JPH10286903A - ゴム系複合材料の製造方法 - Google Patents
ゴム系複合材料の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 ゴムと複合すべき基材に金属又は金属化
合物からなる接合層を介してゴム組成物を積層し、次い
でこのゴム組成物を加硫することからなるゴム系複合材
料の製造方法において、上記基材と金属又は金属化合物
薄膜との間に下地膜を介在させることを特徴とするゴム
系複合材料の製造方法。 【効果】 本発明によれば、接着界面部に水が接触する
環境下にあっても優れた接着性を有するゴム系複合材料
を得ることができ、化成処理面上に対する接着も安定に
なる。
合物からなる接合層を介してゴム組成物を積層し、次い
でこのゴム組成物を加硫することからなるゴム系複合材
料の製造方法において、上記基材と金属又は金属化合物
薄膜との間に下地膜を介在させることを特徴とするゴム
系複合材料の製造方法。 【効果】 本発明によれば、接着界面部に水が接触する
環境下にあっても優れた接着性を有するゴム系複合材料
を得ることができ、化成処理面上に対する接着も安定に
なる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、基材とゴム層との
接着性に優れたゴム系複合材料の製造方法に関する。
接着性に優れたゴム系複合材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り、防振ゴムなど、金属とゴムとの複合材料は広く使用
されているが、この場合金属とゴムとは強固に接合して
いることが必要である。
り、防振ゴムなど、金属とゴムとの複合材料は広く使用
されているが、この場合金属とゴムとは強固に接合して
いることが必要である。
【０００３】本出願人は、このような点から特開昭６２
−８７３１１号、同６２−２４６２７８号公報におい
て、ドライプレーティング法によりコバルト又はコバル
ト合金を基材上に成膜することで未加硫ゴム加硫時に基
材／ゴムが強固に接合する複合体を製造する方法を提案
した。また、特開平１−２９０３４２号公報では基材／
ゴム複合体製造後の耐久性（耐湿熱劣化性）を向上させ
る目的でコバルト成膜時及び成膜後の熱処理によりコバ
ルトの酸化を行っている。
−８７３１１号、同６２−２４６２７８号公報におい
て、ドライプレーティング法によりコバルト又はコバル
ト合金を基材上に成膜することで未加硫ゴム加硫時に基
材／ゴムが強固に接合する複合体を製造する方法を提案
した。また、特開平１−２９０３４２号公報では基材／
ゴム複合体製造後の耐久性（耐湿熱劣化性）を向上させ
る目的でコバルト成膜時及び成膜後の熱処理によりコバ
ルトの酸化を行っている。
【０００４】また、本出願人は、特開平８−２９６０３
２号公報において、基材表面に酸化コバルト薄膜を形成
したのち、該薄膜上にゴム組成物を形成し、次いでこの
ゴム組成物を加硫してゴム系複合材を製造する方法にお
いて、上記酸化コバルト薄膜を、コバルトをターゲット
とし、酸素分子を有するガスを含有する不活性ガスの存
在下においてターゲットにＤＣ電源を用いてパワーを投
入した際、ターゲット及び基材間の電圧が急激に上昇す
る変移点以上のパワーでスパッタリングすることにより
形成することを特徴とするゴム系複合材の製造方法を提
案している。
２号公報において、基材表面に酸化コバルト薄膜を形成
したのち、該薄膜上にゴム組成物を形成し、次いでこの
ゴム組成物を加硫してゴム系複合材を製造する方法にお
いて、上記酸化コバルト薄膜を、コバルトをターゲット
とし、酸素分子を有するガスを含有する不活性ガスの存
在下においてターゲットにＤＣ電源を用いてパワーを投
入した際、ターゲット及び基材間の電圧が急激に上昇す
る変移点以上のパワーでスパッタリングすることにより
形成することを特徴とするゴム系複合材の製造方法を提
案している。
【０００５】この方法によれば、コバルト成膜時に酸素
ガスを流し、ＣｏＯx膜を作製することで、耐湿熱接着
性に優れたゴム系複合材料を得ることができる。
ガスを流し、ＣｏＯx膜を作製することで、耐湿熱接着
性に優れたゴム系複合材料を得ることができる。
【０００６】ところで、防振ゴム等の接着界面が露出し
ているような複合材料においては、この接着界面に水が
直接接触する場合がある。このような情況をクリアする
ためには、例えば接着破壊テストにおいて接着破壊時に
接着界面に水をかけるというウエット試験をパスする必
要がある。
ているような複合材料においては、この接着界面に水が
直接接触する場合がある。このような情況をクリアする
ためには、例えば接着破壊テストにおいて接着破壊時に
接着界面に水をかけるというウエット試験をパスする必
要がある。
【０００７】しかしながら、上記方法により、金属等の
基材上に上述のＣｏＯx膜を形成した場合、通常の破壊
テストを行ってもゴム破壊は１００％で、優れた接着性
を有するが、接着界面に水をつけるというウエット試験
を行うと、水を滴下すると同時に剥離が生じるという問
題が生じ、このためこの点の解決が望まれた。
基材上に上述のＣｏＯx膜を形成した場合、通常の破壊
テストを行ってもゴム破壊は１００％で、優れた接着性
を有するが、接着界面に水をつけるというウエット試験
