KR100589029B1 - 금속 강화된 열가소성 엘라스토머 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속 요소로 강화된 열가소성 엘라스토머(TPE)에 관한 것이다. 강화된 금속 인자의 표면에는 접착성 타이층이 형성되어 있다.
엘라스토머. 강화, 접착, 타이층, 작용기, 무용매

Description

금속 강화된 열가소성 엘라스토머 {METAL REINFORCED THERMOPLASTIC ELASTOMERS}
본 발명은 열가소성 엘라스토머(TPE: thermoplastic elastomer)에 대해 우수한 접착성을 가지는 타이층 접착제가 외부층에 코팅된 금속 기질을 포함하는 금속 소자, 및 상기 금속 소자(metal element)로 강화된 열가소성 엘라스토머에 관한 것이다.
열가소성 엘라스토머는 최근 10년 동안 다양한 응용 분야에서 대단히 괄목할 만한 시장 성장을 하고 있다. 강화 TPE 제품, 특히 금속 강화된 TPE 제품에 대한 시장의 수요는 광범위한 적용 분야에서 대단히 증가하고 있다. 상세하게는 호스, 컨베이어 벨트, 타이밍 벨트, V-벨트, 호이스팅 케이블(hoisting cable), 핸드레일, 호스 커플링, 시트 라이닝, 스냅온 프로파일(snap-on profile), 강선(steel wire) 또는 스틸 코드로 강화된 엘라스토머 스트립과 같은 고강도의 강화 제품은 점점 중요도가 높아지고 있다.
현재, 해결하고자 하는 가장 중요한 문제 중 하나는 접착성 개선층이 없는 경우 금속 표면과 TPE 사이의 접착성이 불량하기 때문에, 금속 강화 소자와 TPE 사이에 우수한 접착성을 달성하는 것이다.
종래 기술에 따르면, 접착성 개선층은 용매계 접착제로 이루어진다. 접착제 조성물을 금속표면에 도포하는 단계는 열가소성 엘라스토머를 도포하기 전에 용매를 제거 즉, 증발하여 접착층을 건조시키는 단계가 후속으로 이어진다. 접착제 용액용으로 통상 사용되는 용매는 고비등점을 가진 용매 및 할로겐화된 용매로부터 선택된다.
용매계 접착제의 통상적인 예는 JP-A-09001733(Chemical Abstracts No. 126:172752)에 기재되어 있다. 상기 발명에서는 용매 분산성/용매-가용성 접착제 조성물을 금속 기질에 코팅하고, 그 코팅된 기질을 열가소성 엘라스토머와 접촉시키기 전에 베이킹(baking) 및 건조를 행하는 것을 개시하고 있다.
통상 용매계 접착제는 폴리우레탄계 접착제(이소시아네이트 경화제와 함께), 에폭시화되고 할로겐화된 폴리프로필렌과 같은 변성된 폴리올레핀, 및 알킬-알파-시아노 아크릴레이트계 접착제로부터 선택된다.
따라서 본 발명의 목적은 열가소성 엘라스토머를 위한 타이층 접착제로 작용하는 외부층으로 전면 또는 일부가 코팅된 금속 소자를 제공하고자 하는 것이다. 상기 외부층은 무용매 접착제 시스템을 사용하여 금속 기질에 코팅된다.
본 발명의 다른 목적은 상기 금속 소자의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 금속 표면에 열가소성 엘라스토머를 접착시키는 방법으로서, 접착제를 위해 용매의 사용을 수반하지 않는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 열가소성 엘라스토머가 무용매계 접착제를 사용하여 금속 소자의 표면에 접착되면서도 그 열가소성 엘라스토머가 금속 기질에 대해 우수한 접착성을 보이는 제품을 제공하고자 하는 것이다.
특히, 본 발명의 목적은 금속 소자로 강화된 열가소성 엘라스토머를 포함하는 제품, 즉, 강화된 열가소성 엘라스토머 제품, 및 이의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 다음을 포함하는 외부층으로 전면 또는 일부가 코팅된 금속 기질을 포함하는 금속 소자에 관한 것이다:
(ⅰ) 카르복시산 또는 무수 카르복시산, 에폭시기, 아미노기, 옥사졸린기, 및 하이드록시기에서 선택되는 작용기를 함유하는 작용화된 폴리머; 및
(ⅱ) 코폴리아미드, 코폴리에스테르, 및 폴리아미드 또는 이의 혼합물에서 선택되는 화합물.
본 발명은 또한 다음의 단계를 포함하며, 상기에서 정의된 바와 같이 전면 또는 일부가 코팅된 금속 소자를 제조하는 방법에 관한 것이다:
(a) 코팅되지 않은 금속 기질의 표면을 세척하는 선택적인 단계;
(b) 금속 기질을 프라이머 화합물(primer compound)로 처리하는 선택적인 단계;
(c) 상기 금속 기질의 표면에
(ⅰ) 카르복시산, 또는 무수 카르복시산, 에폭시기, 아미노기, 옥사졸린기, 및 하이드록시기에서 선택되는 작용기를 함유하는 작용화된 폴리머; 및
(ⅱ) 코폴리아미드, 코폴리에스테르, 및 폴리아미드 또는 이의 혼합물에서 선택되는 화합물
을 개별적으로 또는 연속하여 또는 혼합물의 형태로 용매를 사용하지 않고 도포하는 단계.
또한, 본 발명은 상기에서 정의된 금속 소자 및 상기 금속 소자의 외부층과 접촉되는 열가소성 엘라스토머를 포함하는 제품에 관한 것이다. 바람직한 일 실시예에 있어서, 본 발명은 상기에서 언급된 금속 소자로 강화되는 열가소성 엘라스토머 제품에 관한 것이다.
또한 본 발명은 코팅된 금속 기질을 열가소성 엘라스토머에 접착시키기 전에, 금속 기질의 표면에
(ⅰ) 카르복시산, 또는 무수 카르복시산, 에폭시기, 아미노기, 옥사졸린기, 및 하이드록시기에서 선택되는 작용기를 포함하는 작용화된 폴리머; 및
(ⅱ) 코폴리아미드, 코폴리에스테르, 수지, 및 폴리아미드 및 이의 혼합물에서 선택되는 화합물
을 포함하는 타이층을 용매를 사용하지 않고 코팅하는 단계를 포함하는 금속 기질의 표면에 열가소성 엘라스토머를 접착시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 상세한 설명
접착성 타이층
본 발명에 따르면, 금속 소자의 외부층에 열가소성 엘라스토머가 접착되는 경우, 예를 들면 금속 강화된 열가소성 엘라스토머 제품 제조 시에, 금속 소자의 외부층은 접착성 타이층의 작용을 한다. 또한, 외부층 자체는 코팅된 금속 기질에 보호작용을 하여 기계적 특성을 향상시키고 부식을 방지한다.
상기 코팅층은 5 내지 500 ㎛, 바람직하게는 10 내지 250 ㎛, 더욱 바람직하게는 15 내지 100 ㎛의 코팅 두께를 가지는 금속 기질 상에 코팅을 형성한다. 대부분의 경우에, 50㎛ 이하가 적합하다.
