KR0165130B1 - 폴리아미드 블록을 함유하는 열가소성 엘라스토머가 배합된 가황 엘라스토머로부터 형성된 복합재료의 제조방법, 이렇게 형성된 복합재료 및 이 재료를 보조로 사용하여 제조한 스포츠 용품 - Google Patents

폴리아미드 블록을 함유하는 열가소성 엘라스토머가 배합된 가황 엘라스토머로부터 형성된 복합재료의 제조방법, 이렇게 형성된 복합재료 및 이 재료를 보조로 사용하여 제조한 스포츠 용품 Download PDF

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Abstract

본발명은 가황성 엘라스토머, 가교시스템 및 임의로 다양한 보조제를 함유하는 엘라스토머 조성물을, 두 엘라스토머의 분리를 위해 응력을 가했을때 재료가 응집성 파손되도록 하는 엘라스토머 조성물 및 가항 반응속도로 폴리아미드블록을 함유하는 열경화성 엘라스토머의 비카점에 대해 -15℃ 내지 +5℃ 의 가황온도에서, 폴리아미드 블록을 함유하는 열가소성 엘라스토머로 일부가 채워진 금형에서 가황하여 폴리아미드블록을 함유하는 열가소성 엘라스토머가 배합된 카르복실산 또는 디카르복실산 무수물기를 함유하는 가황 엘라스토머로부터 형성된 복합 재료의 제조방법에 관한 것이다.
본방법은 특히 인장강도(응집성 파손)면에서 탁월한 성질을 갖는 복합 재료를 제공한다.
또한, 본 발명은 이렇게 형성된 복합 재료 및 이 재료를 보조로하여 제조한 스포츠 용품에서의 사용에 관계된다.

Description

폴리아미드 블록을 함유하는 열가소성 엘라스토머가 배합된 가황 엘라스토머로부터 형성된 복합재료의 제조방법, 이렇게 형성된 복합재료 및 이 재료를 보조로 사용하여 제조한 스포츠 용품
본 발명은 폴리아미드 블록을 함유하는 열가소성 엘라스토머가 배합된, 카르복실산 또는 디카르복실산 무수물기를 함유하는 가황 엘라스토머로부터 형성된 복합재료를 제조하는 방법에 관한것이다. 본 발명은 또한, 폴리아미드 블록을 함유하는 열가소성 엘라스토머가 배합된 가황 엘라스토머로 이루어진 복합재료 및 스포츠용품, 특히 적어도 일부분이 이러한 재료로 이루어진 스포츠용 신발의 신발창에 관한 것이다.
본 방법은 자동화하기 힘든 하기의 몇가지 시간소모 단계를 포함하는, 합성 또는 천연 가황 엘라스토머를 열가소성 수지와 배합하는 방법에 가장 일반적으로 사용된다:
- 엘라스토머 부분의 가황단계 (사출성형, 압축등을 통해),
- 이의 표면의 정소면 (combing)단계,
- 염화 폴리올레핀 용액으로 처리하여 할로겐화하고 건조시키는 단계,
- 일반적으로 폴리우레탄을 기재로하는 이성분 접착제를 도포하는 단계, 및
- 열가소성 수지로 고무를 과성형 (overmolding) 하는 단계.
엘라스토머 / 열가소성 수지 어셈블리로 이루어진 이들 부분은 특히 신발공업, 특히 고품질의 스포츠용 신발에 사용된다.
그러나, 전술한 작업 단계중 몇가지 단계, 특히 접착제를 도포하는 것과 관련된 부분적인 단계 전체를 생략함으로써 방법부분에서 상당한 비용 절감을 할 수 있다.
몇가지 엘라스토머의 폴리에테르에스테르아미드 기재 중합체와의 반응성이 또한 알려져 있다. 따라서, 일본국 특허 공고 제 63 081159호 (DW 88-03801f/20) 에 카르복실 라디칼과 같은 극성기 1개 이상을 지닌 엘라스토머 및 폴리에테르에스테르아미드 성분으로 이루어진 열가소성 엘라스토머 조성물이 개시되어 있다. 이들 엘라스토머중에서, 아크릴계 엘라스토머, 부타디엔 및 아크릴로니트릴기재 엘라스토머 (니트릴 엘라스토머) 및 플루오르화 엘라스 토머 (프로필렌/테트라플루오로에틸렌)를 언급할 수 있다. 이들 열가소성 엘라스토머 조성물은 고유연성, 양호한 오일내성 및 고 기계적강도를 갖는다.
