JP2003517386A - 金属強化熱可塑性エラストマー - Google Patents
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Abstract
Description
ie−layer adhesive)の外層で被覆された金属基材を含む金属
エレメント、およびこの金属エレメントで強化された熱可塑性エラストマー(T
PE)物品に関する。
常に顕著な市場の成長を遂げた。広範な応用領域が顕著に増えてきたので、市場
は、強化TPE物品および特に金属強化TPE物品を必要としている。詳細には
、ホース、コンベアベルト、タイミングベルト、V−ベルト、巻き上げケーブル
、手すり、ホース継ぎ手、シートライニング、スナップオンプロファイル、鋼線
または鋼コード強化エラストマーストリップなどの高強度強化物品が非常に重要
になってきた。
れた接着を達成することである。なぜなら、金属表面とTPEとの間の接着改良
層を用いない接着は弱いからである。
て、接着剤組成物を金属表面に付与する工程は、熱可塑性エラストマーを付与す
る前に溶媒を除去、すなわち蒸発させることによって接着層を乾燥させる工程を
含む。接着剤を溶解するために通常用いられる溶媒は、ハロゲン化溶媒および高
沸点溶媒から選択される。
アブストラクトNo.126:172752)に開示され、これによれば、溶媒
分散性/溶媒可溶性の接着剤組成物が金属基材上に被覆され、次いで、被覆され
た基材を熱可塑性エラストマーと接触させる前に焼成する工程および乾燥する工
程が続く。
ート硬化剤を含む)、変性ポリオレフィン(例えば、エポキシ化またはハロゲン
化ポリプロピレン)、およびアルキル−α−シアノアクリレートベース接着剤か
ら選択される。
る外層で全体的にまたは部分的に被覆され、当該外層が無溶媒のプロセス接着シ
ステム(solvent−free process adhesive sy
stem)で金属基材上に被覆される、金属エレメントを提供することである。
る。
接着するための、接着剤用の溶媒の使用を含まない方法を提供することである。
基材の表面に接着され、かつこの熱可塑性エラストマーがこの金属基材に対して
良好な接着力を示す物品を提供することである。
含む物品を提供すること、すなわち、強化された熱可塑性エラストマー物品およ
びその製造方法を提供することである。
覆された金属基材を含む、金属エレメントに関する: (i)カルボン酸または無水物、エポキシ基、アミノ基、オキサゾリン基および
水酸基から選択される官能基を含有する官能化ポリマー;および (ii)コポリアミド、コポリエステル、およびポリアミドまたはこれらのブレ
ンドから選択される化合物。
体的または部分的に被覆された上記金属エレメントを製造する方法に関する: (a)被覆されていない金属基材の表面を必要に応じて洗浄する工程; (b)必要に応じて、金属基材を下塗り化合物で処理する工程; (c)無溶媒で、以下の(i)および(ii)を、個々にまたは順番に、あるい
はブレンドの形態で、該金属基材の表面に塗布する工程: (i)カルボン酸または無水物、エポキシ基、アミノ基、オキサゾリン基およ
び水酸基から選択される官能基を含有する官能化ポリマー;および (ii)コポリアミド、コポリエステル、およびポリアミドまたはこれらのブ
レンドから選択される化合物。
た熱可塑性エラストマーとを含む物品に関する。1つの好ましい実施態様では、
本発明は、上記金属エレメントで強化された熱可塑性エラストマー物品に関する
。
あって、被覆された該金属基材を該熱可塑性エラストマーに接着する前に、該表
面に、以下の(i)および(ii)を含む結合層を無溶媒で被覆する工程を含む
、方法に関する: (i)カルボン酸または無水物、エポキシ基、アミノ基、オキサゾリン基および
水酸基から選択される官能基を含有する官能化ポリマー;および (ii)コポリアミド、コポリエステル、レジン(resin)、ポリアミドお
よびこれらのブレンドから選択される化合物。1つの好ましい実施態様では、被
覆された金属基材は、熱可塑性エラストマー中に埋め込まれるか、または部分的
に埋め込まれる。
接着する場合(例えば、金属強化熱可塑性エラストマー物品を形成する場合)に
、接着結合層の機能を果たす。さらに、外層それ自身は、被覆された金属基材に
対して保護効果を有し、改善された機械的特性および腐食に対する保護をもたら
す。
は15〜100μmの被覆厚みである被覆を金属基材上に形成する。多くの場合
、50μm未満が適切である。
オレフィンおよびスチレン/共役ジエン/スチレンの官能化ブロックコポリマー
から選択される。スチレン/共役ジエン/スチレンの官能化ブロックコポリマー
において、共役ジエンは、水素化されていても、水素化されていなくても、また
は部分的に水素化されていてもよい。
およびコポリマーに基づく。これらは、望ましくは2〜7個の炭素原子を有する
α−モノオレフィンモノマー(例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、イ
ソブチレン、1−ペンテン、1−へキセン、1−オクテン、3−メチル−1−ペ
ンテン、4−メチル−1−ペンテン、5−メチル−1−へキセンなど)、これら
の混合物、ならびにこれらの(メタ)アクリレートおよび/または酢酸ビニルと
のコポリマーから調製される。しかし、3〜6個の炭素原子を有するモノマーが
好ましく、プロピレンが好ましい。本明細書および特許請求の範囲で用いられる
ように、用語「ポリプロピレン」は、プロピレンのホモポリマーおよび1〜50
重量%のエチレンを含んでもよいポリプロピレンのリアクタコポリマーまたは4