1. 작용화된 폴리머 (ⅰ)
본 발명에 따르면, 외부층/접착성 타이층에 포함된 작용화된 폴리머는 작용화된 폴리올레핀 및 스티렌/공액 디엔/스티렌의 작용화된 블록-코폴리머로부터 선택된다. 스티렌/공액 디엔/스티렌의 작용화된 블록-코폴리머에서 공액 디엔은 수소첨가(hydrogenated)되거나, 수소첨가되지 않거나, 또는 부분적으로 수소첨가될 수도 있다.
작용화된 폴리올레핀은 열가소성, 결정상 폴리올레핀 호모폴리머 및 코폴리머를 기초로 한 것으로, 이들은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 5-메틸-1-헥센, 이의 혼합물과 같은 2 내지 7개의 탄소원자를 가지는 α-모노올레핀 모노머, 및 이들의 (메타)아크릴레이트 및/또는 비닐 아세테이트와의 코폴리머로부터 바람직하게 제조된다. 그러나 3 내지 6개의 탄소 원자를 가지는 모노머가 바람직하고, 프로필렌이 더욱 바람직하다. 본 명세서 및 청구범위에서 사용된 바와 같이, 폴리프로필렌이라는 용어는 1 내지 50 중량%의 에틸렌을 포함할 수 있는 폴리프로필렌의 리엑터 코폴리머, 또는 4∼16개의 탄소원자를 가지는 α-올레핀에서 선택되는 터모노머(termonomer)를 가지거나 가지지 않은 C3 또는 C2 올레핀의 랜덤 코폴리머뿐 아니라 프로필렌의 호모폴리머 및 이의 혼합물을 포함한다. 폴리프로필렌은 고도의 이소택틱(isotatic) 또는 신디오택틱(syndiotatic) 결정상 폴리프로필렌일 수 있다. 시판되는 폴리올레핀이 본 발명의 실시예에서 사용될 수 있다. 폴리올레핀 중에서 더욱 바람직한 것은 저밀도의 폴리에틸렌이고, 선상의 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 및 고밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머(EVA), 에틸렌-아크릴산 코폴리머(EAA) 및 Zn- 및 Na- 함유 염과 같은 이의 이온상의 유도체, 및 EMA와 같은 에틸렌-(메타)아크릴레이트 코폴리머이다.
음이온 중합법에 의해 통상적으로 제조되는 스티렌/공액 디엔/스티렌의 블록-코폴리머에서, 공액 디엔은 수소첨가되거나, 수소첨가되지 않거나, 또는 부분적으로 수소첨가될 수 있고, 공액 디엔은 부타디엔 이소프렌, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 스티렌/공액 디엔/스티렌형의 특정 블록-코폴리머로는 SBS, SIS, SIBS, SEBS, 및 SEPS 블록-코폴리머가 있다.
작용화된 폴리머는 그라프팅 또는 공중합에 의해서 혼입되는 하나 이상의 작용기를 함유한다. 바람직하게, 본 발명에서 사용된 작용화된 폴리머는 적어도 한 종류의 작용기 형성(작용기-함유) 모노머를 상기에서 언급한 바와 같이 폴리올레핀으로부터 선택되는 폴리머의 골격에서 그라프팅(grafting)하여 얻어진다. 그러나 한 종류의 작용기 형성 모노머를 사용하는 것이 바람직하다.
작용기 형성 모노머는 불포화 카르복시산, 디카르복시산, 또는 이들의 무수물과 같은 이들의 유도체, 옥사졸린기 또는 에폭시기 함유 불포화 모노머, 또는 아 미노기 또는 하이드록시기 함유 불포화 모노머에서 선택된다.
상기 불포화 카르복시산 및 디카르복시산의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산 및 이타콘산 또는 이의 유도체와 같이 분자당 3 내지 20개의 탄소원자를 가지는 것이 있다,
분자당 4 내지 10개의 탄소원자를 가지는 불포화 디카르복시산 및 그의 무수물(존재한다면)은 바람직한 그라프팅 모노머이다. 이들 그라프팅 모노머는 예를 들면 말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 사이클로헥스-4-엔-1,2-디카르복시산, 바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카복시산, 말레인산 무수물, 이타콘산 무수물, 이트라콘산 무수물, 알릴숙신산 무수물, 4-메틸사이클로헥스-4-엔-1,2-디카르복시산 무수물, 및 바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시산 무수물 등이 포함된다.
불포화 모노머를 함유한 옥사졸린기의 예로는 옥사졸, 리치놀옥사졸린 말레인산염, 비닐옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린 등이 있다. 추가의 그라프팅 모노머는 적어도 6, 바람직하게 7개 이상의 탄소원자를 포함하는 불포화 카르복시산의 에폭시기 함유 에스테르이다. 특히 바람직한 것은 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트이고; 다른 그라프팅 모노머는 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트와 같은 적어도 5개의 탄소 원자를 가진 불포화된 카르복시산의 하이드록시기 함유 에스테르와 같은 하이드록시기 함유 산물이다.
아민 작용기를 가진 폴리올레핀은 상기에서 언급한 에폭시기뿐 아니라 카르복시산 또는 이의 무수물을 함유하는 폴리올레핀과 적어도 2개의 아미노기를 함유하는 폴리아민━예를 들면, 디아민, 트리아민, 테트라아민, 3-아민-1-메틸아미노프로판, 피페라진, 또는 폴리옥시알킬렌아민족의 물질(Texaco Chemical Company사로부터 구입가능한 상품명 JeffamineR로 공지됨)과 같은 유도체━과의 추가 반응에 의해 제조되었다. 폴리아민은 적어도 2개의 탄소원자, 바람직하게는 4 내지 20 개의 탄소원자를 함유한다.
폴리머에서 카르복시산의 작용은 해당 카르복시산염을 형성하는 경우 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화암모늄, 수산화아연, 수산화망간, 또는 기타 염기로 부분적으로 또는 전체가 중화될 수 있다.
모노머를 함유하는 하이드록시기의 예로는 1차 또는 2차 아미노알콜(1차 또는 2차 아민)과 상기에서 언급되는 불포화 카르복시산 무수물과의 반응 산물이다. 상기 알콜을 함유한 1차 또는 2차 아미노기는 적어도 2개의 탄소원자, 바람직하게는 4 내지 20개의 탄소원자를 포함한다.
여러 가지 공지 방법으로 그라프팅 모노머를 베이직 폴리머(basic polymer)에 그라프팅할 수 있다. 예를 들면 폴리머와 그라프팅 모노머를 라디칼 개시제를 포함하는 또는 포함하지 않는 용매의 존재 또는 부재 하에서 약 150 ℃ 내지 약 300℃의 고온으로 가열하여 달성할 수 있다. 다른 비닐 모노머가 그라프팅 반응 동안 존재할 수도 있다. 이 반응에 사용될 수 이는 적합한 용매로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 및 쿠멘을 포함한다. 사용될 수 있는 적합한 라디칼 개시제로는 t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 이소부티릴 퍼옥사이드, 및 메틸에틸 케톤 퍼옥사이드 등이 포함된다.
작용화된 폴리머는 또한 폴리올레핀과 관련하여 상기 언급된 모노머와 작용화된 기를 함유한 모노머를 공중합하여 제조할 수도 있다.