を行うと、水を滴下すると同時に剥離が生じるという問
題が生じ、このためこの点の解決が望まれた。
【０００８】本発明は上記要望に応えたもので、接着界
面に水が接触するような場合であっても優れた接着性を
示すゴム系複合材料の製造方法を提供することを目的と
する。
面に水が接触するような場合であっても優れた接着性を
示すゴム系複合材料の製造方法を提供することを目的と
する。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、基材に金属又は金属化合物からなる接合層を介して
ゴム組成物を積層し、このゴム組成物を加硫してなるゴ
ム系複合材料において、上記基材と接合層との間に下地
膜を介在させることにより、ウエット接着試験において
もゴム破壊１００％に至る強固な接着性を得ることがで
き、防振ゴム等の接着界面に水が直接接触する場合にお
いても優れた接着性を示すこと、またこの下地膜を形成
する方法は、特にリン酸塩皮膜等の化成処理面を有する
金属基材にゴムを複合する場合に有効であることを知見
し、本発明をなすに至った。
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、基材に金属又は金属化合物からなる接合層を介して
ゴム組成物を積層し、このゴム組成物を加硫してなるゴ
ム系複合材料において、上記基材と接合層との間に下地
膜を介在させることにより、ウエット接着試験において
もゴム破壊１００％に至る強固な接着性を得ることがで
き、防振ゴム等の接着界面に水が直接接触する場合にお
いても優れた接着性を示すこと、またこの下地膜を形成
する方法は、特にリン酸塩皮膜等の化成処理面を有する
金属基材にゴムを複合する場合に有効であることを知見
し、本発明をなすに至った。
【００１０】従って、本発明は、ゴムと複合すべき基材
に金属又は金属化合物からなる接合層を介してゴム組成
物を積層し、次いでこのゴム組成物を加硫することから
なるゴム系複合材料の製造方法において、上記基材と金
属又は金属化合物薄膜との間に下地膜を介在させること
を特徴とするゴム系複合材料の製造方法を提供する。
に金属又は金属化合物からなる接合層を介してゴム組成
物を積層し、次いでこのゴム組成物を加硫することから
なるゴム系複合材料の製造方法において、上記基材と金
属又は金属化合物薄膜との間に下地膜を介在させること
を特徴とするゴム系複合材料の製造方法を提供する。
【００１１】以下、本発明について更に詳しく説明す
る。本発明のゴム系複合材料の製造方法において、対象
となる基材の種類は特に制限されず、金属、セラミック
ス、プラスチック等に適用可能である。この場合、金属
基材の種類としては、例えば鉄鋼、ステンレススチー
ル、チタン合金、アルミニウム、アルミニウム合金、
銅、銅合金、亜鉛、亜鉛合金、アモルファス合金などが
挙げられるが、これらに限定されるものではない。ま
た、セラミックス、プラスチックとしてもその目的に応
じて種々のものを選定することができる。この基材の形
状、サイズなどは目的に応じて適宜選定される。
る。本発明のゴム系複合材料の製造方法において、対象
となる基材の種類は特に制限されず、金属、セラミック
ス、プラスチック等に適用可能である。この場合、金属
基材の種類としては、例えば鉄鋼、ステンレススチー
ル、チタン合金、アルミニウム、アルミニウム合金、
銅、銅合金、亜鉛、亜鉛合金、アモルファス合金などが
挙げられるが、これらに限定されるものではない。ま
た、セラミックス、プラスチックとしてもその目的に応
じて種々のものを選定することができる。この基材の形
状、サイズなどは目的に応じて適宜選定される。
【００１２】この場合、特に本発明は表面にリン酸亜鉛
皮膜を有するスチール等の化成処理面を有する金属に対
して好適に採用される。
皮膜を有するスチール等の化成処理面を有する金属に対
して好適に採用される。
【００１３】一方、上記基材に複合されるゴム層を形成
するゴム組成物中のゴム成分としては、天然ゴム（Ｎ
Ｒ）、及び構造式中に炭素−炭素二重結合を有する合成
ゴムを単独で或いは２種以上ブレンドして使用できる。
上記合成ゴムには、イソプレン、ブタジエン、クロロプ
レン等の共役ジエン化合物の単独重合体であるポリイソ
プレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポ
リクロロプレンゴム等、前記共役ジエン化合物とスチレ
ン、アクリロニトリル、ビニルピリジン、アクリル酸、
メタクリル酸、アルキルアクリレート類、アルキルメタ
クリレート類等のビニル化合物との共重合体であるスチ
レンブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ビニルピリジン
ブタジエンスチレン共重合ゴム、アクリロニトリルブタ
ジエン共重合ゴム、アクリル酸ブタジエン共重合ゴム、
メタアクリル酸ブタジエン共重合ゴム、メチルアクリレ
ートブタジエン共重合ゴム、メチルメタアクリレートブ
タジエン共重合ゴム等、エチレン、プロピレン、イソブ
チレン等のオレフィン類とジエン化合物との共重合体
〔例えばイソブチレンイソプレン共重合ゴム（ＩＩ
Ｒ）〕、オレフィン類と非共役ジエンとの共重合体（Ｅ
ＰＤＭ）〔例えばエチレン−プロピレン−シクロペンタ
ジエン三元共重合体、エチレン−プロピレン−５−エチ