〜16個の炭素原子のα−オレフィンから選択されるターモノマーを有するかま
たは有さないC3またはC2オレフィンのランダムコポリマー、ならびにこれらの
混合物を包含する。ポリプロピレンは、高度に結晶性のイソタクチックポリプロ
ピレンであっても、またはシンジオタクチックポリプロピレンであってもよい。
本発明の実施においては、市販のポリオレフィンを用いてもよい。ポリオレフィ
ンのなかでも、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、中密度および高
密度ポリエチレン、ならびにエチレン−酢酸ビニルコポリマー(EVA)、エチ
レン−アクリル酸コポリマー(EAA)、およびこれらのアイオノマー誘導体(
例えば、Zn−およびNa−含有塩)およびエチレン−(メタ)アクリレートコ
ポリマー(例えば、EMA)がさらに好ましい。
素化されていなくても、または部分的に水素化されていてもよいスチレン/共役
ジエン/スチレンのブロックコポリマーにおいて、共役ジエンは、ブタジエン、
イソプレンまたは両者の混合物から選択される。スチレン/共役ジエン/スチレ
ン型の特定のブロックコポリマーは、SBS、SIS、SIBS、SEBSおよ
びSEPSブロックコポリマーである。
またはそれ以上の官能基を含む。好ましくは、本発明で用いられる官能化ポリマ
ーは、ポリマー骨格(これは、上記のように、ポリオレフィンから選択される)
上に、少なくとも1種の官能基形成(官能基含有)モノマーをグラフトすること
により得られるものである。しかし、1種の官能基形成モノマーを用いることが
好ましい。
導体(例えば、これらの無水物など)、オキサゾリン基またはエポキシ基含有不
飽和モノマー、あるいはアミノ基または水酸基含有不飽和モノマーから選択され
る。
、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸またはこれらの誘導体のような、1分
子当たり3〜20個の炭素原子を有するものである。
びこれらの無水物(存在する場合)は、好ましいグラフトモノマーである。これ
らのグラフトモノマーには、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シト
ラコン酸、シクロヘキス−4−エン−1,2−ジカルボン酸、ビシクロ[2.2
.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコ
ン酸、無水シトラコン酸、無水アリルコハク酸、無水4−メチルシクロヘキス−
4−エン−1,2−ジカルボン酸および無水ビシクロ[2.2.1]へプト−5
−エン−2,3−ジカルボン酸などが挙げられる。
ゾリンマレイネート(ricinoloxazoline maleinate
)、ビニルオキサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリンなどである。
含む不飽和カルボン酸のエポキシ基含有エステルである。特に好ましいのは、ア
クリル酸グリシジルおよびメタクリル酸グリシジルである;他のグラフトモノマ
ーは、少なくとも5個の炭素原子を含む不飽和カルボン酸の水酸基含有エステル
(例えば、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2−ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシプロピルなど)の
ような水酸基含有生成物である。
およびエポキシ基を含む上記のポリオレフィンと、少なくとも2つのアミノ基を
含むポリアミン(例えば、ジアミン、トリアミン、テトラミン、3−アミン−1
−メチルアミノプロパンのような誘導体、ピペラジン、またはポリオキシアルキ
レンアミンファミリーのメンバー(Texaco Chemical Comp
anyから入手可能なJeffamine(登録商標)の商品名で知られている
))とのさらなる反応により製造される。このポリアミンは、少なくとも2個の
炭素原子を含み、好ましくは4〜20個の炭素原子を含む。
チウム、水酸化アンモニウム、水酸化亜鉛、水酸化マグネシウムまたは他のタイ
プの塩基など)を用いて、対応するカルボン酸塩を形成して、部分的にまたは全
体的に中和され得る。
たは第2級アミン)と、上記の不飽和カルボン酸の無水物との反応生成物である
。上記第1級または第2級アミノ基を含有するアルコールは、少なくとも2個の
炭素原子、好ましくは4〜20個の炭素原子を含む。
が用いられ得る。例えば、これは、ポリマーとグラフトモノマーとを、約150
℃〜約300℃の高温にて、溶媒の存在下または非存在下で、ラジカル開始剤を
用いてまたは用いずに加熱することにより達成され得る。このグラフト化反応の
間には、他のビニルモノマーが存在していてもよい。この反応において用いられ
得る適切な溶媒には、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンおよびク
メンが挙げられる。用いられ得る適切なラジカル開始剤には、t−ブチルヒドロ
パーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、ジ−t−ブチルパ
ーオキシド、t−ブチルクミルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ベンゾイ
ルパーオキシド、イソブチリルパーオキシドおよびメチルエチルケトンパーオキ
シドなどが挙げられる。
記したモノマーとを共重合することによっても得られうる。
能化ポリマーの重量を基準として約0.2%未満であり、好ましくは約0.2〜