따라서 얻어진 작용화된 폴리머에서, 작용기를 형성하는 모노머의 함량은 작용화된 폴리머의 중량을 기준으로 약 0.2 중량% 이상, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 10 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.3 내지 약 5 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 약 1 중량% 이상이다.
2. 화합물 (ⅱ)
작용화된 폴리머 (ⅰ)와 혼합에 사용되는 화합물 (ⅱ)은 코폴리아미드 핫멜트, 코폴리에스테르 핫멜트, 폴리아미드 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
적합한 폴리아미드 핫멜트는 핫멜트 접착제로 공지된 코폴리아미드 핫멜트로 이루어진 군에서 선택된다. 이들 코폴리아미드 핫멜트는 본 기술 분야에서 공지된 것으로, 20,000 이하, 바람직하게는 500 내지 15,000의 평균 분자량을 가진다. 적합한 코폴리아미드 핫멜트 접착제는 VestameltR(Huels), EuremeltR(Witco), GriltexR(EMS) 등의 상품명으로 시판되고 있다.
적합한 코폴리에스테르 핫멜트는 핫멜트 접착제로 공지된 코폴리에스테르 핫 멜트로 이루어진 군에서 선택된다. 이들 코폴리에스테르 핫멜트는 본 기술분야에서 공지된 것으로 통상 20,000 이하, 바람직하게는 500 내지 15,000 의 평균 분자량을 가진다. 적합한 코폴리에스테르 핫멜트 접착제는 VestameltR(Huels), GriltexR(EMS), EuremeltR(Witco) 등의 상품명으로 시판되고 있다.
본 발명에 따르는 타이층 접착제로 사용될 수 있는 폴리아미드는 ε-카프로락탐, 아미노카프로산, 엔안톨락탐, 7-아미노-헵탄산, 11-아미노운데칸산 등의 폴리머, 또는 디아민(예를 들면, 부탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데칸메틸렌디아민, m-크실렌디아민 등)과 디카르복시산(예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 아디프산, 세바신산, 도데칸이염기산, 글루타르산 등)과의 축중합으로 얻어지는 폴리머, 이의 코폴리머 또는 이의 혼합물로부터 바람직하게 선택된다. 특정 실시예에서 지방족 폴리아미드 수지(예를 들면, 폴리아미드 4.6, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6.6, 폴리아미드 6.10, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 및 폴리아미드 6.12) 및 방향족 폴리아미드 수지(예를 들면 폴리(헥사메틸렌디아민 테레프탈아미드), 폴리(헥사메틸렌 이소프탈아미드), 크실렌기 함유 폴리아미드 및 무결정질 폴리아미드)를 포함한다. 이들 중에서, 폴리아미드 6, 폴리아미드 4.6, 폴리아미드 6.6, 폴리아미드 6.10, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 및 폴리아미드 6.12가 바람직하다.
외부층/접착성 타이층에서 작용화된 폴리머 (ⅰ)의 함량은 화합물들 (ⅰ) 및 (ⅱ)의 총량을 기준으로 10 내지 90 중량%이고, 바람직하게 30 내지 70 중량%이고, 더욱 바람직하게는 40 내지 60 중량%이다. 화합물들 (ⅰ) 및 (ⅱ)은 혼합물 또는 개별적으로 또는 연속하여 금속 기질의 외부 표면에 도포될 수 있다.
3. 열가소성 엘라스토머
"열가소성 엘라스토머"(TPE)라는 용어는, 일반적으로 혼합물 내에서 고무상이 경화되지 않은, 즉 소위 열가소성 올레핀(TPO)으로 불리는 고무와 폴리올레핀의 혼합물, 또는 혼합물 내에서 고무상이 가황 처리에 의해 부분 경화 또는 완전 경화되어 열가소성 가황물(TPV)를 형성하는 고무와 폴리올레핀의 혼합물, 또는 가황 처리되지 않은 블록-코폴리머 또는 이의 혼합물을 의미한다.
본 발명에 따르면 열가소성 엘라스토머는 다음으로 이루어진 군에서 선택된다:
(A) (a) 열가소성 폴리올레핀 호모폴리머 또는 코폴리머와,
(b) 완전히 가교결합되거나, 부분 가교결합되거나, 또는 가교결합되지 않은 올레핀 고무와, 선택적으로
(c) 통상의 첨가제;
(B) (a) 스티렌/공액 디엔/스티렌의 블록-코폴리머 및 이의 완전 또는 부분 수소첨가된 유도체, 그리고 이와 선택적으로 화합되는
(b) 열가소성 폴리올레핀 호모폴리머 또는 코폴리머 및/또는
(c) 통상의 첨가제.
및
(C) (A)와 (B)의 혼합물.
열가소성 엘라스토머 (A)
열가소성 폴리올레핀
본 발명의 조성물 (A), (B), 또는 (C)에 사용하기에 적합한 폴리올레핀은 열가소성의 결정상 폴리올레핀 호모폴리머 및 코폴리머를 포함한다. 이들은 2 내지 7개의 탄소원자를 가지는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 5-메틸-1-헥센, 이의 혼합물과 같은 모노올레핀 모노머 및 이들의 (메타)아크릴레이트 및/또는 비닐 아세테이트와의 코폴리머로부터 제조되는 것이 바람직하다. 그러나 3 내지 6개의 탄소원자를 가지는 모노머가 바람직하고, 프로필렌이 더욱 바람직하다. 본 명세서 및 청구범위에서 기재된 바와 같이 폴리프로필렌이라는 용어는 프로필렌의 호모폴리머 및 약 1 내지 약 30 중량%의 에틸렌 및/또는 약 4 내지 약 16개의 탄소 원자의 α-올레핀 코모노머를 포함할 수 있는 폴리프로필렌의 리엑터 및/또는 랜덤 코폴리머 및 이의 혼합물을 포함한다. 폴리프로필렌은 고도의 이소택틱(isotactic) 또는 신디오택틱(syndiotactic) 결정상 폴리프로필렌일 수 있다. 시판하는 폴리올레핀을 본 발명을 실시하는 데 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 추가의 폴리올레핀은 고농도 폴리에틸렌, 저농도 폴리에틸렌, 선상의 저농도 폴리에틸렌, 매우 저농도 폴리에틸렌 및 에틸렌과 (메타)아크릴레이트 및/또는 비닐 아세테이트와의 코폴리머가 있다.
상기에서 언급된 폴리올레핀은 종래의 Ziegler/Natta 촉매계 또는 단일 자리 촉매계에 의해 제조할 수 있다.
유용한 조성물(A)을 제공하기 위한 폴리올레핀의 함량은 폴리올레핀(a), 고무(b), 및 선택적인 첨가제(c)의 총중량을 기준으로 폴리올레핀(a)과 고무(b)의 총량이 적어도 약 35 중량%라는 조건 하에서, 일반적으로 약 8 내지 약 90 중량%이다. 바람직하게 폴리올레핀 함량은 약 10 내지 약 60 중량%의 범위가 될 것이다.
