JPH09306509A - 酸素還元電極の製造方法およびこの電極を用いた電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 重負荷特性に優れた酸素還元電極を形成し、
大電流放電で放電容量の大きな電池を提供する。 【解決手段】 酸素還元電極の反応層の酸素供給側にテ
トラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレ
ンコポリマーを０．５〜２．０ｍｇ／ｃｍ² の範囲で塗
着し、その後、前記酸素還元電極を２８０℃〜３２０℃
の範囲で熱処理を行い、更にその後、多孔性ポリテトラ
フルオロエチレン膜を密着または一体化して酸素還元電
極を製造する。正極端子を兼ねる正極缶１の底部の空気
孔２を防ぐように空気拡散紙３を設け、ポリテトラフル
オロエチレンの多孔質膜４を挿入し、その上に電極５を
圧着したポリテトラフルオロエチレン多孔質膜を下側に
して入れ、更にその上にセルロースフィルムからなるセ
パレータ６と、セルロース繊維からなる不織布の電解液
保持層７を挿入する。負極端子を兼ねる負極カップ８に
絶縁ガスケット９を組み込み一体化させ電池を形成す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は酸素還元電極の製造
方法とこれを用いた電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より大気中の酸素を活物質として使
用する電極を用いた電池として空気亜鉛電池や燃料電池
等が知られている。近年では地球環境や資源の有効利用
に大きな関心が集まっており、その観点からも大気中の
酸素を利用するこれらの電池系はクリーンな電源として
注目を集めている。例えば補聴器用の電池として従来水
銀電池が使用されていたが、活物質として酸化水銀を使
用する水銀電池は環境上の問題もあり、それに替わって
空気亜鉛電池が使用されるようになってきた。

【０００３】また、空気亜鉛電池は他の電池系と比較し
て体積当たりのエネルギー密度がアルカリマンガン電池
の約５倍、酸化銀電池の約３倍、水銀電池やリチウム電
池の約２倍と格段に優れている。従って、小型で大電流
を必要とし、且つ電池交換の手間の省けることが望まれ
る携帯用電子機器や医療機器にもその用途が広がってき
ている。

【０００４】しかるにこのように大きな特徴を有する空
気亜鉛電池ではあるが、取り出せる電流の大きさに限界
がある。一方、近年における補聴器やページャー等の携
帯機器は、多機能化による性能向上が進んでおり、より
大きな電流での放電が要望されている。

【０００５】これまでの空気亜鉛電池では、連続放電で
取り出せる電流は酸素還元電極の電極単位面積当たり５
〜７ｍＡ／ｃｍ² 程度であり、これが１０ｍＡ／ｃｍ²
以上の大電流放電になると、著しく放電容量が低下する
という問題があった。

【０００６】この問題に対して、従来の技術では大電流
放電特性を向上させると耐漏液性や未使用での保存時の
電気容量保持性等が著しく劣化し、電池の寿命が短くな
って実施用に適さないものとなっていた。その理由を以
下に述べる。

【０００７】空気亜鉛電池に使用されている電解液は大
電流を取り出すため電気抵抗の小さい濃厚な水酸化カリ
ウム水溶液である。この電解液は電池の外部に出た場
合、その強アルカリ性のため腐食性が激しく、使用して
いる機器や人体に危害を加えることになり、十分な液密
性を確保する必要がある。

【０００８】また、大電流を取り出すためにはこの電解
液が酸素還元電極に浸透しなければならないが、浸透性
が強すぎると反応層全部を濡らしてしまい、酸素が供給
されない状態になって放電不能に陥り、最悪の場合、空
気孔から外部に漏液する虞れがある。従って、ある程度
電解液の浸透性を抑えて、即ち大電流出力を犠牲にして
も、容量劣化と漏液を防止し、信頼性を確保しなければ
ならなかった。

【０００９】従来より、この空気亜鉛電池の放電特性と
信頼性を両立させるために様々な改良が試みられてき
た。その一つは電極の反応層を厚くして電解液に対する
耐浸透性を確保する方法である。しかしながら、この方
法によると電池内の電極の占める体積が増加するため、
負極活物質の充填される体積が減少し、電池としての放
電容量が低下する欠点があった。

【００１０】また、電解液の浸透と透過を抑制するた
め、電極の反応層の酸素供給側に疎水性の多孔質フィル
ムを密着、または一体化させる構成をとる方法もある。
更に、近年では電極を３００℃前後の温度で熱処理して
から疎水性の多孔質フィルムを密着、または一体化させ
る方法や、反応層の酸素供給側の表面にポリテトラフル
オロエチレン、またはパーフルオロエチレン−プロピレ
ンコポリマーを塗布乾燥し、３００℃前後の温度で熱処
理してから多孔質フィルムと圧着する方法等で大電流特
性の確保と信頼性の向上が図られてきた。