본 발명의 목적중 하나는 접착제의 도포단계를 제거한 전술한 복합재료의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 공업화될 수 있는, 즉 짧은 작업주기 (일반적으로 15분을 넘지 않음)를 가진 전술한 복합재료의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 분리 응혁을 가했을때 가황 엘라스토머에서 응집성 파손을 나타내는 전술한 바와 같은 복합재료, 특히 스포츠용 신발의 신발창 제조를 위한 것이다.
두개의 재료를 분리할때, 상기 재료의 접촉면에서 파손이 생기지 않으면, 이를 응집성이라 칭함을 기억하자. 반대로 상기 접촉면에서 파손이 생길때 이를 접착성이라 칭한다.
본 발명의 수행과 관련한 다른 장점들은 하기 명세과정에서 명백해 질 것이다.
따라서, 본 발명에 따르면 폴리아미드 블록을 함유하는 열가소성 엘라스토머의 비카점 (Vicat point) 에 대해 -15℃ 내지 +5℃ 범위의 가황온도로, 폴리아미드 블록을 함유하는 열가소성 엘라스토머에 의해 일부가 채워진 금형에서, 카르복실산 또는 디카르복실산무수물기, 가교시스템 및 임의로 다양한 보조제 및 충전제를 함유하는 천연 또는 합성엘라스토머를 함유하는 엘라스토머 조성물을 가황시킴을 특징으로하는 제조방법이 제공된다.
엘라스토머조성물 및 가황반응속도는, 두개의 엘라스토머를 분리시키기 위해 응력을 가했을때, 재료가 가황 엘라스토머에서 응집성 파손을 나타내도록하는 것이 바람직하다.
복합재료를 형성하는 가황 및 열가소성 엘라스토머는 통상 원하는 용도를 고려하여, 표준가력시 어떠한 분리도 방지할수 있도록 충분히 강하게 결합된다. 따라서, 본 명세서의 관점에서, 분리라는 용어는 상기재료가 통상 받아야하는 것보다 매우 큰 힘을 재료에 가하는 것을 암시한다.
본 발명의 수행에 적당한 가황성 천연 또는 합성 엘라스토머는 당업계의 기술자들에게 공지되어 있으며, 본 발명의 정의에서 엘라스토머라는 용어는 상기 엘라스토머가 몇가지 엘라스토머의 혼합물로 이루어질 수 있음을 의미한다.
이들 엘라스토머 또는 그의 혼할물은 100℃에서 압축고정 (CS)이 50%미만이고, 일반적으로는 5 ∼ 40 %이며, 바람직하게는 30 %미만이다.
상기 엘라스토머로는 하기의 것을 들 수 있다: 천연고무, 시스위치에서 이중결합의 비율이 높은 폴리이소프렌, 스티렌/부타디엔 공중합체를 기재로 한 중합 유탁액, 스티렌/부타디엔 공중합체를 기재로 한 중합용액, 니켈, 코발트, 티타늄 또는 네오디뮴의 촉매반응에 의해 수득된, 시스위치에서 이중결합의 비율이 높은 폴리부타디엔, 할로겐화에틸렌/프로필렌/디엔 삼원공중합체, 할로겐화부틸고무, 스티렌/부타디엔 블록공중합체, 스티렌/이소프렌 블록공중합체, 상기 중합체들의 할로겐화물, 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체, 아크릴계 엘라스토머, 플루오크화 엘라스토머 및 클로로프렌.
전술한 엘라스토머가 어떠한 카르복실산 라디칼 또는 상기 산의 무수물 라디칼도 함유하지 않을 경우 (상기 엘라스토머 대부분의 경우임), 상기 라디칼은 공지의 방법으로 전술한 엘라스토머를 그라프트화함으로써 또는 예를들어 아크릴계 엘라스토머와 같은 엘라스토머의 혼합물에 의해 공급될 것이다.