올레핀 고무
적합한 모노올레핀 코폴리머 고무는 비극성, 2개 이상의 α-모노올레핀, 바람직하게 적어도 하나의 폴리엔, 통상 디엔으로 공중합된 고무상 코폴리머를 포함한다. 포화 모노올레핀 코폴리머 고무, 예를 들면 에틸렌-프로필렌 코폴리머 고무(EPM)가 사용된다. 그러나 EPDM 고무와 같은 불포화된 모노올레핀 고무가 더욱 적합하다. EPDM은 에틸렌, 프로필렌, 및 공액되지 않은 디엔의 터폴리머이다. 적합한 공액되지 않은 디엔으로는 5-에틸디엔-2-노르보넨(ENB); 1,4-헥사디엔; 5-메틸렌-2-노르보넨(MNB); 1,6-옥타디엔; 5-메틸-1,4-헥사디엔; 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔; 1,3-사이클로펜타디엔; 1,4-사이클로헥사디엔; 디사이클로펜타디엔(DCPD) 및 비닐 노르보넨(VNB)을 포함한다.
부틸 고무는 또한 본 발명의 조성물로 유용한 것이다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 바와 같이 "부틸 고무"라는 용어는 이소올레핀과 공액 모노올레핀의 코폴리머, 공액 모노올레핀을 가지는 또는 가지지 않는 이소올레핀의 터폴리머, 디비닐방향족 모노머, 및 상기 코폴리머와 터폴리머의 할로겐화된 유도체를 포함한다.
유용한 부틸 고무 코폴리머는 주성분으로 이소올레핀을 부성분으로 공액 멀티올레핀을 통상 약 30 중량% 미만 함유한다. 바람직한 코폴리머는 이소부틸렌과 같은 C4-7의 이소올레핀을 약 85-99.5 중량%, 이소프렌, 부타디엔, 디메틸 부타디엔 및 피페릴렌과 같은 4-14개의 탄소원자의 멀티올레핀을 약 15-0.5 중량% 포함한다. 본 발명에서 사용되는 시판되는 부틸 고무, 클로로부틸 고무, 브로모부틸 고무는 할로부틸 유도체를 위해 약 3% 미만의 할로겐을 가진 이소부틸렌과 소량의 이소프렌의 코폴리머이다. 다른 부틸 코- 및 터폴리머 고무는 본 명세서에서 인용되고 있는 US-A-4 916 180호에 개시되어진 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 올레핀 고무의 범주 내에 있는 다른 적합한 코폴리머는 C4-7 이소모노올레핀, 파라-알킬스티렌의 코폴리머이고, 바람직하게는 이의 할로겐화 유도체이다. 코폴리머, 주로 파라알킬스티렌에서 할로겐의 함량은 약 0.1 내지 10 중량%이다. 바람직한 예로는 이소부틸렌과 파라-메틸스티렌의 브롬첨가(brominated)된 코폴리머이다. 이들 코폴리머는 본 명세서에서 인용되는 US-A-5 162 445호에서 더욱 충분하게 개시되어 있다.
본 발명에 적합한 다른 올레핀 고무는 천연 고무이다. 천연 고무의 주성분은 선상의 폴리머인 cis-1,4-폴리이소프렌으로, 훈제의(smoked) 시트 및 크레페의 형태로 보통 시판되고 있는 것이다. 합성 폴리이소프렌도 사용할 수 있다. 또한, 폴리부타디엔 고무 및 스티렌-부타디엔-코폴리머 고무도 사용할 수 있다.
상기 올레핀 고무와의 혼합물이 단일 올레핀 고무보다 바람직하게 사용할 수 있다.
적합한 다른 고무는 니트릴 고무이다. 니트릴기 함유 고무의 예로는 에틸렌 계 불포화 니트릴화합물 및 공액 디엔을 포함하는 코폴리머 고무를 포함한다. 또한, 코폴리머 고무는 코폴리머 고무의 공액 디엔 단위체가 수소첨가된 것일 수 있다. 에틸렌계 불포화 니트릴 화합물의 특정 예로는 아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-플루오로아크릴로니트릴, 및 메타크릴로니트릴을 포함한다. 이들 중에서 아크릴로니트릴이 특히 바람직하다.
공액 디엔의 예로는 1,3-부타디엔, 2-클로로부타디엔, 및 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌)을 포함한다. 이들 중에서 부타디엔이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 니트릴 고무로는 1,3-부타디엔과 약 10 내지 약 50%의 아크릴로니트릴의 코폴리머를 포함한다.
본 발명에 따르는 다른 적합한 고무는 폴리클로로프렌 고무와 같은 폴리클로린화 부타디엔에 기초한 것이다. 이들 고무는 Neoprene™ 및 Bayprene™의 상표명으로 시판되고 있는 것이다.
본 발명의 조성물을 제조하는 방법으로 조성물(A)의 고무 함량은 폴리올레핀(a), 고무(b), 및 선택적인 첨가물(c)의 중량을 기준으로 폴리올레핀(a)과 고무(b)의 총량이 적어도 약 35중량%이라는 조건하에서, 일반적으로 약 70 내지 약 10 중량%이다. 바람직하게 올레핀 고무 함량은 약 50 내지 약 10 중량%의 범주가 될 것이다.
가황처리
경화되는 경우, 폴리올레핀 매트릭스에서 고무를 동적 경화 처리(the process of dynamically curing)하는 방법이 채용된다. 폴리올레핀 매트릭스에서 고무를 동적 경화 처리하는 것은 본 기술 분야에서 잘 공지된 것이다. US-A-3,037,954호에서 공지된 초기 연구에는 가황될 수 있는 엘라스토머가 수지상의 열가소성 폴리머에 분산되고 엘라스토머는 폴리머 혼합물을 계속적으로 혼합하고 전단하는 동안 경화제(curative) 존재하에서 경화된다. 결과의 조성물[동적 가황처리된 합금, 또는 열가소성 가황고무(TPV)]은 열가소성 폴리머의 경화되지 않은 매트릭스에서 경화된 엘라스토머의 마이크로겔 분산물이다. 그후로 기술은 매우 발달하고 있다. 추가의 일반적인 배경 기술에 대한 정보를 위해서는 EP-A- 0473 703, EP-A-0 657 504, WO-A-95/25380 및 본 명세서에서 인용되는 출원인의 다른 특허 출원서를 참조할 수 있다.
TPV의 엘라스토머(고무) 성분은 경화되지 않거나, 부분적으로, 또는 완전히 가황처리(가교결합)될 수 있다. 당업자는 고무의 가황처리를 실시하는데 요구되는 적절한 함량, 경화 시스템의 종류, 가황처리 조건을 알 수 있을 것이다. 엘라스토머는 경화제의 함량, 경화 온도, 및 경화 시간을 변경하면서 가황처리하여 소망하는 최적의 가교결합을 얻을 수가 있다. 사용되는 엘라스토머 또는 엘라스토머의 조합물의 가황처리 조건하에서 적합하고 TPV의 열가소성 폴리올레핀 성분과 상용성(compatible)을 갖는면 모든 공지된 경화 시스템를 사용할 수 있다. 이들 경화제에는 유황, 유황도너, 금속 산화물, 페놀계 수지 시스템, 말레이미드, 과산화물계 시스템, 고에너지 방사 등을 가속화제(accelerator) 및 보조제(co-agent)와 함께 또는 없이 포함한다.