約10%であり、より好ましくは約0.3〜約5%であり、そして最も好ましく
は少なくとも約1重量%である。
アミドホットメルト、コポリエステルホットメルト、ポリアミドまたはこれらの
ブレンドからなる群から選択される。
アミドホットメルトからなる群から選択される。これらのコポリアミドホットメ
ルトは、当該分野で周知であり、代表的には、20,000以下の数平均分子量
、好ましくは500〜15,000の数平均分子量を有する。適切なコポリアミ
ドホットメルト接着剤は、Vestamelt(登録商標)(Huels)、E
uremelt(登録商標)(Witco)、Griltex(登録商標)(E
MS)などの商品名で市販されている。
リエステルホットメルトからなる群から選択される。これらのコポリエステルホ
ットメルトは、当該分野で周知であり、代表的には、20,000以下の数平均
分子量、好ましくは500〜15,000の数平均分子量を有する。適切なコポ
リエステルホットメルト接着剤は、Vestamelt(登録商標)(Huel
s)およびGriltex(登録商標)(EMS)、Euremelt(登録商
標)(Witco)などの商品名で市販されている。
プロラクタム、アミノカプロン酸、エナントラクタム、7−アミノへプタン酸、
11−アミノウンデカン酸などのポリマー、またはジアミン(例えば、ブタンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジ
アミン、ドデカメチレンジアミン、m−キシレンジアミンなど)とジカルボン酸
(例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二
塩基酸、グルタル酸など)の重縮合により得られるポリマー、これらのコポリマ
ーまたはこれらのブレンドから選択される。特定の例には、脂肪族ポリアミド樹
脂(例えば、ポリアミド4.6、ポリアミド6、ポリアミド6.6、ポリアミド
6.10、ポリアミド11、ポリアミド12およびポリアミド6.12など)お
よび芳香族ポリアミド樹脂(例えば、ポリ(ヘキサメチレンジアミンテレフタル
アミド)、ポリ(ヘキサメチレンイソフタルアミド)、キシレン基含有ポリアミ
ドおよびアモルファスポリアミド)が挙げられる。なかでも、ポリアミド6、ポ
リアミド4.6、ポリアミド6.6、ポリアミド6.10、ポリアミド11、ポ
リアミド12およびポリアミド6.12が好ましい。
ii)との全量を基準として、10〜90重量%であり、好ましくは30〜70
重量%であり、そしてより好ましくは40〜60重量%である。化合物(i)お
よび(ii)は、ブレンドとして、または個別におよび連続的に、金属基材の外
表面に付与され得る。
ムとのブレンドであってゴム相が硬化していないブレンド(すなわち、いわゆる
熱可塑性オレフィン(TPO))、ポリオレフィンとゴムとのブレンドであって
、ゴム相が加硫プロセスによって部分的にまたは全体的に硬化して熱可塑性加硫
物(TPV)を形成しているブレンド、またはこれらの未加硫のブロックコポリ
マーまたはブレンドを規定している。
いないオレフィンゴム、および必要に応じて (c)通常の添加剤; (B)(a)必要に応じて以下の(b)および/または(c)と配合される、ス
チレン/共役ジエン/スチレンのブロックコポリマーおよび/またはその全体的
または部分的に水素化された誘導体、 (b)熱可塑性ポリオレフィンホモポリマーまたはコポリマーおよび/また
は (c)通常の添加剤 および (C)上記(A)および(B)の任意のブレンド。
レフィンとしては、熱可塑性の、結晶性ポリオレフィンホモポリマーおよびコポ
リマーが挙げられる。これらは、望ましくは2個〜7個の炭素原子を有するモノ
オレフィンモノマー(例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブチレ
ン、1−ペンテン、1−へキセン、1−オクテン、3−メチル−1−ペンテン、
4−メチル−1−ペンテン、5−メチル−1−へキセン)、これらの混合物、な
らびにこれらの(メタ)アクリレートおよび/または酢酸ビニルとのコポリマー
から調製される。しかし、約3〜約6個の炭素原子を有するモノマーが好ましく
、プロピレンが好ましい。本明細書および特許請求の範囲で用いられるように、
用語ポリプロピレンは、プロピレンのホモポリマーならびにポリプロピレンのリ
アクタおよび/またはランダムコポリマー(エチレンおよび/または約4〜約1
6個の炭素原子のα−オレフィンコモノマーを約1〜約30重量%含んでいても
よい)、ならびにこれらの混合物を含む。ポリプロピレンは、高度に結晶性のイ
ソタクチックポリプロピレンまたはシンジオタクチックポリプロピレンであって
もよい。市販のポリオレフィンは、本発明の実施において用いられ得る。本発明
に関して用いられ得るさらなるポリオレフィンは、高密度、低密度、直鎖低密度
、超低密度のポリエチレン、およびエチレンと(メタ)アクリレートおよび/ま
たは酢酸ビニルとのコポリマーである。
またはシングルサイト触媒系により製造され得る。
一般に、ポリオレフィン(a)、ゴム(b)および任意の添加剤(c)の全重量
を基準として、ポリオレフィン(a)とゴム(b)の全量が少なくとも約35重
量%であるという条件下で、約8〜約90重量%である。好ましくは、ポリオレ
フィン含量は約10〜約60重量%の範囲内である。
ン(通常はジエン)と共重合させた、2種またはそれ以上のα−モノオレフィン
の非極性でゴム状のコポリマーを含む。飽和モノオレフィンコポリマーゴム(例
えば、エチレン−プロピレンコポリマーゴム(EPM))が用いられ得る。しか
し、EPDMゴムのような不飽和モノオレフィンゴムがより適切である。EPD
