JP2003514367A - 金属空気電気化学電池のカソード - Google Patents

金属空気電気化学電池のカソード

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Abstract

(57)【要約】 テクスチュア加工の二重層金属空気カソード（４）が開示されている。カソードは重量比で３０％から７０％の有機重合体を含む第一の層（１０４）と、重量比で１０％から３０％の有機重合体を含む第二の層（１０２）と、触媒を含んでいる。第一の層と第二の層は、テクスチュア加工のインタフェース（１０８）で互いに接触している。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、金属空気電気化学電池に関する。
【０００２】 電池は、エネルギ源として通常使用されている。電池は、通常アノードと呼ば
れる負の電極と、通常カソードと呼ばれる正の電極を含んでいる。アノードは酸
化される活性材料を含み、カソードは還元される活性材料を含み且つそれは消費
される。アノード活性材料は、カソード活性材料を還元することができる。アノ
ード材料とカソード材料の直接の反応を阻止するために、アノードとカソードは
通常セパレータと呼ばれるシート状の層により互いに電気的に絶縁されている。 電池が、例えば補聴器や携帯電話のようなデバイスの電気エネルギ源として使
用されるとき、アノードとカソードは電気的に接続され、デバイスを介して電子
を流し、それぞれ酸化と還元反応を行なわせ電力を発生させる。アノードとカソ
ードと接触する電解液は、放電中電池全体の電荷バランスを維持するため電極間
のセバレータを介して流れるイオンを含んでいる。
【０００３】 電池の一つの構成は、ボタンの適切な寸法と円筒形状をしているボタン電池で
ある。ボタン電池においては、アノードとカソードの外装は、カソード缶と呼ば
れる下部のカップ状構造体と、アノード缶と呼ばれるカソード缶に保持される上
部カップ状構成体を備えている。アノード缶とカソード缶は、絶縁体例えば絶縁
ガスケットとまたはシールにより分離されている。外装を形成するようにアノー
ド缶とカソード缶は互いにクリンプ（crimp）されている。
【０００４】 金属空気電気化学電池においては、酸素がカソードで還元され、金属がアノー
ドで酸化される。酸素は、外装の空気出入り口を介して電池に、外部の大気から
カソードに供給される。酸素の還元については、空気、電解液及びカーボン触媒
成分からなる３相の反応区域を必要とする。カソードは、酸素還元が生ずるよう
に湿潤されていなければならない。しかしながらあまりにも湿っていると、カソ
ードは全体にびしょ濡れになってしまう。カソードがびしょ濡れになった時には
、電池分極即ち電池の出力が急激に下降し、更に電解液が電池の外部に漏洩する
ことがある。
【０００５】 全般的に本発明は、金属空気電気化学電池のカソードに係り、且つ該カソード
を製造する方法に関する。本発明によるカソードを備える電気化学電池は、びし
ょ濡れ問題に比較的に抵抗性があり、且つ同時に大電流を発生できる。したがっ
て本発明の方法並びに組成は、良い性能特性を備え、特に高速の用途（大負荷電
流）に適する金属空気電池を製造するために使用される。
【０００６】 一つの観点においては、本発明は金属空気電気化学電池のカソードに特徴があ
り、カソードは（ａ）重量比で約３０％乃至約７０％の有機重合体、例えばポリ
テトラフルオロエチレンを含む第一の層と、（ｂ）重量比で約１０％乃至約３０
％の有機重合体、例えばポリテトラフルオロエチレンを含む第二の層と、（ｃ）
触媒とを具備することを特徴とする。第一の層と第二の層はテクスチュア加工イ
ンタフェースで互いに接触している。
【０００７】 “テクスチュア加工”インタフェースは、少なくとも一つのテクスチュア加工
面を備えている。テクスチュア加工面は滑らかではなく、即ち荒々しいもので、
したがって同じ寸法の滑らかな面よりより大きい表面積をしている。ここで参考
にする巨視的な組織は、電極の個々の分子の顕微鏡により観察される組織とは反
対である。テクスチュア加工面の幾何学的表面積は、同じ寸法の滑らかな平坦な
面より、好ましくは少なくとも１０％以上大きく、より好ましくは少なくとも２
５％または５０％大きい。本発明による二重層のテクスチュア加工カソードは、
数多くの利点を提供する。アノードゲルに隣接する層は、例えばポリテトラフル
オロエチレン（ＰＴＦＥ）のような有機重合体の比較的低い濃縮を有する。ＰＴ
ＦＥの低い濃縮は、この層を比較的親水性にし、この層の親水性は湿潤を促進せ
しめる。この層の充分な湿潤は酸素の還元に重要である。空気取り入れ口に隣接
するこの層は、高濃縮のＰＴＦＥを有し、それを親水性にする。この層の親水性
は、カソードがびしょ濡れになることを阻止する。二つの層はインタフェースで
互いに接触し、インタフェースは３層（即ち空気、電解液、触媒）反応区域によ
り大きな表面積を提供するようにテクスチュア加工されている。大きな表面積は
、高速度放電中で電池の性能を改善する。
【０００８】 電気化学電池の製造に使用されるカソード缶は、非常に良好な放電容量を有す
る。
【０００９】 本発明の他の観点によれば、本発明は、混合物を形成するためカーボンをＡｇ
ＭｎＯ４とを結合する工程と、次いでカソードに混合物を調合する工程を含む電
気化学電池のカソードを製造する方法に特徴がある。カソードは、金属空気電池
やアルカリ空気電池を製造するために使用できる。
【００１０】 触媒の先駆物質としてのＡｇＭｎＯ４の使用は、数多くの利点を提供する。例
えば、ＡｇＭｎＯ４の分解により、ＭｎＯ２とＡｇの微細な分散を生ぜしめる。
ＡｇはＯ２を４ＯＨ−に直接還元することを容易にする。このことは、二酸化マ