유용한 다른 경화 시스템은 백금 또는 로듐 유도체로 촉매되는 실리콘 수소화물 경화제를 사용하는 하이드로실릴화 시스템이다. 상기 시스템은 예를 들면 EP-A-0776937호에 개시되어 있다.
페놀계 수지 경화제는 본 발명의 TPV 조성물의 제조에 바람직하고, 상기 경화 시스템은 엘라스토머의 가황처리의 기술 분야 및 문헌에서 잘 공지된 것이다. TPV 조성물에 사용되는 방법은 본 발명에서 전문이 인용되는 US-A-4,311,628호에서 보다 충분히 기재되어 있다. 통상 경화제 또는 경화제 시스템은 경화하고자 하는 고무의 100 중량부당 5 내지 20 중량부가 사용된다.
열가소성 엘라스토머(B)
다른 열가소성 엘라스토머(B)는 스티렌/공액 디엔/스티렌의 블록-코폴리머이며, 여기서 공액 디엔은 선택적으로는 완전 또는 부분 수소첨가된 것이거나 이들의 혼합물이다. 일반적으로 블록-코폴리머는 상기 블록-코폴리머를 기준으로 약 10 내지 약 50 중량%, 바람직하게 약 25 내지 약 35 중량%의 스티렌 및 약 90 내지 약 50 중량%, 바람직하게는 약 75 내지 약 35 중량%의 공액 디엔을 포함할 수 있다. 그러나 가장 바람직한 것은 약 30 중량%의 스티렌 및 약 70 중량%의 공액 디엔을 포함하는 블록코폴리머이다. 공액 디엔은 부타디엔, 이소프렌, 또는 이의 혼합물에서 선택되는 것이다. 스티렌/공액 디엔/스티렌형의 특정 블록-코폴리머는 SBS, SIS, SIBS, SEBS, 및 SEPS 블록-코폴리머이다. 이들 블록-코폴리머는 본 기술분야에서 공지된 것이고 시판되고 있는 것이다.
선택적으로 블록-코폴리머는 폴리올레핀 또는 통상의 첨가제 또는 이들의 혼합물과 더욱 화합될 수 있다. 따라서, 열가소성 엘라스토머(B)는 블록코폴리머 (a)와 (b)의 총중량을 기준으로 약 60% 이하의 (b) 열가소성 폴리올레핀 호모 폴리머 또는 코폴리머 또는 첨가제 또는 이의 혼합물을 추가로 선택적으로 포함한다. 바람직하게 열가소성 엘라스토머(B)는 적어도 10 중량%의 열가소성 폴리올레핀을 포함한다. 열가소성 폴리올레핀은 상기 언급된 열가소성 엘라스토머(A) 중에서 선택된다.
열가소성 엘라스토머(C)
이하에서 언급된 변성제로 변성될 수 있는 다른 열가소성 엘라스토머는 폴리올레핀, 고무 및 선택적인 첨가제를 포함하는 열가소성 엘라스토머(A)와 블록코폴리머, 선택적인 폴리올레핀 및/또는 첨가제를 포함하는 열가소성 엘라스토머(B)의 혼합물이다.
바람직한 혼합물(C)은 (A)와 (B)의 총량을 기준으로 각각 약 5 내지 약 95 중량%의 (A) 및 약 95 내지 약 5 중량%의 (B)를 포함한다. 이들 혼합물은 본 기술분야에서 공지된 통상의 혼합방법으로 제조할 수 있다.
첨가제
열가소성 엘라스토머는 강화 및 비강화 충전제, 가소제, 항산화제, 안정제, 고무 처리오일, 증량제 오일, 윤활제, 항응집제, 대전방지제, 왁스, 기포제, 색소, 화염지연제, 및 기타 본 기술분야에서 공지된 처리보조제를 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 상용성을 갖는 총 혼합물의 약 40 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하를 포함할 수 있다. 사용가능한 증량제 및 충전제는 탄산칼슘, 클레이, 실리카, 탈크, 이산화티탄, 흑연 등과 같은 종래의 무기질을 포함한다. 고무처리 오일은 일반적으로 페트롤륨 분류에서 유도된 파라핀 오일, 나프탈렌 오일, 또는 방향족 오일이다. 오일은 조성물에 존재하는 특정 고무 또는 고무들과 함께 통상 사용되거나 것들에서 선택된다.
4. 금속 기질
본 발명에 따르는 타이층이 코팅된 금속 소자의 기질은 모든 금속 또는 금속 합금으로 제조될 수 있다. 바람직하게 금속 또는 금속 합금은 철, 강, 티탄, 알루미늄, Fe/Cr/Ni 등에서 선택된다.
강은 바람직하게 와이어의 형태로 보통 탄소강(plain carbon steels), 마이크로 합금강 또는 스테인레스강 중 하나이다. 탄소강 및 마이크로 합금강에서 탄소의 함량은 0.4 중량% 내지 1.2 중량%이다. 인장 강도는 4000 MPa 이상일 수 있다. 또한 강선은 도금되거나 그렇지 않을 수 있다. 종종 강의 표면은 Zn 및 Fe 인산화물을 포함하는 조성물로 인산화된다.
황동도금, 예를 들면 α-황동도금은 60% 내지 70%의 구리 및 40% 내지 30%의 아연을 포함한다. 황동도금은 구리의 전기증착 및 아연의 전기증착 단계에 이어서 열확산 단계를 포함하는 종래의 열확산 방법에 의해 일반적으로 강선에 적용된다. 황동도금은 0.18 내지 1.0 ㎛의 두께의 범위로 적용된다.
BezinalR 도금은 90% 내지 98%의 아연, 2% 내지 10%의 알루미늄, 및 미소량의 미쉬금속(mischmetal: 예를 들면 세슘 또는 란탄)을 습윤제로 0.1% 이하의 함량으로 포함한다. 최적의 조성물은 공융점 부근, 즉 95% Zn 및 5% Al의 조성물이다. BezinalR 도금은 핫 딥공정에 의해 적용될 수 있다.
종래의 아연도금은 핫딥공정 또는 전기증착공정에 의해 적용될 수 있다.
와이어에는 Zn-Sn 도금(40% 내지 66%의 Sn)이 적용될 수 있다. 아연 및 주석은 전기증착공정에 의해 연속하여 도금될 수 있다.
와이어에는 Sn-Zn 코팅이 제공될 수도 있다(10 내지 90%의 Sn). 주석 및 아연은 전기증착공정에 의해 연속적으로 도금되거나 또는 합금이 와이어에 직접 도금될 수도 있다.
상기 도금방법 외에 와이어 또는 코드의 표면을 직접 처리 또는 전기증착 공정에 의해 크롬 또는 몰리브덴으로 도금할 수 있다. 도금방법은 본 기술 분야의 종래의 기술 수준이다.
금속 기질에 외부코팅/접착성 타이층을 도포하기 전에 공지된 유기작용성 실란, 유기작용성 티타네이트, 및 유기작용성 지르코네이트에서 선택되는 프라이머(또는 "커플링제")로 금속기질의 표면을 선택적으로 처리할 수도 있다. 유기작용성 실란 프라이머는 다음 식의 화합물에서 선택된다:
Y(CH2)n-SiX3
상기 식에서,
Y는 -NH2, CH2=CH-, CH2=C(CH3)COO-, 2,3-에폭시프로폭시, HS-, 및 Cl-로부터 선택되는 유기 작용기를 나타내고;
X는 -OR, -OC(=O)R'━여기서 R 및 R'은 C1-C4 알킬, 바람직하게는 -CH3, -C2H5에서 독립적으로 선택됨━, -Cl에서 선택되는 실리콘 작용기를 나타내고; 및
n은 0 내지 20, 바람직하게 0 내지 10, 가장 바람직하게 0 내지 3의 정수이 다.