Mは、エチレン、プロピレンおよび非共役ジエンのターポリマーである。満足な
非共役ジエンには、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB);1,4−ヘ
キサジエン;5−メチレン−2−ノルボルネン(MNB);1,6−オクタジエ
ン;5−メチル−1,4−ヘキサジエン;3,7−ジメチル−1,6−オクタジ
エン;1,3−シクロペンタジエン;1,4−シクロヘキサジエン;ジシクロペ
ンタジエン(DCPD)およびビニルノルボルネン(VNB)が挙げられる。
求の範囲で用いられるように、用語「ブチルゴム」は、イソオレフィンと共役モ
ノオレフィンとのコポリマー、共役モノオレフィンを有するかまたは有さないイ
ソオレフィンとジビニル芳香族モノマーとのターポリマー、ならびにこのような
コポリマーおよびターポリマーのハロゲン化誘導体を包含する。
は約30重量%未満)の共役マルチオレフィン(conjugated mul
tiolefin)を含む。好ましいコポリマーは、約85〜99.5重量%の
C4-7イソオレフィン(例えば、イソブチレンなど)および約15〜0.5重量
%の4〜14個の炭素原子のマルチオレフィン(例えば、イソプレン、ブタジエ
ン、ジメチルブタジエンおよびピペリレン)を含む。本発明で有用な市販のブチ
ルゴム、クロロブチルゴム、ブロモブチルゴムは、イソブチレンと少量のイソプ
レンのコポリマーである(ハロブチル誘導体については、約3%未満のハロゲン
を含む)。他のブチルコポリマーおよびターポリマーのゴムは、US−A−4
916 180(その開示は参照することにより本明細書中に引用される)中の
記載により例示される。
モノオレフィンとパラアルキルスチレンとのコポリマーであり、好ましくはその
ハロゲン化誘導体である。このコポリマー中(主に、パラアルキルスチレン中)
のハロゲンの量は、約0.1〜10重量%である。好ましい例は、イソブチレン
とパラ−メチルスチレンの臭素化コポリマーである。これらのコポリマーは、U
S−A−5 162 445号(その開示は参照することにより本明細書中に引
用される)中により完全に記載される。
分は、直鎖ポリマーのシス−1,4−ポリイソプレンである。これは通常、スモ
ークシートおよびクレープの形態で市販されている。合成ポリイソプレンもまた
用いられ得る。さらに、ポリブタジエンゴムおよびスチレン−ブタジエンコポリ
マーゴムもまた用いられ得る。
使用され得る。
エチレン性不飽和ニトリル化合物および共役ジエンを含むコポリマーゴムが挙げ
られる。さらに、このコポリマーゴムは、コポリマーゴムの共役ジエンユニット
が水素化されたものであってもよい。
ロロアクリロニトリル、α−フルオロアクリロニトリルおよびメタクリロニトリ
ルが挙げられる。なかでも、アクリロニトリルが特に好ましい。
メチル−1,3−ブタジエン(イソプレン)が挙げられる。なかでも、ブタジエ
ンが特に好ましい。
リロニトリルとのコポリマーを含む。
ブタジエンに基づく。これらのゴムは、Neoprene(登録商標)およびB
ayprene(登録商標)の商品名で市販されている。
リオレフィン(a)、ゴム(b)および任意の添加剤(c)の重量を基準として
、ポリオレフィン(a)とゴム(b)の全量が少なくとも約35重量%であると
いう条件下で、約70〜約10重量%の範囲内にある。好ましくは、オレフィン
ゴム含量は、約50〜約10重量%の範囲内にある。
セスが用いられる。ポリオレフィンマトリックス中のゴムを動的硬化させるプロ
セスは、当該分野で周知である。US−A−3,037,954において見出さ
れる初期の研究は、加硫可能なエラストマーが樹脂状熱可塑性ポリマー中に分散
され、そしてこのエラストマーが、ポリマーブレンドを連続的に混合かつせん断
しつつ硬化剤の存在下で硬化させられる動的加硫の技術を開示している。得られ
る組成物[動的加硫アロイ、または熱可塑性加硫物(TPV)]は、硬化したエ
ラストマーの硬化していない熱可塑性ポリマーマトリックス中へのミクロゲル分
散物である。それから、この技術は顕著に進歩した。さらなる一般的な背景情報
のために、EP−A−0 473 703、EP−A−0 657 504、W
O−A−95/25380および本出願人の別の特許出願(これらの開示は、参
照することにより本明細書中に包含される)が参照される。
に加硫(架橋)されていてもよい。当業者は、ゴムの加硫を行うのに必要とされ
る適切な量、硬化系のタイプおよび加硫条件を理解する。エラストマーは、望ま
れる最適な架橋を得るために、種々の量の硬化剤、種々の硬化温度および種々の
硬化時間を用いて加硫され得る。用いられるエラストマーまたはエラストマーの
組み合わせのための加硫条件下において適切である限り、そしてTPVの熱可塑
性ポリオレフィン成分と相溶性である限り、任意の公知の硬化系が用いられ得る
。これらの硬化剤には、イオウ、イオウ供与体、金属酸化物、フェノール樹脂系
、マレイミド、パーオキシドベースの系、高エネルギー照射などが挙げられる(
これらは、促進剤および共試剤(co−agent)を有するかまたは有さない
)。
ウムの誘導体で触媒される水素化ケイ素硬化剤の使用から構成される。このよう
な系は、例えば、EP−A−0776937に開示されている。
な硬化系は、エラストマーの加硫の分野および文献において周知である。TPV
組成物におけるこれらの使用は、US−A−4,311,628(その開示は、
この参照によって本明細書中に完全に包含される)により完全に記載されている
。
たは硬化系が用いられる。
は部分的に水素化された、スチレン/共役ジエン/スチレンのブロックコポリマ