ンガンがＯ２を４ＯＨ− に還元する４ｅ−プロセスにおいて関与できないので
有効である。４ｅ−プロセスでＯＨ−に還元できない酸素原子は、二つのｅ−プ
ロセスで過酸化物（ＨＯ２ −）に還元できる。この過酸化物を急速に徐去するこ
とは、カソードの高い動作電圧を可能にする。ＡｇとＭｎＯ２共に有効な過酸化
物除去触媒である。他の利点は銀がカソードの導電性を改善することである。
【００１１】 他の観点によれば、本発明は電気化学電池のカソードにおいて、該カソードは
マンガンと銀を含み且つ実質的にカリウムを含まないことに特徴がある。“実質
的にカリウムを含まない”という意味は、カソードが電池内で電解液と接触する
前に実質的にカリウムを含まないということである。好ましくはカソードは、重
量比で約７％以下の銀または重量比で約３％以下の銀を含んでいる。
【００１２】 他の観点によれば、本発明は、Ｈｇ／ＨｇＯ基準に対して−０．２５Ｖの電圧
で少なくとも７０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を持つ亜鉛空気電池のカソードに特徴
がある。好ましくはカソードは、Ｈｇ／ＨｇＯ基準に対して−０．２５Ｖの電圧
で少なくとも８０，９０，１００または１５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を持つカ
ソードに特徴がある。
【００１３】 他の観点によれば、本発明は電気化学電池のカソードに特徴がある。カソード
は触媒を有し、触媒の先駆物質としてＡｇＭｎＯ４を使用することで製造される
。
【００１４】 本発明の特徴並びに利点は、好ましい実施の形態の記載や請求の範囲の記載か
ら明瞭にする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明によるカソードは、例えば亜鉛空気電池のような電気化学電池に使用さ
れる。本発明のカソードは、１１５ｍＡ／ｃｍ２もの高い電流を発生することが
できる。本発明のカソードで製造される電気化学電池は、各種の条件下において
良好な放電特性を示す。
【００１６】 本明細書で記載するカソードは、他の電池例えばＡＡＡ電池や角形電池に使用
される。更に本発明の方法は、空気補助(assisted)アルカリ電池のカソードを製
造するのに使用される。
【００１７】 亜鉛空気電池は、例えばボタン電池である。図１を参照すると、ボタン電池は
アノード側２とカソード側４とを含む。アノード２はアノード缶１０とアノード
ゲル６０とを含む。カソード４はカソード缶２０とカソード構成体４０を含む。
絶縁体３０はアノード缶１０とカソード缶２０の間に配設される。セバレータ７
０は、カソード構成体４０とアノードゲル６０の間に設置され、それらの二つの
成分の電気的接続を阻止する。膜７２は電解液が電池から漏出することを阻止す
るのに役立つ。カソード缶２０に配設された空気出入り口８０は、電池の内外の
空気を交換する。空気拡散体５０は空気で出入り口８０とカソード構成体４０の
間に設けられている。
【００１８】 アノード缶１０とカソード缶２０は互いにクリンプされ、内部容積または電池
の体積を備える電池コンテナを形成する。アノード缶１０の内面８２とセパレー
タ７０は一体になってアノードの容積８４を形成する。アノード容積８４はアノ
ードゲル６０を包含している。容積８４の残部は空隙容積９０である。
【００１９】 アノード缶は三層クラッドまたは二層クラッド材料からなる。二層クラッド材
料は全般的に銅の内面を有するステンレススチールである。三層クラッド材料は
、缶の内面に銅層を有するステンレススチールと、缶の外面上にニッケル層があ
る。アノード缶は内面に錫または他の化学薬品を含んでいる。錫がアノード缶の
内面にあれば、亜鉛アノードと電解液と接触できることになり好ましい。錫は缶
の内面上の連続層である。錫層は、約１と１２ミクロンの間、好ましくは約２と
７ミクロンの間、最も好ましくは約４ミクロンの厚さを有するメッキ層である。
錫は金属帯に予めメッキされるか、アノード缶に後にメッキされる。例えば錫は
浸漬メッキ［例えばロードアイランド州のテクニクス社（Technics, RhodeIsla
nd）から市販されているメッキの溶液を使用］により付着される。メッキ層は光
沢仕上げまたは艶消し仕上げされる。また被覆は銀または金成分を含んでいる。
【００２０】 カソード缶は、内外にニッケル層を備える冷間圧延スチールからなる。アノー
ド缶とカソード缶との間に加圧嵌合される絶縁ガスケットのような絶縁体がある
。ガスケットは、電池の容量を増加するため薄くされる。
【００２１】 缶の構造は、アノード缶の側壁が直立している真っ直ぐな壁、または折りたた
める設計である。折りたためる設計は、例えば約４ミクロン以下の厚さの薄い壁
の缶が好ましい。折りたたみ設計においては、缶のスタンプ作業中生ずるアノー
ド缶のクリップオフ縁が、電池の内部から離れて缶の外側、上部に設置される。
折りたためる設計は、亜鉛がアノード缶のクリップオフ縁で露出したステンレス
スチールと接触する可能性を低減できることにより、潜在的なガス発生を減少で
きる。真っ直ぐな壁の設計は、絶縁体の脚にクリップオフが埋め込まれるＬまた
はＪ形状絶縁体、好ましくはＪ形状絶縁体と共に使用される。折りたためる設計
が使用されたとき、絶縁体はＬ形状になる。
【００２２】 全体的な電池の高さ及び直径寸法は、インタナショナル・エレクトロテクニカ
ル・コミッション（ＩＥＣ）によって規定されている。ボタン電池は各種の寸法
がある。６７５電池（ＩＥＣ規定“ＰＲ４４”）は、直径が約１１．２５と１１
．６０ｍｍの間、高さが約５．０と５．４ｍｍの間である。１３電池（ＩＥＣ規
定“ＰＲ４８”）は、直径が約７．５５と７．９ｍｍの間、高さが約５．０と５
