JPH10286903A - ゴム系複合材料の製造方法 - Google Patents

ゴム系複合材料の製造方法

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JPH10286903A
JPH10286903A JP9113507A JP11350797A JPH10286903A JP H10286903 A JPH10286903 A JP H10286903A JP 9113507 A JP9113507 A JP 9113507A JP 11350797 A JP11350797 A JP 11350797A JP H10286903 A JPH10286903 A JP H10286903A
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Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 ゴムと複合すべき基材に金属又は金属化
合物からなる接合層を介してゴム組成物を積層し、次い
でこのゴム組成物を加硫することからなるゴム系複合材
料の製造方法において、上記基材と金属又は金属化合物
薄膜との間に下地膜を介在させることを特徴とするゴム
系複合材料の製造方法。 【効果】 本発明によれば、接着界面部に水が接触する
環境下にあっても優れた接着性を有するゴム系複合材料
を得ることができ、化成処理面上に対する接着も安定に
なる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、基材とゴム層との
接着性に優れたゴム系複合材料の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り、防振ゴムなど、金属とゴムとの複合材料は広く使用
されているが、この場合金属とゴムとは強固に接合して
いることが必要である。
【0003】本出願人は、このような点から特開昭62
−87311号、同62−246278号公報におい
て、ドライプレーティング法によりコバルト又はコバル
ト合金を基材上に成膜することで未加硫ゴム加硫時に基
材/ゴムが強固に接合する複合体を製造する方法を提案
した。また、特開平1−290342号公報では基材/
ゴム複合体製造後の耐久性(耐湿熱劣化性)を向上させ
る目的でコバルト成膜時及び成膜後の熱処理によりコバ
ルトの酸化を行っている。
【0004】また、本出願人は、特開平8−29603
2号公報において、基材表面に酸化コバルト薄膜を形成
したのち、該薄膜上にゴム組成物を形成し、次いでこの
ゴム組成物を加硫してゴム系複合材を製造する方法にお
いて、上記酸化コバルト薄膜を、コバルトをターゲット
とし、酸素分子を有するガスを含有する不活性ガスの存
在下においてターゲットにDC電源を用いてパワーを投
入した際、ターゲット及び基材間の電圧が急激に上昇す
る変移点以上のパワーでスパッタリングすることにより
形成することを特徴とするゴム系複合材の製造方法を提
案している。
【0005】この方法によれば、コバルト成膜時に酸素
ガスを流し、CoOx膜を作製することで、耐湿熱接着
性に優れたゴム系複合材料を得ることができる。
【0006】ところで、防振ゴム等の接着界面が露出し
ているような複合材料においては、この接着界面に水が
直接接触する場合がある。このような情況をクリアする
ためには、例えば接着破壊テストにおいて接着破壊時に
接着界面に水をかけるというウエット試験をパスする必
要がある。
【0007】しかしながら、上記方法により、金属等の
基材上に上述のCoOx膜を形成した場合、通常の破壊
テストを行ってもゴム破壊は100%で、優れた接着性
を有するが、接着界面に水をつけるというウエット試験
を行うと、水を滴下すると同時に剥離が生じるという問
題が生じ、このためこの点の解決が望まれた。
【0008】本発明は上記要望に応えたもので、接着界
