JPS6287310A - ゴム系複合材料の製造方法 - Google Patents

ゴム系複合材料の製造方法

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JPS6287310A
JPS6287310A JP22963985A JP22963985A JPS6287310A JP S6287310 A JPS6287310 A JP S6287310A JP 22963985 A JP22963985 A JP 22963985A JP 22963985 A JP22963985 A JP 22963985A JP S6287310 A JPS6287310 A JP S6287310A
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福浦 幸男
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Toshio Naito
内藤 壽夫
Toshio Honda
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 創1上μJIIJJすし 本発明は、プラスチック基体とゴム組成物相互を接着性
よく接合して複合体を顎通し得るゴム系複合材料の製造
方法に関する。
輿1市iぜq−] /#僧1大」ム」二)]虹1−る一
間−m一点一複合材利は、機能性、M頼竹、耐久性等の
特性面、コスト面などでψ体より(、象るかに優れたも
のが得られるため、最近様々h分野でnl f=1され
ており、各種材料の組合せによる新規投合材料の開発が
盛んである。
複合材料は複合形態によりブレンド型や積I型などに分
類されるが、そのうらVA層ヘリ複合材材料、異方性な
どの特異な性質を付与することができるため特に開発が
盛んであり、とりわけゴム系複合材料は、タイヤ、バン
パー等の自動車部品に限らず、電気、電子部品やスポー
ツ用品りどその利用分野も多く、新規投合材料の開発が
大きく期待されている材料分野であり、特にプラスチッ
クを基体とするゴム系複合材料は、■ンジニアリングプ
ラスチック等の新素材と関連1)で最近とみに期待され
ている材料の一つである。
上記稙m型複合(イ判が製造可能であるか否かは、基体
と被WI物との接合の可否に依存するが、特にゴム組成
物を被着物とする場合は接合性が悪く、接着性を付与、
改良する接合技術が積層型複合月利、とりわ【フゴム系
複合材料の主課題である。
従来、積層型複合材料、とりわけゴム系複合材料に好適
な複合材料の製造方法としては、基体、被覆物の少イ【
くとも一方の表面に微l1lt和面を形成し、もしくは
形成せずに接着剤を塗布してゴム組成物を接着する方法
や湿式メッキ法により亜鉛やプラス等の金属薄膜を形成
した後、金属薄膜上にゴム組成物を加熱圧着して接着す
るなどの方法が採用されてきた。
このうら、上記微細な粗面を利用した方法は、基体、被
覆物のいずれか一方が接合性が悪いといわれているゴム
や熱硬化性樹脂であっても接着性よ(接合できるが、基
体、被覆物の少なくともいずれか一方の表面を粗面化す
る必要があり、このため製造【)得る複合材料のサイズ
や、相間を形成する方の材料の膜厚が制限され、微細な
複合体が製造できないなどといった欠点を有する。
しかも、このように粗面を利用し或いは基体を粗面化せ
ずに基体とゴム組成物とを接着剤により複合化する方法
(、艮、接着剤の粘着、ベタツキにJ:り作業角が低下
E)たり、余分な凝固した接着剤lJ]より外観が損な
われたり、刈払精度に51いが生じたりするなどのほか
、プラスチック材料をも(体とした場合には、接合して
複合材11を製造し1−する接着剤が特殊なものに限定
されるのみならず、接着可能な基体bナイ「Iン等のわ
ずかイに種類の材料に限定されるなどの欠点を有する。
更に、接着剤を溶剤を用いずぞのまま使用するI!合に
(,1接首剤の塗布ムラにより接着ムラ等が生じる場合
があり、この接着ムラ等を1月除するために溶剤に接着