．４ｍｍの間である。３１２電池（ＩＥＣ規定“ＰＲ４１”）は、直径が約７．
５５と７．９ｍｍの間、高さが約３．３と３．６ｍｍの間である。１０電池（Ｉ
ＥＣ規定“ＰＲ７０”）は、直径が約５．５５と５．８０ｍｍの間、高さが約３
．３０と３．６０ｍｍの間である。５電池は、直径が約５．５５と５．８０ｍｍ
の間、高さが約２．０３と２．１６ｍｍの間である。電池の缶については、アノ
ード缶の厚さは約０．１０１６ｍｍである。電池のカソード缶の厚さは約０．１
０１６ｍｍである。
【００２３】 アノード缶は、アノードゲルと接触する錫または錫の合金からなる面を含んで
いる。カソード構成体は、触媒混合物とカソード缶と電気接触する集電体とを含
んでいる。触媒混合物は、ポリテトラフルオロエチレンや他の重合体バインダ材
料を含んでいる。
【００２４】 亜鉛空気電池は、アノードの電気化学活性剤として亜鉛を使用する。アノード
ゲルは亜鉛と電解液の混合物を含む。亜鉛と電解液の混合物は、電池から電解液
の漏洩を阻止する働きがあり、アノード内に亜鉛の粒子を懸濁させるのに役立つ
ゲル化剤を含む。カソード構成体は、材料または材料の結合（例えばマンガン化
合物、またはマンガン化合物と貴金属の結合）を含んでおり、それはカソード缶
の底部の空気出入り口を介して大気の一成分として電池に入った酸素（Ｏ２）の
還元の触媒として働く。電池内の全体の電気化学反応により、亜鉛金属は酸化さ
れて亜鉛イオンが発生し、空気中のＯ２は還元され水酸基（ＯＨ−）を生ずる。
【００２５】 最終的に亜鉛酸塩、または亜鉛酸化物がアノードに形成される。これらの化学
反応が生じている間、電子はアノードからカソードに伝送され、デバイスに電力
を供給する。
【００２６】 貯蔵中、空気出入り口は、ボタン電池の内外間の空気流を制限するため空気出
入り口をカバーするため、カソード缶の底部に設けられた通常シールタブとして
知られている取り外し自在のシートによりカバーされている。ユーザは電池を活
性化するため使用に先立ちカソード缶からタブをはぎ取る。これにより外部環境
ボタン電池の内部に入る空気から酸素を取り入れる。
【００２７】 図２ａを参照すると、カソード構成体は、アノードゲルに面する側部１０２と
空気出入り口に面する側部１０４とを有する。二重層カソードにおいては、アノ
ードゲルに面する側部は、通常触媒層または活性層と呼ばれ、空気出入り口に面
する側部は空気層または親水性の層と呼ばれている。またカソード構成体はカソ
ード混合物と接触するワイヤメッシュのような集電体１０６を含む。集電体は、
カソード缶と電気接続される。
【００２８】 ２個のカソード層はテクスチュア加工インタフェース１０８で互いに接触する
。テクスチュア加工インタフェースは、図２ｂに示すように非テクスチュア加工
インタフェース１１０より２層間の表面積は大きい。
【００２９】 アノードゲルに面するカソード構成体の側部は、セパレータによりカバーされ
る。セパレータは、電解液を、空気カソードに接触させるポリプロピレンのよう
な多孔質の電気絶縁重合体である。空気出入り口に面するカソード構成体の側部
は、アノードゲルの乾燥を阻止し、電池から電解液の漏洩を阻止するのに役立つ
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）で通常被覆されている。また電池は、
ＰＴＦＥ膜と空気出入り口間に、空気分散体または吸い取り材料を備えている。
空気分散体は、ＰＴＦＥ膜とカソード缶の間に空気拡散スペースを維持するのに
役立つ多孔質または繊維質材料である。
【００３０】 集電体１０６は、図３ａに示すようにカソードの触媒面に、図３ｂに示すよう
に触媒と空気層間に配置され、または図３ｃに示すようにカソードの空気面上に
配置される。
【００３１】 カソード混合物は、酸素を還元するように一つ以上の触媒を含んでいる。触媒
は、それには限られないが、マンガン化合物、貴金属、複素環式金属、コバルト
及びその混合物を含んでいる。カソードは、重量比で約０．１％乃至約２０％の
触媒を含んでいる。触媒混合物は、有機重合体の粒子の混合物（例えばＰＴＦＥ
）とカーボン粒子を含み、更にまた一つ以上の触媒を含んでいる。二重層のカソ
ードにおいては、触媒層は一つ以上の触媒を具備している。また空気層も触媒層
に含まれる触媒と同じまたは異なる触媒を包含している。更に触媒層と空気層間
のインタフェースは、触媒層や空気層に含まれる触媒と同じか異なる触媒で被覆
されている。触媒は、テクスチュア加工のインタフェースの触媒に、複数の方法
、例えばスパッタリング、ペインティング、スラリーコーティングまたはスプレ
ーイングのいずれかの方法で適用される。好ましくは、インタフェースは、例え
ばプラチナや銀のような触媒で被覆される。プラチナが使用されたとき、カソー
ドは、全般的にプラチナ触媒の約３重量％以下を含んでいる。
【００３２】 酸化マンガン触媒は、空気カソードにおいて有効であり、それは、カソードの
過酸化物を改善するので、使用電圧を増加させるからである。触媒混合物を含む
酸化マンガンが、例えば硝酸マンガンを加熱し、または過マンガン酸ナトリウム
を還元して、例えばＭｎ２Ｏ３，Ｍｎ３Ｏ４，ＭｎＯ２のような酸化マンガンを
生成するために製造される。 硝酸マンガンが触媒先駆物質として使用されたとき、硝酸マンガンは、カーボ
ン粒子に酸化マンガンを沈積するために加熱されなければならない。要求された
高温度によって、酸化マンガンの一様でない分散が、カーボン支持体上に沈積さ
れる。
【００３３】 この問題を解決する二重の触媒システムは、過マンガン酸銀を還元することに
より生成され、酸化マンガンと銀の分散を発生する。ＡｇＭｎＯ４は室温で水中
で容易に溶解でき、カーボンと室温で反応する。従ってカーボン粒子上に加熱す
ることなく沈積される。ＡｇＭｎＯ４を使用することにより、ＭｎＯ２の粒子を