リデン−２−ノルボルネン三元共重合体、エチレン−プ
ロピレン−１，４−ヘキサジエン三元共重合体〕、シク
ロオレフィンを開環重合させて得られるポリアルケナマ
ー〔例えばポリペンテナマー〕、オキシラン環の開環重
合によって得られるゴム〔例えば硫黄加硫が可能なポリ
エピクロロヒドリンゴム〕、ポリプロピレンオキシドゴ
ム等が含まれる。また、前記各種ゴムのハロゲン化物、
例えば塩素化イソブチレンイソプレン共重合ゴム（Ｃｌ
−ＩＩＲ）、臭素化イソブチレンイソプレン共重合ゴム
（Ｂｒ−ＩＩＲ）等も含まれる。更に、ノルボルネンの
開環重合体も用い得る。また更に、ブレンドゴムとして
は上述のゴムにエピクロロヒドリンゴム、ポリプロピレ
ンオキシドゴム、クロロスルフォン化ポリエチレン等の
飽和弾性体をブレンドして用いることもできる。
するゴム組成物中のゴム成分としては、天然ゴム（Ｎ
Ｒ）、及び構造式中に炭素−炭素二重結合を有する合成
ゴムを単独で或いは２種以上ブレンドして使用できる。
上記合成ゴムには、イソプレン、ブタジエン、クロロプ
レン等の共役ジエン化合物の単独重合体であるポリイソ
プレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポ
リクロロプレンゴム等、前記共役ジエン化合物とスチレ
ン、アクリロニトリル、ビニルピリジン、アクリル酸、
メタクリル酸、アルキルアクリレート類、アルキルメタ
クリレート類等のビニル化合物との共重合体であるスチ
レンブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ビニルピリジン
ブタジエンスチレン共重合ゴム、アクリロニトリルブタ
ジエン共重合ゴム、アクリル酸ブタジエン共重合ゴム、
メタアクリル酸ブタジエン共重合ゴム、メチルアクリレ
ートブタジエン共重合ゴム、メチルメタアクリレートブ
タジエン共重合ゴム等、エチレン、プロピレン、イソブ
チレン等のオレフィン類とジエン化合物との共重合体
〔例えばイソブチレンイソプレン共重合ゴム（ＩＩ
Ｒ）〕、オレフィン類と非共役ジエンとの共重合体（Ｅ
ＰＤＭ）〔例えばエチレン−プロピレン−シクロペンタ
ジエン三元共重合体、エチレン−プロピレン−５−エチ
リデン−２−ノルボルネン三元共重合体、エチレン−プ
ロピレン−１，４−ヘキサジエン三元共重合体〕、シク
ロオレフィンを開環重合させて得られるポリアルケナマ
ー〔例えばポリペンテナマー〕、オキシラン環の開環重
合によって得られるゴム〔例えば硫黄加硫が可能なポリ
エピクロロヒドリンゴム〕、ポリプロピレンオキシドゴ
ム等が含まれる。また、前記各種ゴムのハロゲン化物、
例えば塩素化イソブチレンイソプレン共重合ゴム（Ｃｌ
−ＩＩＲ）、臭素化イソブチレンイソプレン共重合ゴム
（Ｂｒ−ＩＩＲ）等も含まれる。更に、ノルボルネンの
開環重合体も用い得る。また更に、ブレンドゴムとして
は上述のゴムにエピクロロヒドリンゴム、ポリプロピレ
ンオキシドゴム、クロロスルフォン化ポリエチレン等の
飽和弾性体をブレンドして用いることもできる。
【００１４】本発明で用いるゴム組成物には、更に硫
黄、有機硫黄化合物、その他の架橋剤を上記ゴム成分１
００部（重量部、以下同様）当り好ましくは０．０１〜
１０部、より好ましくは０．１〜６部配合され、また加
硫促進剤がゴム成分１００部に対して０．０１〜１０
部、特に０．１〜５部配合される。この場合、加硫促進
剤の種類は限定されないが、Ｎ−シクロヘキシル−２−
ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＺ）を用いること
で加硫時間を短くすることができる。
黄、有機硫黄化合物、その他の架橋剤を上記ゴム成分１
００部（重量部、以下同様）当り好ましくは０．０１〜
１０部、より好ましくは０．１〜６部配合され、また加
硫促進剤がゴム成分１００部に対して０．０１〜１０
部、特に０．１〜５部配合される。この場合、加硫促進
剤の種類は限定されないが、Ｎ−シクロヘキシル−２−
ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＺ）を用いること
で加硫時間を短くすることができる。
【００１５】更に、本発明のゴム組成物には、例えばパ
ラフィン系、ナフテン系、芳香族系プロセスオイル、エ
チレン−α−オレフィンのコオリゴマー、パラフィンワ
ックス、流動パラフィン等の鉱物油、ひまし油、綿実
油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、
落花生油等の植物油などのオイルを配合することが好ま
しく、これによりＣＺの使用に伴う上記ＣｏＯx薄膜上
におけるゴムとの湿熱接着性を向上させることができ
る。オイルの配合量はゴム成分１００部に対して３〜５
０部、特に４〜１０部とすることが好ましい。オイルの
配合量が少なすぎると湿熱接着性改善効果が少なく、多
すぎるとゴム自身のバネ特性が大きく変化する。特に防
振ゴムの場合振動を減衰させるために重要なｔａｎδが
大きく変化する傾向がある。
ラフィン系、ナフテン系、芳香族系プロセスオイル、エ
チレン−α−オレフィンのコオリゴマー、パラフィンワ
ックス、流動パラフィン等の鉱物油、ひまし油、綿実
油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、
