JP3582557B2 - ゴム系複合材料の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、基材とゴム層との接着性に優れたゴム系複合材料の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来より、防振ゴムなど、金属とゴムとの複合材料は広く使用されているが、この場合金属とゴムとは強固に接合していることが必要である。
【0003】
本出願人は、このような点から特開昭62−87311号、同62−246278号公報において、ドライプレーティング法によりコバルト又はコバルト合金を基材上に成膜することで未加硫ゴム加硫時に基材/ゴムが強固に接合する複合体を製造する方法を提案した。また、特開平1−290342号公報では基材/ゴム複合体製造後の耐久性(耐湿熱劣化性)を向上させる目的でコバルト成膜時及び成膜後の熱処理によりコバルトの酸化を行っている。
【0004】
また、本出願人は、特開平8−296032号公報において、基材表面に酸化コバルト薄膜を形成したのち、該薄膜上にゴム組成物を形成し、次いでこのゴム組成物を加硫してゴム系複合材を製造する方法において、上記酸化コバルト薄膜を、コバルトをターゲットとし、酸素分子を有するガスを含有する不活性ガスの存在下においてターゲットにDC電源を用いてパワーを投入した際、ターゲット及び基材間の電圧が急激に上昇する変移点以上のパワーでスパッタリングすることにより形成することを特徴とするゴム系複合材の製造方法を提案している。
【0005】
この方法によれば、コバルト成膜時に酸素ガスを流し、CoOx膜を作製することで、耐湿熱接着性に優れたゴム系複合材料を得ることができる。
【0006】
ところで、防振ゴム等の接着界面が露出しているような複合材料においては、この接着界面に水が直接接触する場合がある。このような情況をクリアするためには、例えば接着破壊テストにおいて接着破壊時に接着界面に水をかけるというウエット試験をパスする必要がある。
【0007】
しかしながら、上記方法により、金属等の基材上に上述のCoOx膜を形成した場合、通常の破壊テストを行ってもゴム破壊は100%で、優れた接着性を有するが、接着界面に水をつけるというウエット試験を行うと、水を滴下すると同時に剥離が生じるという問題が生じ、このためこの点の解決が望まれた。
【0008】
本発明は上記要望に応えたもので、接着界面に水が接触するような場合であっても優れた接着性を示すゴム系複合材料の製造方法を提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、基材に金属又は金属化合物からなる接合層を介してゴム組成物を積層し、このゴム組成物を加硫してなるゴム系複合材料において、上記基材と接合層との間に下地膜を介在させることにより、ウエット接着試験においてもゴム破壊100%に至る強固な接着性を得ることができ、防振ゴム等の接着界面に水が直接接触する場合においても優れた接着性を示すこと、またこの下地膜を形成する方法は、特にリン酸塩皮膜等の化成処理面を有する金属基材にゴムを複合する場合に有効であることを知見し、本発明をなすに至った。
【0010】
従って、本発明は、以下のゴム系複合材料の製造方法を提供する。
請求項1:
ゴムと複合すべき基材に金属又は金属化合物からなる接合層を介してゴム組成物を積層し、次いでこのゴム組成物を加硫することからなるゴム系複合材料の製造方法において、上記基材と金属又は金属化合物薄膜との間に下地膜を介在させると共に、
上記接合層が酸化コバルトであり、下地膜がアルミニウム、クロム、チタン、亜鉛、シリコン、ニッケル、銅、銀、タンタル、タングステン並びにこれらの酸化物、窒化物及び炭化物から選ばれるものであることを特徴とするゴム系複合材料の製造方法。
請求項2:
ゴムと複合すべき基材に金属又は金属化合物からなる接合層を介してゴム組成物を積層し、次いでこのゴム組成物を加硫することからなるゴム系複合材料の製造方法において、上記基材と金属又は金属化合物薄膜との間に下地膜を介在させると共に、
上記接合層がコバルト又は酸化コバルトであり、下地膜がこの接合層より高酸化度の酸化コバルトであることを特徴とするゴム系複合材料の製造方法。
請求項3:
下地膜と接合層とが連続層をなし、下地膜と接合層との境界部において、下地膜から接合層に向うに従い、酸化コバルトの酸化度が段階的に低下する請求項2記載の製造方法。
請求項4:
基材が、表面に化成処理面を有する金属である請求項1乃至3のいずれか1項記載の製造方法。
【0011】
