KR0165148B1 - 열가소성 탄성중합체와 조합된 가황 탄성중합체 함유 물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리아미드-6 및 폴리에테르 배열을 기재로 하는 단위체로 구성된 열가고성 탄성중합체에, 필수적으로 점착제 없이, 점착하는 가황 탄성중합체로 구성되는 물질에 관한 것이다.

Description

열가소성 탄성중합체와 조합된 가황 탄성중합체 함유 물질
유럽 특허출원 제0,550,346호에 폴리아미드 배열을 가지는 열가소성 탄성중합체와 무점착 조합(adhesive-free combination)된 가황(vulcanized) 탄성중합체로부터 형성된 물질들이 기재되어 있다. 이 물질들은 열가소성 탄성중합체의 시트(sheet)에 점착된 가황 탄성중합체 시트로 존재할 수 있다. 무점착 조합은 두 개의 탄성중합체가 그들 자체에 의해 서로 점착되어 있으며, 그들을 분리하려는 시도가 있을 경우에 두 개의 탄성중합체중 하나가 파손된다는 것을 의미한다.
이것은 두 탄성중합체의 계면에서 분리가 일어날때에 생기는 점착 파손(adhesive failure)과는 대조되는 응집 파손(cohesive failure)이다.
선행 기술의 물질은 탄성중합체를 주형 내에서 가황함으로써 제조될 수 있는데, 폴리아미드 배열을 함유하는 열가소성 탄성중합체가 이 탄성중합체의 일부를 차지한다.
지금까지는, 최대 5℃의 크기를 가지는 온도 범위에 걸쳐 가황을 수행해야만 하였다.
이 범위가 지켜지지 않을 경우 점착성이 나쁘거나 (점착 파손) 주형으로부터 물질을 분리해내기가 어려울 위험이 있었다.
이러한 선행기술은 구두창을 제조하는 데에는 유용하지만, 개폐가 빈번한 많은 수의 주형들로 구성된 공업적 설비에 있어서는 5℃ 보다 큰 온도변화를 피하기 어려웠다.
본 출원 회사는 폴리아미드-6 및 폴리에테르 배열 기재의 배열로 구성되는 열가소성 탄성중합체를 사용함으로써 수십 ℃ 및 때로는 40℃에 달하는 크기의 온도범위에 걸쳐 가황을 수행하는 것이 가능함을 발견하였다.
수득된 물질은 가황온도가 이렇게 넓은 범위에서 선택되었을지라도 응집 파손을 나타내었다.
따라서 본 발명은 폴리아미드-6 및 폴리에테르 배열 기재의 단위체로 구성되는 열가소성 탄성중합체에 (필수적으로 접착제 없이) 점착하는 가황 탄성중합체로 구성된 물질에 관한 것이다.
또한 본 발명은 그러한 물질의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 수행에 적합한 가황가능 합성 또는 천연 탄성중합체는 당해 숙련가들에게 공지의 것이며, 본 발명의 정의에 있어서의 탄성중합체라는 용어는 이것이 많은 수의 탄성중합체들의 혼합물로 구성될 수도 있음을 뜻한다.
이러한 탄성중합체 또는 탄성중합체 혼합물들은 100℃에서 50% 미만, 일반적으로 5 내지 40% 사이 및 바람직하게는 30% 미만의 압축 영구 변형(compression set; C.S.)를 나타낸다.
후자인 천연 고무로는 고밀도의 시스(cis) 방향 이중결합을 가지는 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔 공중합체 기재의 중합 에멀션, 니켈, 코발트, 티타늄 또는 네오디뮴을 촉매로 하여 수득되는 고밀도의 시스 방향 이중결합 함유 폴리부타디엔, 할로겐화 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체, 할로겐화 부틸고무, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 상기 공중합체들의 할로겐화 생산물, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴 탄성중합체, 플루오르화 탄성중합체 및 클로로프렌을 언급할 수 있다. 에피클로로하이드린 고무 또한 사용된다.
상기 언급된 탄성중합체들이 카르복실산 라디칼 또는 그 산의 무수물 라디칼을 함유하고 있지 않은 경우 (이것들의 대부분이 이러한 경우이다), 공지의 방법으로 상기 탄성중합체들을 그라프트화 함으로써 또는 탄성중합체를, 예를 들면, 아크릴 탄성중합체와 혼합함으로써 상기 라디칼을 도입할 수도 있다.
상기 탄성중합체들 중, 하기의 군에 포함된 것들 중에서 유용하게 선택할 수 있다:카르복실화 니트릴 탄성중합체, 아크릴 탄성중합체, 카르복실화 폴리부타디엔, 그라프트화 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체 또는 이 중합체와 니트릴 고무, 폴리부타디엔 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체와 같이 그라프트화되지 않은 동일 탄성중합체의 혼합물 또는 이들의 혼합물.