ーまたはその混合物である。一般に、このブロックコポリマーは、当該ブロック
コポリマーを基準として約10〜約50重量%の、より好ましくは約25〜約3
5重量%のスチレンと、約90〜約50重量%の、より好ましくは約75〜約3
5重量%の共役ジエンとを含み得る。しかし、最も好ましくは、約30重量%の
スチレンと、約70重量%の共役ジエンとを含むブロックコポリマーである。こ
の共役ジエンは、ブタジエン、イソプレンまたはこれらの混合物から選択される
。スチレン/共役ジエン/スチレンタイプの特定のブロックコポリマーは、SB
S、SIS、SIBS、SEBSおよびSEPSブロックコポリマーである。こ
れらのブロックコポリマーは当該分野で公知であり、そして市販されている。
の添加剤またはこれらの混合物と配合されてもよい。従って、この熱可塑性エラ
ストマー(B)は、必要に応じて、ブロックコポリマー(a)および(b)の全
重量を基準として、約60重量%以下の(b)熱可塑性ポリオレフィンホモポリ
マーまたはコポリマーまたは添加剤あるいはこれらの混合物をさらに含む。好ま
しくは、この熱可塑性エラストマー(B)は、少なくとも10重量%の熱可塑性
ポリオレフィンを含む。この熱可塑性ポリオレフィンは、熱可塑性エラストマー
(A)の章で上記したものから選択される。
ストマーは、熱可塑性エラストマー(A)(ポリオレフィン、ゴムおよび必要に
応じて添加剤を含む)と熱可塑性エラストマー(B)(ブロックコポリマー、必
要に応じてポリオレフィンおよび/または添加剤を含む)とのブレンドである。
95重量%の(A)および約95〜約5重量%の(B)をそれぞれ含む。これら
のブレンドは、当該分野で公知の通常のブレンドプロセスにより調製され得る。
、安定剤、ゴムプロセス油(rubber processing oil)、
エクステンダー油、潤滑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、ワックス、発泡
剤、顔料、難燃剤およびゴム配合の分野で公知の他の加工助剤を含み得る。この
ような添加剤は、相溶化されたブレンドの全体の約40重量%以下、好ましくは
20重量%以下を構成し得る。用いられ得るフィラーおよびエクステンダーには
、通常の無機物(例えば、炭酸カルシウム、粘土、シリカ、タルク、二酸化チタ
ン、カーボンブラックなど)が挙げられる。ゴムプロセス油は、通常、石油画分
から誘導されたパラフィン性、ナフテン性または芳香族性の油である。この油は
、特定のゴムまたは本組成物中に存在するゴムと組み合わせて通常的に用いられ
るものから選択される。
金属合金から作製され得る。好ましくは、この金属または金属合金は、鉄、鋼、
チタン、アルミニウム、Fe/Cr/Niなどから選択される。
マイクロ合金鋼(micro−alloyed steels)、またはステン
レス鋼のいずれかである。炭素鋼およびマイクロ合金鋼において、炭素含量は、
0.40〜1.2重量%の範囲内である。引張強度は、4000MPa以下の範
囲またはそれ以上であり得る。さらに、鋼線は、めっきされていてもされていな
くてもよい。非常にしばしば、鋼表面は、ZnおよびFeのリン酸塩を含む組成
物を用いてリン酸塩化される。
〜30%の亜鉛を含む。真鍮めっきは、銅の電着、亜鉛の電着、次いで熱拡散工
程を包含する従来の熱拡散プロセスにより、鋼線に簡便に適用される。真鍮めっ
きの厚みは、0.18〜1.0μmで変動する。
のアルミニウム、および湿潤剤として微量のミッシュメタル(例えば、セリウム
またはランタン)を0.1%以下の量で含む。最適な組成物は、ユーテクチカム
(eutecticum):(95%Znおよび5%Al)の近傍に存在する。
このBezinal(登録商標)めっきは、溶融めっきプロセスにより付与され
得る。
かのいずれかで適用され得る。
亜鉛および錫は、電着プロセスにより順番にめっきされる。
および亜鉛が電着プロセスにより順にめっきされ得るか、あるいは合金がワイヤ
に直接めっきされ得る。
プロセスのいずれかにより、クロムまたはモリブデンでめっきされ得る。めっき
プロセスは、常套の現状技術プロセスである。
応じて、有機官能性シラン、有機官能性チタネートおよび有機官能性ジルコネー
トから選択される下塗り剤(または「カップリング剤」)(これらは、当該目的
のために当該分野で公知である)で処理されてもよい。有機官能性シラン下塗り
剤は、以下の式の化合物から選択される: Y−(CH2)n−SiX3 ここで Yは、−NH2、CH2=CH−、CH2=C(CH3)COO−、2,3−エポキ
シプロポキシ、HS−およびCl−から選択される有機官能基を表し、 Xは、−OR、−OC(=O)R’、−Clから選択されるケイ素官能基を表し
、ここでRおよびR’は独立してC1〜C4アルキルから選択され、好ましくは−
CH3および−C2H5である;および nは0〜20の(0 and 20)整数であり、好ましくは0〜10であり、
そして最も好ましくは0〜3である。
ylan(登録商標)の商品名で入手可能である。
ポキシプロポキシから選択される官能基を表し; R’’’は、1個〜6個の炭素原子、好ましくは4個以下の炭素原子を含む直
鎖または分岐鎖のアルキル基を表し;そして MはTiまたはZrを表す。
TiOCH(CH3)2(Kenrich CompanyからTTN−33とし
て市販されているメタクリル酸チタネート)である。
かなる形状を有していてもよく、好ましくは、金属エレメントがTPEにおける
強化エレメントとして用いられる予定である場合、細長い形状を有する(すなわ
ち、金属エレメントは、細長い強化エレメントを形成する)。用語「細長い」エ
レメントは、その長さの10分の1よりも小さい少なくとも1つの断面寸法を有
