BE1001029A3

BE1001029A3 - Staalsubstraat met metaaldeklagen ter versterking van vulkaniseerbare elastomeren.

Info

Publication number: BE1001029A3
Application number: BE8701204A
Authority: BE
Inventors: Daniel Chambaere; Wilfried Coppens; Hugo Lievens; Gryse Roger De; Robert Hoogewijs; Joost Vennik; Lucien Fiermans
Original assignee: Bekaert Sa Nv
Priority date: 1987-10-22
Filing date: 1987-10-22
Publication date: 1989-06-13
Also published as: AU2362988A; DE3886168T2; TR24159A; KR960006594B1; ATE98302T1; BR8805468A; JPH01294873A; DE3886168D1; MX169416B; KR890006850A; EP0314230B1; CA1324922C; JP2837168B2; US4978586A; AU610261B2; EP0314230A1

Abstract

Staalsubstraat met metaaldeklagen ter versterking van vulkaniseerbare elastomeren, alsmede een werkwijze voor het kontinu vervaardigen van een aldus bekleed substraat en elastomeervoorwerpen versterkt met genoemd substraat. Het substraat is voorzien van een eerste deklaag en een tweede deklaag die tenminste een deel van de eerste bedekt en waarbij een verbindingslaag aanwezig is tussen de twee genoemde deklagen. De tweede deklaag omvat bijv.. kobalt dat door plasmasputteren kan worden aangebracht. De deklaagkombinatie kan soepel aangepast worden aan de specifieke elastomeersamenstellingen en beoogde versterkingseisen.

Description

STAALSUBSTRAAT MET METAALDEKLAGEN TER VERSTERKING VAN VULKANISEERBARE ELASTOMEREN
De ultvinding betreft een staalsubstraat met metaaldeklagen ter versterk1ng van vulkaniseerbare elastomeren zoals rubber. De substraten kunnen draden, koorden, platen, latten of profielen zijn, bij voorkeur ult hoog-koolstofstaal of strukturen daarult opgebouwd zoals netwerken of weefsels. Aldus versterkte elastomeerprodukten zijn bijv. voertulgbanden, rubberslangen, transportbanden en trans- m1ssier1emen. De uitvinding omvat tevens de elastomeerprodukten versterkt met het metaalbeklede staalsubstraat alsook. een werkwijze ter vervaardiging van de aldus beklede staalsubstraten.

Het is bekend staaldraden te bedekken met messing ter bevordering van de hechting aan rubber. Ter verbetering en ten behoeve van het behoud van deze hechting onder strenge bed ; rtjfsvoorwaarden, d.1. bijv. in vochtige omstandigheden en/of bij verhoogde temperatuur werd reeds voorgesteld op deze messtngdeklaag als eerste metaaldeklaag een tweede metaaldeklaag af te zetten, bijv. kobalt. Deze maatregel is bekend uit de britse octrooiaanvraag Nr. 2. 076. 320 A. In deze octrooiaanvraag 1s overigens vermeld dat een kobaltdeklaag o. m. een geringe b1ndtngsaff1nHe1t bezit t. o. v. messing.

Teneinde een goede verbinding tussen beide metaaldeklagen te beretken wordt dan voorgesteld het beklede voorwerp te trekken zodat de kobalt In het messingoppervlak diffundeert. Behalve het feit dat deze methode voor het opbrengen van de tweede deklaag nog altijd een bijkomende trekbewerking vergt laat kobalt zieh door trekken relatief moeil1jk vervormen. Ook riskeert men een overmatige diffusie van zink ult de messing In de kobalt, waardoor het adhestegedrag afneemt.

Er bestaat evenwel meer en meer een behoefte de versterkingselementen te voorzien van deklagen met specifleke voorafbepaalde samenstellingen in funkt1e van o. a. de vereiste duurzame adhesie

t. a. v. speciale rubbers, b1jv. rubbers met laag zwavelgehalte, snel vulkaniserende rubbers, enz. Deze elastomeersamenstel1ingen evolueren voortdurend zodat een flexibiliteitsbehoefte ontstaan 1s voor de btnding tussen staalsubstraat en rubber via specifieke en relatief vlot aan te brengen tussenlaagsystemen. Meer in het btjzonder bestaat een flexibiliteitsbehoefte voor adhesielaag- en corrosiebeschermingslaagsystemen voor de versterkingssubstraten.

