JP2015525436A

JP2015525436A - 異なった触媒の二層構造を含むリチウム／空気バッテリ用のカソード、およびこのカソードを含むリチウム／空気バッテリ

Info

Publication number: JP2015525436A
Application number: JP2015513129A
Authority: JP
Inventors: ロザン，カロリーヌ; ギレ，ニコラ
Original assignee: コミサリヤ・ア・レネルジ・アトミク・エ・オ・エネルジ・アルテルナテイブ
Priority date: 2012-05-25
Filing date: 2013-05-20
Publication date: 2015-09-03
Also published as: EP2856542B1; US20150118584A1; EP2856542A1; FR2991103A1; FR2991103B1; WO2013174770A1

Abstract

本発明の主題は、電子導電性粒子上に担持された触媒粒子を含むリチウム空気バッテリ用に意図された触媒カソードであって、イオン導電性材料と接触していることが意図された第１の面と、空中酸素と接触していることが意図された第２の面とを含む触媒カソードにおいて、前記カソードが少なくとも、− イオン導電性材料と接触していることが意図された１つの第１の触媒層と、− 空中酸素と接触していることが意図された１つの第２の触媒層とを含み、− 前記第１の層が、リチウム系生成物の酸化のための反応を促進する触媒粒子の第１の実体を含み、前記実体がコバルトまたはニッケルをベースとしており、− 前記第２の触媒層が、酸素の還元のための反応を促進する触媒粒子の第２の実体を含み、前記第２の実体がマンガンまたは銀または白金をベースとしていることを特徴とする触媒カソードである。本発明の別の主題は、本発明のカソードを含むリチウム空気バッテリである。

Description

本発明の分野は、化学的な形態で貯蔵されたエネルギーを電気エネルギーに直接変換することを可能にする装置である、バッテリの分野である。

リチウム空気バッテリの場合、電気エネルギーは、リチウムの酸化および酸素の還元によって発生される。リチウム−分子酸素対の非常に高いエネルギー密度のために、この技術は、可能性としては、１７００Ｗｈ／ｋｇ程度の使用可能なエネルギー密度、すなわち、リチウムイオンバッテリの約１０倍を達成することができる［Ｇ．Ｇｉｒｉｓｈｋｕｍａｒ，Ｂ．ＭｃＣｌｏｓｋｅｙ，Ａ．Ｃ．Ｌｕｎｔｚ，Ｓ．ＳｗａｎｓｏｎａｎｄＷ．Ｗｉｌｃｋｅ，“Ｌｉｔｈｉｕｍ−ＡｉｒＢａｔｔｅｒｙ：ＰｒｏｍｉｓｅａｎｄＣｈａｌｌｅｎｇｅｓ”，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，２０１０，１，２１９３−２２０３：ＤＯＩ：１０．１０２１／ｊｚ１００５３８４］。

このタイプのバッテリは、リチウム金属の陰極と、リチウムイオンを伝導する材料によって隔てられた、酸素を供給される区画とから構成される。バッテリが電流を発生するとき（放電）、陰極は、リチウムの酸化反応の部位である。このように発生されたリチウムイオンは電解質を通過し、陽極において酸素の還元の生成物と結合する。再充電の間、放電の間に陽極上に蓄積した反応生成物がリチウムイオンを一掃し、酸素を放出する。図１は、リチウムイオンを放出することができるリチウムアノード１と、リチウムイオンを伝導する膜２によって水性電解質４ｂから隔てられた有機電解質４ａと、触媒空気カソード３とを示すかかるシステムを図示する。

バッテリが電流を発生するとき（放電）、陰極は、リチウムの酸化反応の部位である。このように発生されたリチウムイオンは電解質を通過し、陽極において酸素の還元の生成物と結合する。再充電の間、放電の間に陽極上に蓄積した反応生成物がリチウムイオンを一掃し、酸素を放出する。