する金属エレメントを意味する。従って、この強化エレメントは、プレート、シ
ート、ストリップ、バンド、ワイヤ、ファイバ、フィラメント、コード(ねじれ
たまたはねじれていない)、ロープ、ストランドまたはケーブルの形状であり得
る。当該強化エレメントの横断面は、円状、長方形状、楕円状、平坦状などであ
り得る。
どの形状である場合)、用途によって任意の直径を有し得る。いくつかの用途に
おいては、0.05〜1.20mmの直径が適切である。
に応じて下塗りされた金属基材(例えば、ワイヤ、コードなど)の表面は、上記
の化合物(i)および(ii)で被覆される。上記金属基材の金属表面の被覆は
、無溶媒で、化合物(i)および(ii)を、ブレンドとしてまたは個別に、上
記金属基材の表面上に、当該分野における従来の手順によって押出し、共押出し
、浸漬およびパウダーコーティングすることにより、実行される。化合物(i)
および(ii)のブレンドは、タンブルブレンドまたは溶融混合により製造され
得る。このブレンドは、これらを(必要に応じて下塗りした)金属表面に付与す
る前に調製してもよい。
アベルト、タイミングベルト、V−ベルト、巻き上げケーブル、手すり、加熱エ
レメント、ホース継ぎ手、シートライニング、タイミングベルト、スナップオン
プロファイル、鋼線、鋼コード、耐切断性フレキシブル保護ストリップ、強化エ
ラストマーストリップ(例えば、エネルギー吸収積層体(例えば、スキーなどの
用途)に使用される)であってもよい。
ている。さらに、被覆する工程においていかなる溶媒も存在しないので、本発明
の物品は残留溶媒を含まない。強化TPE中に埋め込まれた金属構造体の腐食耐
性および疲労挙動は改善される。
現状技術の方法により作製され得る。
は部分的に埋め込まれている。
は重量%である。
全体的に硬化したEPDMを有するPP/EPDMベースの製品であり、デュロ
メータショアA硬度は87である(Advanced Elastomer S
ystems,Akron,Ohioより); −Orevac(登録商標)CおよびOrevac(登録商標)707 OEは
、Atochemからのマレイン酸化ポリプロピレンである(0.5重量%を越
えるマレイン酸を含む); −Vestamelt(登録商標)250は、Huelsからのコポリアミドホ
ットメルトであり、約135℃の融点を有する。
示される。当然ながら、接着については、他の形状の強化エレメントを用いても
同様の結果が得られる。種々の結合層接着剤が、Santoprene S10
1−87熱可塑性エラストマーについて試験された。試験方法は、ASTM D
2229−93aに従って実行された。
%Zn)をまず洗浄し、次いで、異なる種類の接着結合層組成物で被覆した。
も存在させずに、真鍮めっきされた鋼線(0.3mm)上に直接成形した。2c
mのワイヤで測定した接着値は、7N/2cmであった(比較例1)。
rtonからのMorprime(登録商標)P80)を含む市販の溶媒ベース
の接着剤で被覆し、室温で10分間乾燥させ、次いで200℃で10分間乾燥さ
せた。2cmのワイヤで測定した接着値は、71N/2cmであった(比較例2
)。
Claims (52)
- 【請求項1】 以下の(i)および(ii)を含む外層で全体的または部分
的に被覆された金属基材を含む、金属エレメント: (i)カルボン酸または無水物、エポキシ基、アミノ基、オキサゾリン基および
水酸基から選択される官能基を含有する官能化ポリマー;および (ii)コポリアミド、コポリエステル、およびポリアミドまたはこれらのブレ
ンドから選択される化合物。 - 【請求項2】 前記官能化ポリマーが、官能化ポリオレフィンまたはスチレ
ン/共役ジエン/スチレンの官能化ブロックコポリマーから選択され、該共役ジ
エンは水素化されていても、水素化されていなくても、または部分的に水素化さ
れていてもよい請求項1に記載の金属エレメント。 - 【請求項3】 前記官能化ポリマーが、ポリオレフィンまたはスチレン/共
役ジエン/スチレンのブロックコポリマーに、不飽和カルボン酸、不飽和ジカル
ボン酸またはこれらの誘導体、オキサゾリン基含有不飽和モノマー、エポキシ基
含有不飽和モノマー、アミノ基または水酸基含有不飽和モノマーから選択される
グラフトモノマーをグラフトすることによって得られうる請求項2に記載の金属
エレメント。 - 【請求項4】 前記ジカルボン酸モノマーの誘導体がこれらの無水物から選
択される請求項3に記載の金属エレメント。 - 【請求項5】 前記コポリアミドが数平均分子量20,000以下である請
求項1に記載の金属エレメント。 - 【請求項6】 前記コポリエステルが数平均分子量20,000以下である
請求項1に記載の金属エレメント。 - 【請求項7】 前記ポリアミドが、ε−カプロラクタム、アミノカプロン酸
、エナントラクタム(enantholactam)、7−アミノヘプタン酸、
11−アミノウンデカン酸のポリマー、ジアミンとジカルボン酸との重縮合によ
り得られるポリマー、これらのコポリマーまたはこれらのブレンドから選択され
る請求項1に記載の金属エレメント。 - 【請求項8】 (i)および(ii)を含む前記層が、(i)と(ii)と
の全量に基づいて10〜90重量%の(i)および90〜10重量%の(ii)
を含む請求項1に記載の金属エレメント。 - 【請求項9】 前記被覆層が、5〜500μmの厚みである請求項1に記載
の金属エレメント。 - 【請求項10】 前記金属基材が、鉄、鋼、チタン、アルミニウムおよび鉄
/クロム/ニッケルからなる群から選択される金属/金属合金から作製される請