상기 가황가능 탄성중합체들은 카르복실산 라디칼 또는 디카르복실산 무수물 라디칼을 상기 탄성중합체들에 대하여 0.3 내지 10% 사이의 중량비로 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 적합한 가황 시스템은 당해 숙련가들에 공지되어 있으며, 따라서 본 발명은 특정 유형의 시스템에 한정되지 않는다.
탄성중합체가 불포화 모노머(부타디엔, 이소프렌, 비닐리덴-노르보르넨 등)를 기재로 할 때, 4가지 유형의 가황 시스템이 언급될 수 있다:
-디티오카르바메이트(아연 또는 텔루륨 디메틸디티오카르바메이트 등), 술퍼아미드 등의 금속염과 같은 통상의 촉진제와 결합된 황을 함유하는 황 시스템.
또한 이 시스템은 스테아르산과 조합된 산화 아연을 함유할 수 있다.
-가교에 사용되는 황의 대부분이 상기 유기황 화합물과 같은 황 함유 분자로부터 발생하는 황 공여체 시스템.
-염화 주석 또는 산화아연과 같은 촉진제와 조합된 그 작용기 페놀 포름알데히드 수지(이것은 할로겐화 되어 있을 수 있다)를 함유하는 페놀 수지 시스템.
-과산화물 시스템. 모든 자유 라디칼 공여체(과산화 디큐밀 등) 가산화 아연 및 스테아르산과 조합되어 사용될 수 있다.
탄성중합체가 아크릴 탄성중합체[산 또는 에폭시 작용기 또는 가교를 가능케 하는 다른 어떤 반응성 작용기를 가지는 폴리(부틸 아크릴레이트)]일 때, 디아민[(오르소-톨릴) 구아니딘, 디페닐구아니닌 등] 또는 블록화 디아민(헥사메틸렌디아민 카르바메이트 등)을 기재로 하는 공지의 가교제가 사용된다.
카본 블랙, 실리카, 카올린, 알루미늄, 클레이, 탈크, 초크 등과 같은 충전재를 첨가함으로써 탄성중합 조성물의 어떤 특정 특성이 변형될 수 있다(예:기계적 특성의 개선). 이러한 충전재들은 실란, 폴리(에틸렌 글리콜) 또는 다른 어떤 커플링(coupling) 분자로 표면처리될 수 있다.
일반적으로 충전재는 탄성중합체 100부당 5 내지 100중량부 사이를 차지한다.
더하여, 석유, 프탈산 또는 세바크산 에스터로부터 유도된 무기오일과 같은 가소제, 선택적으로 카르복실화된 저질량 폴리부타디엔과 같은 액체 중합체 가소제 및 당해 숙련가들에게 공지된 가소제들에 의하여 본 조성물을 신축성있게 할 수 있다.
공정을 수행하기 위한 가황제의 조합은 이 조합이 탄성중합체의 교차결합을 역학적으로 완성할 수 있게 하여 (상기 본 발명의 정의에 따른) 내분리성을 향상시킬수 있게 해야 하며, 일반적으로 좋은 고무 특성(100℃에서의 압축 영구 변형, 장력 시험 특성 등으로 측정)을 가질 수 있게 해야한다.
폴리에테르 배열 및 폴리아미드-6기재의 단위체를 함유하는 열가소성 탄성중합체에 있어서, 이것은 통계적 또는 규칙적인 방식으로 분산될 수 있어야 한다. 폴리아미드 단위체는 카프로락탐에서 연유하는 올리고머 내에서 그룹화되거나 분리되어 존재할 수 있다.
폴리아미드-6기재의라는 것은 이것이 카프로락탐의 단독 중합체 또는 C6 디아민 및 2가산 또는 라우릴락탐 또는 다른 어떤 단위체와의 공중합체이며 폴리아미드 단위체가 필수적으로 카프로락탐 잔기를 함유하고 있음을 뜻한다.
가장 많이 사용되는 탄성중합체는 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 것들이다. 폴리아미드 블록은 카프로락탐의 축합으로부터 생성될 수 있다.
이러한 폴리아미드 블록은 2가산의 존재하에 제조될 수 있으며 카르복실산 말단을 가지는 폴리아미드 블록이 수득된다. 폴리아미드 블록의 분자량은 600 내지 5,000의 사이일 수 있다.
폴리에테르는, 예를 들면, 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(프로필렌 글리콜) 또는 폴리(테트라메틸렌 글리콜)이며, 분자량은 250 내지 6,000사이이다. 많은 수의 폴리에테르들이, 예를 들어 폴리에테르디올의 경우 2가산에 의해, 서로 연결될 수 있다.
폴리아미드 블록을 함유하고 폴리에테르 블록을 함유하는 다른 탄성중합체를 사용하는 것이 본 발명의 범위를 벗어나는 것은 아니다. 이러한 생산물들은 락탐, 2가산 및 폴리에테르디올 또는 폴리에테르디아민의 반응에 의하여 제조될 수 있다. 아민 말단을 가지는 폴리아미드 블록을 폴리에테르 2가산과 축합하는 것 또는 산 말단을 가지는 폴리아미드 블록을 폴리에테르디아민과 축합하는 것 또한 가능하다.