상기에 기재된 유기작용성 실란은 시판되고 있는 제품이다. 이들은 예를 들면 DynasylanR의 상표명으로 시판되는 것이다.
유기작용성 티타네이트 프라이머는 다음 식의 화합물로부터 선택된다:
R"mMR'"(4-m)
상기 식에서 m은 1 내지 3, 바람직하게는 2 또는 3의 정수이고;
R"은 CH2=CHOO-, CH2=(CH3)COO-, 및 2,3-에폭시프로필에서 선택되는 작용기이고;
R'"은 1 내지 6, 바람직하게 4개 이하의 탄소원자를 가지는 직쇄 알킬기 또는 분지상 알킬기를 나타내고; 및
M은 Ti 또는 Zr을 나타낸다.
바람직한 유기작용성 티타네이트 프라이머는 [CH2=C(CH3)COO]3TiOCH(CH 3)2 (Kenrich Company사에서 TTN-33으로 구입가능한 메타크릴레이트 티타네이트)이다.
금속 기질 및 상기 금속 기질 및 타이층 코팅을 포함하는 결과의 금속 소자는 어떠한 형태를 모두 가질 수 있지만, 바람직하게는 금속 소자가 TPEs내에 강화 소자로 사용되는 경우 신장된 형상(elongation shape)을 가진다. 즉, 금속 소자는 연장된 강화소자를 형성한다. "신장된" 소자라는 말은 길이보다 10배이상 작은 적어도 하나의 단면 치수를 가지는 금속 소자를 의미한다. 강화소자는 플레이트, 시트, 스트립, 밴드, 와이어, 화이버, 필라멘트, 코드(꼬인 것 도는 꼬지 않은 것), 로프, 스탠드 또는 케이블의 형태일 수 있다. 상기 강화소자의 단면은 원형, 사각형, 타원형, 평평한 형태 등이 될 수 있다.
금속 소자가 원형의 단면을 가진 경우는 필라멘트, 와이어 등의 형상일 수 있고 용도에 따라 임의의 크기의 지름을 가질 수 있다. 여러 가지 용도에서 0.05 내지 1.20 ㎜의 지름이 바람직하다.
상기 금속 소자를 TPE 내에 완전 매립하거나 또는 일부 매립하기 전에 선택적으로 프라임된 금속 기질(primed metal substrate), 예를 들면 와이어, 코드 등의 표면을 상기에서 기재된 화합물들 (ⅰ) 및 (ⅱ)로 코팅한다. 상기 금속 기질의 금속표면의 코팅은 어떠한 용매를 사용하지 않고도 종래의 통상의 방법에 의해 상기 금속기질의 표면에 혼합물 또는 개별적으로 화합물들(ⅰ) 및 (ⅱ)을 압출, 공압출, 딥핑, 및 분말코팅 방법으로 얻어진다. 화합물들 (ⅰ) 및 (ⅱ)의 혼합물은 텀블 혼합(tumble blending) 또는 용융 혼합에 의해 제조될 수 있다. 혼합물은 (선택적으로 프라임된) 금속 표면에 도포하기 전에 제조할 수 있다.
강화된 제품
본 발명에 따라 강화된 제품은 어떠한 형상으로도 성형할 수 있고, 호스, 케이블, 컨베이어-벨트, 타이밍-벨트, V-벨트, 호이스팅 케이블, 핸드레일, 가열소자, 호스 커플링, 시트-라이닝, 타이밍 벨트, 스냅온 프로파일, 강선, 스틸 코드, 절단 저항성 가요성 보호 스트립, 강화된 엘라스토머 스트립, 예를 들면 스키와 같은 용도의 에너지 흡수 적층물에 사용할 수 있다.
본 발명에 따르는 강화 제품에서, 강화금속 소자와 TPE사이의 접착성은 우수하다. 게다가, 코팅 단계에서 용매의 부재에 기인하여 본 발명에 따르는 제품은 잔류 용매를 포함하지 않는다. 강화된 TPE 내에 매립된 금속 구조체의 부식 저항성 및 피로 거동은 향상된다.
강화된 제품은 압출, 공압출, 사출성형, 압출성형 또는 적층과 같은 종래의 통상의 방법에 의해 제조될 수 있다.
강화 금속 소자는 상기 강화된 열가소성 엘라스토머 제품 내에 전체 또는 일부가 매립된다.
본 발명은 다음의 실시예에서 더욱 설명될 것이다. 달리 언급하지 않는 한, 주어진 양은 중량%이다.
다음 약어가 실시예에서 사용된다.
- SantopreneR Rubber, 101-87 등급은 미합중국 Ohio주 Akron 소재의 Advanced Elastomer Systems사의 듀로미터 Shore A 87 경도이고 완전 경화된 EPDM의 PP/EPDM계 산물이다.
- OrevacR C 및 OrevacR 707 OE는 Atochem사의 말레에이트 폴리프로필렌이다(0.5 중량% 이상의 말레인산을 포함).
- VestameltR 250은 약 135℃의 융점을 가지는 Huels사의 코폴리아미드 핫멜트이다.
다음에서 본 발명은 여러 가지 도금물로 표면이 도금되어진 강선을 사용하여 설명되고 있다. 물론 접착성에 대한 동일한 결과가 다른 형태의 강화소자에서도 달성된다. 다양한 타이층 접착제를 Santoprene S101-87 열가소성 엘라스토머에 대해 테스트하였다. 테스트 방법은 ASTM D2229-93a에 따라 실행되었다.
얻어진 결과는 이하의 표에 나타나 있다.
1. 사용된 샘플
0.3 ㎜의 지름을 가진 황동 도금된 와이어(60-70%의 Cu, 30-40%의 Zn)는 우선 세척한 후 여러 가지 종류의 접착성 타이층 조성물로 코팅하였다.
2. 세척
A = 미처리; B = 스팀처리; C = 알칼리 처리; D = 전기화학적 알칼리 처리
3. 코팅제로 사용된 혼합물(중량%)
-1- -2- -3- -4-
Orevac 707 OE (18707) 25 50
Prevac C 20 25
Vestamelt 250 75 50 50 75
4. 몰딩 조건
사용된 Santoprene: 101-87
가압 온도: 230 ℃
시간: 50 bar에서 13 분(가열); 30 bar에서 4분(냉각)
5. T 테스트(ASTM D2229-93a)
테스트 속도: 50 ㎜/분
유닛: 코팅된 와이어에 대해 Newton/2 ㎝
-1- -2- -3- -4- 비교예 1 비교예 2
A 166(*) 159(*) (144) 152(*) 7 71
B 167(*) 142 169(*) 161(*)
C 167(*) 149 167(*) 143
D 169(*) 153 170(*) 159(*)
(*) 절단된 와이어(접착성이 와이어 인장강도보다 높다)
6. 비교예
상기에서 기재된 동일한 조건하에서, TPE(Santoprene)을 타이층이 형성되지 않은 황동도금된 강선에 직접 몰딩하였다. 2 ㎝의 와이어에서 측정된 접착성 값은 7 N/2 ㎝였다(비교예 1).