リチウム空気バッテリにおいて、陽極はいくつかの規準を満たす必要があり、
− 反応界面までの酸素の拡散の広い経路
− リチウムイオンの良い伝導率、
− すぐれた電導率、
− 経時的な良い安定性
を提供する。

これは、バッテリを充電および放電するための反応が、電解質、電子およびガス分子が同じ界面上に共存するときに起こり得るにすぎないためである。さらに、リチウム空気バッテリを運転する間、陽極は、バッテリを充電および放電するための反応部位である。これらの２つの反応を促進する触媒を使用しなければならない。

文献に示された陽極は通例、炭素と、例えばＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン（テフロン（登録商標））またはＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）などのバインダーと、例えば酸化コバルトまたは酸化マンガンなどの触媒との混合物から構成される。米国特許出願公開第２０１１／０１０４５７６Ａ１号明細書に記載されているように、電極の本体に分散された１つだけの触媒の使用は、反応（充電または放電）の１つだけを改良できるにすぎず、したがって、バッテリの性能を大幅に制限する。

さらに、陽極の組成（炭素系担体）の結果として、水性電解質を使用するリチウム空気バッテリは、炭素から製造された触媒担体の水による腐蝕のために非常に限られた数の充電および放電サイクルを示す。これは、酸性媒体において、反応：

によって炭素が腐蝕するからである。

この反応の酸化／還元電位は、約０．２Ｖｖｓ．ＳＨＥである。

塩基性媒体において、３つの異なった腐蝕の型を印加電位の関数として識別することができる［Ｐ．Ｎ．ＲｏｓｓａｎｄＨ．Ｓｏｋｏｌ．Ｊ．ｏｆＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１３１（１９８４），８，１７４２−１７４９］：
− ５３０〜５８０ｍＶｖｓ．ＳＨＥで、主なプロセスは、炭素の溶解が炭酸イオンを生じる反応である。
− ５８０〜６８０ｍＶｖｓ．ＳＨＥで、酸素の放出および炭素の溶解が等価速度で起こる。
− ところが、６８０ｍＶを超える電位ｖｓ．ＳＨＥについて、酸素の放出および一酸化炭素の発生が主要な反応になる。

バッテリの充電電位が非常に高いとき（Ｅ_{ｃｈａｒｇｉｎｇ}＞０．８５Ｖｖｓ．ＳＨＥ［４］：［Ａ．Ｄ’ｅｂａｒｔｅｔａｌ．／ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，１７４（２００７），１１７７−１１８２］）、これらの腐蝕反応は、酸性媒体中および塩基性媒体中の両方において常に起こる。

カソードにおいて炭素の腐蝕を低減または抑制するためのいくつかの解決策が最新技術において提供されており、例えば、充電および放電のための２つの異なった電極の使用：［ＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆａＮｅｗ−ｔｙｐｅＬｉｔｈｉｕｍ−ＡｉｒＢａｔｔｅｒｙｗｉｔｈＬａｒｇｅＣａｐａｃｉｔｙ，ＡＩＳＴｐｒｅｓｓｒｅｌｅａｓｅｏｆＦｅｂｒｕａｒｙ２４，２００９，
ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ａｉｓｔ．ｇｏ．ｊｐ／ａｉｓｔｅ／ｌａｔｅｓｔｒｅｓｅａｒｃｈ／２００９／２００９０７２７／２００９０７２７．ｈｔｍｌ；Ｐ．Ｓｔｅｖｅｎｓ，ＰｒｏｊｅｔＬＩＯ［ＬＩＯＰｒｏｊｅｃｔ］，Ｆａｉｓａｂｉｌｉｔｅｄ’ｕｎｅｂａｔｔｅｒｉｅｌｉｔｈｉｕｍａｉｒ，ＳｅｍｉｎａｉｒｅｍｉｐａｒｃｏｕｒｓｅｄｉｔｉｏｎＳｔｏｃｋ−ｅ２００７［Ｆｅａｓｉｂｉｌｉｔｙｏｆａｌｉｔｈｉｕｍ−ａｉｒｂａｔｔｅｒｙ，ｍｉｄ−ｔｅｒｍｓｅｍｉｎａｒ，ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎＳｔｏｃｋ−ｅ２００７］、２００９年１２月］または炭素担体の性質の改良も挙げられる（カーボンナノチューブなどのより耐腐蝕性である炭素担体の使用［米国特許出願公開第２０１１／０１０４５７６Ａ１号明細書］）。これらの担体が腐蝕の影響をそれほど受けやすくないと考えられるとしても、それらはやはり影響を受けやすく、カーボンブラックをベースとしたそれらの均等物ほど急速には分解しないが、わずかな差にすぎない。