剤を溶解したものを使用′Ijる場合は、接着力が低下
し、接着時間がかかるほか、溶剤GCJ、る環境衛生上
の問題が生じるのぐ好ましくなく、このため現在では接
着剤を使用しく1い接合技術が求められている。
また、従来の開式メツX二法にJ−る金属@膜を利用し
た複合材料の形成方法は、プラスチックに対しメッキす
ることが困舛であり、メッキ可能なプラスチックもAF
3S樹脂など一部のものに限定される。しかも、メツ4
:可能なものでもこの湿式メツキ法による金属薄膜の形
成はメッキ液中に基体を浸漬して金属薄膜を形成するも
のであり、特にプラスチック基体の場合は表面を親水化
して湿式メッキを行なわなければならず、このためプラ
スチック基体に水分が含浸されてゴム組成物との接合に
彩管を及ぼすおそれがあり、湿式メッキ法に特有の金l
iI薄膜の膜厚が制御しにくく、とりわけ電解メッキ法
の場合に顕著に観察されることであるが、膜厚が不均一
になり易く、均一な膜厚の金属U膜を形成するためには
数μ−以上の膜厚とする必要があり、このため、ill
造する複合体の種類によっては金属薄機の有する個有の
性質が無視し得ず、複合体の柔軟性が損なわれるなどの
問題点や、酸、アルカリ等による廃液処理などの問題点
がある。
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、プラスチック
基体に接着剤を用いることなく、又、湿式メッキを行な
うことなく、ゴムl1lfc物を接着性よ(複合化する
方法を提供することを目的とする。
U良り豊藷Jるための   び −5一 本発明者らは、上記目的を達成ずべ(、基体として各種
プラスチック+4 Inを用い、置体とゴム組成物との
接合方法につき鋭意検討を行なった結宋、ドライメッキ
法で1ηられた亜鉛、銅、コバルト及びこれらの合金の
金RF4躾(Jl、いずれもゴム組成物を加硫して通常
の加硫時に加温される調度ど161程度の調度でl′F
着すると、強固に接着して接着性のよいゴム系複合材料
が1ηられ、しかも亜鉛、銅、コバルトはドライメッキ
法で基体上にf11膜として簡単に付着形成させること
ができ、得られた金属tte s−Fに上記したように
ゴム組成物が接着性よく接合し得ることを知見し、本発
明をなすに至った。
従って本発明は、プラスチック基体とゴム組成物とを接
合してなるゴム系複合材料の製造方法において、基体表
面−トにドライメッキ法により亜鉛、銅、コバルト及び
これらの合金から選ばれる金属iW躾を付着形成し、次
いで該金R薄膜−ヒに有機コバルト塩を含有したゴム組
成物を加熱圧着して加硫接着するゴム系複合材料の製造
方法を提供するものである。
以下、本発明を更に詳しく説明する。
本発明に係るゴム系複合材料の製造方法は、基体とゴム
1IJtc物とを接合することにより複合化する’t)
のであるが、ここで基体としては従来より広範す種類の
プラスチック材料を使用することができ、例えば、ボリ
アリレー1〜、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリオキシベンゾイル等のポリエ
ステル、6−ナイロン、6.6−ナイロン及び芳香族ポ
リアミド等のポリアミド、ボリアしタール、ポリフェニ
レンオキシド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェ
ニレンスルフィド等のポリエーテル、ポリ′Iノールホ
ン、ポリ玉−テルサルホン等のポリサルボン類、ポリイ
ミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリビ
スマレイミド等のポリイミド、ポリカーボネートなどの
熱可塑性樹脂及びフェノール樹脂、メラミン樹脂等のホ
ルムアルデヒド樹脂、ジアリルフタlノー1−等のアリ
ル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン
などの熱硬化1■tを使用しくUる。更にこれらプラス
チック材籾に、例えば、ガラス繊維、炭素mtg、ボロ
ン繊維、シリコーン7J−バイト、ケブラ等の高剛性有