微細に分散して沈積させ、カソードの性能を高めることができる。
【００３４】 先駆物質としてＡｇＭｎＯ４の使用は、またカーボンにＡｇの微粒子を沈積さ
せることができる。ＡｇはＯ２を４ＯＨ−に容易に直接還元できる。二酸化マン
ガンは、Ｏ２を４ＯＨ−に４ｅ−還元することに関与できないので、このことは
有効である。他の利点は、銀がカソードの導電性を改善することである。また ＡｇＭｎＯ４は、空気補助アルカリ電池の触媒先駆物質として使用できることで
ある。
【００３５】 触媒混合物は次のように作られる。カーボン粒子は、例えばマサチュセッツ州
ビレリカのカボット社（Cabot,Billerica,MA）から商品名ブラックパール２００
０（Black Pearls 2000）、カボット社のバルカン(Vulcan)ＸＣ−７２、カリ
ホルニア州サンフランシスコのシェブロン社（Chevron,San Francisco,CA）の
商品名シャビインニガン ブラック（Shawinigan Black）（ＳＡＢ）、プリン
テックス（Printex）、イリノイ州シカゴのアクゾノーベル社（Akzo Nobel,Chi
cago,IL）のケッチェン・ブラック（Ketjenblack）・カーボン粒子、またはペン
シルベニア州ピッツバーグのカルゴンカーボン社（Calgon Carbon,Pittsburgh,
PA）のＰＷＡがＡｇＭｎＯ４の溶液に浸漬される。好ましくは重量比で約５％以
下のＡｇＭｎＯ４が使用される。ある実施の形態では、ヒドラジンやヒドロキシ
ルアミンのような化学還元剤がＡｇＭｎＯ４がＡｇやＭｎＯ２に還元するために
添加される。スラリーは時々安定化する。上澄み液がダークバイオレットから無
色に変わったとき、水はゆっくり蒸発し、または静かに注がれカーボンのケーキ
を残す。このケーキは１００−１４０℃の温度範囲で数時間空気中で加熱処理さ
れる。他の実施の形態では、触媒は、スプレイ乾燥または支持体上触媒をペイン
ティングすることにより沈積される。
【００３６】 単層カソードにおいては、触媒混合物は例えば重量比で約１５と４５％の間の
ポリテトラフルオロエチレンのような有機重合体を含んでいる。例えばカソード
構成体は、これをより湿気に耐えうるようにし、電池から電解液の漏洩の可能性
を減少する約４０％のＰＴＦＥを含んでいる。カソード構成体は、−−セパレー
タが無く、スクリーン上にＰＴＦＥフィルムを一層のみ積層して−−空気１０ｃ
ｍ２あたり約４６．５と９３．０の間の秒／ｃｍ２（約３００と６００の間の秒
／平方インチ）の空気透過性を有する。空気透過性は、ガーレイモデル（Gurley
Model）４１５０を用いて測定される。カソード構成体の空気透過性は、電池
内の水素ガスの換気を制御でき、そして圧力を釈放し、電池の性能を改善し、漏
洩を低減する。
【００３７】 好ましくは本発明のカソードは、触媒層よりＰＴＦＥの含有が高い空気層を持
つ二重層構成体を備える。空気層と触媒層の間のインタフェースは、テクスチュ
ア加工されることが好ましい。二重層のカソードの製造例を以下記載する。
【００３８】 二重層カソードを構成するのに使用されるカーボンは、これのみに限定されな
いが、マサチュセッツ州ビレリカのカボット社（Cabot,Billerica,MA）から商品
名ブラックパール２０００（Black Pearls 2000）、カボット社のバルカン(Vu
lcan)ＸＣ−７２、モナーチ（Monarch）１３００，シャビインニガン ブラック
（Shawinigan Black）（ＳＡＢ）、プリンテックス（Printex）、ケッチェン・
ブラック（Ketjenblack）粒子、ＰＷＡを含んでいる。触媒層はこれらのカーボ
ンの任意のものを含み、触媒で処理されまたは未処理のものである。
【００３９】 使用される触媒は、それのみには限定されないが、酸化マンガン、貴金属、複
素環式金属、銀、コバルト、マンガン−コバルトを基としたスピネル、またはこ
れらの触媒の混合物である。化学的に合成された二酸化マンガン（ＣＭＤ）粒子
（例えばFAR TRまたはFAR M）であるベルギーのセダマ（Sedama,Inc.,Belgium
）社の商品名ファラダイザ（Faradiser）が使用される。これらの粒子は、大き
な表面積をしており多孔質である。これらの粒子の使用により、高速性能並びに
高い使用電圧を得ることができる。触媒の装填は重量比で０．１から２０％に変
化しうる。触媒の重量％は、触媒の量をカーボンの量で割ることにより計算でき
る。
【００４０】 カーボンまたは触媒作用を及ぼされたカーボンは、ステンレススチールのスク
リーン上でロールされるドー（dough）（重量比で７−１５％ＰＴＦＥの固体）
を形成するため、Ｔ−３０ＰＴＦＥ分散と（重量比で６０％の固体）イソプロパ
ノールを混合する。触媒層は、荒れた面に対して加圧ロール作業、次いで乾燥作
業をすることによりテクスチュア加工される。荒れた面は、１０乃至３０のメッ
シュスクリーンである。１０メッシユスクリーンにおいては、１×１インチ（２
４．４ｍｍ）平方のスクリーンが ３０×３０平方ある。触媒層は通常０．２４
−０．４０ｍｍの厚さがある。スクリーンは少なくとも触媒層に半分押し出され
ることが好ましい。触媒層が今述べたようにテクスチュア加工された後、スクリ
ーンの押印が層の上に押される。
【００４１】 空気層はＴ−３０ＰＴＦＥ分散（重量比で６０％の固体）と混合された前述の
カーボンの任意のものを含み得る。カーボンは触媒層上でロールされるドー（do
ugh）（重量比で３０−５０％ＰＴＦＥの固体）を形成するため、ＰＴＦＥとイ
ソプロパノールを混合する。カソードの乾燥並びに加熱処理後、仕上がり触媒は
通常０．４０−０．５０ｍｍの厚さである。
【００４２】 電気化学電池は、更にアノードゲルと電解液から形成されたアノードを含む。