황동도금된 강선(0.3 ㎜)을 시판되는 에폭시 변성된 폴리프로필렌을 함유하는 용매계 접착제(Morton사의 MorprimeR P80)로 코팅하고, 실온에서 10분 동안 건조시킨 후, 200 ℃에서 10분간 가열하였다. 2 ㎝의 와이어에서 측정된 접착성 값은 71 N/2 ㎝였다(비교예 2).

Claims (52)

  1. (ⅰ) 카르복시산 또는 무수 카르복시산, 에폭시기, 아미노기, 옥사졸린기 및 하이드록시기로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 함유하는 작용화된 폴리머; 및
    (ⅱ) 코폴리아미드, 코폴리에스테르 및 폴리아미드 또는 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물
    을 포함하는 외부층으로 전면 또는 일부가 코팅된 금속 기질을 포함하며,
    작용화된 폴리머 (ⅰ) 및 화합물 (ⅱ)을 포함하는 코팅층과 금속 기질의 표면 사이에 프라이머 코팅이 개재되어 있고, 이 프라이머 코팅은 유기작용성 실란, 유기작용성 티타네이트, 및 유기작용성 지르코네이트로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 포함하는 것인 금속 소자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 작용화된 폴리머는 작용화된 폴리올레핀 또는 스티렌/공액 디엔/스티렌의 작용화된 블록-코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 공액 디엔은 수소첨가되거나, 수소첨가되지 않거나, 부분적으로 수소첨가될 수 있는 것인 금속 소자.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 작용화된 폴리머는 불포화 카르복시산, 불포화 디카르복시산 또는 이의 유도체, 옥사졸린기 함유 불포화 모노머, 에폭시기 함유 불포화 모노머, 아미노기 또는 하이드록시기 함유 불포화 모노머에서 선택된 그라프팅 모노머를 폴리올레핀 또는 스티렌/공액 디엔/스티렌의 블록-코폴리머에 그라프팅하여 얻어지는 것인 금속 소자.
  4. 제3항에 있어서,
    디카르복시산 모노머의 유도체는 이들의 무수물들에서 선택되는 것인 금속 소자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코폴리아미드의 평균 분자량은 20,000 이하인 것인 금속 소자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 코폴리에스테르의 평균분자량은 20,000 이하인 것인 금속 소자.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드는 ε-카프로락탐, 아미노카프로산, 엔안톨락탐, 7-아미노-헵탄산, 11-아미노운데칸산의 폴리머, 디아민과 디카르복시산의 축중합으로 얻어지는 폴리머, 이의 코폴리머 또는 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 금속 소자.
  8. 제1항에 있어서,
    작용화된 폴리머 (ⅰ) 및 화합물 (ⅱ)을 포함하는 상기 외부층은 작용화된 폴리머(ⅰ) 및 화합물 (ⅱ)의 총량을 기준으로 10 내지 90 중량%의 작용화된 폴리머 (ⅰ) 및 90 내지 10 중량%의 화합물 (ⅱ)을 함유하는 것인 금속 소자.
  9. 제1항에 있어서,
    코팅층의 두께가 5 내지 500 ㎛인 금속 소자.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 금속 기질은 철, 강, 티탄, 알루미늄, 및 철/크롬/니켈로 이루어진 군에서 선택되는 금속/금속 합금으로 제조되는 것인 금속 소자.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 강은 탄소함량이 0.4 내지 1.2 중량%의 탄소강 또는 마이크로 합금강인 것인 금속 소자.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 강은 황동, Zn, Zn/Al, Zn/Sn, Sn/Zn, Mo, 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 인산염 코팅제 또는 도금제로 도금되는 것인 금속 소자.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 금속 기질은 신장된 형태의 소자인 금속 소자.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 금속 기질은 판상, 시트, 스트립, 밴드, 와이어, 화이버, 필라멘트, 코드, 로프, 스트랜드, 및 케이블로 이루어진 군에서 선택되는 것인 금속 소자.
  15. (a) 코팅되지 않은 금속 기질의 표면을 세척하는 선택적인 단계;
    (b) 상기 금속 기질을 유기작용성 실란, 유기작용성 티타네이트, 및 유기작용성 지르코네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 프라이머 화합물로 처리하는 단계; 및
    (c) 상기 금속 기질의 표면에
    (ⅰ) 카르복시산 또는 무수 카르복시산, 에폭시기, 아미노기, 옥사졸린기, 및 하이드록시기에서 선택되는 작용기를 함유하는 작용화된 폴리머; 및
    (ⅱ) 코폴리아미드, 코폴리에스테르, 및 폴리아미드 또는 이의 혼합물에서 선택되는 화합물
    을 개별적으로 또는 연속하여 또는 혼합물의 형태로 용매를 사용하지 않고 도포하는 단계
    를 포함하는 청구항 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따르는 금속 소자에 따르는 전면 또는 일부가 코팅되는 금속 소자의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    단계 (c)가 압출, 공압출, 딥핑, 또는 분말코팅에 의해 실행되는 금속 소자의 제조방법.
  17. 청구항 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따르는 금속 소자 및 상기 금속 소자의 외부층에 접한 열가소성 엘라스토머를 포함하는 제품.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 금속 소자는 상기 열가소성 엘라스토머 내에 일부 또는 완전 매립되는 것인 제품.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 금속 소자는 강화 소자를 형성하는 것인 제품.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 열가소성 엘라스토머는
    (A) (a) 열가소성 폴리올레핀 호모폴리머 또는 코폴리머와,
    (b) 완전히 가교결합되거나, 부분 가교결합되거나, 또는 가교결합되지 않은 올레핀 고무와, 선택적으로
    (c) 통상의 첨가제;
    (B) (a) 스티렌/공액 디엔/스티렌의 블록-코폴리머 및/또는 이의 완전 또는 부분 수소첨가된 유도체, 그리고 이와 선택적으로 화합되는
    (b) 열가소성 폴리올레핀 호모폴리머 또는 코폴리머 및/또는
    (c) 통상의 첨가제
    및
    (C) (A)와 (B)의 혼합물
    로 이루어진 군에서 선택되는 것인 제품.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 폴리올레핀은 C2-7 모노머의 호모폴리머 또는 코폴리머 또는 이것의 (메타)아크릴레이트 및/또는 비닐 아세테이트와의 코폴리머로부터 선택되는 것인 제품.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 코폴리머는 에틸렌과 (메타)아크릴레이트 및/또는 비닐 아세테이트의 코폴리머인 제품.
  23. 제20항에 있어서,
    상기 고무는 EPDM 고무, EPM 고무, 부틸 고무, 할로겐화된 부틸 고무, 이소모노올레핀과 파라-알킬스티렌의 코폴리머 또는 이들의 할로겐화된 유도체, 천연 또는 합성 고무, 폴리이소프렌 폴리부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔-코폴리머 고무, 니트릴 고무, 폴리클로로프렌 고무 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 제품.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 스티렌/공액 디엔/스티렌의 블록-코폴리머는 10 내지 50 중량%의 스티렌 및 90 내지 50 중량%의 공액 디엔을 포함하는 것인 제품.