機[を補強口と(〕て託入させたものなどの複合プラス
チックを使用1ノでも差支えない。また、基・体の形状
やサイズなども制限はなく、目的に応じて適宜な材質、
形状、サイズの基体を選択、使用することができる。
本発明はに記の基体にゴム組成物を複合化する場合に、
まず樋体表面1−にドライメッキ法により亜鉛、銅、コ
バルト及びこれらの合金から選ばれる金属薄膜を形成J
るものであるが、このドライメッキ法による金属薄膜の
形成は、適宜、基体のサイズ、形状tx J:リドライ
メッキ装置のチャンバー容量、固定治具を選定し、u体
の材質、所望の膜厚、薄躾物竹等により、真空蒸着法、
イオンブレーティング法、スパッタリング法等の各種ド
ライメッキ法が採用でき、ドライメッキ装回の例えば到
達真空度、アルゴン、酸素等のガスの注入の有無、基体
温度、アニーリングなどの操作条件、更には真空蒸着法
、イオンブレーティング法における蒸発源の抵抗加熱、
誘導加熱、電子ビーム加熱等の蒸発方法、イオンブレー
ティング法による高周波プラズマ、直流電圧印加、クラ
スタービーム、熱陰極方式等の蒸発物のイオン化並びに
イオン化した蒸発物の加速方法、スパッタリング法にお
けるI)Cマグネトロン、2極直流、高周波等の各種ス
パッタリング方式を選定して採用することができる。又
、本発明に係るドライメッキ法により合金薄膜を得る方
法としては、ドライメッキ装置内に複数の各々独立して
加熱できる蒸着源を設置して合金11成に応じて各蒸@
源の加熱条件により同時に複数の異なる金属を飛ばすな
どの方法が挙げられる。更に本発明に係る金属薄膜を得
るために、ドライメッキ装置にλ/4制御法等の光学的
膜厚1IiIIIllのための分光フィルター、モニタ
ーガラス等よりなる光学4測システムをRHしたり、操
作自動化のためにドライメッキ装胃の各種改造を行なっ
たりなどすることは差支えなく、むしろこうした設置、
改造によりWi膜形成中に容易に膜厚、管理でき、製造
品質の安定化が図れるので本発明の目的に対してより好
ましい。
上記方法により得られた金属薄膜は、亜鉛、銅、コバル
ト及びこれらの合金から選ばれる金属材料によりes*
する必要があるが、これらの合金材料については、亜鉛
、銅、コバルトのいずれかの金属を含有していれば、こ
れらのいずれかの金属と加硫時、ゴム組成物との間に分
子間引力が効宋的に働き、従って基体とゴム組成物どが
良好に接合し得る。この場合、相手金属の種類、合金組
成等に特に制限はないが、実用的な接看強麿を冑るため
には、接着に寄与する亜鉛、銅、コバシト3種成分の合
計容量(薄膜占有面積)が全合金成分容量(il躾面積
)の50%lス上であることが好ましい。また、上記方
法により得られた金[11Iの膜厚には特に制限はない
が、10人〜1(’)Oμ蒙が薄膜の生産性から好J、
シフ、複合体の特質に彩管を及ぼさない程度のlII膜
といった点から、特に10人〜1μ−が好ましい。
次いで、本発明のゴム系複合材料のIIl造方法は、上
記方法により得られた金属薄膜−りにゴム組成物を加熱
圧着して加硫接着するもので、金属薄膜と加硫ゴム組成
物との分子間引力を利用した方法によりゴム系複合材料
の製造を行なうものである。
ここで、本発明に用いられるゴム組成物中のゴム成分は
、天然ゴム(NR)、および構造式中に炭素−炭素二重
結合を有する合成ゴムを単独あるいは2種以−トブレン
ドしたものが使用できる。上記合成ゴムにはイソプレン
、ブタジェン、クロロプレン等の共役ジエン化合物の単
独重合体であるポリイソプレンゴム(IR)、ポリブタ
ジェンゴム(BR)、ポリクロ[]プレンゴム等、前記
共役ジエン化合物とスチレン、アクリロニトリル、ビニ
ルピリジン、アクリル酸、メタクリル酸、アルキルアク
リレート類、アルキルメタクリレート類等のビニル化合
物との共重合体であるスチレンブタジェン共重合ゴム(
SBR)、ビニルピリジンブタジー[ンスチレン共重合
ゴム、アクリ[■ニトリルブタジェン共重合ゴム、アク
リル酸ブタジェン共重合ゴム、メタアクリル酸ブタジェ