面に水が接触するような場合であっても優れた接着性を
示すゴム系複合材料の製造方法を提供することを目的と
する。
【0009】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、基材に金属又は金属化合物からなる接合層を介して
ゴム組成物を積層し、このゴム組成物を加硫してなるゴ
ム系複合材料において、上記基材と接合層との間に下地
膜を介在させることにより、ウエット接着試験において
もゴム破壊100%に至る強固な接着性を得ることがで
き、防振ゴム等の接着界面に水が直接接触する場合にお
いても優れた接着性を示すこと、またこの下地膜を形成
する方法は、特にリン酸塩皮膜等の化成処理面を有する
金属基材にゴムを複合する場合に有効であることを知見
し、本発明をなすに至った。
【0010】従って、本発明は、ゴムと複合すべき基材
に金属又は金属化合物からなる接合層を介してゴム組成
物を積層し、次いでこのゴム組成物を加硫することから
なるゴム系複合材料の製造方法において、上記基材と金
属又は金属化合物薄膜との間に下地膜を介在させること
を特徴とするゴム系複合材料の製造方法を提供する。
【0011】以下、本発明について更に詳しく説明す
る。本発明のゴム系複合材料の製造方法において、対象
となる基材の種類は特に制限されず、金属、セラミック
ス、プラスチック等に適用可能である。この場合、金属
基材の種類としては、例えば鉄鋼、ステンレススチー
ル、チタン合金、アルミニウム、アルミニウム合金、
銅、銅合金、亜鉛、亜鉛合金、アモルファス合金などが
挙げられるが、これらに限定されるものではない。ま
た、セラミックス、プラスチックとしてもその目的に応
じて種々のものを選定することができる。この基材の形
状、サイズなどは目的に応じて適宜選定される。
【0012】この場合、特に本発明は表面にリン酸亜鉛
皮膜を有するスチール等の化成処理面を有する金属に対
して好適に採用される。
【0013】一方、上記基材に複合されるゴム層を形成
するゴム組成物中のゴム成分としては、天然ゴム(N
R)、及び構造式中に炭素−炭素二重結合を有する合成
ゴムを単独で或いは2種以上ブレンドして使用できる。
上記合成ゴムには、イソプレン、ブタジエン、クロロプ
レン等の共役ジエン化合物の単独重合体であるポリイソ
プレンゴム(IR)、ポリブタジエンゴム(BR)、ポ
リクロロプレンゴム等、前記共役ジエン化合物とスチレ
ン、アクリロニトリル、ビニルピリジン、アクリル酸、
メタクリル酸、アルキルアクリレート類、アルキルメタ
クリレート類等のビニル化合物との共重合体であるスチ
レンブタジエン共重合ゴム(SBR)、ビニルピリジン
ブタジエンスチレン共重合ゴム、アクリロニトリルブタ
ジエン共重合ゴム、アクリル酸ブタジエン共重合ゴム、
メタアクリル酸ブタジエン共重合ゴム、メチルアクリレ
ートブタジエン共重合ゴム、メチルメタアクリレートブ
タジエン共重合ゴム等、エチレン、プロピレン、イソブ
チレン等のオレフィン類とジエン化合物との共重合体
〔例えばイソブチレンイソプレン共重合ゴム(II
R)〕、オレフィン類と非共役ジエンとの共重合体(E
PDM)〔例えばエチレン−プロピレン−シクロペンタ
ジエン三元共重合体、エチレン−プロピレン−5−エチ
リデン−2−ノルボルネン三元共重合体、エチレン−プ
ロピレン−1,4−ヘキサジエン三元共重合体〕、シク
ロオレフィンを開環重合させて得られるポリアルケナマ
ー〔例えばポリペンテナマー〕、オキシラン環の開環重
合によって得られるゴム〔例えば硫黄加硫が可能なポリ
エピクロロヒドリンゴム〕、ポリプロピレンオキシドゴ
ム等が含まれる。また、前記各種ゴムのハロゲン化物、
例えば塩素化イソブチレンイソプレン共重合ゴム(Cl
−IIR)、臭素化イソブチレンイソプレン共重合ゴム
(Br−IIR)等も含まれる。更に、ノルボルネンの
開環重合体も用い得る。また更に、ブレンドゴムとして