落花生油等の植物油などのオイルを配合することが好ま
しく、これによりＣＺの使用に伴う上記ＣｏＯx薄膜上
におけるゴムとの湿熱接着性を向上させることができ
る。オイルの配合量はゴム成分１００部に対して３〜５
０部、特に４〜１０部とすることが好ましい。オイルの
配合量が少なすぎると湿熱接着性改善効果が少なく、多
すぎるとゴム自身のバネ特性が大きく変化する。特に防
振ゴムの場合振動を減衰させるために重要なｔａｎδが
大きく変化する傾向がある。
【００１６】上記ゴム組成物には、更に常法に従い、目
的、用途などに応じてカーボンブラック、シリカ、炭酸
カルシウム、硫酸カルシウム、クレイ、マイカ等の充填
剤、亜鉛華、ステアリン酸等の加硫促進助剤等を添加し
てゴム組成物を調製することができる。なお、本発明に
おいては、部分酸化コバルトとゴムとの加硫接着促進剤
として有機コバルト塩類を特に配合する必要はない。
的、用途などに応じてカーボンブラック、シリカ、炭酸
カルシウム、硫酸カルシウム、クレイ、マイカ等の充填
剤、亜鉛華、ステアリン酸等の加硫促進助剤等を添加し
てゴム組成物を調製することができる。なお、本発明に
おいては、部分酸化コバルトとゴムとの加硫接着促進剤
として有機コバルト塩類を特に配合する必要はない。
【００１７】上記ゴム組成物と基材との接合は、該基材
上にゴム組成物を加熱圧着して加硫接着するものである
が、加硫法は硫黄加硫のほか、ジチオモルフォリン、チ
ウラム加硫等の有機硫黄化合物による有機硫黄加硫など
が採用され、常法に従って加硫することができる。これ
らの中では特に硫黄加硫による方法が好ましい。この場
合、硫黄や有機硫黄化合物中の硫黄の配合量はゴム成分
１００部に対して０．５〜７部、特に１〜６部とするこ
とが好ましい。なお、加硫条件は適宜選定され、特に制
限されない。例えば１５５℃で２０分程度とすることが
できる。
上にゴム組成物を加熱圧着して加硫接着するものである
が、加硫法は硫黄加硫のほか、ジチオモルフォリン、チ
ウラム加硫等の有機硫黄化合物による有機硫黄加硫など
が採用され、常法に従って加硫することができる。これ
らの中では特に硫黄加硫による方法が好ましい。この場
合、硫黄や有機硫黄化合物中の硫黄の配合量はゴム成分
１００部に対して０．５〜７部、特に１〜６部とするこ
とが好ましい。なお、加硫条件は適宜選定され、特に制
限されない。例えば１５５℃で２０分程度とすることが
できる。
【００１８】本発明方法では、上記硫黄を例えば５〜６
部といった多量配合したゴム組成物で、長時間加硫接合
を行った場合でも、基材とゴムとを強固に接合でき、こ
のため本発明方法は金属等の基材とゴムとの接合強度を
必要とするタイヤ、動力伝達ベルト、コンベアベルト、
ホース等の繊維状金属を芯材に用いたゴム系複合材や防
振ゴム、免振材、ゴムクローラ、ラバースクリーン、ゴ
ムロールなどの各種ゴム製品や部品類の製造に広く応用
できる。
部といった多量配合したゴム組成物で、長時間加硫接合
を行った場合でも、基材とゴムとを強固に接合でき、こ
のため本発明方法は金属等の基材とゴムとの接合強度を
必要とするタイヤ、動力伝達ベルト、コンベアベルト、
ホース等の繊維状金属を芯材に用いたゴム系複合材や防
振ゴム、免振材、ゴムクローラ、ラバースクリーン、ゴ
ムロールなどの各種ゴム製品や部品類の製造に広く応用
できる。
【００１９】而して、本発明においては、上記基材とゴ
ム層とを金属又は金属化合物薄膜からなる接合層を介し
て接合するものであり、かつこの場合、この接合層は、
上記基材上に下地膜を形成し、この下地膜上に形成する
もので、これにより接着境界に水が接触する環境下にあ
っても優れた接着性を与えるものである。
ム層とを金属又は金属化合物薄膜からなる接合層を介し
て接合するものであり、かつこの場合、この接合層は、
上記基材上に下地膜を形成し、この下地膜上に形成する
もので、これにより接着境界に水が接触する環境下にあ
っても優れた接着性を与えるものである。
【００２０】ここで、接合層としては、亜鉛、銅、コバ
ルトやこれらを主体とする合金、これら金属の化合物に
て形成することができるが、特にコバルト、コバルトを
５０重量％以上、とりわけ７０重量％以上含有するコバ
ルトとＺｎ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｎｉ等との合金、コバ
ルトの酸化物、窒化物、炭化物などが好ましい。この場
合、コバルトの酸化物、窒化物、炭化物としてはＣｏＯ
x、ＣｏＮy、ＣｏＣzで表すことができるが、ｘは０〜
１．８、特に０〜１．６、ｙは０〜１．６、特に０〜
１．４、ｚは０〜３．２、特に０〜２．８の範囲にある
ことが好ましい。
ルトやこれらを主体とする合金、これら金属の化合物に
て形成することができるが、特にコバルト、コバルトを
５０重量％以上、とりわけ７０重量％以上含有するコバ
ルトとＺｎ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｎｉ等との合金、コバ
ルトの酸化物、窒化物、炭化物などが好ましい。この場
合、コバルトの酸化物、窒化物、炭化物としてはＣｏＯ
x、ＣｏＮy、ＣｏＣzで表すことができるが、ｘは０〜
１．８、特に０〜１．６、ｙは０〜１．６、特に０〜
１．４、ｚは０〜３．２、特に０〜２．８の範囲にある
ことが好ましい。