이 모든 생산물들은 미합중국 특허 제4,331,786, 4,115,475, 4,195,015, 4,839,441 및 4,864,014호에 기재되어 있다.
1,000 내지 3,000범위의 수평균 분자량을 가지는 폴리아미드-6 블록을 함유하는 탄성중합체를 유용하게 사용할 수 있다.
이러한 탄성중합체들 중에서 폴리(테트라메틸렌 글리콜(PTMG)에서 연유하는 폴리에테르 블록을 가지는 것들이 바람직하다. 이러한 PTMG의 수평균 분자량은 300 내지 2,000사이이다.
선행 기술(유럽특허 제550,346호)에서 보면, 열가소성 탄성중합체의 비캇 점(Vicat point) 부근에서 가황을 수행하는 것이 필요한데, 예를 들면 비캇점 보다 5℃ 낮은 온도에서 비캇점까지의 온도 범위이다.
비캇점 또는 바꾸어 말해서 연화점은 중합체의 물리적 특성을 측정하기 위한 공지의 척도이다. 비캇점은 ASTM 표준 D1525에 따라 1mm2의 원 단면적을 가지는 바늘이 시간당 온도가 50℃ 상승하는 동안 샘플에 1mm의 깊이로 들어갈 수 있는 온도이다. 따라서, 이 온도에서는 중합체가 가소성 흐름을 나타내지 않으며 융해된 상태로 존재하지 않는다.
이러한 온도가 발견되지 않으면, 최상의 점착 파손을 가지는 물질이 수득된다.
본 출원 회사는 폴리아미드-6 및 폴리에테르 배열을 기재로 하는 단위체를 함유하는 열가소성 탄성중합체를 사용함으로써 선행기술에서 보다 더 넓은 범위에서 가황을 수행할 수 있다는 것을 발견하였다.
이러한 열가소성 탄성중합체들은 170 내지 220℃ 사이의 융점 및 130 내지 180℃ 사이의 비캇점을 가진다.
진동 레오메터(oscillting rheometer)로 측정하는 역학적인 면에서 볼 때, 유용하게도, 90%까지 가황의 고유시간 t90은 15분을 넘지 않을 것이며 5 내지 10분 사이가 바람직할 것이다.
게다가, 0.2N.m의 토크(torque) 상승에 상응하는 가황 시작 시간(또는 세팅 시간)이 양호한 품질의 물질을 수득하는 데에 중요한 요소라는 것이 발견되었다. 따라서, 상기 토크의 상승이 주조 온도에서 4분 또는 그 이상의 시간내에, 바람직하게는 4 내지 6분 사이에 도달되는 것이 유용하다.
일반적으로, 공정은 폴리아미드 단위체 및 폴리에테르 배열을 함유하는 열가소성 탄성중합체를 형성한후, 적당한 수단을 이용하여 폴리아미드 단위체를 함유하는 열가소성 탄성중합체를 바람직하게는 그것이 주형의 한쪽 벽에 부착될 수 있도록 가황 주형내에 배치하는 것으로 구성된다. 따라서, 탄성중합체가 필름인 경우에는, 이것은 특히 사출에 의하여 형성된다. 이것의 두께는 0.3 내지 5mm 사이에서 변화하는 것이 바람직할 것이며, 1mm 이하인 것이 유용할 것이다. 필름의 너비는 다양하며, 펀치(punch)로 재단할 수 있다. 다음에, 필름 단편은 공지의 방법으로 탄성중합체용 가황 주형의 벽의 적어도 일부분에 지지되어 위치하게 된다. 또한, 필름 단면은 원하는 시간 동안 보관될 수도 있다.
열가소성 탄성중합체가 일정 형태, 예를 들면 절단면 형태의 성분으로부터 형성될 경우, 이것은 주형의 밑 부분에 부착되는 것이 바람직하다.
또한, 순차 2-물질 사출 성형을 사용하는 것도 가능하다. 이러한 경우, 주형에는 탄성중합체 부분의 구멍 덮개가 장착되는데, 이것은 가황될 탄성중합체의 사출을 가능하게 하기 위하여 열플라스틱의 사출후에 제거된다.
가교 시스템이 없이 충전재, 가소제 및 다른 보조제와 함께 탄성중합체를 함유하는 탄성중합 조성물은 적당한 반응기 내에서 조제된 후, 선택적으로 또 다른 혼합기 내에 적당한 온도에서 가황 시스템과 함께 적용된다.