は上述のゴムにエピクロロヒドリンゴム、ポリプロピレ
ンオキシドゴム、クロロスルフォン化ポリエチレン等の
飽和弾性体をブレンドして用いることもできる。
【0014】本発明で用いるゴム組成物には、更に硫
黄、有機硫黄化合物、その他の架橋剤を上記ゴム成分1
00部(重量部、以下同様)当り好ましくは0.01〜
10部、より好ましくは0.1〜6部配合され、また加
硫促進剤がゴム成分100部に対して0.01〜10
部、特に0.1〜5部配合される。この場合、加硫促進
剤の種類は限定されないが、N−シクロヘキシル−2−
ベンゾチアジルスルフェンアミド(CZ)を用いること
で加硫時間を短くすることができる。
【0015】更に、本発明のゴム組成物には、例えばパ
ラフィン系、ナフテン系、芳香族系プロセスオイル、エ
チレン−α−オレフィンのコオリゴマー、パラフィンワ
ックス、流動パラフィン等の鉱物油、ひまし油、綿実
油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、
落花生油等の植物油などのオイルを配合することが好ま
しく、これによりCZの使用に伴う上記CoOx薄膜上
におけるゴムとの湿熱接着性を向上させることができ
る。オイルの配合量はゴム成分100部に対して3〜5
0部、特に4〜10部とすることが好ましい。オイルの
配合量が少なすぎると湿熱接着性改善効果が少なく、多
すぎるとゴム自身のバネ特性が大きく変化する。特に防
振ゴムの場合振動を減衰させるために重要なtanδが
大きく変化する傾向がある。
【0016】上記ゴム組成物には、更に常法に従い、目
的、用途などに応じてカーボンブラック、シリカ、炭酸
カルシウム、硫酸カルシウム、クレイ、マイカ等の充填
剤、亜鉛華、ステアリン酸等の加硫促進助剤等を添加し
てゴム組成物を調製することができる。なお、本発明に
おいては、部分酸化コバルトとゴムとの加硫接着促進剤
として有機コバルト塩類を特に配合する必要はない。
【0017】上記ゴム組成物と基材との接合は、該基材
上にゴム組成物を加熱圧着して加硫接着するものである
が、加硫法は硫黄加硫のほか、ジチオモルフォリン、チ
ウラム加硫等の有機硫黄化合物による有機硫黄加硫など
が採用され、常法に従って加硫することができる。これ
らの中では特に硫黄加硫による方法が好ましい。この場
合、硫黄や有機硫黄化合物中の硫黄の配合量はゴム成分
100部に対して0.5〜7部、特に1〜6部とするこ
とが好ましい。なお、加硫条件は適宜選定され、特に制
限されない。例えば155℃で20分程度とすることが
できる。
【0018】本発明方法では、上記硫黄を例えば5〜6
部といった多量配合したゴム組成物で、長時間加硫接合
を行った場合でも、基材とゴムとを強固に接合でき、こ
のため本発明方法は金属等の基材とゴムとの接合強度を
必要とするタイヤ、動力伝達ベルト、コンベアベルト、
ホース等の繊維状金属を芯材に用いたゴム系複合材や防
振ゴム、免振材、ゴムクローラ、ラバースクリーン、ゴ
ムロールなどの各種ゴム製品や部品類の製造に広く応用
できる。
【0019】而して、本発明においては、上記基材とゴ
ム層とを金属又は金属化合物薄膜からなる接合層を介し
て接合するものであり、かつこの場合、この接合層は、
上記基材上に下地膜を形成し、この下地膜上に形成する
もので、これにより接着境界に水が接触する環境下にあ
っても優れた接着性を与えるものである。
【0020】ここで、接合層としては、亜鉛、銅、コバ
ルトやこれらを主体とする合金、これら金属の化合物に
て形成することができるが、特にコバルト、コバルトを
50重量%以上、とりわけ70重量%以上含有するコバ
ルトとZn,Cu,Cr,Ti,Ni等との合金、コバ
ルトの酸化物、窒化物、炭化物などが好ましい。この場
合、コバルトの酸化物、窒化物、炭化物としてはCoO
x、CoNy、CoCzで表すことができるが、xは0〜
1.8、特に0〜1.6、yは0〜1.6、特に0〜