【００２１】上記接合層の厚さは適宜選定されるが、１
０Å〜１００μｍ、特に５０Å〜１μｍであることが好
ましい。
０Å〜１００μｍ、特に５０Å〜１μｍであることが好
ましい。
【００２２】下地膜は、各種塗工膜、塗装膜等の有機皮
膜のほか、金属又は金属化合物にて形成することがで
き、金属又は金属化合物としては、アルミニウム、クロ
ム、チタン、亜鉛、シリコン、ニッケル、銅、銀、タン
タル、タングステン等の金属、これらの合金、これら金
属の酸化物、窒化物、炭化物、更にコバルトの酸化物、
窒化物、炭化物などを挙げることができるが、この下地
層としては上記接合層とは異なるものを使用する。
膜のほか、金属又は金属化合物にて形成することがで
き、金属又は金属化合物としては、アルミニウム、クロ
ム、チタン、亜鉛、シリコン、ニッケル、銅、銀、タン
タル、タングステン等の金属、これらの合金、これら金
属の酸化物、窒化物、炭化物、更にコバルトの酸化物、
窒化物、炭化物などを挙げることができるが、この下地
層としては上記接合層とは異なるものを使用する。
【００２３】なお、このようにコバルトの酸化物ＣｏＯ
a、窒化物ＣｏＮb、炭化物ＣｏＣcを用いる場合、ａ，
ｂ，ｃはそれぞれ正数で、１０以下、特に５以下であ
り、上記ｘ，ｙ，ｚと同様の範囲とすることもできる
が、ａ＞ｘ、ｂ＞ｙ、ｃ＞ｚであることが有効である。
a、窒化物ＣｏＮb、炭化物ＣｏＣcを用いる場合、ａ，
ｂ，ｃはそれぞれ正数で、１０以下、特に５以下であ
り、上記ｘ，ｙ，ｚと同様の範囲とすることもできる
が、ａ＞ｘ、ｂ＞ｙ、ｃ＞ｚであることが有効である。
【００２４】特には、接合層がコバルト又は酸化コバル
ト（コバルトの酸化物）であり、下地層がアルミニウム
又はこの接合層より酸化度の高い酸化コバルトであるこ
とが好ましい。
ト（コバルトの酸化物）であり、下地層がアルミニウム
又はこの接合層より酸化度の高い酸化コバルトであるこ
とが好ましい。
【００２５】上記下地膜は一層以上あればよく、複数層
形成することができる。
形成することができる。
【００２６】下地膜の膜厚は特に制限されないが、１０
Å以上、特に５０Å以上とすることができ、通常１０μ
ｍ以下、好ましくは２μｍ以下の膜厚範囲とすることが
できる。
Å以上、特に５０Å以上とすることができ、通常１０μ
ｍ以下、好ましくは２μｍ以下の膜厚範囲とすることが
できる。
【００２７】上記接合層及び下地膜の形成方法は特に制
限されず、その種類に応じて選定されるが、接合層は真
空蒸着法、イオンプレーティング法、ＤＣマグネトロン
スパッタリング法、２極スパッタリング法、高周波スパ
ッタリング法、プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法等の
気相めっき法にてそのめっき法の常法に従って形成する
ことができ、特にコバルトの酸化物、窒化物、炭化物膜
を形成する場合は、コバルトをターゲットとし、Ｏ2等
の酸素原子、Ｎ2等の窒素原子、ＣＨ4等の炭素原子をそ
れぞれ含有するガスを含む不活性ガスの存在下において
ターゲットにＤＣ電源を用いてパワーを投入する方法が
好ましく、具体的には特開平８−２９６０３２号公報記
載の方法を採用し得る。
限されず、その種類に応じて選定されるが、接合層は真
空蒸着法、イオンプレーティング法、ＤＣマグネトロン
スパッタリング法、２極スパッタリング法、高周波スパ
ッタリング法、プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法等の
気相めっき法にてそのめっき法の常法に従って形成する
ことができ、特にコバルトの酸化物、窒化物、炭化物膜
を形成する場合は、コバルトをターゲットとし、Ｏ2等
の酸素原子、Ｎ2等の窒素原子、ＣＨ4等の炭素原子をそ
れぞれ含有するガスを含む不活性ガスの存在下において
ターゲットにＤＣ電源を用いてパワーを投入する方法が
好ましく、具体的には特開平８−２９６０３２号公報記
載の方法を採用し得る。
【００２８】一方、下地膜もこれを金属又は金属化合物
にて形成する場合は、接合層と同様に気相めっき法にて
形成し得る。
にて形成する場合は、接合層と同様に気相めっき法にて
形成し得る。
【００２９】この場合、接合層をコバルト又はコバルト
の酸化物、窒化物、炭化物にて形成し、下地膜をコバル
トの酸化物、窒化物、炭化物にて形成する場合、コバル
トをターゲットとし、不活性ガスの存在下においてスパ
ッタリング法にて膜形成を行う際に、不活性ガスに酸素
原子、窒素原子、炭素原子を含有するガスの混入量を変
化させることにより、下地膜と接合層とを連続層として
形成し得る。例えば、下地膜を酸化コバルトとし、接合
層をコバルト又は下地膜の酸化コバルトより低酸化度の
酸化コバルトとする場合、最初に酸素、オゾン、空気、
水等の酸素原子を有するガスの混入量を多くし、ＣｏＯ
xにおいてｘ＝１．８〜１０、特にｘ＝１．８〜５の酸
化皮膜を形成し、所定時間経過後（所定厚さの下地膜が
形成された後）、酸素原子を有するガスの混入を停止し
又は混入量を少なくし、ＣｏＯxにおいてｘ＝０〜１．
８、特にｘ＝０〜１．６の酸化皮膜を形成することがで
きる。或いは、このように酸素原子を有するガスの混入
量を低減する場合、上記のように混入量を一挙に低減す
るのではなく、漸減することもでき、これにより下地膜