【００１１】しかし、上述した技術は単位面積当たりの
放電電流が小さい場合には有効であるが１０ｍＡ／ｃｍ
² 以上の大電流放電時には、未だ十分な効果は得られて
いない。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、耐漏液性や容量保存特性が高く、大電流を取り出す
ことができ、且つ、放電容量も大きく、信頼性の高い空
気亜鉛電池を提供しようとするものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題に鑑み
なされたものであり、気体透過性を有し、活物質として
大気中の酸素を還元して使用する電極で、反応層が酸素
還元触媒とそれを担持する炭素系物質とこれらを結着す
るポリテトラフルオロエチレンから構成され、且つ、反
応層内または反応層に接して集電と補強のための金属製
スクリーンを有し、且つ、反応層の酸素供給側に多孔性
ポリテトラフルオロエチレン膜が反応層と密着または一
体化されて構成される酸素還元電極において、前記酸素
還元電極の反応層の酸素供給側にテトラフルオロエチレ
ン−パーフルオロアルコキシエチレンコポリマーを０．
５ｍｇ／ｃｍ² 以上、２．０ｍｇ／ｃｍ² 以下の範囲で
塗着し、その後、前記酸素還元電極を２８０℃以上、３
２０℃以下の範囲で熱処理を行い、更にその後、多孔性
ポリテトラフルオロエチレン膜を密着または一体化して
酸素還元電極を製造し、また、この酸素還元電極を用い
て電極を形成して課題を解決する。

【００１４】本発明によると重負荷特性に優れた電極が
得られ、これを用いることにより大電流放電で放電容量
が大きく、且つ未放電で保存しても容量保持特性が良好
で信頼性の高い空気亜鉛電池を形成することができる。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明者らは電極の反応層の材料
として、酸素還元触媒とそれを担持する炭素系物質とそ
れらを結着させるためのポリテトラフルオロエチレンを
使用し、その反応層の酸素供給側表面にパーフルオロア
ルコキシエチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー
を０．５〜２．０ｍｇ／ｃｍ² の範囲で途着して２８０
〜３２０℃の範囲で熱処理を施した後、ポリテトラフル
オロエチレンの多孔性フィルムを密着または一体化する
ことを特徴とした酸素還元電極を使用することにより、
電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ² 以上の大電流放電での放電
容量が大きく、且つ未放電で保存しても放電容量保持特
性が良好で信頼性の高い空気亜鉛電池が得られることを
見いだした。

【００１６】従来技術としては反応層の酸素供給側には
何も施さない、或いはポリテトラフルオロエチレン、パ
ーフルオロエチレン−プロピレンコポリマー、ポリクロ
ロトリフルオロエチレン、エチレン−テトラフルオロエ
チレンコポリマー等のいずれかのフッ素樹脂を塗着後に
熱処理を行う方法が取られてきた。本発明はこれら従来
使用されてきた樹脂に対してパーフルオロアルコキシエ
チレン−テトラフルオロエチレンコポリマーが、より優
れた電池特性を示すことに基づいて行われるものであ
る。

【００１７】実施例 電極酸素還元媒体として二酸化マンガンを３５重量％、
触媒を担持する炭素系材料としてカーボンブラックを３
０重量％、結着剤としてポリテトラフルオロエチレンの
水性ディスパージョンを３５重量％で配合し、これらを
十分均一に混合する。このときポリテトラフルオロエチ
レン水性ディスパージョンの組成は水６０重量％、固形
分４０重量％のものを使用した。混合した材料を直径
０．１５ｍｍのニッケル線からなる４０メッシュのスク
リーンに均一に塗着し乾燥させ、乾燥後にローラーを通
過させて反応層を圧縮し、厚み０．４０ｍｍの反応層と
スクリーンの一体物を得る。

【００１８】つぎに、テトラフルオロエチレン−パーフ
ルオロアルコキシエチレンコポリマーのパウダーを４０
重量％、ポリオキシエチレンパウダーを１０重量％、水
を５０重量％使用した水溶液を攪拌して安定なコロイド
状態にする。このコロイド液をスプレーによる吹き付け
法にて反応層の片面に塗布し乾燥させ、反応層表面に塗
着しているテトラフルオロエチレン−パーフルオロアル
コキシエチレンコポリマーのパウダーの量が、それぞれ
０．１〜２．０ｍｇ／ｃｍ² の表面密度と成るようにす
る。