1.4、zは0〜3.2、特に0〜2.8の範囲にある
ことが好ましい。
【0021】上記接合層の厚さは適宜選定されるが、1
0Å〜100μm、特に50Å〜1μmであることが好
ましい。
【0022】下地膜は、各種塗工膜、塗装膜等の有機皮
膜のほか、金属又は金属化合物にて形成することがで
き、金属又は金属化合物としては、アルミニウム、クロ
ム、チタン、亜鉛、シリコン、ニッケル、銅、銀、タン
タル、タングステン等の金属、これらの合金、これら金
属の酸化物、窒化物、炭化物、更にコバルトの酸化物、
窒化物、炭化物などを挙げることができるが、この下地
層としては上記接合層とは異なるものを使用する。
【0023】なお、このようにコバルトの酸化物CoO
a、窒化物CoNb、炭化物CoCcを用いる場合、a,
b,cはそれぞれ正数で、10以下、特に5以下であ
り、上記x,y,zと同様の範囲とすることもできる
が、a>x、b>y、c>zであることが有効である。
【0024】特には、接合層がコバルト又は酸化コバル
ト(コバルトの酸化物)であり、下地層がアルミニウム
又はこの接合層より酸化度の高い酸化コバルトであるこ
とが好ましい。
【0025】上記下地膜は一層以上あればよく、複数層
形成することができる。
【0026】下地膜の膜厚は特に制限されないが、10
Å以上、特に50Å以上とすることができ、通常10μ
m以下、好ましくは2μm以下の膜厚範囲とすることが
できる。
【0027】上記接合層及び下地膜の形成方法は特に制
限されず、その種類に応じて選定されるが、接合層は真
空蒸着法、イオンプレーティング法、DCマグネトロン
スパッタリング法、2極スパッタリング法、高周波スパ
ッタリング法、プラズマ重合法、プラズマCVD法等の
気相めっき法にてそのめっき法の常法に従って形成する
ことができ、特にコバルトの酸化物、窒化物、炭化物膜
を形成する場合は、コバルトをターゲットとし、O2
の酸素原子、N2等の窒素原子、CH4等の炭素原子をそ
れぞれ含有するガスを含む不活性ガスの存在下において
ターゲットにDC電源を用いてパワーを投入する方法が
好ましく、具体的には特開平8−296032号公報記
載の方法を採用し得る。
【0028】一方、下地膜もこれを金属又は金属化合物
にて形成する場合は、接合層と同様に気相めっき法にて
形成し得る。
【0029】この場合、接合層をコバルト又はコバルト
の酸化物、窒化物、炭化物にて形成し、下地膜をコバル
トの酸化物、窒化物、炭化物にて形成する場合、コバル
トをターゲットとし、不活性ガスの存在下においてスパ
ッタリング法にて膜形成を行う際に、不活性ガスに酸素
原子、窒素原子、炭素原子を含有するガスの混入量を変
化させることにより、下地膜と接合層とを連続層として
形成し得る。例えば、下地膜を酸化コバルトとし、接合
層をコバルト又は下地膜の酸化コバルトより低酸化度の
酸化コバルトとする場合、最初に酸素、オゾン、空気、
水等の酸素原子を有するガスの混入量を多くし、CoO
xにおいてx=1.8〜10、特にx=1.8〜5の酸
化皮膜を形成し、所定時間経過後(所定厚さの下地膜が
形成された後)、酸素原子を有するガスの混入を停止し
又は混入量を少なくし、CoOxにおいてx=0〜1.
8、特にx=0〜1.6の酸化皮膜を形成することがで
きる。或いは、このように酸素原子を有するガスの混入
量を低減する場合、上記のように混入量を一挙に低減す
るのではなく、漸減することもでき、これにより下地膜
と接合層との境界部において、酸化コバルトの酸化度を
徐々に段階的に低下することもできる。更には、スパッ
タリングの初期から終期にかけて、酸素原子の混入量を
漸減させ、酸化コバルトの酸化度が漸減した傾斜膜とす
ることもできる。
【0030】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。
【0031】〔実施例1〕基材として10×75×0.