アノードゲルは亜鉛材料とゲル化剤を含んでいる。
【００４３】 亜鉛材料は３％以下の水銀、２％以下の水銀又は水銀を添加されない亜鉛合金
粉末である。亜鉛材料は、鉛、インジウム、ビスマス、錫、又はアルミニウム、
又はこれらの元素の組み合わせで合金化される。例えば亜鉛は、約４００と６０
０ｐｐｍの間（例えば５００ｐｐｍ）の鉛と、４００と６００ｐｐｍの間（例え
ば５００ｐｐｍ）のインジウムと、又は５０と９０ｐｐｍの間（例えば７０ｐｐ
ｍ）のアルミニウムと合金化される。好ましくは、亜鉛材料は、鉛、インジウム
とアルミニウム、鉛とインジウム、又は鉛とビスマスを含んでいても良い。また
亜鉛は他の金属添加物のない鉛を含んでいる。亜鉛材料は、エアーブローン(air
blown)又はスパン（spun）亜鉛である。適切な亜鉛粒子は、本明細書にそのす
べてが参考例として組み込まれる例えば1998年9月18日に出願されたU.S.S.N.09/
156,915号、1997年8月1日に出願されたU.S.S.N.08/905,254号、1998年7月15日に
出願されたU.S.S.N.09/115,867号に記載されている。亜鉛は粉末である。亜鉛の
粒子は、球面か非球面である。例えば亜鉛粒子は、針状形である（アスペクト比
が少なくとも２である）。
【００４４】 亜鉛材料は、６０メッシュと３２５メッシュの間の寸法の主たる粒子を含む。
例えば亜鉛材料は次の粒子寸法分布をしている。； ６０メッシュスクリーン上に０−３ｗｔ％ １００メッシュスクリーン上に４０−６０ｗｔ％ ２００メッシュスクリーン上に３０−５０ｗｔ％ ３２５メッシュスクリーン上に０−３ｗｔ％ パン上に０−０．５ｗｔ％ 適切な亜鉛材料は、ベルギーのオバーペルト（Overpelt,Belgium）社の商品名ユ
ニオンミニエール（Union Miniere）、米国のジュラセル（Duracell）社、米国
のノランダ（Noranda）社、ドイツのグリロ(Grillo)社、日本の東邦亜鉛社から
市販されている。
【００４５】 亜鉛空気アノード材料は、次の方法で電池に装填される。ゲル化剤と亜鉛粉末
が乾燥したアノード配合物を形成するように混合される。ついで配合物はアノー
ド缶に分配され且つ電解液がアノードゲルを生成するように添加される。
【００４６】 ゲル化剤は吸収性ポリアクリレートである。吸収性ポリアクリレートは、本明
細書で参考例として組み入れる米国特許第4,541,871号に記載されている測定方
法で、ゲル化剤のグラム当たり約３０グラム以下の塩分の吸収性外皮を含んでい
る。アノードゲルは、アノード混合物の中で亜鉛の乾燥重量比で３％以下のゲル
化剤を含む。好ましくはゲル化剤の内容は、重量比で約０．２と０．８％の間、
より好ましくは重量比で約０．３と０．６％の間、最も好ましくは重量比で約０
．３３％である。吸収性ポリアクリレートは、懸濁重合により形成されたポリア
クリレートナトリウムである。適切なポリアクリレートナトリウムは、平均粒子
寸法が約１０５と１８０ミクロンの間で、ｐＨは約７．５である。適切なゲル化
剤は、例えば、米国特許第4,541,871号、米国特許第4,590,227号、米国特許第4,
507,438号に記載されている。
【００４７】 ある実施の形態では、アノードゲルは、非イオン表面活性剤と、例えば水酸化
インジウムまたは酢酸鉛のようなインジウム又は鉛の化合物を含んでいる。アノ
ードゲルは、約５０と５００ｐｐｍの間、好ましくは５０と２００ｐｐｍの間の
インジウム又は鉛の化合物を含んでいる。表面活性剤は、亜鉛面に被覆された、
例えば非イオンアルキル燐酸塩又は非イオンアリル燐酸塩（例えば、ローム・ア
ンド・ハース(Rohm&Haas)社から商品名ＲＡ６００又はＲＭ５１０で市販されて
いる）ような非イオン燐酸塩表面活性剤である。アノードゲルは、亜鉛材料の表
面被覆された約２０と１００ｐｐｍの間の表面活性剤を含む。表面活性剤はガス
発生阻止剤としても役立つ。
【００４８】 電解液は、水酸化ナトリウムの水溶液である。電解液は、約３０と４０％の間
、好ましくは３５と４０％の間の水酸化ナトリウムを含んでいる。電解液はまた
約１と２％の間の酸化亜鉛を備えている。
【００４９】 本発明は、更に、請求の範囲に記載された本発明の範囲を限定するものではな
い実験例を以下述べる。
【００５０】 実験例１ バルカン（Vulcan）ＸＣ−７２カーボンが、マサチューセッツ州のビレリカ（
Billerica,MA）のカボット(Cabot)社から得られた。ＡｇＭｎＯ４は、マサチュ
ーセッツ州のワードヒル（Ward Hill MA）のアルファエイザー（Alfa Aesar）社
から得られた。ＡｇＭｎＯ４の１３．０５ｇが、濃い紫色の溶液を得るため、２
５℃の温度で２Ｌの水に溶解された。ＡｇＭｎＯ４が溶解された後、バルカン（
Vulcan）ＸＣ−７２が、ＡｇＭｎＯ４／水溶液内で撹拌された。溶液は、カーボ
ンの孔に触媒を分散するために、カバーされ２４時間撹拌された。スラリーは、
上澄み液がカーボンが落ち着いた後、無色になるまで混合された。次いで上澄み
液がデカント即ち静かに注がれた。残留混合物がステンレススチールのパンに注
がれた。混合物は、炉に設置され１４０℃で８時間加熱された。合成カーボンケ
ーキは、微粉砕され最終電極を形成するために使用される。
【００５１】 カーボンの重量を基にして５％ＭｎＯ２触媒を含むカソードが、触媒先駆物質
としてＡｇＭｎＯ４が使用され製造された。これらのカソードの分極化カーブが
、アルビン（Arbin）電気化学テスト装置を用いて測定された。図４を参照する
と、分極化カーブを測定するのに使用される装置は、底部カットオフを有するテ
フロン（登録商標）ボトル１２０を備えている。カソードサンプル１２２は、カ