求項1に記載の金属エレメント。 - 【請求項11】 前記鋼が、炭素含量0.4〜1.2重量%の炭素鋼または
マイクロ合金鋼(micro−alloyed steel)である請求項10
に記載の金属エレメント。 - 【請求項12】 前記鋼が、リン酸塩被覆または真鍮、Zn、Zn/Al、
Zn/Sn、Sn/Zn、MoおよびCrから選択されるめっきでめっきされて
いる請求項11に記載の金属エレメント。 - 【請求項13】 前記金属基材の表面と(i)および(ii)を含む前記被
覆層との間に下塗り被覆をさらに含む請求項1に記載の金属エレメント。 - 【請求項14】 前記下塗り被覆が、有機官能性シラン、有機官能性チタネ
ートおよび有機官能性ジルコネートから選択される化合物を含む請求項13に記
載の金属エレメント。 - 【請求項15】 前記金属基材が細長いエレメントである請求項1に記載の
金属エレメント。 - 【請求項16】 前記金属基材が、プレート、シート、ストリップ、バンド
、ワイヤ、ファイバ、フィラメント、コード、ロープ、ストランドまたはケーブ
ルからなる群から選択される請求項15に記載の金属エレメント。 - 【請求項17】 以下の工程(a)、(b)および(c)を含む、請求項1
〜16のいずれか1項に記載の全体的または部分的に被覆された金属エレメント
を製造する方法。 (a)被覆されていない金属基材の表面を必要に応じて洗浄する工程; (b)必要に応じて、金属基材を下塗り化合物で処理する工程; (c)無溶媒で、以下の(i)および(ii)を、個々にまたは順番に、あるい
はブレンドの形態で、該金属基材の表面に塗布する工程 (i)カルボン酸または無水物、エポキシ基、アミノ基、オキサゾリン基およ
び水酸基から選択される官能基を含有する官能化ポリマー;および (ii)コポリアミド、コポリエステル、およびポリアミドまたはこれらのブ
レンドから選択される化合物 - 【請求項18】 前記工程(c)が、押出し、共押出し、浸漬またはパウダ
ーコーティングにより実行される請求項17に記載の方法。 - 【請求項19】 請求項1〜16のいずれか1項に記載の金属エレメントと
該金属エレメントの外層に接触した熱可塑性エラストマーとを含む物品。 - 【請求項20】 前記金属エレメントが、前記熱可塑性エラストマー中に部
分的にまたは完全に埋め込まれている請求項19に記載の物品。 - 【請求項21】 前記金属エレメントが強化エレメントを形成する請求項1
9または20に記載の物品。 - 【請求項22】 前記熱可塑性エラストマーが、以下の(A)、(B)およ
び(C)から選択される、請求項19に記載の物品: (A) (a)熱可塑性ポリオレフィンホモポリマーまたはコポリマー、およ
び (b)全体的に架橋しているか、部分的に架橋しているか、または架
橋していないオレフィンゴム、および必要に応じて (c)通常の添加剤; (B) (a)必要に応じて以下の(b)および/または(c)が配合される
、スチレン/共役ジエン/スチレンのブロックコポリマーおよび/または全体的
または部分的に水素化されたその誘導体; (b)熱可塑性ポリオレフィンホモポリマーまたはコポリマー、およ
び/または (c)通常の添加剤 および (C) (A)および(B)の任意のブレンド。 - 【請求項23】 前記ポリオレフィンが、C2-7モノマーのホモポリマーま
たはコポリマー、あるいはその(メタ)アクリレートおよび/または酢酸ビニル
とのコポリマーから選択される請求項22に記載の物品。 - 【請求項24】 前記コポリマーが、エチレンと(メタ)アクリレートおよ
び/または酢酸ビニルとのコポリマーである請求項23に記載の物品。 - 【請求項25】 前記ゴムが、EPDMゴム、EPMゴム、ブチルゴム、ハ
ロゲン化ブチルゴム、イソモノオレフィンとパラ−アルキルスチレンとのコポリ
マーまたはこれらのハロゲン化誘導体、天然または合成ゴム、ポリイソプレンポ
リブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンコポリマーゴム、ニトリルゴム、ポリ
クロロプレンゴム、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項22
に記載の強化物品。 - 【請求項26】 前記スチレン/共役ジエン/スチレンのブロックコポリマ
ーが、約10〜約50重量%のスチレンおよび約90〜約50重量%の共役ジエ
ンを含む請求項25に記載の物品。 - 【請求項27】 前記共役ジエンが、ブタジエン、イソプレンまたはこれら
の混合物から選択される請求項22に記載の物品。 - 【請求項28】 前記ブロックコポリマーの共役ジエンが、部分的または完
全に水素化されている請求項26または27に記載の物品。 - 【請求項29】 前記ブロックコポリマーに、ブロックコポリマー、ポリオ
レフィンおよび/または添加剤の全重量に基づいて、約60重量%以下の熱可塑
性ポリオレフィンまたは通常の添加剤あるいはこれらの混合物が配合される請求
項22に記載の物品。 - 【請求項30】 前記(A)および(B)を含むブレンド(C)が、(A)
と(B)との全重量に基づいて、約5〜約95重量%の(A)を含む請求項22
に記載の物品。 - 【請求項31】 ホース、ケーブル、コンベアベルト、タイミングベルト、
V−ベルト、巻き上げケーブル、手すり、ホース継ぎ手、シートライニング、ス
ナップオンプロファイル、鋼線、鋼コード、強化エラストマーストリップ、耐切
断性フレキシブル保護ストリップおよび加熱エレメントから選択される請求項1
9に記載の物品。 - 【請求項32】 被覆された金属基材を熱可塑性エラストマーに接着する前
に、表面に、以下の(i)および(ii)を含む結合層(tie−layer)