가황 뿐 아니라 탄성중합체의 성형은 주형내에서 수행되는데, 고무 공업의 통상적인 공정중 하나에 따라 그것의 일부분은 상기와 같이 폴리아미드 단위체를 함유하는 탄성중합체 단편이 차지한다:단순 압축, 전이 압축, 사출 또는 전이 사출. 일반적으로, 공정은 강철 압축 주형 내에서 수 밀리미터의 두께로 두 개의 압축기 가열판 사이에 놓여져서 수행된다. 주형 내에 도입되는 탄성중합 조성물의 양은 구멍의 부피를 미세하게 초과할 수 있다. 압축기를 닫으면 주형 내에서 탄성중합체가 가소성 흐름을 하게 되고 범람관을 통해 탄성중합체의 초과량이 빠져나가게 된다. 따라서, 물질의 분산 후에 및 주형의 모양을 고려하면 탄성중합 조성물에의 압력은 낮다(대기압 수준).
본 발명의 폴리아미드 단위체를 함유하는 열가소성 탄성중합체의 융점 및 비캇점은 폴리아미드 단위체 및 폴리에테르 블록의 작용에 기인한다. 가황 가능 온도 범위 또한 폴리아미드 단위체 및 폴리에테르 블록의 작용이다.
본 발명의 폴리아미드 단위체를 함유하는 탄성중합체의 장점은 융점보다 상당히 낮은 온도에서 가황을 수행할 수 있다는 것이다.
가황 온도 범위는 수득되는 물질이 필수적으로 응집 파손을 가질 수 있는 온도이다. 하한선은 응집 파손 유형의 점착을 일으키는 최저 온도로 정의된다. 상한선은 일반적으로 수득되는 물질의 특성에 의하여 정해지지 않고, 물질의 가소성 변형 또는 폴리아미드 단위체 함유 탄성중합체의 주형 벽면에의 점착 또는 물질의 주형 벽면에의 들러 붙음없이 물질이 주형으로부터 쉽게 제거될 수 있는 최대 온도이다.
예를 들면, 수평균 분자량이 1300인 폴리아미드-6 블록 및 PTMG로부터 유도된 폴리에테르 블록을 함유하고 수평균 분자량이 650인 열가소성 탄성중합체는 140 내지 180℃의 가황 범위를 가능케 하는데, 이것은 고무의 통상적인 가황 온도, 즉 155℃를 포함한다.
폴리아미드 단위체 함유 탄성중합체의 표면에 소량의 접착제를 적용하는 것은 본 발명의 범위를 벗어나지 않을 것이다.
가황이 완성되면, 즉 진동 레오메터의 t90에 의해 미리 결정된 15분 미만의 시간, 유용하게는 5 내지 10분 사이의 시간 후에 단편이 제거된다.
폴리아미드 단위체 함유 열가소성 탄성중합체가 필름인 경우, 탄성중합체의 가황 기술에서 공지된 실험식이 두께를 변화시킬 때 적용된다.
여기서 E는 mm로 표시되는 두께이다.
내분리성은 다양한 표준화된 실험들에 의해 평가되는데, 이것들은 상응하는 조성물질의 유형에 따라 선택된다.
폴리아미드 블록 함유 폴리에테르가 필름 형태일 경우, 내분리성은 박리 시험(peel test)에 의하여 측정된다. 박리에 대한 내성은 유용하고도 바람직하게 5daN/cm보다 클 것이다.
폴리아미드 단위체 함유 열가소성 탄성중합체가 일정형태를 가지는 블록 또는 제품일 경우(공업적 관점에서 가장 유용하다), 예를 들면, 가황 탄성중합체에 부분적으로 박히거나 삽입되는 보강성분일 경우, 장력이 측정될 것이다.
본 발명은 적어도 일부분은 상기의 조성 물질로 구성되는 운동용 제품의 생산에 적용되는 것이 특히 유용하다.
따라서, 본 발명은 유용하게도 운동용 신발의 창을 생산하는데 적합한데, 이것의 적어도 일부분은 상기 열가소성 탄성중합체로 만들어진 하나 또는 많은 수의 보강 성분을 함유하는 가황 탄성중합체로 만들어질 것이다.
좀 더 구체적으로 말하자면, 또한 본 발명은 (a) 가황 탄성중합체, (b) 폴리아미드-6 및 폴리에테르 배열을 기재로 하는 단위체를 함유하는 열가소성 탄성중합체 및 (c) 폴리아미드-6 또는 폴리아미드 -6,6 및 선택적으로 하나 또는 많은 수의 폴리올레핀을 함유하는 혼합물((a) 부분은 필수적으로 접착제 없이 (b) 부분에 점착되며 (c)는 PA-6 또는 PA-6, 6만을 말한다)을 순차적으로 함유하는 물질에 관한 것이다.
폴리올레핀은, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌 또는 1-부텐 단위체 등과 같은 올레핀 단위체를 함유하는 중합체를 뜻하는 것으로 이해된다.
그 예로서:
-폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체(이러한 생산물들은 말레산 무수물과 같은 불포화 카르복실산 또는 글리시딜 메타크릴레이트와 같은 불포화 에폭시드의 무수물로 그라프트화 될 수 있다.)