ソードシートから打ち抜かれた円形片である。ニッケルタブ１２４は、カソード
サンプルスクリーンに溶接される。セラム(serum)カップ１２６とＰＴＦＥワッ
シャ（図示せず）が、カソードサンプルを装置内に保持するために使用される。
アノード１２８は、亜鉛粉末とゲル化されたKOHからなるスラリーである。Ｈｇ
／ＨｇＯ基準電極１３０が使用される。
【００５２】 アノード集電体１３２は、円筒形に巻回され且つ溶接された銅スクリーンの片
である。ニッケルタブは、銅スクリーン円筒に取り付けられ、且つ全組立体は錫
で電気メッキされる。
【００５３】 電流は、ステップ間の休止時間はなく、９０秒ごとに１ｍＡづつステップアッ
プされる。電流は、カソード電圧がＨｇ／ＨｇＯ参照電圧に対し−０．５００ボ
ルトに達するまでステップアップされる。報告された制限電流は、Ｈｇ／ＨｇＯ
に対する−０．２５ボルトのカソード電圧における電流値であった。この値は、
亜鉛対１．１ボルトのカソード電圧に等しい。
【００５４】 図５を参照すると、カソードは、Ｈｇ／ＨｇＯ基準に対する−０．２５ボルト
のカソード電圧における５１ｍＡ／ｃｍ２の制限電流を有する。ＭｎＯ２のより
高い濃縮度（例えば１０％ＭｎＯ２／Ｃ）を含むカソードは同様ではない（図５
参照）。そこで示されているように、重量比で１０％ＭｎＯ２ を含むカソード
は、２６ｍＡ／ｃｍ２の制限電流を有する。
【００５５】 触媒先駆物質としてＡｇＭｎＯ４を用いる利点は、図６に示されている。カソ
ードは、（ａ）ＡｇＭｎＯ４ 、（ｂ）Ｍｎ（ＮＯ３）２ 、（ｃ）ＡｇＮＯ３と
Ｍｎ（ＮＯ３）２混合物、且つ（ｄ）先駆物質としてのＫＭｎＯ４を用いて製造
される。触媒先駆物質としてＡｇＭｎＯ４ を用いて製造されたカソードは、最
善の性能を示す。カットオフ電圧における制限電流は、約５２ｍＡ／ｃｍ２であ
った。先駆物質としてＡｇＮＯ３とＭｎ（ＮＯ３）２混合物を用いて製造したカ
ソードは、それがＭｎＯ２ とＡｇ共に含んでいるとはいえ、良い性能を示さな
かった。これらの結果、触媒先駆物質としてのＡｇＭｎＯ４ の優れていること
が分かる。
【００５６】 実験例２ ＡｇＭｎＯ４（重量比５％）とバルカン（Vulcan）ＸＣ−７２カーボンが実験
例１に記載したように結合された。カソードは、バルカンカーボンを含む触媒重
量比５０％とモナーチ（Monarch）１３００カーボン重量比で５０％を用いて生
成された。
【００５７】 これらのカソードを用いて４個の半電池が、次のように生成された。カソード
がガラス瓶に挿入された。１．０ｇ ９Ｎ ＫＯＨが各ガラス瓶に加えられ、次
いで１０−１０．５ｇのアノードゲルが各ガラス瓶に加えられた。２個の電池の
カソードについての電流密度は、電解液が加えられた後２時間測定され、２個の
電池のカソーについての電流密度は、電解液が加えられた後７２時間測定された
。
【００５８】 図７を参照すると、カソードは、Ｈｇ／ＨｇＯ基準に対し２時間後、−０．２
５ボルトの電圧で１１５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を有していた。前述のように２
個の異なる半電池からの測定が行われ、２つの値の平均値は１１５であった。
【００５９】 ７２時間後、カソードは６６ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を有していた。再び異な
る２個の測定が行われ、２つの値の平均値は６６であった。これらの結果は、触
媒先駆物質としてのＡｇＭｎＯ４ を用いたカソードは、非常に大電流密度を得
ることが可能である。
【００６０】 実験例３ ＡｇＭｎＯ４ が実験例１に記載した方法を用いて、モナーチカーボンと混合
された。カソードは実験例１に記載したカーボンを用いて製造された。ゲル化電
解液は次のように製造された。カーボポル９４０ゲル化剤とＡ２２１ウオータロ
ック剤（water-lock agent）が９Ｎ ＫＯＨに添加された。最終混合物は、重
量比で１．６％のカーボポルと重量比で０．７１％のウオータロック剤を含んで
いる。 カソードは３個の分離したガラス瓶（Ａ，Ｂ及びＣ）に設置された。ガラス瓶
ＡとＢにゲル化電解液１．０ｇが添加された。ガラス瓶Ｃに、１．０ｇ ９Ｎ
KOH電解液が添加された。アノードゲルが３個の各ガラス瓶に添加された。ガラ
ス瓶は一時間または２４時間静置された。カソードの電流密度は、次いで測定さ
れた。
【００６１】 図８を参照すると、ゲル化電解液が使用され、半電池が２４時間静置された後
（Ａ）、カソードは、Ｈｇ／ＨｇＯ基準に対する−０．２５ボルトの電圧におい
て９１．６ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を有していた。３個の測定が行われ、これら
３個の測定値の平均値が報告された。
【００６２】 ゲル化電解液が使用され、半電池が一時間静置された後、カソードは、Ｈｇ／
ＨｇＯ基準に対する−０．２５ボルトの電圧において１０３．３ｍＡ／ｃｍ２の
電流密度を有していた。測定が行われ、これら３個の測定値の平均値が報告され
た。 電解液が使用され、半電池が一時間静止された後、カソードは、Ｈｇ／ＨｇＯ
基準に対する−０．２５ボルトの電圧において７０．６ｍＡ／ｃｍ２の電流密度
を有していた。測定が行われ、これら３個の測定値の平均値が報告された。
【００６３】 実験例４ ＡｇＭｎＯ４（５％ＭｎＯ２／Ｃ）で処理されたモナーチ１３００カーボン４
０ｇが、触媒処理されないモナーチ１３００ ４０ｇ及びセデマ社（Sedema, I
nc.）の商品名フラダイザ（Fradiser）ＴＲＣＭＤ２２．８６ｇと配合された。
ほぼ１５０−２００ｍｌのイソプロパノールが、ペーストを形成するため惑星ミ
キサ内でカーボン混合物に添加された。ペーストは２０分間通して撹拌された。