ン共重合ゴム、メチルアクリレートブタジェン共重合ゴ
ム、=  11 − メチルメタクリレートブタジエンJ(重合ゴム等、エチ
レン、プロピレン、イソブチレン等のAレフイン類とジ
ーLン化合物とのJt中合体〔例えば、イソブチレンイ
ソプlノン」ξ重合ゴム(IIR))、nレフイン類と
非共IQジTンとの共重合体(EPDM)(例えばエチ
レン、プロピレン、シクロペンタジJン三元旦Φ合体、
エチレンプロピレン−5−■ヂリデンー2−ノルボルネ
ン三元Jξ重合体、エチレンプロピレン−1,4−へ−
1:11ジ工ン三元J(重合体)、シフ[1オレフイン
を開環重合させて得られるポリアルケナマ−(例えばポ
リペンテナマー)、′A4ニジラン環の開環重合1.7
よって得られるゴム〔例えば硫黄加硫が可能なポリエビ
クロロヒドリン−ゴム〕、ボリプ目ビlノン7L−1=
シトゴム等が含まれる。また、前記各種ゴムのハロゲン
化物、例えば塩素化イソブチレンイソプレン共重合ゴム
(CI−rrR)、央京化−イソブチ1ノンイソプレン
共Φ合ゴム(flr−FIR)等も含まれる。更に、ノ
ルボルネンの開FM重合体も用いつる。また更に、ブレ
ンドゴムとしては上述のゴムにエピクロルヒドリンゴム
、ポリプロピレンオキシドゴム、クロルスルフォン化ポ
リエチレン等の飽和弾性体をブレンドして用いることも
できる。
更に本発明に用いるゴム組成物中には、常法に従い、製
造するゴム系複合体の目的、用途などに応じてカーボン
ブラック、シリカ、炭酸カルシウム、liIltMカル
シウム、クレイ、ケイソウ士、マイカ等の充填剤、鉱物
油、植物油、合成可塑剤等の軟化剤、およびステアリン
酸等の加硫促進助剤、老化防止剤、架橋剤等を添加する
ことができる。
上記ゴム組成物と金属薄膜との接合は、上述した如く金
属薄膜上にゴム組成物を加熱圧着して加硫接着するもの
であるが、本発明のゴム系複合材料の製造法に用いられ
る加硫法としては、一般的でかつ最も重要な硫黄加硫の
ほかに有機イオウ化合物による加硫、例えばジチオジモ
ルフォリン、チウラム加硫、過酸化物加硫、キノイド加
硫、樹脂加硫、金属塩加硫、金属酸化物加硫、ポリアミ
ン加硫、放射線加硫、ヘキサメチレンテトラミン加硫等
などの方法が挙げられる。
又、本発明のゴム系?I合祠rl+の製造方法にて行な
われる加熱及び圧着の操作は、基体及びゴム組成物の原
形を損うことのない程麿の温度、圧力にて金属薄膜の形
成された基体とゴム組成物どを密着すること、及び亜鉛
又ト1銅と加硫ゴム組成物との分子間引力を形成Jるに
必9りな賦活熱Tネルギーを供給すること、史にはゴム
組成物を加硫するに必要な賦活熱Jネルギーを供給でる
ことを目的として行なわれるものであり、このための適
正な温度、圧力は基体及びゴム組成物の種類により適宜
選定され、その範囲を限定されない。
l」Δ11 以上説明したように、プラスブック基体表面」−にドラ
イメッキ法により和船、銅、コバルト及びこれらの合金
から選ばれる金属薄膜を付着形成し、次いで該金属i1
躾上にゴム組成物を加熱圧着して加硫接着するようにし
たので、非常に接合性よく幅広い種類のプラスチック基
体とゴム組成物とを複合化でき、しかも接着剤や湿式メ
ッキ法を使用しなくともよいので接着剤や湿式メッキ法
の使用=  14 − に伴なう種々の問題点が解決され、耐久性の優れたゴム
系複合材料が得られ、また基体として従来ゴム組成物と
の複合化が困難であった材質、形状、サイズのものも使
用することができる。
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例に制限されるものではイ「い。
〔実施例1〕 基板材料として、ボリアリレート(ユニチカ社製;商品
名(Jポリマー)、ポリアミド(6,6−ナイロン)、
ポリエーテル(エンジニアリングプラスチック和製:商
品名ノリル)、ポリサルホン(8産化学社製;商品名P
E5)、ポリカーボネートを11125 wtra X
長さ60詐×厚さ2陥に切り出し、表面を溶剤で脱脂し
たものを用い、これら基体を真空蒸着装置に設置し、チ
ャンバー内を10−57−01”rJX下の真空度とし