を無溶媒で被覆する工程(solvent−free coating)を含む
、金属基材の表面に熱可塑性エラストマーを接着する方法。 (i)カルボン酸または無水物、エポキシ基、アミノ基、オキサゾリン基および
水酸基から選択される官能基を含有する官能化ポリマー;および (ii)コポリアミド、コポリエステル、レジン(resin)、ポリアミドお
よびこれらのブレンドから選択される化合物 - 【請求項33】 前記被覆された金属が、前記熱可塑性エラストマー中に全
体的にまたは部分的に埋め込まれている請求項32に記載の方法。 - 【請求項34】 前記金属エレメントの表面が、有機官能性シラン、有機官
能性チタネートおよび有機官能性ジルコネートから選択される下塗り化合物で予
め処理されている請求項32に記載の方法。 - 【請求項35】 前記無溶媒での被覆が、押出し、共押出し、浸漬またはパ
ウダーコーティングにより実行される請求項32に記載の方法。 - 【請求項36】 前記結合層が、5〜500μmの厚みである請求項32に
記載の方法。 - 【請求項37】 非極性の熱可塑性エラストマーが、以下の(A)、(B)
および(C)から選択される請求項32に記載の方法。 (A) (a)熱可塑性ポリオレフィンホモポリマーまたはコポリマー、およ
び (b)全体的に架橋しているか、部分的に架橋しているか、または架
橋していないオレフィンゴム、および必要に応じて (c)通常の添加剤; (B) (a)スチレン/共役ジエン/スチレンのブロックコポリマーおよび
/または全体的または部分的に水素化されたその誘導体であって、必要に応じて
以下の(b)および/または(c)が配合される; (b)熱可塑性ポリオレフィンホモポリマーまたはコポリマー、およ
び/または (c)通常の添加剤 ならびに (C) (A)および(B)の任意のブレンド。 - 【請求項38】 前記ポリオレフィンが、C2-7モノマーのホモポリマーま
たはコポリマー、あるいはその(メタ)アクリレートおよび/または酢酸ビニル
とのコポリマーから選択される請求項37に記載の方法。 - 【請求項39】 前記コポリマーが、エチレンと(メタ)アクリレートおよ
び/または酢酸ビニルとのコポリマーである請求項38に記載の方法。 - 【請求項40】 前記ゴムが、EPDMゴム、EPMゴム、ブチルゴム、ハ
ロゲン化ブチルゴム、イソモノオレフィンとパラ−アルキルスチレンとのコポリ
マーまたはこれらのハロゲン化誘導体、天然または合成ゴム、ポリイソプレンポ
リブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンコポリマーゴム、ニトリルゴム、ポリ
クロロプレンゴム、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項37
に記載の方法。 - 【請求項41】 前記スチレン/共役ジエン/スチレンのブロックコポリマ
ーが、約10〜約50重量%のスチレンおよび約90〜約50重量%の共役ジエ
ンを含む請求項37に記載の方法。 - 【請求項42】 前記共役ジエンが、ブタジエン、イソプレンまたはこれら
の混合物から選択される請求項37に記載の方法。 - 【請求項43】 前記ブロックコポリマーの共役ジエンが、部分的または全
体的に水素化されている請求項41または42に記載の方法。 - 【請求項44】 前記ブロックコポリマーに、ブロックコポリマー、ポリオ
レフィンおよび/または添加剤の全重量を基準として約60重量%以下の熱可塑
性ポリオレフィンまたは通常の添加剤あるいはこれらの混合物が配合される請求
項37に記載の方法。 - 【請求項45】 前記(A)および(B)を含むブレンド(C)が、(A)
+(B)の全重量に基づいて、約5〜約95重量%の(A)を含む請求項37に
記載の方法。 - 【請求項46】 前記官能化ポリマーが、官能化ポリオレフィンまたはスチ
レン/共役ジエン/スチレンの官能化ブロックコポリマーから選択され、該共役
ジエンが水素化されていても、水素化されていなくても、または部分的に水素化
されていてもよい請求項32に記載の方法。 - 【請求項47】 前記官能化ポリマーが、ポリオレフィンまたはスチレン/
共役ジエン/スチレンのブロックコポリマーに、不飽和カルボン酸、不飽和ジカ
ルボン酸またはこれらの誘導体、オキサゾリン基含有不飽和モノマー、エポキシ
基含有不飽和モノマー、アミノ基または水酸基含有不飽和モノマーから選択され
るグラフトモノマーをグラフトすることによって得られうる請求項46に記載の
方法。 - 【請求項48】 前記ジカルボン酸モノマーの誘導体が、これらの無水物か
ら選択される請求項47に記載の方法。 - 【請求項49】 前記ポリアミドが、ε−カプロラクタム、アミノカプロン
酸、エナントラクタム、7−アミノヘプタン酸、11−アミノウンデカン酸のポ
リマー、ジアミンのジカルボン酸との重縮合により得られるポリマー、これらの
コポリマーまたはこれらのブレンドから選択される請求項32に記載の方法。 - 【請求項50】 前記コポリアミドが数平均分子量20,000以下である
請求項32に記載の方法。 - 【請求項51】 前記コポリエステルが数平均分子量20,000以下であ
る請求項32に記載の方法。 - 【請求項52】 前記金属基材が、プレート、シート、ストリップ、バンド
、ワイヤ、ファイバ、フィラメント、コード、ロープ、ストランドおよびケーブ
ルからなる群から選択される請求項32に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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