１９．０５ｇのＴ−３０ＰＴＦＥ分散が、カーボンペーストに添加され、ドー（
重量比１０％固体）を形成するため１−２分混合された。ドーは、電極の厚さが
０．３０−０．３５ｍｍになるまで、加圧ローラを用いてニッケルメッキ・ステ
ンレススチール・スクリーン上に巻回された。殆どのアルコールが加圧ローラを
用いて見えなくなった後、１０メッシュのポリエチレンスクリーンが、カーボン
上にスクリーンの繊維がプリントされるように、集電スクリーンの反対側に電極
と共に巻回された。このテクスチュア加工層は、夜通し周囲条件で乾燥された。
【００６４】 ペーストが７０ｇのバルカンＸＣ−７２と、３００−４００ｍｌのイソプロバ
ノールで生成された。５０ｇのＴ−３０ＰＴＦＥ分散がゆっくり添加され、ドー
（重量比で３０％の固体）が形成されるまで、１分間混合された。ドーは、電極
の厚さが０．４０−０．５５ｍｍになるまで、加圧ローラを用いてテクスチュア
加工の触媒層の頂部に巻回された。電極は夜通し空気乾燥された。仕上がり電極
は、２８０−３００℃で４−８時間焼成された。次いで電極は、空気側のPTFE膜
と触媒側のヘキストセラネーゼ（Hoechst-Celanese）社の商品名セルガード（Ce
lgard）５５５０セパレータと積層された。
【００６５】 電極の分極化カーブは、前述のようにＨｇ／ＨｇＯ基準対亜鉛対半電池テスト
装置においてなされる。半電池に、組み立てられ、５１％の相対湿度で夜通し静
置された。
【００６６】 図９を参照すると、二重層電極の分極化カーブは、制限電流が約７０ｍＡ／ｃ
ｍ２で有ることを示している。
【００６７】 図１０を参照すると、二重層カソードと同様な触媒組成の単層カソードの分極
化カーブが、比較されている。二重層カソードにおいて、集電体は空気側と、触
媒側と、または２層の間（図３ａ−ｃに示す）に配設される。グラフのｘ軸は、
Ｈｇ／ＨｇＯ基準対−０．２５ボルトの電圧を表している。図１０に示すように
、二重層カソードは、この条件においては、単層のカソード（Ｘ’ｓとして示す
）より全般的により良好である。
【００６８】 集電体が、触媒側（正方形で示す）かまたは空気側（ダイヤモンドで示す）に
配設されている構成において、２層間のインタフェースはテクスチュア加工され
る。これらの構成は、集電体が２層間にあり、且つ層間のインタフェースがテク
スチュア加工されてない（三角形で示す）カソードより、よりよい性能を提示す
る。この結果は、インタフェースのテクスチュア加工と集電体の配置の効果を示
している。
【００６９】 本出願で記載したすべての刊行物や特許は、もし各刊行物や特許が特別に且つ
個々に参考例として組み入れられるものと同一程度に、参考例として組み入れら
れる。
【００７０】 他の実施の形態 前述のことから、変更や変形が、各種の用途や条件に採用するためここで記載
された本発明に実施できることは明瞭である。かかる実施の形態は、特許請求の
範囲にまた含まれるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の一実施の形態の金属空気電池の断面図である。
【図２】 二重層カソードを示す簡略図である。
【図３】 二重層カソードを示す簡略図である。
【図４】 異なるカソードの分極化カーブを測定するために用いられる装置の概略図であ
る。
【図５】 本発明のカソードの制限電流を示すグラフである。
【図６】 異なる触媒先駆物質を用いて製造したカソードの制限電流を示すグラフである
。
【図７】 本発明のカソードの電流密度を示すグラフである。
【図８】 本発明のカソードの電流密度を示すグラフである。
【図９】 本発明のカソードの制限電流を示すグラフである。
【図１０】 単層と二重層カソードの制限電流を示すグラフである。
【符号の説明】 ２ アノード側 ４ カソード側 １０ アノード缶 ２０ カソード缶 ３０ 絶縁体 ４０ カソード構成体 ５０ 空気拡散体 ６０ アノードゲル ７０ セパレータ ７２ 膜 ８０ 空気出入り口 ８２ 内面 ８４ 容積 ９０ 空隙容積 １０２，１０４ 側部 １０６ 集電体 １０８ テクスチュア加工インタフェース １１０ 非テクスチュア加工インタフェース
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ， ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ Ｅ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ， ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 スティーブン、マクデビット アメリカ合衆国マサチューセッツ州、サマ ービル、パウダーハウス、テラス、14 (72)発明者 デイビッド、エル．パパス アメリカ合衆国マサチューセッツ州、ウォ ルサム、キングズ、ウェイ、40、ナンバ ー、603エイ (72)発明者 ジョセフ、イー．サンストロム アメリカ合衆国コネチカット州、ニュー、 ミルフォード、ダウンズ、ロード、14 Ｆターム(参考） 5H018 AA10 AS03 BB00 BB03 BB12 CC06 DD08 EE02 EE03 EE05 EE19 HH05 HH06 5H032 AA01 AS03 AS11 BB00 BB04 EE05 EE09 EE15 HH01 HH08

Claims (28)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）重量比で約３０％乃至約７０％の有機重合体を含む第一の層と、 （ｂ）重量比で約１０％乃至約３０％の有機重合体を含む第二の層と、 （ｃ）触媒と、 を具備するカソードにおいて、前記第一の層と第二の層はテクスチュア加工イン