【００１９】その後、２００〜４００℃で熱処理を行い
電極の撥水性を高める。この塗着面にポリテトラフルオ
ロエチレンの多孔質膜を重ね、ローラーを通過させるこ
とで多孔質膜と反応層をプレスし一体化させる。これを
電極として直径１１．０ｍｍの円形に打ち抜き、ＰＲ４
４タイプの空気亜鉛電池を製作した。

【００２０】前記空気亜鉛電池の側面断面を図１に示
す。正極端子を兼ねる正極缶１の底部に空気孔２を設
け、その上にこの空気孔２を防ぐように空気拡散紙３を
設ける。つぎにポリテトラフルオロエチレンの多孔質膜
４を直径１１．０ｍｍの円形に打ち抜いて挿入し、その
上に前記電極５を圧着したポリテトラフルオロエチレン
多孔質膜を下側にして入れ、更にその上にセルロースフ
ィルムからなるセパレータ６と、セルロース繊維からな
る不織布の電解液保持層７を直径１１．０ｍｍの円形に
打ち抜いて挿入する。負極端子を兼ねる負極カップ８に
絶縁ガスケット９を組み込み一体化させる。

【００２１】その後、負極カップ８と絶縁ガスケット９
の一体物の内側に、粒状亜鉛と水酸化カリウム水溶液の
電解液をカルボキシメチルセルロース等のゲル化剤で混
合したゲル状の負極合剤１０を注入する。その後、負極
カップ８と絶縁ガスケット９に、電解液保持層７まで挿
入してある正極缶１をかぶせて正極缶１の開口部の全周
を負極カップ８側へ機械的に屈曲させて電池を封口す
る。最後に正極缶１の底部の空気孔２にシール１１を貼
り、電池が完成する。

【００２２】以上説明した方法で、それぞれでテトラフ
ルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレンコポ
リマーの塗布量と、その後の熱処理温度の異なる酸素還
元電極を電池に取り込み、電池特性を比較した。特性の
試験方法は電池の完成直後に正極缶１のシール１１を取
り去り、放電電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ² 以上の領域で
１００Ωの抵抗にて放電させる。この時の初期放電容量
を表１に示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】また、全く同じ構成の電池を６０℃の温度
雰囲気で２０日間保管し、その後正極缶１のシール１１
を取り去り、１００Ωの抵抗にて放電させる。このとき
の放電容量を表１の容量を１００％としてこれと比較
し、その割合を放電容量保持率として表２に示す。この
６０℃の温度雰囲気で２０日の保管は、常温で約１年間
の保管期間に相当する加速寿命試験の一つである。

【００２５】

【表２】

【００２６】表１および表２に示すようにテトラフルオ
ロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレンコポリマ
ーの塗布量が０．５〜２．０ｍｇ／ｃｍ² 、熱処理温度
が２８０〜３２０℃の範囲で、初期放電容量と６０℃、
２０日後の容量保持率が高いという結果が得られた。

【００２７】比較例１ 比較例１として反応層に塗着する材料としてポリテトラ
フルオロエチレンを使用し、ポリテトラフルオロエチレ
ン多孔質膜とプレス一体化して電極を製作した。電極サ
ンプルは実施例と同じ塗着量と熱処理温度とにおいて製
作し、それぞれＰＲ４４タイプの電池に組み込み、同様
の特性を測定した。１００Ωの抵抗にて放電させたとき
の初期放電容量を表３に示し、また、６０℃の温度雰囲
気で２０日間保管した後の放電容量保持率を表４に示
す。

【００２８】

【表３】

【００２９】

【表４】

【００３０】表３および表４からポリテトラフルオロエ
チレンの塗布量が０．５〜２．０ｍｇ／ｃｍ² 、熱処理
温度が２８０〜３２０℃の範囲で、初期放電容量と６０
℃、２０日後の容量保持率が高いが、実施例で得られた
値には達していないことが分かる。

【００３１】比較例２ 比較例２として反応層へ途着する材料にパーフルオロエ
チレン−プロピレンコポリマーを使用し、ポリテトラフ
ルオロエチレン多孔質膜とプレス一体化して電極を製作
した。電極サンプルは実施例と同じ塗着量と熱処理温度
とにおいて製作し、それぞれＰＲ４４タイプの電池に組
み込み、同様の特性を測定した。

【００３２】パーフルオロエチレン−プロピレンコポリ
マーの塗布量が０．５〜２．５ｍｇ／ｃｍ² 、熱処理温
度が２８０〜３２０℃の範囲で、初期放電容量と６０
℃、２０日後の容量保持率が高い結果が得られたが、実
施例で得られた値には達しなかった。