전술한 엘라스토머중에서, 하기 군에 포함되는 것을 그 자체 또는 혼합물로서 유리하게 선택한다: 카르복실화니트릴 엘라스토머, 아크릴계 엘라스토머, 카르복실화 폴리부타디엔, 에틸렌/프로필렌/디엔 그라프트 삼원 공중합체 또는 이 중합체와, 니트릴 고무, 폴리부타디엔 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원 공중합체와 같이 그라프트화되지 않은 동일한 엘라스토머와의 혼합물.
바람직하게는, 전술한 가황성 엘라스토머는 카르복실산 또는 디카르복실산무수물 라디칼을 상기 엘라스토머에 대해 0.3 ∼ 10 %의 중량비로 함유한다.
본 발명에 적합한 가황 시스템은 당업계의 기술자에게 잘 공지되어 있으며 결과적으로 본 발명은 특정 종류의 시스템에 제한되지 않는다. 상기 시스템은 상기 지적한 발명의 정의에 규정된 가황 반응속도에 관한 기준을 만족하는 것으로 충분하다.
엘라스토머가 불포화단량체 (부타디엔, 이소프렌, 비닐리덴 -노르보르넨 등)를 기재로 한 것일 경우, 4종류의 가황 시스템을 사용할 수 있다:
- 디티오카르바메이트의 금속염 (디메틸디티오카르밤산 아연, 디메틸디티오카르밤산 텔루롬 등), 티우람 디술피드 (티우람 테트라메틸 디술피드 등), 술페라미드 등과 같은 통상적인 촉진제가 배합된 황으로 구성된 황 - 기재 시스템.
이 시스템은 또한 스테아르산이 배합된 산화아연을 함유할 수 있다.
- 경화에 사용된 대부분의 황이 전술한 유기황 화합물과 같은 황 함유 분자로부터 유래하는 황 - 공여 시스템.
- 염화주석 또는 산화아연과 같은 촉진제가 배합된, 할로겐화될 수 있는 이작용성 포르모페놀계 수지로 구성된 페놀계 수지기재 시스템.
- 과산화물 기재 시스템. 모든 유리 -라디칼공여체 (디큐밀 퍼옥시드 등) 는 산화 아연 및 스테아르산을 배합하여 사용할 수 있다.
엘라스토머가 아크릴계 (산 또는 에폭시기 또는 가교결합을 허용하는 임의의 기타 반응성기와의 부틸 폴리아크릴레이트)일때, 디아민 (오르토 -톨루이딜구아니딘, 디페닐구아니딘, 등) 또는 불록 디아민 (헥사메틸렌디아민 카르바메이트 등) 을 기재로하는 통상적인 가교결합제가 사용된다.
엘라스토머 소성물은 카본블랙, 실리카, 카올린, 알루미늄, 점토, 탈크, 쵸크등과 같은 충전제를 첨가함으로써 특정 성질 (예를들면, 기계적 성질의 개선)을 갖도록 개질될 수 있다. 이들 충전제는 실란, 폴리에틸렌글리콜 또는 임의의 기타 커플링 분자로 표면처리 될 수 있다. 일반적으로, 충전제 함량은 엘라스토머 100 중량부당 5 내지 100 중량부이다.
또한, 이조성물은 석유로주터 유도된 광유, 프탈산 에스테르 또는 세박산 에스테르와 같은 가소제, 저 질량의 임의적으로 카르복실화된 폴리부타디엔과 같은 액체 중합체 가소제, 및 당업계의 기술자들에게 공지된 기타 가소제에 의해 연화될 수 있다.
본방법을 수행하는데 사용되는 가황제 배합물은 본 발명의 정의에 언급한 바와같은 양호한 내분리성 및 일반적으로 양호한 고무상특설 (100℃에서의 압축고정, 견인하의 인장특성 등으로 측정됨)온 유도하는 반응속도에 따라 엘라스토머를 완전히 가교결합시켜야 하는 것이다.