    タフェースで互いに接触することを特徴とする金属空気電気化学電池のカソード
    。
  2. 【請求項２】 前記カソードは重量比で約０．１％乃至約２０％の触媒を含むことを特徴とす
    る請求項１に記載のカソード。
  3. 【請求項３】 前記第一の層は触媒を含むことを特徴とする請求項１に記載のカソード。
  4. 【請求項４】 前記第二の層は触媒を含むことを特徴とする請求項３に記載のカソード。
  5. 【請求項５】 前記第一の層と第二の層は、異なる触媒を含むことを特徴とする請求項４に記
    載のカソード。
  6. 【請求項６】 前記触媒は、酸化マンガン、貴金属、複素環式金属、コバルトとその混合物か
    らなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のカソード。
  7. 【請求項７】 前記触媒は二酸化マンガンであることを特徴とする請求項６に記載のカソード
    。
  8. 【請求項８】 前記カソードは更に銀触媒を含むことを特徴とする請求項７に記載のカソード
    。
  9. 【請求項９】 前記テクスチュア加工インタフェースは、触媒で被覆されていることを特徴と
    する請求項１に記載のカソード。
  10. 【請求項１０】 前記第一の層は前記インタフェースを被覆する触媒とは異なる触媒を含むこと
    を特徴とする請求項９に記載のカソード。
  11. 【請求項１１】 前記インタフェースを被覆する触媒は、プラチナや銀触媒からなる群から選択
    されることを特徴とする請求項１０に記載のカソード。
  12. 【請求項１２】 前記インタフェースを被覆する触媒は、プラチナ触媒であることを特徴とする
    請求項１１に記載のカソード。
  13. 【請求項１３】 前記カソードは、重量比で約３％以下のプラチナ触媒を含むことを特徴とする
    請求項１２に記載のカソード。
  14. 【請求項１４】 前記有機重合体は、ポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする請求
    項１に記載のカソード。
  15. 【請求項１５】 アノード缶とアノードゲルを含むアノードと、 少なくとも一つの空気出入り口を有し、且つカソード構成体を含めるカソード
    缶を備えるカソードと、 前記アノードゲルとカソード構成体の間に設置され、前記アノードと前記カソ
    ードを電気的に分離するセパレータと、 を具備し、前記アノード缶と前記カソード缶は電池を形成するため組み合わされ
    、 前記カソード構成体は、（ａ）重量比で約３０％乃至約７０％の有機重合体を
    含む第一の層と、（ｂ）重量比で約１０％乃至約３０％の有機重合体を含む第二
    の層と、（ｃ）触媒とを備え、前記第一の層と第二の層とはテクスチュア加工イ
    ンタフェースで互いに接触することを特徴とする金属空気電気化学電池。
  16. 【請求項１６】 混合物を形成するため、カーボンをＡｇＭｎＯ４と結合する工程と、次いでカ
    ソ ードを該混合物で生成する工程を具備することを特徴とする電気化学電池のカソ
    ードを製造する方法。
  17. 【請求項１７】 前記電気化学電池は金属空気電池であることを特徴とする請求項１６に記載の
    方法。
  18. 【請求項１８】 前記電気化学電池は、空気補助アルカリ電池であることを特徴とする請求項１
    ６記載の方法。
  19. 【請求項１９】 混合物を形成するため、カーボンとＡｇＭｎＯ４をＰＴＦＥで混合する工程を
    更に具備することを特徴とする請求項１６に記載の方法。
  20. 【請求項２０】 混合物を形成するため、重量比で約５％以下のＡｇＭｎＯ４とカーボンを混合
    する工程を具備することを特徴とする請求項１６に記載の方法。
  21. 【請求項２１】 前記カソードはマンガンと銀とを備え、且つカソードは実質的にカリウムを含
    まないことを特徴とする電気化学電池のカソード。
  22. 【請求項２２】 前記カソードは重量比で約７％以下の銀を含むことを特徴とする請求項２１に
    記載のカソード。
  23. 【請求項２３】 前記カソードは重量比で約３％以下の銀を含むことを特徴とする請求項２１に
    記載のカソード。
  24. 【請求項２４】 Ｈｇ／ＨｇＯ基準に対して、−０．２５Ｖの電圧で少なくとも７０ｍＡ／ｃｍ ２ の電流密度を具備することを特徴とする亜鉛空気電池のカソード。
  25. 【請求項２５】 前記カソードは、Ｈｇ／ＨｇＯ基準に対して、−０．２５Ｖの電圧で少なくと
    も８０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を備えることを特徴とする請求項２４に記載のカ
    ソード。
  26. 【請求項２６】 前記カソードは、Ｈｇ／ＨｇＯ基準に対して、−０．２５Ｖの電圧で少なくと
    も９０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を備えることを特徴とする請求項２５に記載のカ
    ソード。
  27. 【請求項２７】 前記カソードは、Ｈｇ／ＨｇＯ基準に対して、−０．２５Ｖの電圧で少なくと
    も１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を備えることを特徴とする請求項２６に記載の
    カソード。
  28. 【請求項２８】 カソードは触媒を含み、該カソードは触媒先駆物質としてＡｇＭｎＯ４を使用
    することを特徴とする電気化学電池のカソード。
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