Een deklaagopbouw u1t twee metaallagen biedt ruime mogelijkheden in dit opzicht op voorwaarde dat tussen eerste en tweede metaaldeklaag een goede hechting kan bewerkstelligd worden zonder de specifieke gekozen laagsamenstellingen nadelig te beïnvloeden.

De vinding heeft dus o. m. tot doel staalsubstraten te verschaffen ter versterking van elastomeren en voorzien van een eerste en een tweede metaaldeklaag waarb1j de beoogde en intrinsiek aanwe- z1ge eigenschappen van eerste en tweede deklaag tenminste gehandhaafd worden en waarbij tegelljk een goede en duurzame verbinding tussen de twee deklagen gewaarborgd wordt.

Aan deze doelstelling wordt nu volgens de vinding toegemoetgekomen door tussen de eerste en tweede metaaldeklaag een verbindingslaag te voorzien die een duurzame hechting bewerkstelligt tussen de eerste en de tweede deklaag. Deze tweede deklaag bekleedt daarbij tenminste een deel van de eerste deklaag. In tegenstelling tot de gevormde d1ffus1egrenslaag kobalt/messing volgens de britse octrooi- aanvraag Nr. 2. 076. 320 A zal genoemde verbindingslaag volgens de uitvinding tenmtnste één niet metalliek bestanddeel omvatten dat o. m. substantieel bijdraagt tot de binding tussen beide metaaldeklagen.

In het bijzonder kan deze verbindingslaag de diffusie afremmen van de metalen van de ene deklaag In de naburige deklaag tijdens het opbrengen van de tweede deklaag of tijdens de vereniging met elastomeren via vulkanisatie. Ook kan door deze maatregel de relatief

moeilijke vervormingsbewerking achteraf achterwege blijven, bijv. wanneer kobalt wordt toegepast als tweede deklaag zoals in GB 2. 076. 320 A.

De eerste metaaldeklaag kan bestaan ult koper, zink, nikkel, tin, IJzer, chroom, mangaan of legeringen ervan, resp. legeringen ervan met kobalt, molybdeen, vanadium, titanium of zirconium. Ze kan tot doel hebben de hechting van het staalsubstraat aan vulkaniseerbare elastomeren te bevorderen. Ze kan. eventueel tegelijk, bedoeld zijn als corros 1 ebeschermende 1 aag of wrijvingsweerstand-verlagende bedekk1ng of sleetbestendige laag. Een zeer gebruikelijke hechtingsbevorderende deklaag ls messing met globaal tussen 58 %-70 % gew. koper en de rest zink.

Het kopergehalte aan het messinglaagoppervlak zal bij voorkeur evenwel veel lager zijn, bijv. overeenkomstig een (Cu/Cu+Zn)-verhouding van hoogstens 20 % wanneer Cu en Zn uitgedrukt worden in at%.

De tweede metaaldeklaag kan een of meer van de elementen nikkel, tin, ijzer, chroom, mangaan, molybdeen of kobalt omvatten.

Ze kan o. m. tot doel hebben de hechting van het staalsubstraat, 1. h. bijz. de duurzaamheld van de hechting In kritische bedrijfsomstan- d1gheden te verbeteren, zoals voor kobalt. Ze kan ook andere funkties vervullen zoals bijv. opgesomd hiervoor i.v. m. de eerste deklaag.

Een niet metalliek bestanddeel van de verbindingslaag kan zuurstof maar ook fosfor of stikstof zljn. Voor bepaalde eerste en tweede deklaagtypes zal zuurstof een aangewezen bestanddeel zijn. De gebonden zuurstof kan daarbij voorkomen als oxyde. In het bijzonder kan ze in de verb1nd1ngslaag als metaaloxyde voorkomen bijv. als oxyde van een metaal van de eerste deklaag. Wanneer bijt. messing als eerste metaaldeklaag wordt toegepast zal een verbindingslaag u1t overwegend zinkoxyde een goede b1nd1ngsaff\n1te1t bewerkstelligen

voor een tweede deklaag ult kobalt, In het bijzonder wanneer de (Cu/Cu+Zn)-verhouding aan het messingoppervlak relatief 1aag is.