てから、この中に微量のArガスを流入して真空痘を5
 X 10’丁orrに調整した後、RF高周波電源に
よるRFグロー放電にて5分間試験片表面をクリーニン
グした。クり−ユング後、tで1ニゲ目−III電を1
1−め、抵抗加熱法により基体表面に第2表に示η種類
、膜厚の金属薄膜を形成した。なお、上記flu厚の測
定はテーラーホブソン?f !81タリステップを用い
て行へった。
上配真空蒸@法により得られた基体表面の金属薄膜上に
下記第1表に示す種類の未加硫ゴム組成物を貼り合わせ
た後、温度1イ5℃で40分間加圧して上記ゴム組成物
を加@接着した。
第1表 1ミド(入内新興?l製) (注2> )11硫ffi’進1’t’l:N−7Jニ
ル−N′−イソプロピル−〇−7丁二レン しアミン(人肉1/i興?I製) 」1記ゴム組成物を加硫接着して得られた複合材料につ
き、引張り試験器により50 mm / minの引張
速度にて90°剥離試験を行ない、接着性を評価した。
第2表の結宋から、本発明の範m(を渦足りる亜鉛、銅
、コバルトの金属簿膜を真空蒸着法により形成した本発
明の製造I−i法に従ってljU造でることにより、基
体どしてボリアリレート、ポリアミド、ポリエーテル、
ポリ+J−ルホン、ポリカーボネートのいずれかのプラ
スチック擾4利のものを用いても金属薄yI!層の膜厚
に依存Uずに接着性に優れたゴム系複合材料が得られる
ことが示され、本発明の効果が確認された。
〔実施例2〕 実施例1の真空蒸11法に代えて以下のスパッタリング
法、イオンブレーティング法によりそれぞれ第3表、第
4表に示′rj種類の金属#膜を形成した以外は実施例
1と同様にしてゴム系複合材料を製造し、得られたゴム
系複合擾4利の接着性を評価した。
スパッタリン マグネトロンスパッタR11を用い、この中の足体ホル
ダーに基体を設請し、チャンバー内を10S7orr以
下の真空度としてから、この中にrI!IllのArガ
スを流入して真空度を0.17 orrに調整した後、
13.’56MHzの高周波グ[1−放電にて5分間基
体表面をクリーニングした。クリーニング後、高周波グ
ロー放電を止め、金属試料ターゲットに直流電圧−60
0vを印加し、ターゲット電流0.5AにてArプラズ
マでスパッタを行ない、基体表面に金属薄膜を形成した
イオンプレーテ仁乙先記 基体をイオンプレーティング装置に設置し、常法に従い
高周波電源によりArプラズマを発生させ、その状態の
まま金属試料を抵抗加熱で蒸発させることにより、基体
表面に金属薄膜を形成した。
以上の結宋を第3表、第4表に併記する。
−19= 第3表 第4表 第3表及び第4表の結宋から、実施例1の真空蒸着法に
変えてスパッタリング法又はイオンブレーティング法を
採用しても、本発明の範囲を満足する製造方法に従つT
:製造した場合には、ドライメッキ法の種類を問わず、
実施例1と同様、基体として、ボリアリレート、ポリア
ミド、ポリエーテル、ポリサルホン、ポリカーボネーI
・のいずれかのプラスチック手4利のものを用いても金
属薄膜層の膜厚に依存せずに接着性に優れたゴム系複合
材料が得られることが示され、本発明の効宋がより一層
IF認された。
出願人 株式会社 ブリデストン 代理人 弁理士 小 島 隆 司 手続補正書(自発) 昭和61年3月5日 特許庁長官  宇 賀 道 部  殿     燦トJ
、事件の表示 昭和60年特許願第229639号 2、発明の名称 ゴム系複合材料の製造方法 3、補正をする者 事件との関係    特許出願人 代表者  家 入  昭 6、補正の内容 (1)特許請求の範囲を別紙の通り訂正する。
(2)明細書の第;3頁第3行目の[従来、」の次に「
プラスチック基体とゴム組成物との」を挿入する。
(3)同第3頁第3行[1乃至第4行目に「、とりわけ
・・・複合材料」とあるのを削除する。
(4)同第3頁第5行目の「表面に」の次に「要すれば
」を挿入する。
(5)同第3頁第6行口乃至第9行目に「成し、・・・
などの方法Jとあるのを[成したり、もしくは化学処理