【００３３】比較例３ 比較例３として反応層へ途着する材料にポリクロロトリ
フルオロエチレンを使用し、ポリテトラフルオロエチレ
ン多孔質膜とプレス一体化して電極を製作した。電極サ
ンプルは実施例と同じ塗着量と熱処理温度とにおいて製
作し、それぞれＰＲ４４タイプの電池に組み込み、同様
の特性を測定した。

【００３４】ポリクロロトリフルオロエチレンの塗布量
が０．５〜３．０ｍｇ／ｃｍ² 、熱処理温度が２８０〜
３２０℃の範囲で、初期放電容量と６０℃、２０日後の
容量保持率が高い結果が得られたが、実施例で得られた
値には達しなかった。

【００３５】比較例４ 比較例４として反応層へ途着する材料にエチレン−テト
ラフルオロエチレンコポリマーを使用し、ポリテトラフ
ルオロエチレン多孔質膜とプレス一体化して電極を製作
した。電極サンプルは実施例と同じ塗着量と熱処理温度
とにおいて製作し、それぞれＰＲ４４タイプの電池に組
み込み、同様の特性を測定した。

【００３６】ポリクロロトリフルオロエチレンの塗布量
が０．５〜３．０ｍｇ／ｃｍ² 、熱処理温度が２８０〜
３２０℃の範囲で、初期放電容量と６０℃、２０日後の
容量保持率が高い結果が得られたが、実施例で得られた
値には達しなかった。

【００３７】比較例５ 比較例５として反応層とポリテトラフルオロエチレン多
孔質膜との間に何も途着せず、ローラーでの機械的なプ
レスのみで一体化して電極を製作した。電極サンプルは
実施例と同じ塗着量と熱処理温度とにおいて製作し、そ
れぞれＰＲ４４タイプの電池に組み込み、同様の特性を
測定した。

【００３８】熱処理温度が２８０〜３２０℃の範囲で、
初期放電容量と６０℃、２０日後の容量保持率が高い結
果が得られたが、実施例で得られた値には達しなかっ
た。

【００３９】実施例と比較例１〜５までの中で、それぞ
れ最も結果のよい条件（塗着量と熱処理温度）を抜き出
し、その時の初期放電容量と６０℃、２０日後の容量保
持率を、塗着する材料別に表５に示した。この表からも
分かるようにテトラフルオロエチレン−パーフルオロア
ルコキシエチレンコポリマーを塗着した実施例が最も優
れた値を示した。

【００４０】

【表５】

【００４１】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、電極
の反応層の材料として、酸素還元触媒とそれを担持する
炭素系物質とそれらを結着させるためのポリテトラフル
オロエチレンを使用し、その反応層の酸素供給側表面に
パーフルオロアルコキシエチレン−テトラフルオロエチ
レンコポリマーを塗布量が０．５〜２．０ｍｇ／ｃｍ²
の範囲に途着して２８０〜３２０℃の範囲で熱処理を施
した後にポリテトラフルオロエチレンの多孔性フィルム
を密着、または一体化することを特徴とした酸素還元電
極を使用することにより、従来の樹脂の使用では得られ
ない高性能な電池、即ち電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ² 以
上の大電流放電での放電容量が大きく、且つ未放電で保
存しても容量保持特性が良好で信頼性の高い空気亜鉛電
池が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明による酸素還元電極を用いて構成した
空気亜鉛電池の側面断面図である。

【符号の説明】

１…正極缶、２…空気孔、３…空気拡散紙、４…多孔質
膜、５…電極 ６…セパレータ、７…電解液保持層、８…負極カップ、
９…絶縁ガスケット １０…負極合剤、１１…シール

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 気体透過性を有し、活物質として大気中
   の酸素を還元して使用する電極で、 反応層が酸素還元触媒とそれを担持する炭素系物質とこ
   れらを結着するポリテトラフルオロエチレンから構成さ
   れ、 且つ、反応層内または反応層に接して集電と補強のため
   の金属製スクリーンを有し、 且つ、反応層の酸素供給側に多孔性ポリテトラフルオロ
   エチレン膜が反応層と密着または一体化されて構成され
   る酸素還元電極において、 前記酸素還元電極の反応層の酸素供給側にテトラフルオ
   ロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレンコポリマ
   ーを０．５ｍｇ／ｃｍ² 以上、２．０ｍｇ／ｃｍ² 以下
   の範囲で塗着し、 その後、前記酸素還元電極を２８０℃以上、３２０℃以
   下の範囲で熱処理を行い、 更にその後、多孔性ポリテトラフルオロエチレン膜を密
   着または一体化することを特徴とする酸素還元電極の製
   造方法。
2. 【請求項２】 請求項１に記載した製造方法により形成
   された酸素還元電極を用いて形成したことを特徴とする
   電池。