Het absoluut kopergehalte aan het oppervlak van de verbindingslaag zal b1j voorkeur beneden 25 at% bedragen. In andere gevallen kan tita-
EMI4.1
nlumnitride gesch1kt zijn als verbindingslaag. De verb1nd1ngslaag kan vanzelfsprekend naast haar lnherente bndingsfunkUe ook andere funkties vervullen, bijv. verhoging van corrosteweerstand, weerstand tegen corrostevermoettng, ductUtet, sleetweerstand, enz.

Een werkwijze voor de vervaardiging van het volgens de utt- vinding beklede staalsubstraat omvat tn wezen het aanbrengen van een eerste metaaldeklaag daarop, gevolgd door het aanbrengen of vormen van een verbindingslaag op tenminste een deel van het eerste deklaagoppervlak waarna op de verbtnd1ngslaag de tweede metaaldeklaag wordt aangebracht.

vóór het opbrengen of vormen van de verblndtngslaag kan het substraat met de eerste deklaag nog een thermische behandellng en/of mechanische vervormingsbewerking ondergaan om een gewenste samenstelling, dikte en struktuur te verkrijgen. Na het opbrengen van de tweede deklaag is echter geen thermomechan1sche konsolidatiebewerking meer nodig van de deklagen met de tussenllggende verban- dingslaag, dit in tegenstelling tot het bekende uit de britse octroolaanvraag Nr. 2. 076. 320 A.

De werkwijze zal bij voorkeur in een konttnu proces doorgevoerd worden. In het bljzonder 15 het handig gebleken een substraat, dat reeds voorzien 15 van de eerste metaaldeklaag met de gewenste samenstelling, dikte en struktuur 1n een kont1nu proces doorheen een bekledtngs1nrtcht1ng te voeren en aldaar te bekleden met de gewenste verbindingslaag en tweede metaaldeklaag. De tweede deklaag zal daarbij de verbtndtngslaag geheel of gedeeltelljk kunnen afdekken.

Dit konttnu proces kan ook In ltjn doorgevoerd worden voor b1jv. een of meer evenwijdig verlopende substraten met een direkt

daarop aansluitende veren1g1ngsbewerk1ng met een vulkaniseerbaar elastomeer, bljv. door kalanderen en voor het kontinu versterken van de elastomeerbaan. De doorvoersnelheld in de bedekkingsinrichtingen moet dan natuurlljk aan deze van het kalanderen aangepast worden.

In het bijzonder kan een oxydtsche verbind1ngs 1aag volgens de vinding gevormd worden door het substraat, voorzlen van een eerste metaaldeklaag op een op zichzelf bekende wijze gepast te oxyderen, hetzij thermisch aan de lucht, of Fysisch in een plasma of bijv. chemisch. De verbindingslaag hoeft niet noodzakelijk het totale oppervlak van het substraat te bedekken, maar In principle slechts dat deel dat achteraf met de tweede deklaag moet bekleed worden.

Het kan soms zelfs aangewezen zijn slechts dat bepaalde deel te oxyderen wanneer een oxydelaag op de rest van het oppervlak van de eerste deklaag de vereiste eigenschappen van dit oppervlak nadelig zou beïn- vloeden. bijv. zijn adhes1evermogen zou laten afnemen.

De tweede metaaldeklaag dient in principe slechts het deel van het staalsubstraat te bedekken dat achteraf met het elastomeer zeer hecht en duurzaam moet verenigd worden. In het geval van een staalkoord b1jv. is het uitermate belangrijk dat het zichtbare bultenoppervlak van het koord (d. w. z. van de buitenste of mantelf11a- menten) een goed adhesievermogen bezit. De adhesie van het elastomeer aan de kernf1lamenten is vaak minder kritisch. Voor de eerste metaaldeklaag zal derhalve een gebruikelijke messing doorgaans volstaan.

Het feit dat een gedeeltelijke bedekking met een tweede deklaag volstaat bledt talrijke voordelen zoals zal blljken ult de hierna volgende beschrijving van een als voorbeeld bedoelde ultvoe- ringsvorm van de vinding.