  25. 제20항에 있어서,
    상기 공액 디엔은 부타디엔, 이소프렌 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 제품.
  26. 제24항에 있어서,
    상기 블록-코폴리머의 공액 디엔은 부분 또는 완전 수소첨가되는 것인 제품.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 블록-코폴리머는 블록-코폴리머, 폴리올레핀 및/또는 첨가제의 총중량을 기준으로 60 중량% 이하의 열가소성 폴리올레핀 또는 통상의 첨가제 또는 이의 혼합물과 화합되는 것인 제품.
  28. 제20항에 있어서,
    (A) 및 (B)를 포함하는 혼합물(C)은 (A)와 (B)의 총중량을 기준으로 5 내지 95 중량%의 (A)를 함유하는 제품.
  29. 제17항에 있어서,
    호스, 케이블, 컨베이어-벨트, 타이밍 벨트, V-벨트, 호이스팅 케이블, 핸드레일, 호스 커플링, 시트 라이닝, 스냅-온 프로파일, 강선, 스틸코드, 강화된 엘라스토머 스트립, 절단 저항성 가요성 보호 스트립 및 가열소자로 이루어진 군에서 선택되는 제품.
  30. 코팅된 금속 기질을 열가소성 엘라스토머에 접착시키기 전에, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에서 정의된 외부 타이층을 금속 기질의 표면에 용매를 사용하지 않고 코팅하는 단계를 포함하며, 또
    상기 금속 소자의 표면은 유기작용성 실란, 유기작용성 티타네이트, 및 유기작용성 지르코네이트로 이루어진 군에서 선택되는 프라이머 화합물로 전처리되는 것을 특징으로 하는 금속 기질의 표면과 열가소성 엘라스토머의 접착 방법.
  31. 제30항에 있어서,
    코팅된 금속은 상기 열가소성 엘라스토머 내에 완전 또는 일부 매립되는 접착 방법.
  32. 제30항에 있어서,
    무용매 코팅은 압출, 공압출, 딥핑, 또는 분말 코팅법으로 실시되는 것인 접착 방법.
  33. 제30항에 있어서,
    상기 금속 기질은 판상, 시트, 스트립, 밴드, 와이어, 화이버, 필라멘트, 코드, 로프, 스트랜드, 및 케이블로 이루어진 군에서 선택되는 것인 접착 방법.
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2001250425A1 (en) 2000-05-08 2001-11-20 N V. Bekaert S.A. Zinc-coated steel cord with improved fatigue resistance
JP2003532807A (ja) 2000-05-11 2003-11-05 ナムローゼ・フェンノートシャップ・ベーカート・ソシエテ・アノニム 防護布に用いられる耐切断性布地
KR100856603B1 (ko) 2001-01-18 2008-09-03 크레이튼 폴리머즈 리서치 비.브이. 접착제 조성물
WO2005021643A1 (en) * 2003-08-29 2005-03-10 Advanced Elastomer Systems, L.P. Manufacturing of shaped coolant hoses
JP3689418B2 (ja) 2003-11-04 2005-08-31 日東電工株式会社 鋼板補強用樹脂組成物、鋼板補強シートおよび鋼板の補強方法
KR100830012B1 (ko) 2003-12-22 2008-05-15 크레이튼 폴리머즈 리서치 비.브이. 방사상 (ｓ-ｉ/ｂ)ｘ 중합체 유래의 접착제 조성물
US8557393B2 (en) 2006-10-31 2013-10-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Adhesive thermoplastic vulcanizates
CN101909791B (zh) 2007-11-09 2013-01-09 Ehc加拿大股份公司 具有阻挡涂层的膜以及制造和应用该膜的方法
US20110123811A1 (en) 2009-11-24 2011-05-26 Marc De Clerck Non-slip metal wire
US20120238685A1 (en) * 2009-12-01 2012-09-20 Nv Bekaert Sa Reinforced polymer composite
FR2962453B1 (fr) * 2010-05-20 2012-09-21 Michelin Soc Tech Cable metallique a trois couches, gomme in situ par un elastomere thermoplastique insature
JP5588247B2 (ja) * 2010-07-02 2014-09-10 株式会社ブリヂストン 樹脂−金属複合材料及びその製造方法、並びにタイヤ
JP5588246B2 (ja) * 2010-07-02 2014-09-10 株式会社ブリヂストン 樹脂−金属複合材料及びその製造方法、並びにタイヤ
KR102250783B1 (ko) * 2013-11-15 2021-05-11 퍼포먼스 폴리아미드 에스에이에스 금속 코팅용 폴리아미드 조성물 및 그것으로 코팅된 금속 성분
JP2018514570A (ja) 2015-05-01 2018-06-07 ロレアル 化学処理における活性剤の使用
KR102273350B1 (ko) 2015-11-24 2021-07-07 로레알 모발 처리를 위한 조성물
CN108531119A (zh) * 2018-04-23 2018-09-14 广东出入境检验检疫局检验检疫技术中心 一种ef型胶粘剂及其在钢丝绳破断负荷试验中应用
EP4065361A1 (en) 2019-11-26 2022-10-05 Dupont Polymers, Inc. Polyamide-metal laminates
CN115975471B (zh) * 2022-12-09 2023-08-08 浙江绿环新材料科技有限公司 一种双涂层粉末涂料及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03133631A (ja) * 1989-10-12 1991-06-06 Huels Ag 金属およびゴムよりなる複合部材ならびにそれらの製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4358493A (en) * 1981-01-29 1982-11-09 Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. Cans
JPS61152782A (ja) * 1984-12-27 1986-07-11 Ube Ind Ltd ポリアミド系接着剤組成物および積層物
JPH0673935B2 (ja) * 1988-04-01 1994-09-21 ニチアス株式会社 制振材および制振材を用いた防音構造体
JPH02196851A (ja) * 1989-01-25 1990-08-03 Nippon Petrochem Co Ltd 接着性樹脂組成物およびその製造法・それを用いた積層体
US5348804A (en) * 1990-06-01 1994-09-20 Salomon S.A. Ski structure obtained from a polyamide based thermoplastic elastomer and grafted copolyolefin based film adapted for adhesion
JPH0481486A (ja) * 1990-07-24 1992-03-16 Mitsui Toatsu Chem Inc 接着性組成物
JP3192731B2 (ja) * 1992-03-04 2001-07-30 三井・デュポンポリケミカル株式会社 樹脂組成物およびそれを用いた接着剤

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03133631A (ja) * 1989-10-12 1991-06-06 Huels Ag 金属およびゴムよりなる複合部材ならびにそれらの製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
평3-133631

Also Published As

Publication number Publication date
JP2003517386A (ja) 2003-05-27
DE69902039D1 (de) 2002-08-08
ES2179651T3 (es) 2003-01-16
WO1999055793A1 (en) 1999-11-04
KR20010034792A (ko) 2001-04-25
EP1084206A1 (en) 2001-03-21
JP4458669B2 (ja) 2010-04-28
EP1084206B1 (en) 2002-07-03
DE69902039T2 (de) 2002-12-19

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