5mmのアルミニウム試験片を用い、まず表面をアセト
ンで洗浄した後、高周波13.56MHz、100Wで
5分間減圧アルゴンプラズマ処理を行った。上記基材上
にマグネトロンスパッタリング法でアルミニウム膜を目
標厚み1000Åで形成した。この場合、スパッタリン
グ条件は、アルミニウムをターゲットとし、アルゴンガ
ス導入量18ml/分、ガス圧力10mTorr、ター
ゲット投入パワー500Wで、5分間成膜した。
【0032】その後、コバルトをターゲットとし、アル
ゴンガス導入量18ml/分、表2に示す酸素導入量、
投入パワー800Wで1分間成膜し、目標厚み500Å
の接合層を形成した。
【0033】次いで、表1に示す未加硫ゴム組成物と貼
り合わせた後、145℃で40分間加硫し、接合させ、
下記の方法で接着試験を行った。結果を表2に示す。
【0034】比較のため、上記アルミニウム膜を形成し
ない以外は同様にしてゴム組成物の加硫、接合を行い、
同様の接着試験を行った。結果を表2に示す。
【0035】
【表1】 *1:N−フェニル−N’−イソプロピル−p−フェニ
レンジアミン *2:N−オキシジエチレン−2−ベンゾチアゾルスル
フィド
【0036】接着試験方法 アルミ試験片の場合、T字剥離法で接着試験を行った。
SPCC(冷間鍛造鉄試験片)、化成処理試験片は、9
0°剥離法で接着試験を行った。そのままの状態で引張
試験を行ったものをドライ接着試験、剥離部に純水を滴
下させながら引張試験を行ったものをウェット接着試験
とし、双方とも剥離面の破壊状態(ゴム破壊100%を
最も接着性が良いと判断する)で接着性を評価した。
【0037】
【表2】
【0038】〔実施例2〕基材として60×25×2.
3tのスチール試験片上にリン酸亜鉛皮膜を形成したも
のを使用した以外は実施例1と同様の方法でゴム系複合
材料を作製し、その接着力を測定した。結果を表3に示
す。
【0039】
【表3】
【0040】〔実施例3〕基材として60×25×2.
3tのSSPC(冷間鍛造試験片)を用い、実施例1と
同様にして減圧アルゴンプラズマ処理を行った後、コバ
ルトをターゲットとし、アルゴンガス導入量20ml/
分、表4に示したように投入パワー800Wで酸素流量
20ml/分で10分間、酸素流量1ml/分で1分間
成膜し、目標厚み1000Åの下地膜−接合層の連続層
を形成した。なお、ガス圧力は5mTorrであった。
【0041】次いで、実施例1と同様にしてゴム系複合
材料を作製し、その接着力を測定した。結果を表4に示
す。
【0042】
【表4】
【0043】
【発明の効果】本発明によれば、接着界面部に水が接触
する環境下にあっても優れた接着性を有するゴム系複合
材料を得ることができ、化成処理面上に対する接着も安
定になる。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ゴムと複合すべき基材に金属又は金属化
    合物からなる接合層を介してゴム組成物を積層し、次い
    でこのゴム組成物を加硫することからなるゴム系複合材
    料の製造方法において、上記基材と金属又は金属化合物
    薄膜との間に下地膜を介在させることを特徴とするゴム
    系複合材料の製造方法。
  2. 【請求項2】 上記接合層がコバルト又は酸化コバルト
    であり、下地膜がアルミニウム、クロム、チタン、亜
    鉛、シリコン、ニッケル、銅、銀、タンタル、タングス
    テン並びにこれらの酸化物、窒化物及び炭化物から選ば
    れるものである請求項1記載の製造方法。
  3. 【請求項3】 上記接合層がコバルト又は酸化コバルト
    であり、下地膜がこの接合層より高酸化度の酸化コバル
    トである請求項1記載の製造方法。
  4. 【請求項4】 下地膜と接合層とが連続層をなし、下地
    膜と接合層との境界部において、下地膜から接合層に向
    うに従い、酸化コバルトの酸化度が段階的に低下する請
    求項3記載の製造方法。
  5. 【請求項5】 基材が、表面に化成処理面を有する金属
    である請求項1乃至4のいずれか1項記載の製造方法。
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