Figuren 1 en 3 tonen een samenstellingsprofiel doorheen de dtkte van de twee deklagen met tussenliggende verb1nd1ngslaag volgens de ultvinding.

Figuren 2 en 4 geven ter vergelijking een samenstellings- profiel weer van de twee deklagen zonder verbindingslaag tussenin.

Het staalsubstraat dat als ultgangsprodukt wordt Ingezet is een staalkoord ter versterking van rubber en opgebouwd u1t een aantal staalf1lamenten u1t hoog-koolstofstaal (0, 7 à 1 X gew. ) met diameters tussen 0.04 mm en 0,90 mm die samengetwist zijn tot een koord. De koorden hebben een treksterkte liggend tussen zowat 2000 en 3000
2 N/mn). De staalfHamenten worden op de gebruikelijke manier voorzien van een eerste metaaldeklaag die een messinglaag kan zijn met een uiteindelijke dikte tussen ongeveer 0, 10 en 0, 30 jim.

Zoals bekend kan de messinglaag verkregen worden door de staa1fl1amenten electrolytisch te bedekken met koper en daarna met zink. Aanslu1tend wordt door thermodiffusie een messinglaag gevormd met een globale samenstelling tussen zowat 58 % en 70 % gew. koper met de rest zink.

Het aldus beklede f11amentvorm1g staalsubstraat wordt vervolgens door draadtrekken gereduceerd tot de gewenste einddiameter. Een aantal aldus beklede filamenten wordt hierna samengetwist tot de gewenste koordstruktuur.
EMI6.1

Van deze algemeen bekende vervaardigtngswijze zijn een aantal varlanten bekend ter verbetering van o. de corrosievermoeilng van het koord en/of de adhesieretentie bij verhoogde temperatuur en/of vochtigheid. Zodoende kunnen maatregelen toegepast worden om de kompaktheid en/of korrelstruktuur of reakttvite1t van de messingdeklaag te verbeteren, meer bepaald zoals beschreven in de Europese gepubliceerde octrooiaanvragen 179. 517 en 230. 071 van aanvraagster.

In de messingdeklaag kunnen overigens ternaire legeringselementen (naast koper en zink) aanwezig zijn. Verder kunnen op het staalFilament, d. 1. onder de messingdeklaag, beschermende metaallagen, bijv. uit ijzer. zink of nikkel, chroom, mangaan of legeringen daarvan aanwezig zijn, Ook kan op het messingoppervlak een geringe hoeveelheid fosfaationen afgezet zijn. Volgens een andere variant kan het

messing-beklede filament in een lnert plasma of thermisch gereinigd geweest zijn onder vacuum teneinde bijv. een (Cu/Cu+Zn)-verhouding te verkrijgen aan het messingoppervlak van ten hoogste 0, 2 zoals beschreven In de Nederlandse octrooiaanvraag 86. 02758 van aanvraagster.

Zoa1s hiervoor vermeld kan een zuurstofhoudende verbindingslaag volgens de uitvinding op het messingbeklede staalsubstraat worden opgebracht door het beklede substraat gepast te oxyderen. Daar zink een grotere affiniteit heeft voor zuurstof dan koper zal de gevormde metaaloxydelaag overwegend ult zinkoxyde bestaan. Daarenboven bevordert deze oxydat1e-aff1nHeH een diffusie van zink naar het messingoppervlak zodat de koperconcentratie aldaar teruggedrongen wordt. Hieruit volgt dan een lage (Cu/Cu+Zn) -verhoud1ng aan het messingoppervlak, bijv. lager dan 0,25 wanneer Cu- en Zn-gehalten in at% worden uitgedrukt.

De oxydat1e kan bijv. doorgevoerd worden door het koord kortstondig op te warmen in lucht of door een plasmabehandeling met zuurstof als verstuivingsgas of m. a. w. door het koord te sputteren in een zuurstofplasma. Voorafgaand aan deze oxydase kan het substraat desgewenst thermisch onder vacuum of door zgn. koud sputteren gereinigd worden zoals hiervoor beschreven.

Hierdoor kan een nog lagere koperconcentratle bereikt worden aan het bultenoppervlak van de verbindingslaag vlak voor het aanbrengen van de tweede metaallaag.