-(i) 불포화 카르복실산, 그의 염 또는 에스터, (ii) 포화 카르복실산의 비닐 에스터, (iii) 불포화 디카르복실산, 그의 염, 그의 에스터, 그의 헤미에스터 또는 그의 무수물 또는 (iv) 불포화 에폭시드로부터 선택되는 하나 이상의 생산물과 에틸렌의 공중합체(이러한 에틸렌 공중합체들은 불포화 디카르복실산 또는 불포화 에폭시드의 무수물로 그라프트화 되어 있을 수 있다).
-선택적으로 말레산 기를 가지는 스티렌-(에틸렌-부텐)-스티렌(SEBS) 블록 공중합체가 언급될 수 있다.
두 개 또는 수개의 이러한 생산물들의 혼합물이 사용될 수 있다.
유용하게 사용되는 것들은 하기와 같다:
-폴리에틸렌,
-에틸렌 및 α-올레핀의 공중합체,
-에틸렌 및 알킬 (메트) 아크릴레이트의 공중합체,
-에틸렌, 알킬 (메트) 아크릴레이트 및 말레산 무수물의 공중합체, 그라프트화 또는 공중합화된 말레산 무수물,
-에틸렌, 알킬 (메트) 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체, 그라프트화 또는 공중합화된 글리시딜 메타크릴레이트,
-폴리프로필렌.
폴리올레핀이 혼화를 촉진시킬 수 있는 작용기를 적게 가지고 있거나 가지고 있지 않는 경우에는, 혼합을 촉진시키기 위하여 혼화제(compatibiliser)를 첨가하는 것이 추천된다.
혼화제는 폴리아미드 및 폴리올레핀을 혼화하는 것으로 공지된 생산물들이다.
그 예로서 언급될 수 있는 것들은 하기와 같다:
-폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 또는 에틸렌-부텐 공중합체(이 생산물들 모두는 말레산 무수물 또는 글리시딜 메타크릴레이트로 그라프트화 되어 있다),
-에틸렌-알킬 (메트) 아크릴레이트-말레산 무수물 공중합체, 그라프트화 또는 공중합화된 말레산 무수물,
-에틸렌-비닐 아세테이트-말레산 무수물 공중합체, 그라프트화 또는 공중합화된 말레산 무수물,
-말레산 무수물을 글리시딜 메타크릴레이트로 대치한 두가지의 선행 공중합체,
-에틸렌-(메트) 아크릴산 공중합체, 선택적으로 그의 염,
-폴리에틸렌, 프로필렌 또는 에틸렌-프로필렌 공중합체(이 중합체들은 아민과 반응하는 부분을 가지는 생산물에 의해 그라프트화 되어 있으며, 이 그라프트화 공중합체는 다음에 한 개의 아민 말단을 가지는 폴리아미드 올리고머 또는 폴리아미드와 축합된다.)
이러한 생산물들은 프랑스공화국 특허 제2,291,225호 및 유럽 특허 제342,066호에 기재되어 있으며, 이것들의 내용이 본 출원에 도입되어 있다.
기질을 형성하는 폴리아미드의 양은 폴리올레핀 5 내지 45부당 55 내지 95부 사이일 수 있다.
혼화제의 양은 폴리올레핀이 폴리아미드 기질내에 노듈(nodule) 형태로 분산되기에 충분한 양이다. 그것은 폴리올레핀 중량의 20%까지를 차지한다. 이러한 중합체들은 통상적인 융해 상태에서의 혼합 기술[쌍축, 버스(Buss) 또는 단축]에 따라 폴리아미드, 폴리올레핀 및 선택적으로 혼화제를 혼합함으로써 제조된다.
혼합물은 유리하게 폴리아미드-6(PA-6) 또는 폴리아미드-6, 6(PA-6, 6)를 함유하는데, 여기에는 저밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌, 알킬 (메트) 아크릴레이트 및 말레산 무수물 또는 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체의 혼합물의 노듈 또는 폴리프로필렌의 노듈이 분산되어 있다.
이러한 생산물들은 미합중국 특허 제5,070,145호 및 유럽 특허 제564,338호에 기재되어 있다.
폴리프로필렌의 경우, 혼화제가 첨가되는데, 이것은 말레산 무수물로 그라프트화 되고 숫적인 면에서 대부분이 프로필렌 단위체인 에틸렌-프로필렌 공중합체인 것이 유용하며, 차후에 카프로락탐이 모노아민 올리고머와 축합된다.
이러한 폴리아미드 및 폴리올레핀 혼합물들은 가소화될 수 있으며 선택적으로 카본 블랙 등과 같은 충전재를 함유할 수 있다.
이러한 폴리아미드 및 폴리올레핀 혼합물들은 미합중국 특허 제5,342,886호에 기재되어 있다.
본 발명의 구체적인 물질들은 상기와 같으며 예외적으로는 PA-6 또는 PA-6,6 및 선택적으로 하나 또는 많은 수의 폴리올레핀을 함유하는 혼합물인 부가적인 층(c)가 폴리아미드-6 및 폴리에테르 배열 기재의 단위체를 함유하는 열가소성 탄성중합체의 한쪽 면에 첨가된다는 것이다.