바람직하게는, 가황 온도는 폴리아미드 블록을 포함하는 열가소성 엘라스토머의 비카점 이하이다.
금형내 가황온도는 유리하게는 130 내지 180℃ 일 것이다.
유리하게는, 진동유동계에 의해 측정된 반응속도는 특성 90 %가황시간, t90이 15분을 초과하지 않는 시간, 유리하게는 5내지 10분인 것이다.
또한, 토오크의 0.2 Nm 중가에 상응하는 가황 개시시간 (또는 경화시간)이 양호한 성능을 갖는 재료를 제조하는데 중요한 인자라는것이 발견되었다. 그러므로, 상기 토크의 증가를 성형온도에서 4분이상의 시간내에, 바람직하게는 4 내지 6분내에 달성하는 것이 유리하다.
비카점 또는 연화온도로 언급된 온도에 대해서는, 이것이 중합체의 물리적 특성을 측정하기 위한 공지 변수라는 것이 공지되어 있다.
비카점은 ASTM 스탠다드 D1525 에 따라서 Imm2의 환상 단면을 갖는 바늘이 시간당 50℃의 온도상승시 1mm의 깊이로 샘플에 들어갈수있는 온도이다. 그러므로 이 온도에서 중합체는 유동하지도 않으며 용융상태도 아니다.
폴리아미드 블록을 함유하는 열가소성 엘라스토머는 예를들면, 폴리아미드블록이 여러 블록, 예컨대 폴리에스테르, 폴리에테르 또는 폴리우레탄에 의해 분리되는 것들이다.
본 발명을 수행하기위해 유리하게 사용되는 폴리아미드 블록을 함유하는 열가소성 엘라스토머는 폴리에테르 폴리아미드 블록 (또는 폴리에테르아미드) 이다.
폴리아미드블록을 함유하는 폴리에테르는 폴리아미드블록을 함유하는 랜덤 폴리에테르 (즉 다양한 단량체 구성성분의 랜덤 결합에 의해 형성된것) 및 폴리아미드블록을 함유하는 블록 폴리에테르, 즉 다양한 구성성분이 특정 길이를 갖는 블록을 동등하게 의미한다.
본 발명에 적당한 폴리아미드 불록을 함유하는 폴리에테르는 당업계의 기술자들에게 공지된 것이다. 이들은 반응성 말단을 가진 폴리아미드 블록과 반응성 말단을 가진 폴리에테르 블록과의 축합 반응에 의해 수득되며, 특히 하기와 같다:
1. 디아민 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 불록과 디카르복실 사슬 말단을 갖는 폴리옥시알킬렌 블록과의 반응.
2. 디카르복실 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록과 폴리에테르디올이라 불리는 지방족 알파, 오메가 - 디히드록실화 폴리옥시알킬렌블록의 시아노에틸화 및 수소화에 의해 수득된 디아민 사슬 말단을 갖는 폴리옥시알킬렌 블록과의 반응.
3. 디카르복실 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록과 폴리에테르디올과의 반응. 특히, 이 경우에 수득된 폴리에테르아미드는 폴리에테르 에스테르아미드이다.
이러한 폴리에테르에스테르아미드의 조성 및 제조는 본출원인명의의 프랑스공화국특허 제74 18913호 및 제77 26678호에 기재되어 있으며, 그의 내용을 본 명세서에 첨가하였다.
본 발명의 한 구현예에 따르면, 폴리에테르아미드는 분자량이 300 ∼ 15,000, 바람직하게는 600 ∼ 5000인 알파, 오메가 -디카르복실 폴리아미드 또는 공중합아미드 95 ∼ 15 중량 % 와, 분자량이 100 ∼ 6000, 바람직하게는 200 ~ 3000 인 폴리에테르디을 5 ∼ 85 중량%의 공중축합 생성물로부터 형성된 분자량이 10,000 이상인 블록 폴리에테르에스테르아미드이다.
언급할수 있는 폴리에테르로는 평균분자량이 100 ∼ 6000, 바람직하게는 200 ∼ 3000 인 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜 및 폴리옥시테트라메틸렌글리콜이있다. 이들 폴리에테르는 상기한 중합체의 혼합물로부터 수득할 수도 있다. 폴리에테르 사슬의 길이 증가는 에스테르 결합에 의한다.