以下、本発明について更に詳しく説明する。本発明のゴム系複合材料の製造方法において、対象となる基材の種類は特に制限されず、金属、セラミックス、プラスチック等に適用可能である。この場合、金属基材の種類としては、例えば鉄鋼、ステンレススチール、チタン合金、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、亜鉛、亜鉛合金、アモルファス合金などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、セラミックス、プラスチックとしてもその目的に応じて種々のものを選定することができる。この基材の形状、サイズなどは目的に応じて適宜選定される。
【0012】
この場合、特に本発明は表面にリン酸亜鉛皮膜を有するスチール等の化成処理面を有する金属に対して好適に採用される。
【0013】
一方、上記基材に複合されるゴム層を形成するゴム組成物中のゴム成分としては、天然ゴム(NR)、及び構造式中に炭素−炭素二重結合を有する合成ゴムを単独で或いは2種以上ブレンドして使用できる。上記合成ゴムには、イソプレン、ブタジエン、クロロプレン等の共役ジエン化合物の単独重合体であるポリイソプレンゴム(IR)、ポリブタジエンゴム(BR)、ポリクロロプレンゴム等、前記共役ジエン化合物とスチレン、アクリロニトリル、ビニルピリジン、アクリル酸、メタクリル酸、アルキルアクリレート類、アルキルメタクリレート類等のビニル化合物との共重合体であるスチレンブタジエン共重合ゴム(SBR)、ビニルピリジンブタジエンスチレン共重合ゴム、アクリロニトリルブタジエン共重合ゴム、アクリル酸ブタジエン共重合ゴム、メタアクリル酸ブタジエン共重合ゴム、メチルアクリレートブタジエン共重合ゴム、メチルメタアクリレートブタジエン共重合ゴム等、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類とジエン化合物との共重合体〔例えばイソブチレンイソプレン共重合ゴム(IIR)〕、オレフィン類と非共役ジエンとの共重合体(EPDM)〔例えばエチレン−プロピレン−シクロペンタジエン三元共重合体、エチレン−プロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン三元共重合体、エチレン−プロピレン−1,4−ヘキサジエン三元共重合体〕、シクロオレフィンを開環重合させて得られるポリアルケナマー〔例えばポリペンテナマー〕、オキシラン環の開環重合によって得られるゴム〔例えば硫黄加硫が可能なポリエピクロロヒドリンゴム〕、ポリプロピレンオキシドゴム等が含まれる。また、前記各種ゴムのハロゲン化物、例えば塩素化イソブチレンイソプレン共重合ゴム(Cl−IIR)、臭素化イソブチレンイソプレン共重合ゴム(Br−IIR)等も含まれる。更に、ノルボルネンの開環重合体も用い得る。また更に、ブレンドゴムとしては上述のゴムにエピクロロヒドリンゴム、ポリプロピレンオキシドゴム、クロロスルフォン化ポリエチレン等の飽和弾性体をブレンドして用いることもできる。
【0014】
本発明で用いるゴム組成物には、更に硫黄、有機硫黄化合物、その他の架橋剤を上記ゴム成分100部(重量部、以下同様)当り好ましくは0.01〜10部、より好ましくは0.1〜6部配合され、また加硫促進剤がゴム成分100部に対して0.01〜10部、特に0.1〜5部配合される。この場合、加硫促進剤の種類は限定されないが、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド(CZ)を用いることで加硫時間を短くすることができる。
【0015】
更に、本発明のゴム組成物には、例えばパラフィン系、ナフテン系、芳香族系プロセスオイル、エチレン−α−オレフィンのコオリゴマー、パラフィンワックス、流動パラフィン等の鉱物油、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油等の植物油などのオイルを配合することが好ましく、これによりCZの使用に伴う上記CoOx薄膜上におけるゴムとの湿熱接着性を向上させることができる。オイルの配合量はゴム成分100部に対して3〜50部、特に4〜10部とすることが好ましい。オイルの配合量が少なすぎると湿熱接着性改善効果が少なく、多すぎるとゴム自身のバネ特性が大きく変化する。特に防振ゴムの場合振動を減衰させるために重要なtanδが大きく変化する傾向がある。
【0016】
上記ゴム組成物には、更に常法に従い、目的、用途などに応じてカーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、クレイ、マイカ等の充填剤、亜鉛華、ステアリン酸等の加硫促進助剤等を添加してゴム組成物を調製することができる。なお、本発明においては、部分酸化コバルトとゴムとの加硫接着促進剤として有機コバルト塩類を特に配合する必要はない。
【0017】