(a), (b) 및 (c)를 함유하는 이러한 물질은 (a) 및 (b)를 함유하는 물질에 대하여 (b)를 (b) 및 (c)로 조합하여 치환함으로써 직접 제조될 수 있다.
(b) 및 (c)의 조합은 동시 사출, 적층(laminating) 등에 의해 제조할 수 있다.
동시 사출 결합제가 층(b) 및 (c)사이에 증착될지라도 본 발명의 범위를 벗어나는 것은 아니며, 결합제는 공지의 생산물들이다.
결합제의 예로 하기의 것들이 언급될 수 있다:
-폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌 및 하나 이상의 α-올레핀의 공중합체 또는 이 중합체들의 혼합물(이 중합체들 모두는 예를 들면, 말레산 무수물과 같은 불포화 카르복실산의 무수물에 의해 그라프트화 되어 있으며, 이러한 그라프트화 중합체 및 이것의 비그라프트화 중합체의 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하다.)
-(i) 불포화 카르복실산, 그의 염 또는 에스터, (ii) 포화 카르복실산의 비닐 에스터, (iii) 불포화 디카르복실산 그의 염, 그의 에스터, 그의 헤미에스터 또는 그의 무수물 또는 (iv) 불포화 에폭시드로부터 선택되는 적어도 하나의 생산물과, 에틸렌의 공중합체(이러한 공중합체들이 말레산 무수물과 같은 불포화 디카르복실산, 또는 글리시딜 메타크릴레이트와 같은 불포화 에폭시드의 무수물에 의하여 그라프트화 될 수 있다.)
하나 또는 각각의 층에, 결합체 층을 함유하지 않고도 그것의 점착성을 개선시킬 수 있는 생산물들을 첨가할 수 있으며, 이러한 생산물들은 상기의 결합제들일 수 있다.
이러한 물질들은 다양한 형태로 존재한다. 예를 들면, 그것들은 폴리아미드(c)로 만들어진 내부층을 가지는 파이프이다. 이것들은 동시 사출에 의하여 제조될수 있다:예를 들면, 층(b)와 (c)가 동시 사출된 후 고무를 입히고 가황한다. 이러한 파이프들에서는 층(b)가 실질적인 결합제이다.
다른 형태로는, 이것들은 동시 사출된 시트 또는 판넬(panel)일 수 있는데, 이것은 전동 벨트와 같은 벨트 형태일 수 있으며 기계적으로 강하다. 또한, 고무층을 증착하기 전에, 층(b) 및 (c)에 의해 형성된 물질을 그것의 기계적 특성을 변형시키기 위하여 연신(draw) 하는 것이 가능하다.
다른 형태로는 콘베이어 벨트가 있다.
따라서, 본 발명은 유용하게도 운동용 신발의 창을 생산하는데 적합한데, 이것의 적어도 일부분은 상기 열가소성 탄성중합체로 만들어진 하나 또는 많은 수의 보강 성분을 함유하는 가황 탄성중합체로 만들어질 것이다.
하기의 실시예들에서 본 발명을 설명할 것이나 거기에 제한되는 것은 아니다.
기재된 실시예들 모두에 공통적이며 일반적인 수행방법에 따라, 교차결합 시스템이 없이 탄성중합 조성물은 회전익이 60rpm으로 회전하는 3, 5-리터 레피퀘트(Repiquet) K1 밀폐식 혼합기에서 조제된다. 작업은 기계 에너지를 열로 전환하면서 준 단열 조건하에서 수행된다. 5분 미만에 균질 혼합물이 수득되며 온도는 110℃에 달하게 된다.
이렇게 조제된 탄성중합체는 롤(roll)이 80℃로 가열된 미분 혼합기에 적용되고 거기에 가황 시스템이 첨가된다.
폴리아미드 배열을 함유하는 열가소성 탄성중합체로 만들어진 단편에 탄성중합 조성물을 오버몰딩(Overmoulding) 하는 것은 압축기의 두 개의 가열판 사이에 위치한 강철 압축 주형내에서 수행된다.
24시간 후에 박리 강도를 측정한다. 탄성중합체를 주조하기 전에 무점착 부분을 폴리아미드 블록 함유 폴리에테르에 위치한 알루미늄 점착테이프와 함께 가황 탄성중합체 및 폴리아미드 블록 함유 폴리에테르의 사이에 삽입함으로써 시작된다.
[실시예 1]
하기 조성의 SBR/XNBR 조제물이 제조된다.
여기서, Ts 2는 [몬산토 레오그람(Monsanto rheogram)에 따라] 가황 온도에서의 고무 조제물의 스코치(scorch) 시간을 나타낸다.
다음에 이것을 하기 조성의 열가소성 탄성중합체로부터 형성된 주형에 붓는다:
페박스(Pevax) 1은 산 말단을 가지는 Mn 2,000의 PA-6 블록을 Mn 1,000의 PTMG 블록과 축합함으로써 생성된 블록 공중합체이다.