폴리아미드에 대하여, 이들은 입수가 용이하며 나일론 6, 11, 12, 66 및 612 의 이름하에 공지된 것이 바람직하게 사용된다.
유리하게는, 폴리아미드 블록을 함유하는 이들 폴리에테르의 비카점은 100 ∼ 200℃, 바람직하게는 130 ∼ 175℃이고, 융점은 120 ∼ 210C, 바람직하게는 140 ∼ 180℃ 이다.
일반적으로, 이 방법은 폴리아미드 불록을 함유하는 열가소성 엘라스토머, 특히 폴리아미드블록을 함유하는 폴리에테르를 형성한후, 적당한 방법으로, 예를들면 금형의 한벽면에 대하여 배치함으로써, 가황금형내에 폴리아미드블록을 함유하는 열가소성 엘라스토머를 배열한다. 이어서, 엘라스토머가 필름인 경우, 이는 특히 압출에의해 형성된다. 그의 두께는 바람직하게는 0.3∼ 5mm로 변하며, 유리하게는 1mm이하이다. 필름의 나비는 변화가능하며 할로우 펀치를 사용하여 절단할 수 있다. 이어서, 필름 부분을 공지의 방법으로, 엘라스토머 가황 금형의 적어도 한 벽면에 대하여 위치시킨다.
필름 부분도 또한 원하는 시간동안 저장될 수 있다.
열가소성 엘라스토머가 모양이 한정된 요소로부터 형성된다면, 예를들면 절단면의 모양으로 형성된다면, 그 요소는 금형의 바닥에 놓이는것이 바람직하다.
또한, 일련의 복재료 (hi-material) 사출과 함께 금정을 사용하는 것도 가능하다. 이러한경우, 금형에 엘라스토머 부분에 대한 동공 마스크가 장착되어 있으며, 이것이 열가소성 수지의 사출후에 수축되어, 엘라스토머가 사출될 수 있다.
가교 결합시스템 없이, 충전제, 가소제 및 그외의 보조제와 함께 엘라스토머를 함유하는 엘라스토머 조성물은 적당한 반응기 내에서 성형되며, 적당하다면 적당한 온도에서, 가황 시스템이 있는 다른 혼합기내에 놓는다.
엘라스토머의 성형과 그의 가황은 금형 내에서 수행되며, 금형의 일부는 고무공업의 통상적인 방법 : 단순 압축, 이동 압축, 사출, 이동사출중의 하나에 따라, 상기한 바와 같이, 폴리아미드 블록을 함유하는 폴리에테르의 일부로 채워겨있다. 일반적으로, 그것은 프레스의 두고온플레이트사이에 위치한 수밀리미터두께의 강철압축성형용금형에서 수행한다. 금형에 도입되는 엘라스토머 배합물의 양은 동공의 부피보다 약간 더 클수 있다.
프레스의 폐쇄는 엘라스토머가 금형 안으로 흐르게하며 유출구를 통해 과량의 엘라스토머는 제거된다. 그러므로, 재료의 분배후에 금형의 외형을 고려할때 엘라스토머 배합물상의 압력은 적다 (대기압과 거의 같음). 이러한 변형에 따라, 놀랍게도 수득한 재료는 금형의 상단 플제이트 온도가 열경화성 엘라스토머의 비카온도내지 그에 대하여 5℃내에 있고 금형의 하단 플레이트 온도가 열경화성 엘라스토머의 비카온도 내지 비카온도 -15℃인 경우에 우수성을 갖는것을 알아냈다.
가황이 진동 유동계의 t90으로 미리 결정한 15분 미만의 시간 말엽에, 유리하게는 5 ∼ 10분에 완전하게 이루어질때 성형품은 제어된다.