Deze zinkoxydeverbindingslaag vormt een diffuslebarrere tussen de messing en de aan te brengen tweede metaallaag. Er werd namelijk ondervonden dat bij het opbrengen van een tweede metaallaag op een niet geoxydeerd messingoppervlak de zink gemakkelijk uit dit oppervlak diffundeert in deze tweede laag. Deze diffuse kan meer bepaald optreden als het aanbrengen van de tweede laag onder verhoogde temperatuur plaatsvindt. zoals bijl. bij plasmabedekken en/of

bij het vulkaniseren van het elastomeer op het bedekte staalsubstraat. De tweede metaallaag wordt zodoende gecontamtneerd met lngediffundeerd zink hetgeen doorgaans de hechting op de eerste doet afnemen.

Daarentegen zijn in een z1nkoxyde-verbind1ngslaag op het messingoppervlak de zinkatomen als het ware verankerd of geblokkeerd en ook bij verhoogde temperatuur wordt diffusie naar de tweede metaaldeklaag sterk afgeremd.

Het gelijktijdig terugdringen van de koperconcentrat1e vlak onder de verb1nd1ngslaag verhindert overigens-na vereniging met de rubber - een overmatige kopersulfidevorming bij vulkanisatie of als gevolg van veroudering. Overmatige kopersulfidevorming 15 nefast voor een duurzame hechting. Wanneer dan bijl. kobalt als tweede deklaag wordt aangebracht zullen preferentleel kobaltsulfidebruggen gevormd worden naar het elastomeer hetgeen het hecht1ngsgedrag verbetert.

Kobalt staat bekend als gunst1g voor verbetering van de hechtings- duurzaamhe1d onder streace bedrtjfsvoorwaarden. Door de maatregelen volgens de uitvinding wordt het dan ook overbodig kobaltzouten toe te passen in de elastomeersamenstelling. Zodoende wordt het kobaltverbruikgedrukt :kobaltisimmersduur.Kobaltzouttoevoegingen kunnen overigens andere rubbere1genschappen nadelig beinvloeden.

Omwille van de hoge prijs van bijv. kobalt zal er in de praktijk steeds naar gestreefd worden zo weinig mogelijk van dit metaal in te zetten, m. a. w. zeer dunne lagen aan te brengen als tweede deklaag. Plasmasputteren 1s hiervoor bijzonder geschikt. Het metaal van de tweede deklaag vormt hierbij de kathode.

Een geschtkte werkwijze en 1nrichting voor het kontinu sputteren 1s beschreven In de Nederlandse octroo1aanvraag 86. 02759 van aanvraagster waarvan de Inhoud ter referentie hierbij tngesloten wordt beschouwd. Onverm1jde- lijk wordt evenwel bij een plasmabedekkingstechniek warmte ontwikkeld met het bekende nefaste effekt van zinkverdamp1ng vanuit het messingoppervlak en zlnkcontaminatie van de kobaltlaag. Zoals hiervoor

toegelicht belet het aanbrengen van een zinkoxydelaag deze contamlnatie.

Bij het aanbrengen van de tweede metaaldeklaag op een staalkoordstruktuur door plasmabedekking zal overlgens In hoofdzaak de bultenkant van het koord bekleed worden. Dit 1s nodig, maar ook voldoende om een optimale hechting met het omringende elastomeer te verwezenlijken. Dit biedt echter het bijkomend voordeel dat een geringer hoeveelheid volstaat dan wanneer tot-koord-te-verwerken staalfilamenten v66r het samentwisten met een tweede deklaag bedekt zouden worden. In het bljzonder 1s deze mogelijkheid belangrijk voor het dure kobaltmaterlaal als tweede deklaag.

De bedekking met de tweede deklaag als laatste stap In de koordfabricage vlak voor het opw1kkelen of verenigen met de rubber waarborgt overtgens een zulvere en optimale oppervlaktetoestand van het koord ten behoeve van latere hechtingseigenschappen. Het zal steeds aangewezen zljn de temperatuur van het staalsubstraat zo laag mogelijk te houden bijv. lager dan 00"C zowel bij het eventueel reinigen als bij de oxydatlebehandeling van het messingoppervlak als bij het aanbrengen van de tweede metaal-
EMI9.1
deklaag. Hoge temperaturen kunnen o. geven tot te sterke oxydat1e en tot treksterkteverl1es van het staalsubstraat.