米国特許出願公開第２０１１／０１０４５７６号明細書

Ｇ．Ｇｉｒｉｓｈｋｕｍａｒ，Ｂ．ＭｃＣｌｏｓｋｅｙ，Ａ．Ｃ．Ｌｕｎｔｚ，Ｓ．ＳｗａｎｓｏｎａｎｄＷ．Ｗｉｌｃｋｅ，"Ｌｉｔｈｉｕｍ−ＡｉｒＢａｔｔｅｒｙ：ＰｒｏｍｉｓｅａｎｄＣｈａｌｌｅｎｇｅｓ"，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，２０１０，１，２１９３−２２０３：ＤＯＩ：１０．１０２１／ｊｚ１００５３８４Ｐ．Ｎ．ＲｏｓｓａｎｄＨ．Ｓｏｋｏｌ．Ｊ．ｏｆＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１３１（１９８４），８，１７４２−１７４９Ａ．Ｄ’ｅｂａｒｔｅｔａｌ．／ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，１７４（２００７），１１７７−１１８２ＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆａＮｅｗ−ｔｙｐｅＬｉｔｈｉｕｍ−ＡｉｒＢａｔｔｅｒｙｗｉｔｈＬａｒｇｅＣａｐａｃｉｔｙ，ＡＩＳＴｐｒｅｓｓｒｅｌｅａｓｅｏｆＦｅｂｒｕａｒｙ２４，２００９，ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ａｉｓｔ．ｇｏ．ｊｐ／ａｉｓｔｅ／ｌａｔｅｓｔｒｅｓｅａｒｃｈ／２００９／２００９０７２７／２００９０７２７．ｈｔｍｌＰ．Ｓｔｅｖｅｎｓ，ＰｒｏｊｅｔＬＩＯ，Ｆａｉｓａｂｉｌｉｔｅｄ’ｕｎｅｂａｔｔｅｒｉｅｌｉｔｈｉｕｍａｉｒ，ＳｅｍｉｎａｉｒｅｍｉｐａｒｃｏｕｒｓｅｄｉｔｉｏｎＳｔｏｃｋ−ｅ２００７，２００９年１２月

したがって、文献に概述された問題（リチウム空気バッテリの充電および放電能力の限界の大部分は、リチウム空気バッテリの商品化を阻害する空気電極の不十分な設計に一部は起因すると述べる点において一致している）を解決するために、本発明の主題は、少なくとも２つの異なったタイプの担持触媒をベースとした２つの層から構成される、リチウム空気バッテリのための改良されたカソードである。

電解質と接触している第１の層が、電子導電性粒子上に担持された触媒の第１のタイプを含み、バッテリの放電から生じた生成物の酸化のための反応を促進する（ＬｉＯ２、Ｌｉ_２Ｏ_２）。