펩작스 2는 Mn 1,300의 PA-6 블록 및 Mn 650의 PTMG 블록인 것을 제외하고는 페박스 1과 같다.
결과를 표 1에 기록한다.
T mini 및 T maxi는 페박스 필름의 변형없이 응집 파손이 수득될 수 있고 합성물이 주형으로부터 고온인 동안에 제거될 수 있는 가황 한계 온도이다.
[실시예 2(비교예)]
폴리아미드-12 단위체 및 PTMG 단위체를 함유하는 열가소성 탄성중합체를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 같이 제조를 수행한다.
페박스 3은 폴리아미드 블록이 Mn 2,000의 PA12 블록인 것 이외에는 페박스 1과 유사한 공중합체를 나타낸다.
페박스 4는 폴리아미드 블록이 Mn 4,000의 PA12 블록인 것 이외에는 페박스 1과 유사한 공중합체를 나타낸다.
페박스 5는 폴리아미드 블록이 Mn 5,000의 PA12 블록인 것 이외에는 페박스 1과 유사한 공중합체를 나타낸다.
결과를 표 2에 기록한다.
[실시예 3]
XNBR 기재의 탄성중합 조제물:
밀폐 혼합기에서 중량부 조성이 하기와 같은 조성물을 제조한다:
이 조성물을 하기 조성의 가황 시스템과 롤 혼합한다:
몬산토 레오메터를 사용하여 측정한 이 조제물의 Ts 2는 160℃에서 4분 35초이다.
다음에, 가황 시스템과 함께 제공된 이 조제물을 두께가 0.5mm이며 폴리아미드 블록(실시예 1의 페박스 2)을 함유하는 폴리에테르 필름으로부터 형성된 오버 몰드에 붓는다.
주조 조건은 하기와 같다:
10분 동안 주어진 온도(T)(하기 표에 나타냄)에서 40바
여기에 나타난 주조 온도는 고무의 가황을 가능케하고 합성물이 페박스 필름의 변형 없이 주형으로부터 고온인 동안에 제거될 수 있게 해준다.
이 실시예는, 비교예 2에 주어진 것과 적어도 등가이고, 수행 온도 범위가 25℃ 이상인, 만족스로운 점착값을 성취하는 것이 가능하다는 것을 보여준다.

Claims (7)

  1. 폴리아미드-6 및 폴리에테르 배열 기재의 단위체를 함유하는 열가소성 탄성중합체에, 접착제 없이도 필수적으로 점착하는 가황 탄성중합체 함유 물질.
  2. 제1항에 있어서, 열가소성 탄성중합체는 폴리아미드-6 배열 및 폴리 (테트라메틸렌 글리콜)로부터 유도된 배열을 함유하는 것을 특징으로 하는 물질.
  3. 카르복실산 작용기 또는 디카르복실산 무수물 작용기를 함유하는 탄성중합체 및 가교 시스템으로 구성되는 조성물이 주형내에서 가황되며, 그 일부를 폴리아미드-6기재의 단위체를 함유하는 상기 탄성중합체가 차지하고, 물질이 응집 파손을 나타낼 수 있게 하는 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 제1항 또는 2항에 따른 물질의 제조방법.
  4. (a) 가황 탄성중합체, (b) 폴리아미드-6 및 폴리에테르 배열을 기재로 하는 단위체로 구성되는 열가소성 탄성중합체 및 (c) 폴리아미드-6 또는 폴리아미드-6, 6 및 선택적으로 하나 이상의 폴리올레핀으로 구성되는 혼합물을 연속적으로 함유하며, 부분(a)는 접착제 없이도 필수적으로 부분(b)에 점착되는 것을 특징으로 하는 물질.
  5. (c)가 내부 층인 제4항에 따른 물질로 제조된 파이프.
  6. 제4항에 따른 물질로 제조된 전동 벨트.
  7. 제4항에 따른 물질로 제조된 콘베이어 벨트.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101475493B1 (ko) * 2010-06-30 2014-12-30 코오롱인더스트리 주식회사 타이어 이너라이너용 필름 및 그의 제조 방법

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6616549B2 (en) * 1995-06-07 2003-09-09 Acushnet Company Multi-layer high spin golf ball
AU3277497A (en) * 1996-07-05 1998-02-02 Dsm N.V. Vulcanized rubber product
NL1004246C2 (nl) * 1996-10-10 1998-04-14 Dsm Nv Gevulcaniseerd rubberprodukt.