上記ゴム組成物と基材との接合は、該基材上にゴム組成物を加熱圧着して加硫接着するものであるが、加硫法は硫黄加硫のほか、ジチオモルフォリン、チウラム加硫等の有機硫黄化合物による有機硫黄加硫などが採用され、常法に従って加硫することができる。これらの中では特に硫黄加硫による方法が好ましい。この場合、硫黄や有機硫黄化合物中の硫黄の配合量はゴム成分100部に対して0.5〜7部、特に1〜6部とすることが好ましい。なお、加硫条件は適宜選定され、特に制限されない。例えば155℃で20分程度とすることができる。
【0018】
本発明方法では、上記硫黄を例えば5〜6部といった多量配合したゴム組成物で、長時間加硫接合を行った場合でも、基材とゴムとを強固に接合でき、このため本発明方法は金属等の基材とゴムとの接合強度を必要とするタイヤ、動力伝達ベルト、コンベアベルト、ホース等の繊維状金属を芯材に用いたゴム系複合材や防振ゴム、免振材、ゴムクローラ、ラバースクリーン、ゴムロールなどの各種ゴム製品や部品類の製造に広く応用できる。
【0019】
而して、本発明においては、上記基材とゴム層とを金属又は金属化合物薄膜からなる接合層を介して接合するものであり、かつこの場合、この接合層は、上記基材上に下地膜を形成し、この下地膜上に形成するもので、これにより接着境界に水が接触する環境下にあっても優れた接着性を与えるものである。
【0020】
ここで、接合層としては、亜鉛、銅、コバルトやこれらを主体とする合金、これら金属の化合物にて形成することができるが、特にコバルト、コバルトを50重量%以上、とりわけ70重量%以上含有するコバルトとZn,Cu,Cr,Ti,Ni等との合金、コバルトの酸化物、窒化物、炭化物などが好ましい。この場合、コバルトの酸化物、窒化物、炭化物としてはCoOx、CoNy、CoCzで表すことができるが、xは0〜1.8、特に0〜1.6、yは0〜1.6、特に0〜1.4、zは0〜3.2、特に0〜2.8の範囲にあることが好ましい。
【0021】
上記接合層の厚さは適宜選定されるが、10Å〜100μm、特に50Å〜1μmであることが好ましい。
【0022】
下地膜は、各種塗工膜、塗装膜等の有機皮膜のほか、金属又は金属化合物にて形成することができ、金属又は金属化合物としては、アルミニウム、クロム、チタン、亜鉛、シリコン、ニッケル、銅、銀、タンタル、タングステン等の金属、これらの合金、これら金属の酸化物、窒化物、炭化物、更にコバルトの酸化物、窒化物、炭化物などを挙げることができるが、この下地層としては上記接合層とは異なるものを使用する。
【0023】
なお、このようにコバルトの酸化物CoOa、窒化物CoNb、炭化物CoCcを用いる場合、a,b,cはそれぞれ正数で、10以下、特に5以下であり、上記x,y,zと同様の範囲とすることもできるが、a>x、b>y、c>zであることが有効である。
【0024】
特には、接合層がコバルト又は酸化コバルト(コバルトの酸化物)であり、下地層がアルミニウム又はこの接合層より酸化度の高い酸化コバルトであることが好ましい。
【0025】
上記下地膜は一層以上あればよく、複数層形成することができる。
【0026】
下地膜の膜厚は特に制限されないが、10Å以上、特に50Å以上とすることができ、通常10μm以下、好ましくは2μm以下の膜厚範囲とすることができる。
【0027】
上記接合層及び下地膜の形成方法は特に制限されず、その種類に応じて選定されるが、接合層は真空蒸着法、イオンプレーティング法、DCマグネトロンスパッタリング法、2極スパッタリング法、高周波スパッタリング法、プラズマ重合法、プラズマCVD法等の気相めっき法にてそのめっき法の常法に従って形成することができ、特にコバルトの酸化物、窒化物、炭化物膜を形成する場合は、コバルトをターゲットとし、O2等の酸素原子、N2等の窒素原子、CH4等の炭素原子をそれぞれ含有するガスを含む不活性ガスの存在下においてターゲットにDC電源を用いてパワーを投入する方法が好ましく、具体的には特開平8−296032号公報記載の方法を採用し得る。
【0028】
一方、下地膜もこれを金属又は金属化合物にて形成する場合は、接合層と同様に気相めっき法にて形成し得る。
【0029】
この場合、接合層をコバルト又はコバルトの酸化物、窒化物、炭化物にて形成し、下地膜をコバルトの酸化物、窒化物、炭化物にて形成する場合、コバルトをターゲットとし、不活性ガスの存在下においてスパッタリング法にて膜形成を行う際に、不活性ガスに酸素原子、窒素原子、炭素原子を含有するガスの混入量を変化させることにより、下地膜と接合層とを連続層として形成し得る。例えば、下地膜を酸化コバルトとし、接合層をコバルト又は下地膜の酸化コバルトより低酸化度の酸化コバルトとする場合、最初に酸素、オゾン、空気、水等の酸素原子を有するガスの混入量を多くし、CoOxにおいてx=1.8〜10、特にx=1.8〜5の酸化皮膜を形成し、所定時間経過後(所定厚さの下地膜が形成された後)、酸素原子を有するガスの混入を停止し又は混入量を少なくし、CoOxにおいてx=0〜1.8、特にx=0〜1.6の酸化皮膜を形成することができる。或いは、このように酸素原子を有するガスの混入量を低減する場合、上記のように混入量を一挙に低減するのではなく、漸減することもでき、これにより下地膜と接合層との境界部において、酸化コバルトの酸化度を徐々に段階的に低下することもできる。更には、スパッタリングの初期から終期にかけて、酸素原子の混入量を漸減させ、酸化コバルトの酸化度が漸減した傾斜膜とすることもできる。