と接合層との境界部において、酸化コバルトの酸化度を
徐々に段階的に低下することもできる。更には、スパッ
タリングの初期から終期にかけて、酸素原子の混入量を
漸減させ、酸化コバルトの酸化度が漸減した傾斜膜とす
ることもできる。
の酸化物、窒化物、炭化物にて形成し、下地膜をコバル
トの酸化物、窒化物、炭化物にて形成する場合、コバル
トをターゲットとし、不活性ガスの存在下においてスパ
ッタリング法にて膜形成を行う際に、不活性ガスに酸素
原子、窒素原子、炭素原子を含有するガスの混入量を変
化させることにより、下地膜と接合層とを連続層として
形成し得る。例えば、下地膜を酸化コバルトとし、接合
層をコバルト又は下地膜の酸化コバルトより低酸化度の
酸化コバルトとする場合、最初に酸素、オゾン、空気、
水等の酸素原子を有するガスの混入量を多くし、ＣｏＯ
xにおいてｘ＝１．８〜１０、特にｘ＝１．８〜５の酸
化皮膜を形成し、所定時間経過後（所定厚さの下地膜が
形成された後）、酸素原子を有するガスの混入を停止し
又は混入量を少なくし、ＣｏＯxにおいてｘ＝０〜１．
８、特にｘ＝０〜１．６の酸化皮膜を形成することがで
きる。或いは、このように酸素原子を有するガスの混入
量を低減する場合、上記のように混入量を一挙に低減す
るのではなく、漸減することもでき、これにより下地膜
と接合層との境界部において、酸化コバルトの酸化度を
徐々に段階的に低下することもできる。更には、スパッ
タリングの初期から終期にかけて、酸素原子の混入量を
漸減させ、酸化コバルトの酸化度が漸減した傾斜膜とす
ることもできる。
【００３０】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。
るが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。
【００３１】〔実施例１〕基材として１０×７５×０．
５ｍｍのアルミニウム試験片を用い、まず表面をアセト
ンで洗浄した後、高周波１３．５６ＭＨｚ、１００Ｗで
５分間減圧アルゴンプラズマ処理を行った。上記基材上
にマグネトロンスパッタリング法でアルミニウム膜を目
標厚み１０００Åで形成した。この場合、スパッタリン
グ条件は、アルミニウムをターゲットとし、アルゴンガ
ス導入量１８ｍｌ／分、ガス圧力１０ｍＴｏｒｒ、ター
ゲット投入パワー５００Ｗで、５分間成膜した。
５ｍｍのアルミニウム試験片を用い、まず表面をアセト
ンで洗浄した後、高周波１３．５６ＭＨｚ、１００Ｗで
５分間減圧アルゴンプラズマ処理を行った。上記基材上
にマグネトロンスパッタリング法でアルミニウム膜を目
標厚み１０００Åで形成した。この場合、スパッタリン
グ条件は、アルミニウムをターゲットとし、アルゴンガ
ス導入量１８ｍｌ／分、ガス圧力１０ｍＴｏｒｒ、ター
ゲット投入パワー５００Ｗで、５分間成膜した。
【００３２】その後、コバルトをターゲットとし、アル
ゴンガス導入量１８ｍｌ／分、表２に示す酸素導入量、
投入パワー８００Ｗで１分間成膜し、目標厚み５００Å
の接合層を形成した。
ゴンガス導入量１８ｍｌ／分、表２に示す酸素導入量、
投入パワー８００Ｗで１分間成膜し、目標厚み５００Å
の接合層を形成した。
【００３３】次いで、表１に示す未加硫ゴム組成物と貼
り合わせた後、１４５℃で４０分間加硫し、接合させ、
下記の方法で接着試験を行った。結果を表２に示す。
り合わせた後、１４５℃で４０分間加硫し、接合させ、
下記の方法で接着試験を行った。結果を表２に示す。
【００３４】比較のため、上記アルミニウム膜を形成し
ない以外は同様にしてゴム組成物の加硫、接合を行い、
同様の接着試験を行った。結果を表２に示す。
ない以外は同様にしてゴム組成物の加硫、接合を行い、
同様の接着試験を行った。結果を表２に示す。
【００３５】
【表１】 ＊１：Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニ
レンジアミン ＊２：Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾルスル
フィド
レンジアミン ＊２：Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾルスル
フィド
【００３６】接着試験方法 アルミ試験片の場合、Ｔ字剥離法で接着試験を行った。
ＳＰＣＣ（冷間鍛造鉄試験片）、化成処理試験片は、９
０°剥離法で接着試験を行った。そのままの状態で引張
試験を行ったものをドライ接着試験、剥離部に純水を滴
下させながら引張試験を行ったものをウェット接着試験
とし、双方とも剥離面の破壊状態（ゴム破壊１００％を
最も接着性が良いと判断する）で接着性を評価した。
ＳＰＣＣ（冷間鍛造鉄試験片）、化成処理試験片は、９
０°剥離法で接着試験を行った。そのままの状態で引張
試験を行ったものをドライ接着試験、剥離部に純水を滴
下させながら引張試験を行ったものをウェット接着試験
とし、双方とも剥離面の破壊状態（ゴム破壊１００％を
最も接着性が良いと判断する）で接着性を評価した。
【００３７】
【表２】
【００３８】〔実施例２〕基材として６０×２５×２．
３ｔのスチール試験片上にリン酸亜鉛皮膜を形成したも
のを使用した以外は実施例１と同様の方法でゴム系複合
材料を作製し、その接着力を測定した。結果を表３に示
す。