を施して接着剤を塗布してゴム組成物を接着する方法や
、予めゴム組成物を加硫(架橋)し、この表面を薬剤や
火焔、或いは低温プラズマやコロナ処理した後、溶融又
は溶媒に溶かしたプラスチック材料を該表面に接して接
着させる方法」と訂正する。
(6)同第3頁第11行目乃至第18行目に「このうち
、・・・といった欠点を有する。」とあるのを削除する
(7)同第3頁第19行目に[しかも、」とあるのを「
しかし、」と訂正する。
(8)同第4頁第7行目の「ナイロン」の次に「、AB
S樹脂」を挿入する。
(9)同第4頁第8行目乃至第15行目に「更に、・・
・求められている。」とあるのを削除する。
(10)同第4頁第16行目乃至第5頁第15行目に「
従来の・・・がある。」とあるのを「更に予めゴム組成
物を加硫し、この表面を処理した後にプラスチックを溶
融又は溶解して接着させる方法も。
予めゴムを加硫成型したりする必要があるなど工程が複
雑であり、また、寸法精度の高い複合材料を得ることは
かなり困難であるといった問題点がある。」と訂正する
(11)同第7頁第20行目に「他樹脂を」とあるのを
「他樹脂及びFRPに多用される不飽和ポリエステル樹
脂、ビニルエステル槓脂を単独で又は2種以上をブレン
ドして」と訂正する。
(12)同第8頁第4行目の「差支えない。」の次にr
更にこれらにカーボンブラック、炭酸カルシウム、クレ
ー、着色剤、紫外線吸収剤、老化防11ユ剤等を混合し
たものでもよい。」を挿入する。
(13)同第1.0頁第7行目乃至第14行目に[の間
に・・・また、」とあるのを削除する。
(14)同第11頁第1行目乃至第2行目にrもので、
・・・利用した」とあるのを削除する。
(15)同第13頁第17行11乃至第20行目に「、
過酸化物加硫、・・・加硫等」とあるのを削除する。
(16)同第14頁第6行目に「分子間引力Jとあるの
を「接着1月と訂正する。
(17)同第18頁第9行目の[確認された。」の次に
欧文を挿入する。
「なお、金属薄膜を形成しないプラスチック基体はいず
れも第1表に示すゴム組成物と加硫接着不可能であった
。」 (18)同第20頁の第3表の[接着性能Jの欄におけ
る5つの空欄部分にそれぞれrR−100Jを挿入する
以上 特許請求の範囲 「1.プラスチック基体とゴム組成物とを接合してなる
ゴム系複合材料の製造方法において、プラスチック基体
表面上にドライメッキ法により亜鉛、銅、コバルト及び
これらの合金から選ばれる金属薄膜を付着形成し、次い
で該金属薄膜」二に有機コバルト塩を含有したゴム組成
物を加熱圧着して加硫接着することを特徴とするゴム系
複合材料の製造方法。
2、加硫が硫黄加硫烈士有機硫黄加硫である特許請求の
範囲第1項記載の方法。」 =1−

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、プラスチック基体とゴム組成物とを接合してなるゴ
    ム系複合材料の製造方法において、プラスチック基体表
    面上にドライメッキ法により亜鉛、銅、コバルト及びこ
    れらの合金から選ばれる金属薄膜を付着形成し、次いで
    該金属薄膜上に有機コバルト塩を含有したゴム組成物を
    加熱圧着して加硫接着することを特徴とするゴム系複合
    材料の製造方法。 2、加硫が硫黄加硫である特許請求の範囲第1項記載の
    方法。
JP22963985A 1985-10-15 1985-10-15 ゴム系複合材料の製造方法 Granted JPS6287310A (ja)

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US08/038,074 US5403419A (en) 1985-10-15 1993-03-29 Method for making rubbery composite materials by plating a plastic substrate with cobalt

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