【0030】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【0031】
〔実施例1〕
基材として10×75×0.5mmのアルミニウム試験片を用い、まず表面をアセトンで洗浄した後、高周波13.56MHz、100Wで5分間減圧アルゴンプラズマ処理を行った。上記基材上にマグネトロンスパッタリング法でアルミニウム膜を目標厚み1000Åで形成した。この場合、スパッタリング条件は、アルミニウムをターゲットとし、アルゴンガス導入量18ml/分、ガス圧力10mTorr、ターゲット投入パワー500Wで、5分間成膜した。
【0032】
その後、コバルトをターゲットとし、アルゴンガス導入量18ml/分、表2に示す酸素導入量、投入パワー800Wで1分間成膜し、目標厚み500Åの接合層を形成した。
【0033】
次いで、表1に示す未加硫ゴム組成物と貼り合わせた後、145℃で40分間加硫し、接合させ、下記の方法で接着試験を行った。結果を表2に示す。
【0034】
比較のため、上記アルミニウム膜を形成しない以外は同様にしてゴム組成物の加硫、接合を行い、同様の接着試験を行った。結果を表2に示す。
【0035】
【表1】
*1:N−フェニル−N’−イソプロピル−p−フェニレンジアミン
*2:N−オキシジエチレン−2−ベンゾチアゾルスルフィド
【0036】
接着試験方法
アルミ試験片の場合、T字剥離法で接着試験を行った。SPCC(冷間鍛造鉄試験片)、化成処理試験片は、90°剥離法で接着試験を行った。そのままの状態で引張試験を行ったものをドライ接着試験、剥離部に純水を滴下させながら引張試験を行ったものをウェット接着試験とし、双方とも剥離面の破壊状態(ゴム破壊100%を最も接着性が良いと判断する)で接着性を評価した。
【0037】
【表2】
【0038】
〔実施例2〕
基材として60×25×2.3tのスチール試験片上にリン酸亜鉛皮膜を形成したものを使用した以外は実施例1と同様の方法でゴム系複合材料を作製し、その接着力を測定した。結果を表3に示す。
【0039】
【表3】
【0040】
〔実施例3〕
基材として60×25×2.3tのSSPC(冷間鍛造試験片)を用い、実施例1と同様にして減圧アルゴンプラズマ処理を行った後、コバルトをターゲットとし、アルゴンガス導入量20ml/分、表4に示したように投入パワー800Wで酸素流量20ml/分で10分間、酸素流量1ml/分で1分間成膜し、目標厚み1000Åの下地膜−接合層の連続層を形成した。なお、ガス圧力は5mTorrであった。
【0041】
次いで、実施例1と同様にしてゴム系複合材料を作製し、その接着力を測定した。結果を表4に示す。
【0042】
【表4】
【0043】
【発明の効果】
本発明によれば、接着界面部に水が接触する環境下にあっても優れた接着性を有するゴム系複合材料を得ることができ、化成処理面上に対する接着も安定になる。
Claims (4)
- ゴムと複合すべき基材に金属又は金属化合物からなる接合層を介してゴム組成物を積層し、次いでこのゴム組成物を加硫することからなるゴム系複合材料の製造方法において、上記基材と金属又は金属化合物薄膜との間に下地膜を介在させると共に、
上記接合層が酸化コバルトであり、下地膜がアルミニウム、クロム、チタン、亜鉛、シリコン、ニッケル、銅、銀、タンタル、タングステン並びにこれらの酸化物、窒化物及び炭化物から選ばれるものであることを特徴とするゴム系複合材料の製造方法。 - ゴムと複合すべき基材に金属又は金属化合物からなる接合層を介してゴム組成物を積層し、次いでこのゴム組成物を加硫することからなるゴム系複合材料の製造方法において、上記基材と金属又は金属化合物薄膜との間に下地膜を介在させると共に、
上記接合層がコバルト又は酸化コバルトであり、下地膜がこの接合層より高酸化度の酸化コバルトであることを特徴とするゴム系複合材料の製造方法。 - 下地膜と接合層とが連続層をなし、下地膜と接合層との境界部において、下地膜から接合層に向うに従い、酸化コバルトの酸化度が段階的に低下する請求項2記載の製造方法。
- 基材が、表面に化成処理面を有する金属である請求項1乃至3のいずれか1項記載の製造方法。
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