Ook is gebleken dat een aanzienlijke oxydable van het tweede deklaagopper- a. aanleidingvlak, bijv. in het geval van kobalt nadelig 1s voor een goede en duurzame adhesie 1n strenge bedrijfsomstandigheden. Samengevat kan dus als voorbeeld gesteld worden dat een staalsubstraat met de kombi- natie messing met lage koperconcentratie aan haar oppervlak (eerste deklaag), z1nkoxydeverb1nd1ngslaag,

dunne kobaltlaag als tweede deklaag en een laag gehalte kobaltoxyde aan het bultenoppervlak voordelig zal zijn. Figuur 1 Illustreert een samenstellingsverloop voor deze deklaagopbouw doorheen de deklaagdtkte. Oe kobaltconcentratte in het bultenoppervlak tot een diepte van ongeveer 40 I is zeer hoog en neemt dan snel af. Met een dunne kobaltdeklaag wordt een deklaagdikte bedoeld beneden 250 A en bij voorkeur beneden 200 A. D1t

betekent meer bepaald dat de diepte waarop het kobaltgehalte (Co/Co+Cu+Zn) beneden 50 X gaat dalen kleiner moet zljn dan 250 A onder het buitenoppervlak (d. w. z. diepte 0 A) van de deklaag.

Figuren 1 en 2 tonen situaties waarbij de kobaltlaag bijzonder dun 15 : het-kobaltgehalte daalt reeds beneden 50 % vanaf een diepte tussen 70 - 100 A. De koperconcentratie 1s opvallend laag nabij het bultenoppervlak. Op een diepte van zowat 50 - 200 A zljn overigens in figuur 1 duldelljk de zink-en zuurstofpieken waarneembaar van de verbindingslaag.

Deze pleken zijn ook te zien In figuur 3 op een diepte van 150 - 300 A. Daar 1s de kobaltlaag evenwel d1kker en in figuur 4 is
EMI10.1
ze eigenlijk al te dik. Zuurstofpieken zljn afwezig In Figuren 2 en 4. Het opsputteren van de dikke kobaltlaag volgens figuur 4 en zonder z1nkoxydeverb1nd1ngslaag toont evenwel duldelljk de zinkkontaminatie aan In de kobaltbuitenschil. Dit is wellicht te wijten aan een te hoge temperatuursstijging bij langdurig sputteren (dikke laag) waardoor het plasma zieh laadt met zinkdampen Indien men de zinkatomen niet vooraf geblokkeerd heeft In een zinkoxydeverbindingslaag.

De uitvinding kan ook toegepast worden op een staalkoordweefsel als substraat. Hierbij zullen bij voorkeur ketting-en lnslagelementen u1t staalkoorden bestaan. De plasmakamer zal dan spleetvormige doorvoeropeningen hebben voor het weefsel.

Voorbeeld :
Een staalkoord met constructie 3+9x0. 22 + 1 en met een conventionele mess1ngdeklaag op de filamenten werd door sputteren In een Argon-verstulvingsgas bekleed met een dunne kobaltlaag onder tussenvoeging van een zinkoxyde-verbindingslaag. Eenzelfde koord werd ter vergelljking op dezelfde wijze In een kantine-proches bedekt met kobalt, evenwel zonder tussenvoeging van een verbindingslaag. Beide koordtypes werden vervolgens lngebed in rubber en gevulkaniseerd.

Het adhesiegedrag van de rubber aan de koorden werd nagegaan volgens de klassieke test ASTM-D-2229 en vergeleken.

De messingdeklagen hadden een globale samenstelling 63 X gew. koper en 37 % gew. zink. Oe hoeveelheid messing bedroeg 3, 85 9 per kg koord. Het koord volgens de uitvinding werd vervolgens kontinu door elektrisch weerstandsverhitten kortstondig opgewarmd in lucht waarbij zieh een zinkoxydelaag vormde aan het messingoppervlak. Hierbij moet gezorgd worden dat de koordtemperatuur niet te hoog oploopt, zo niet daalt de treksterkte van het koord te veel.