열가소성 엘라스토머가 필름인 경우 두께가 변할때 엘라스토머 가황 기술에 대한 공지의 실험식을 적용할 수 있다:
가황시간 (분) = t90+ (E/2-2)
(식중, E 는 mm 로 나타낸 두께이다. )
본 발명은 또한 폴리아미드 블록을 함유하며 120 ∼,210℃ 의 응점을 갖는 열가소성 엘라스토머와 직접 결합한 가황 엘라스토머로부터 형성된 복합재료에 관한 것이며, 상기 복합 재료는 분리하는 동안 가황 엘라스토머 내부에서 응집성 파손이 나타난다. 가황 엘라스토머는 특히 충전제 또는 가소제를 첨가하는 변형을 포함하여 복합재료의 제조방법을 설명할때 상술하였다.
상기 용어는 전술한 엘라스토머 사이에 접착성이 존재하지 않는다는 것을 직접적으로 의미한다.
폴리아미드블록을 함유하는 폰리에테르에 관하여는 제조방법에 대하여 상술한 것을 참고할 수 있다.
바람직하게는, 폴리아미드 블록은 폴리아미드 6, 11 또는 12 로 부터 선택
되며 폴리에테르 블록은 폴리에틸렌 산화물, 폴리프로필렌 산화물 및 폴리테트라메틸렌산화물 또는 100 ∼ 6000의 분자량을 갖는 상기 각종단위체의 혼합물도 부터 선택된다.
내분리성은 각종 표준시험법으로 평가되며, 고려하는 복합재료의 형태에 따라 선택된다.
폴리아미드블록 함유 폴리에테르가 필름의 형태라면 내분리성은 박리시험으로 측정된다. 바람직하게는, 박리강도는 6 daN/cm보다 큰것이 유리하다.
산업적 견지에서 가장 관심이 있는 경우에서는, 폴리아미드 블록을 함유하는 열가소성 엘라스토머가 블록이거나 또는 규정된 모양을 갖는 성형품, 예를듣어 가황 엘라스토머에 부분적으로 끼워넣거나 삽입한 강화 요소일때 안장강도를 측정한다. 이것은 성형품의 모양에 따라 변할 것이다.
본 발명은 적어도 일부가 상술한 복합재료로 구성된 스포츠용품의 생산용으로 특히 중요하다는 것을 알아냈다.
그러므로 본 발명은 적어도 일부가 상술한 바와 같은 열가소성 엘라스토머의 강화요소를 1종이상 함유하는 가황 엘라스토머로 만들어진 스포츠용 신발창의 생산용으로 적당하다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하지만, 이를 제한하지 않는다.
하기 기재된 실시예 모두에 보통인 일반적인 수행 방법에 따라, 가교 시스템이 없는 엘라스토머 조성물이 3.54 레피쿠에트 Kl 내부 흔합기, 60 rpm 에서 회전하는 회전기에서 성형된다. 기계적에너지를 열로 변환시키면서 반 - 단열성 레짐에서 조작을 수행한다. 균일한 혼합물을 5분 이내로 얻고 온도는 110℃ 에 달한다.
이렇게 성형된 엘라스토머를 80℃로 가열된 로울 밀에 옳기고, 가황 시스템을 거기에 가한다.
폴리아미드블록을 함유하는 열가소성엘라스토머로 이루어진 부분상의 엘라스토머 조성물의 과성형의 프레스의 두개의 고온 플레이트사이에 위치한 강철 압축 금형에서 이루어진다.
24시간후에 박리 강도를 결정한다. 엘라스토머 성형전에 폴리아미드 블록을 함유하는 폴리에테르상에 위치한 알루미늄 접착 테이프를 사용하여 폴리아미드 블록을 함유하는 폴리에테르 및 가황 엘라스토머사이에 접착없는 부분을 제공함으로써 박리를 개시한다.
[실시예 1]
를 함유하는 엘라스토머 조성물을 하기 조성의 가황 시스템과 혼합한다 :
이어서, 이것을 비카점이 161℃인 폴리아미트 블록 (PEBA) (PEBAX 6333의 상표로 시판)을 함유하는 두께가 0.5mm인 폴리에테르 필름으로부터 형성된 과성형품 상에서 주형하고 금형 동공의 바닥면에 위치시킨다.
성형 조건은 하기와 같다.