ガス供給源と接触している第２の層が、電子導電性粒子上に担持された触媒の第２のタイプを含み、酸素の還元のための反応を促進する（バッテリの放電）。

より具体的には、本発明の主題は、電子導電性粒子上に担持された触媒粒子を含むリチウム空気バッテリ用に意図された触媒カソードであって、イオン導電性材料と接触していることが意図された第１の面と、空中酸素と接触していることが意図された第２の面とを含む触媒カソードにおいて、前記カソードが少なくとも、
− イオン導電性材料と接触していることが意図された１つの第１の触媒層と、
− 空中酸素と接触していることが意図された１つの第２の触媒層とを含み、
− 前記第１の層が、リチウム系生成物の酸化のための反応を促進する触媒粒子の第１の実体を含み、前記実体がコバルトまたはニッケルをベースとしており、
− 前記第２の層が、酸素の還元のための反応を促進する触媒粒子の第２の実体を含み、前記第２の実体がマンガンまたは銀または白金をベースとしていることを特徴とする触媒カソードである。

本発明の代替形態によると、前記第１および第２の層が、リチウムイオンを伝導するバインダーを含む。

本発明の代替形態によると、第１の層が、ポリテトラフルオロエチレンまたはポリフッ化ビニリデンであり得るポリマーバインダーを含む。

バッテリを充電するための反応を触媒する活性層（より親水性の層）において、リチウムイオンを伝導するバインダーのより高い含有量を、およびバッテリを放電するための反応を触媒する活性層（より疎水性の層）においてより低い含有量を有利には使用することができる。そういう理由で、本発明の代替形態によると、第１の触媒層中のバインダーの重量濃度が第２の触媒層中のバインダーの重量濃度より大きい。

本発明の代替形態によると、前記第１の層中のバインダーの重量濃度が約２０％〜４０％である。

本発明の代替形態によると、前記第２の層中のバインダーの重量濃度が約１０％〜３０％である。

本発明の代替形態によると、少なくとも第１の触媒実体または第２の触媒実体が金属酸化物を含む。

本発明の代替形態によると、電子導電性粒子が、チタンまたはタンタルまたはタングステンであり得る耐熱金属をベースとした金属炭化物または金属窒化物の粒子である。

本発明の代替形態によると、２つの層が、ニッケルまたはチタンから製造され得る集電体によって担持される。

本発明の別の主題は、リチウムベースのアノードと、リチウムイオンを伝導する電解質と、触媒空気カソードとを含むリチウム空気バッテリであり、触媒カソードは本発明による。

有利には、本発明のリチウム空気バッテリは、Ｌｉ^＋イオンを伝導する有機ポリマーをベースとした固体電解質材料を含む。

これは、一般に、空気電極と接触している電解質が液体（水性または有機系）であるとき、カソード電極の湿潤性の問題を生じ（Ｒ．ＰａｄｂｕｒｙａｎｄＸ．Ｚｈａｎｇ，Ｊ．ｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，１９６（２０１１），４４３６−４４４４）、液体電解質で満たされた区画の使用を必要とし、バッテリをより複雑にして、その重量を増加させるからである。

このように形成され、固体電解質と触媒カソードとから構成された接合体は、先行技術のニッケルメッシュ上に堆積された電極よりもずっと大きい比表面積をもたらしたまま、電極の完全な湿潤性と、したがって、リチウムイオンを伝導するイオノマーの存在の結果として三重点の多数の領域の達成とを組み合わせることを可能にする。

本発明の代替形態によると、有機ポリマーは、スルホン化有機ポリマー、例えばペルフルオロスルホン化ポリマー（ＰＦＳＡ）またはスルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ｓ−ＰＥＥＫ）またはスルホン化ポリアミド（ｓ−ＰＩ）またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）である。

本発明の代替形態によると、有機ポリマーはリチウム化ポリマーである。

言外の制限なしに与えられた、以下の説明を読むとき、そして添付した図面によって、本発明のより良い理解が得られ、その他の利点が明らかになるであろう。

公知の技術のリチウム空気燃料セルの略図を示す。バッテリを充電するための反応を触媒する親水性触媒層と、酸素の還元を促進するより疎水性の触媒層とから構成される本発明による触媒空気カソードの構造を示す。単一層空気電極と比較して、本発明による２つの層（リチウムイオンを伝導するイオノマー３０％を含む炭化チタン上に担持されたコバルトの層／リチウムイオンを伝導するイオノマー２０％を含む炭化チタン上に担持されたマンガンの層）を含む空気カソードを使用する間の電気化学的性能の改良を示す。 ±１ｍＡ．ｃｍ^−２において２００回の充電／放電サイクルについて本発明の空気カソードの性能の変化を示す。