Een optimale oxydatiegraad (d. w. z. zonder gevoelig treksterkteverlies) komt neer
EMI11.1
2 op de vorming van ongeveer 20 tot 55 mg ZnO per m mess1ngoppervlak 2 (bij vookeur 35-50 Men kan ook de messinglaag oxyderen door het koord te voeren doorheen een zuurstofplasmakamer. [en intense koeling van deze kamer 1s aangewezen om de temperatuursst1j-
EMI11.2
ging van het koord af te remmen. Ook bij deze methode werd bevonden 2 dat bij vorming van een verbindingslaag van ongeveer 30 ZnO g/m2(In hoofdzaak op het koordbultenoppervlak) nauwelljks treksterkte- verliezen optraden.

Vervolgens werden zowel het geoxydeerde koord (figur 1) als het niet geoxydeerde vergelijkingskoord (figuur 2) kontlnu als anode door sputteren (in Argongas onder vacuum) bedekt in een bulsvormige kamer met een dunne kobaltlaag, d. w. z. met een kobalt-hoeveelheid van 27 - 28 mg per kg koordgewicht. Er werd vastgesteld dat een dikke kobaltlaag, d. i. met een gewicht over 65 mg/kg koord of anders uitgedrukt een dikte over 200 A, onvoldoende adhesie geeft, In het bijzonder wanneer de koorden met snel vulkaniserende rubbers worden verenigd. Het koord met deklaagprofiel volgens figuur 3 droeg 53 mg kobalt per kg koord van hetzelfde type 3+9x0.22 + 1. Het deklaagprofiel volgens figuur 4 verwijst naar een kobaltdeklaag van 127 mg/kg koord van dit type.

Zoals bekend u1t de Nederlandse octroolaanvraag Nr. 86. 02759 vormt de bulsvormige kobaltwand het

kathodematerlaal. Voor de specifleke werkwijze en Inrichting die voor dit voorbeeld werd toegepast verwijzen we naar deze Nederlandse aanvraag. In het bijzonder 1s het belangrijk gebleken een homogeen magnetisch veld te scheppen in de bedekkingskamer. De doorvoersnelheld door de kamer bedroeg 1. 2 mimin. Oe samenstellingsprofielen van de deklagen op het bultenoppervlak van de koorden volgens dit voorbeeld worden via een ESCA-analysemethode van de deklaagopbouw vastgesteld.

De aldus met kobalt bedekte koorden werden op de gebrulke-
EMI12.1
lijke manier ingebed In een standaard rubbermengsel en gevulkaniseerd 2 bij 1450C gedurende 40 min. onder een druk van 500 N/cm Bij het ulttrekken van het koord ult de rubber of het afpellen van de rubber van het koordoppervlak werd gemerkt dat bij de koorden zonder zinkoxyde-verblndingslaag de kobaltlaag gemakkelljk losscheurde van de messing en aan de rubber bleef kleven. B1j de koorden met zinkoxydeverbindingsl volgens de ultvinding gebeurde dit niet. De scheiding met het elastomeer gebeurde 1n de elastomeerlaag zelf. Het koord volgens de uitvinding vertoonde dus een goede bedekkingsgraad.

Voor een bepaalde Industriële rubbersamenstelling vertoonden de via weerstandsverhitting geoxydeerde koorden gemiddeld een betere bedekkingsgraad (80 - 90 %) dan de via een zuurstofplasma geoxydeerde koorden (t 50 %). Dit was ook het geval voor een aantal experlmentele rubbersamenstellingen zowel bij de laag zwavelhoudende als de hoog zwavelhoudende. De toevoeging van Cyrex in deze rubbers had daarenboven meestal een gunstig effekt op de bedekkingsgraad.

De uitvinding betreft tenslotte voorwerpen ult elastomeermateriaal zoals bijv. elastomeerbanen en stroken die tenminste een en meestal meerdere evenwijdig verlopende staalsubstraten, 1. h. bijz. staalkoorden omvatten zoa1s hiervoor beschreven. Deze koorden of

banen kunnen bijv. dienen ter versterking van het loopvlak van voertuigbanden. Ze kunnen als versterk1ngslagen gewikkeld worden In de wand van elastomeerslangen of als langsen/of dwarsversterking In transportbanden dienst doen.