DE19641904A1 (de) * 1996-10-11 1998-04-16 Hoechst Ag Verbundkörper aus einem thermoplastischen Polymeren mit direkt angeformten Funktionselementen
CA2240323C (en) * 1997-06-16 2004-05-11 Bridgestone Corporation Conveyor belt and method of making the same
JP3214426B2 (ja) * 1997-12-25 2001-10-02 東海ゴム工業株式会社 ダイアフラムおよびそれを用いたアキュムレータ
US7056975B2 (en) 2003-05-27 2006-06-06 Ube Industries, Ltd. Thermoplastic resin composition having improved resistance to hydrolysis
US7178267B2 (en) * 2003-12-12 2007-02-20 Polyworks, Inc. Method for forming footwear structures using thermoforming
EP1790689A4 (en) * 2004-06-23 2007-09-05 Zeon Corp ACRYLIC RUBBER COMPOSITION AND RETICULATED ACRYLIC RUBBER PRODUCT
WO2008083408A2 (en) * 2007-01-02 2008-07-10 Polyworks, Inc. Cushioning materials, methods of making, and articles formed thereby
WO2010047315A1 (ja) * 2008-10-21 2010-04-29 宇部興産株式会社 ゴム組成物及びポリアミド積層体
US8497313B2 (en) 2009-02-27 2013-07-30 Polyone Corporation Biorenewable thermoplastic elastomers
US8981003B2 (en) 2010-03-17 2015-03-17 Polyone Corporation Biorenewable copolyester thermoplastic elastomers
JP5855931B2 (ja) * 2011-12-26 2016-02-09 株式会社ブリヂストン コンベアベルト用ゴム組成物及びコンベアベルト
US9504292B2 (en) 2013-04-02 2016-11-29 Nike, Inc. Method of bonding PEBA plastic composition
US20220251361A1 (en) * 2019-07-17 2022-08-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High Propylene Content EP Having Low Glass Transition Temperatures
CN116252417A (zh) * 2023-05-16 2023-06-13 青州博睿包装科技有限公司 一种塑料复合膜成型后熟化箱

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3962011A (en) * 1972-12-18 1976-06-08 The General Tire & Rubber Company Composite of polyamine bonded to rubber and method for making the same
CH658063A5 (de) * 1983-08-05 1986-10-15 Inventa Ag Verfahren zur herstellung von hydrolysestabilen blockpolyetheresteramiden.
JPH0232515B2 (ja) * 1983-10-27 1990-07-20 Toyoda Gosei Kk Purasuchitsukuhoosunoseizohoho
JPS61111734U (ko) * 1984-12-27 1986-07-15
JPH01271229A (ja) * 1988-04-25 1989-10-30 Yokohama Rubber Co Ltd:The 低透過性ホースの製造法
DE3818151A1 (de) * 1988-05-28 1989-12-07 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung eines chemischen verbundes zwischen formmassen auf basis von aliphatischen polyamiden einerseits und carboxylgruppen enthaltenden kautschuken andererseits sowie die nach diesem verfahren hergestellten werkstoffe
FR2639644A1 (fr) * 1988-11-25 1990-06-01 Atochem Film elastomere thermoplastique permeable a la vapeur d'eau a base de polyetheresteramide, son procede de fabrication et articles comprenant un tel film
JPH02217683A (ja) * 1989-02-17 1990-08-30 Toyobo Co Ltd ポリアミド樹脂系管状体
DE3917017A1 (de) * 1989-05-24 1990-11-29 Inventa Ag Thermoplastisch verarbeitbare elastomere blockcopolyetheresteretheramide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE3934091A1 (de) * 1989-10-12 1991-04-18 Huels Chemische Werke Ag Bauteile aus endlosfaserverstaerkten polyamid-formmassen und gummi sowie verfahren zu ihre herstellung
US5482995A (en) * 1989-10-19 1996-01-09 Elf Atochem S.A. Grafted block copolymers, process for their manufacture and use of these copolymers
JPH0486258A (ja) * 1990-07-30 1992-03-18 Toyobo Co Ltd 積層構造管状体
JP2938538B2 (ja) * 1990-09-26 1999-08-23 横浜ゴム株式会社 低透過性ホース
FR2685660A1 (fr) * 1991-12-31 1993-07-02 Atochem Procede de preparation de materiau composite forme d'un elastomere vulcanise associe a un elastomere thermoplastique a sequences polyamides et materiau composite ainsi constitue.
FR2700292B1 (fr) * 1993-01-13 1995-02-24 Atochem Elf Sa Article tubulaire composite formé d'un élastomère vulcanisé associé à un élastomère thermoplastique à séquences polyamide, notamment tuyau à essence et procédé de préparation d'un tel article.
JPH11691A (ja) * 1997-06-11 1999-01-06 Hitachi Kiden Kogyo Ltd オキシデーションディッチの運転制御方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101475493B1 (ko) * 2010-06-30 2014-12-30 코오롱인더스트리 주식회사 타이어 이너라이너용 필름 및 그의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP0682060A1 (fr) 1995-11-15
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DE19515693A1 (de) 1995-12-14
CN1077123C (zh) 2002-01-02
JPH083325A (ja) 1996-01-09
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TW385325B (en) 2000-03-21
KR950032464A (ko) 1995-12-20
US6361730B1 (en) 2002-03-26

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