一般に、本発明の触媒カソードは、異なった機能を提供する触媒実体を各々含む２つの層の接合体を含む。したがって、図２に示されるように、リチウム空気バッテリにおいて使用されるカソード３０は、リチウムイオンを伝導する電解質と接触していることが意図された第１の層３１と、Ｏ_２を多く含んだ空気の流入量と接触していることが意図された第２の層３２とを含む。

触媒は一般に、炭素粒子上に担持されている。空気に対する電極の耐性（バッテリの動作電位においての炭素系担体の腐蝕）を改良する目的で、炭素を炭化チタン、炭化タンタルまたは炭化タングステン、および窒化チタンなどの金属炭化物または窒化物、すなわち、使用される電位の範囲にわたってより安定している材料と取替えることが有利であり得る。触媒担体として有用であるために、材料は、良い電子導体でなければならず、広い比表面積を示さなければならない。

金属に似た電導率および２５ｍ^２．ｇ^−１のオーダーの比表面積を有する炭化チタンは、非常に適した触媒担体となる。

三重点としても知られる、電解質、電子およびガス分子が同一の界面に共存するときにだけリチウム空気バッテリを充電および放電する界面電気化学反応が起こる。したがって、有効な空気電極は、分子酸素に拡散のための広い経路を与えたまま、電解質中に存在しているＬｉ^＋イオンに触媒が容易に接触可能になっていなければならない。

できるだけ具体的に且つ本発明の実施例に従って、カソードは２つの層から構成される。すなわち、
− 電解質と接触している第１の層が、酸化コバルトであり得るバッテリの放電から生じた生成物の酸化のための反応を促進する触媒（ＬｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ_２）を含む。
− ガス供給源と接触している第２の層が、酸化マンガンであり得る酸素の還元のための反応（バッテリの放電）を促進する触媒を含む。

触媒粒子は、ＴｉＣ炭化物の粒子によって担持され得る。

カソードの構成層の両方のタイプを得るために、バインダーと溶剤を使用する。印刷技術（コーティング、噴霧、シルクスクリーン印刷等）によって電子導電性担体（ニッケル、チタン、鋼等のメタルメッシュ）上に堆積され得る懸濁液が製造される。

電極内で使用されるバインダーは、リチウムイオンを伝導する材料でなければならない。リチウムイオンを伝導するこのバインダーの２つの活性層中の濃度勾配は、層の加湿またはガスへの接触のいずれかを促進することができる。したがって、バッテリを充電するための反応を触媒する活性層（より親水性の層）において、リチウムイオンを伝導するバインダーの高い含有量を、およびバッテリを放電するための反応を触媒する活性層（より疎水性の層）においてより低い含有量を有利に使用することができる。

本発明によるカソードの作製の実施例
炭化チタン上に担持された触媒の粉末は、硼水素化ナトリウムによる触媒の金属塩の化学還元によって調製された。これらの粉末はその後、インク中に分散されるが、その組成物を以下に示す。
親水性層：
− ＴｉＣ上に担持されたコバルトの粉末５０ｍｇ
− リチウムイオンを伝導するバインダー３０重量％
− 脱イオン水０．２ｇ
− イソプロパノール０．２ｇ

より疎水性の層：
− Ｔｉｃ上に担持されたマンガンの粉末５０ｍｇ
− リチウムイオンを伝導するバインダー２０重量％
− 脱イオン水０．２ｇ
− イソプロパノール０．２ｇ。

図３は、単一層空気電極と比較して、２つの層（リチウムイオンを伝導するイオノマー３０％を含む炭化チタン上に担持されたコバルトの層／リチウムイオンを伝導するイオノマー２０％を含む炭化チタン上に担持されたマンガンの層）から製造された空気電極を使用する間の電気化学的性能の改良形態を示す。媒体１ＭＬｉＯＨ、５ｍＶ．ｓ^−１で掃引。