３ｔのスチール試験片上にリン酸亜鉛皮膜を形成したも
のを使用した以外は実施例１と同様の方法でゴム系複合
材料を作製し、その接着力を測定した。結果を表３に示
す。
【００３９】
【表３】
【００４０】〔実施例３〕基材として６０×２５×２．
３ｔのＳＳＰＣ（冷間鍛造試験片）を用い、実施例１と
同様にして減圧アルゴンプラズマ処理を行った後、コバ
ルトをターゲットとし、アルゴンガス導入量２０ｍｌ／
分、表４に示したように投入パワー８００Ｗで酸素流量
２０ｍｌ／分で１０分間、酸素流量１ｍｌ／分で１分間
成膜し、目標厚み１０００Åの下地膜−接合層の連続層
を形成した。なお、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒであった。
３ｔのＳＳＰＣ（冷間鍛造試験片）を用い、実施例１と
同様にして減圧アルゴンプラズマ処理を行った後、コバ
ルトをターゲットとし、アルゴンガス導入量２０ｍｌ／
分、表４に示したように投入パワー８００Ｗで酸素流量
２０ｍｌ／分で１０分間、酸素流量１ｍｌ／分で１分間
成膜し、目標厚み１０００Åの下地膜−接合層の連続層
を形成した。なお、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒであった。
【００４１】次いで、実施例１と同様にしてゴム系複合
材料を作製し、その接着力を測定した。結果を表４に示
す。
材料を作製し、その接着力を測定した。結果を表４に示
す。
【００４２】
【表４】
【００４３】
【発明の効果】本発明によれば、接着界面部に水が接触
する環境下にあっても優れた接着性を有するゴム系複合
材料を得ることができ、化成処理面上に対する接着も安
定になる。
する環境下にあっても優れた接着性を有するゴム系複合
材料を得ることができ、化成処理面上に対する接着も安
定になる。
Claims (5)
- 【請求項１】 ゴムと複合すべき基材に金属又は金属化
合物からなる接合層を介してゴム組成物を積層し、次い
でこのゴム組成物を加硫することからなるゴム系複合材
料の製造方法において、上記基材と金属又は金属化合物
薄膜との間に下地膜を介在させることを特徴とするゴム
系複合材料の製造方法。 - 【請求項２】 上記接合層がコバルト又は酸化コバルト
であり、下地膜がアルミニウム、クロム、チタン、亜
鉛、シリコン、ニッケル、銅、銀、タンタル、タングス
テン並びにこれらの酸化物、窒化物及び炭化物から選ば
れるものである請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 上記接合層がコバルト又は酸化コバルト
であり、下地膜がこの接合層より高酸化度の酸化コバル
トである請求項１記載の製造方法。 - 【請求項４】 下地膜と接合層とが連続層をなし、下地
膜と接合層との境界部において、下地膜から接合層に向
うに従い、酸化コバルトの酸化度が段階的に低下する請
求項３記載の製造方法。 - 【請求項５】 基材が、表面に化成処理面を有する金属
である請求項１乃至４のいずれか１項記載の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11350797A JP3582557B2 (ja) | 1997-04-15 | 1997-04-15 | ゴム系複合材料の製造方法 |
| US09/058,151 US6193835B1 (en) | 1997-04-15 | 1998-04-10 | Process for producing rubber-based composite material |
| EP98106728A EP0872510B1 (en) | 1997-04-15 | 1998-04-14 | Process for producing rubber-based composite material |
| DE69829522T DE69829522T2 (de) | 1997-04-15 | 1998-04-14 | Verfahren zur Herstellung von Verbundmaterialien auf Kautschukbasis |
| ES98106728T ES2236842T3 (es) | 1997-04-15 | 1998-04-14 | Procedimiento para fabricar materiales compuestos basados en caucho. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11350797A JP3582557B2 (ja) | 1997-04-15 | 1997-04-15 | ゴム系複合材料の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10286903A true JPH10286903A (ja) | 1998-10-27 |
| JP3582557B2 JP3582557B2 (ja) | 2004-10-27 |
Family
ID=14614090
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|---|---|---|---|