Claims

CONCLUSIES : 1. Staalsubstraat ter versterking van elastomeren voorzien van een eerste metaaldeklaag en van een tweede metaaldeklaag met het kenmerk dat de tweede laag tenminste een deel van de eerste laag bedekt en dat tussen beide lagen een verblndingslaag aanweztg is die tenminste een niet metalliek bestanddeel omvat.
2. Staalsubstraat volgens conclusie 1 met het-kenmerk dat tenminste een niet metalliek bestanddeel van de verb1nd1ngslaag zuurstof 15.
3. Staalsubstraat volgens conclusie 2 met het kenmerk dat de verbindingslaag een oxyde ls.
4. Staalsubstraat volgens conclusie 3 met het kenmerk dat het oxyde een metaaloxyde is.
5. Staalsubstraat volgens concluste 4 met het kenmerk dat het een oxyde 1s van een metaal van de eerste deklaag.
6. Staalsubstraat volgens conclusie 1 met het kenmerk dat de eerste metaaldeklaag messing 1s met globaal 58 - 70 % gew. koper en de rest zink.
7. Staalsubstraat volgens conclusie 6 met het kenmerk dat de messingdeklaag aan haar oppervlak een (Cu/Cu+Zn)--verhouding bezit van ten hoogste 20 %.
8. Staalsubstraat volgens conclusie 7 met het kenmerk dat EMI14.1 aan het oppervlak van de verbtndingslaag absoluut beneden 25 % Cu aanwezig iso <Desc/Clms Page number 15>
9. Staalsubstraat volgens een of ander van voorgaande conclusies met het kenmerk dat de tweede metaaldeklaag ult kobalt bestaat.
10. Staalsubstraat volgens conclusie 9 met het kenmerk dat de verbindingslaag overwegend u1t zinkoxyde bestaat.
11. Staalsubstraat volgens conclus1e 1 onder de vorm van een staalkoord met het kenmerk dat de tweede metaaldeklaag enkel de bultenkant van het koord bedekt.
12. Staalsubstraat volgens conclusie 1 onder de vorm van een staalkoordweefsel met staalkoorden in ketting en inslag.
13. Werkwijze voor het kontinu vervaardigen van een staalsubstraat volgens conclusle 1 met het kenmerk dat genoemd substraat, voorzien van de eerste metaaldeklaag konUnu doorheen een bekledings- inrichting wordt gevoerd waarbtj het over tenminste een deel van ztjn oppervlak bekleed wordt met een verbind1ngslaag en aansluitend met de tweede metaaldeklaag.
14. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk dat de verb1ndtngs1aag aangebracht wordt door een oxydatiebehandeling.
15. Werkwijze volgens conclusie 13 of 14, met het kenmerk dat de tweede metaaldeklaag wordt opgebracht door sputteren in een plasma met het af te zetten metaal als kathode.
16. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk dat het substraat met de eerste deklaag voorafgaand aan het aanbrengen van de verbtnd1ngslaag kontinu gereinigd wordt. <Desc/Clms Page number 16>
17. Werkwijze voor het kontlnu versterken, van een vulkaniseerbare elastomeerbaan met een of meer staalsubstraten voorzien van een eerste metaaldeklaag, met het kenmerk dat genoemde substraten opeenvolgend tenminste gedeeltelljk bekleed worden met een verbAn- dingslaag en een tweede metaaldeklaag en aansluitend ingebed worden In een elastomeerlaag.
18. Werkwijze volgens conclusie 17, met het kenmerk dat de Inbedding 1n de elastomeerlaag geschiedt door een kalanderbewerking.
19. Werkwijze volgens conclusie 18, met het kenmerk dat een aantal langwerpige staalsubstraten evenwijdig doorheen de bekledtngs- Inrichtingen aan de kalanderinrichting worden toegevoerd.
20. Voorwerp ult elastomeer materiaal verstertt met tenminste een staalsubstraat volgens conclusie 1.
21. Voorwerp volgens conclusie 20, met het kenmerk dat het substraat een staalkoord 1s.
22. Elastomeerbaan volgens conclusie 20 of 21, met het kenmerk dat een aantal evenwijdig verlopende substraten daarin zljn Ingebed.