出願人は、１ＭＬｉＯＨ媒体中の酸素下でのこのカソード（コバルトをベースとした触媒層、炭化チタン上に担持されたマンガンをベースとした触媒層、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）膜およびチタンから製造された集電体を有する）の経時的な性能の変化をモニタした。

カソードは、±１ｍＡ／ｃｍ^２において３０分の時間で２００回の充電／放電サイクルに供せられた。これらの試験は１００時間超にわたって実施され、図４（±１ｍＡ．ｃｍ^−２において２００回の充電／放電サイクルについて空気カソードの性能を示す）において示されるように、充電および放電電位の著しい変化を示さなかった。

充電と放電との間の電位差は、サイクルの全時間について約１．１Ｖである。これらの結果は、酸素の放出について第２の電極の使用と比較して著しい改良を示し、炭素の腐蝕を防ぐことも可能にする。

Claims

電子導電性粒子上に担持された触媒粒子を含むリチウム空気バッテリ用に意図された触媒カソードであって、イオン導電性材料と接触していることが意図された第１の面と、空中酸素と接触していることが意図された第２の面とを含む触媒カソードにおいて、前記カソードが少なくとも、
− 前記イオン導電性材料と接触していることが意図された１つの第１の触媒層と、
− 空中酸素と接触していることが意図された１つの第２の触媒層とを含み、
− 前記第１の層が、リチウム系生成物の酸化のための反応を促進する触媒粒子の第１の実体を含み、前記実体がコバルトまたはニッケルをベースとしており、
− 前記第２の触媒層が、酸素の還元のための反応を促進する触媒粒子の第２の実体を含み、前記第２の実体がマンガンまたは銀または白金をベースとしていることを特徴とする、触媒カソード。
前記第１および第２の層が、Ｌｉ^＋イオンを伝導するバインダーを含むことを特徴とする、請求項１に記載の触媒カソード。
前記第１の触媒層中のバインダーの重量濃度が前記第２の触媒層中のバインダーの重量濃度より大きいことを特徴とする、請求項２に記載の触媒カソード。
前記第１の層中のバインダーの前記重量濃度が約２０％〜４０％であることを特徴とする、請求項２または３に記載の触媒カソード。
前記第２の層中のバインダーの前記重量濃度が約１０％〜３０％であることを特徴とする、請求項２〜４のいずれか一項に記載の触媒カソード。
前記バインダーが、ポリテトラフルオロエチレンまたはポリフッ化ビニリデンであり得るポリマーバインダーであることを特徴とする、請求項２〜５のいずれか一項に記載の触媒カソード。
電子導電性担体粒子が、チタンまたはタンタルまたはタングステンであり得る耐熱金属をベースとした金属炭化物の粒子であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒カソード。
２つの層が、チタンから製造され得る集電体によって担持されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒カソード。
リチウムベースのアノードと、リチウムイオンを伝導する電解質と、触媒空気カソードとを含むリチウム空気バッテリであって、前記触媒カソードが請求項１〜８のいずれか一項に記載の通りである、リチウム空気バッテリ。
リチウムイオンを伝導する前記電解質が、前記触媒カソードと接触している、リチウムイオンを伝導する有機ポリマーをベースとした固体電解質材料を含むことを特徴とする、請求項９に記載のリチウム空気バッテリ。
前記有機ポリマーが、スルホン化有機ポリマー、例えばペルフルオロスルホン化ポリマー（ＰＦＳＡ）またはスルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ｓ−ＰＥＥＫ）またはスルホン化ポリアミド（ｓ−ＰＩ）またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）であることを特徴とする、請求項１０に記載のリチウム空気バッテリ。
前記有機ポリマーがリチウム化ポリマーであることを特徴とする、請求項１１に記載のリチウム空気バッテリ。