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| JP (1) | JP3582557B2 (ja) |
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| US6841263B2 (en) * | 2002-05-03 | 2005-01-11 | The John Hopkins University | Method of adhering a solid polymer to a substrate and resulting article |
| US7172681B2 (en) * | 2003-02-05 | 2007-02-06 | Bridgestone Corporation | Process for producing rubber-based composite material |
| US7211611B2 (en) * | 2003-12-11 | 2007-05-01 | Nike, Inc. | Rubber compositions with non-petroleum oils |
| JP5815704B2 (ja) | 2010-07-27 | 2015-11-17 | エージーシー オートモーティヴ アメリカズ アールアンドディー，インコーポレイテッド | プライマー層を含む窓組立物 |
| WO2015163168A1 (ja) * | 2014-04-25 | 2015-10-29 | 横浜ゴム株式会社 | コンベヤベルト用コートゴム組成物 |
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|---|---|---|---|---|
| JPS6035935B2 (ja) * | 1978-05-11 | 1985-08-17 | 東京製綱株式会社 | 金属とゴムの接着法 |
| DE3635121B4 (de) | 1985-10-15 | 2004-03-04 | Bridgestone Corp. | Verfahren zur Herstellung eines gummiartigen Verbundmaterials |
| JPS6287311A (ja) | 1985-10-15 | 1987-04-21 | Bridgestone Corp | ゴム系複合材料の製造方法 |
| JPS62246278A (ja) | 1986-04-18 | 1987-10-27 | アンプ インコ−ポレ−テツド | サ−フエスマウントコネクタ |
| BE1001029A3 (nl) * | 1987-10-22 | 1989-06-13 | Bekaert Sa Nv | Staalsubstraat met metaaldeklagen ter versterking van vulkaniseerbare elastomeren. |
| JPH01290342A (ja) | 1988-05-17 | 1989-11-22 | Komatsu Ltd | 直列制御装置 |
| JP2884700B2 (ja) * | 1989-11-07 | 1999-04-19 | 株式会社ブリヂストン | ゴムの接合方法 |
| JP2884699B2 (ja) * | 1989-11-07 | 1999-04-19 | 株式会社ブリヂストン | ゴムの接合方法 |
| US5578669A (en) * | 1993-12-24 | 1996-11-26 | Nippon Paint Co., Ltd. | Water-based polyurethane coating composition |
| JP3610991B2 (ja) | 1995-04-24 | 2005-01-19 | 株式会社ブリヂストン | ゴム系複合材の製造方法 |
| JP3511114B2 (ja) * | 1995-04-24 | 2004-03-29 | 株式会社ブリヂストン | ゴム系複合材の製造方法 |
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1997
- 1997-04-15 JP JP11350797A patent/JP3582557B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-04-10 US US09/058,151 patent/US6193835B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-04-14 ES ES98106728T patent/ES2236842T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-04-14 EP EP98106728A patent/EP0872510B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-04-14 DE DE69829522T patent/DE69829522T2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
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