[실시예 2]
하기의 엘라스토머의 혼합물을 사용함을 제외하고 실시예 1을 반복한다 :
[실시예 3]
69/24/7 부타디엔/아크릴로니트릴/아크릴산 삼원공중합체 엘라스토머를 유일한 엘라스토머로서 사용함을 제외하고 실시예 1을 반복한다.
[실시예 4]
를 함유하는 엘라스토머 조성물을 하기 조성의 가황 시스템과 혼합한다:
이 엘라스토머의 경화시간은 160℃에서 4분 20초이다.
실시예 1에 기재된 방법에 따라 가공한다.
[비교예 1(CE 1)]
69/24/7 부타디엔 - 아크릴로니트릴 -아크릴산 삼원공중합체를 동일한 비율의 73/27 부타디엔 -아크릴로니트릴 공중합체로 대체함을 제외하고 실시예 1을 반복한다.
[비교예 2 (CE 2)]
69/24/7 부타디엔 - 아크릴로니트릴 -아크릴산 삼원공중합체를 동일한 양의 85/15 부타디엔 - 스티렌 공중합체로 대체하여, 85/15 부타디엔 - 스티렌 공중합체의 양을 100부로 함을 제외하고 실시예 4를 반복한다.
하기 실시예 7, 8 및 9 의 목적은 폰리아미드 블록 (PEBA) 을 함유하는 폴리에테르의 비카점의 함수로서 가공온도의 효과를 설명하는 것이다.
[실시예 7]
하단 플레이트 온도가 150℃ (실시예 1 의 155℃ 대신) 임을 제외하고 실시예 2 를 반복한다.
박리 강도는 8.5 daN/cm 이고 파손은 응집성이다.
[실시예 8]
비카점이 144℃ 이고, PEBAX 5533 의 상표로 시판되는 PEBA 를 사용하고, 상단 및 하단 플레이트 온도를 각각 140℃및140℃로 변화시킴을 제외하고 실시예 2 를 반복한다. 박리강도는 10.75 daN/cm 이고 파손은 응집성 이다.
[실시예 9]
비카점이 165℃이고, PEBAX 7033의 상표로 시판되는 PEBA를 사용하고, 상단 및 하단 플레이트 온도를 싹각 165℃및155℃로 변화시킴을 제외하고 실시예 2 를 반복한다. 박리 강도는 8 daN/cm 이고 파손은 응집성이다.
두께 0.8 및 1.6mm 로 동일한 성능이 얻어졌음이 또한 입중증었다.
[실시예 10]
PEBAX 6333을 이용한 열가소성 사출 성형에 의해 2mm 두께의 반구모양의 부분을 제조한다.
이어서, 가소화 스크류 및 피스톤 작동 이동 포트(pot)가 장착되고, 폐쇄력이 700kN인 REP M36 프레스를 사용하고, 엘라스토머 사출성형 방법으로
로 이루어진 가황 시스템 및 실시예 1의 제형을 지닌 엘라스토머를 PEBAX부분 상에서 과성형한다.
PEBAX 부분을 엘라스토머 금형의 하단 플레이트 동공에 주입하고, 상단 플레이트는 축구화의 바닥에 있는 스터드(stud)와 같은 6mm 높이의 스터드 모양으로 4개의 동공을 갖도록 한다. 이 동공들은 실린더형 채널로 된 시스템으로 이동 포트에 연결된 작은 노즐을 경유하여 공급되도록 한다.
120℃의 스톡(stock)온도, 30mm/s의 피스톤 속도로 사출성형을 수행한다. 상단 및 하단 플레이트의 온도는 각각 160℃ 및 155℃이고 6분뒤에 부분을 탈형한다.
이렇게 얻은 부분은 경도 스터드 파열 시험을 수행하였을때 고무에서 응집성 파손을 나타낸다.
복합부분은 양호한 내마모성 및 니트릴고무의 압축탄성를 갖고있는 반면, PEBAX는 동적 기계성질, 장도 및 발의 편안함을 제공한다.

Claims (24)

  1. 폴리아미드 블록을 함유하는 열가소성 엘라스토머의 비카점(Vicat point) 에 대해 -15℃ 내지 +5℃ 의 가황온도로, 폴리아미드 블록을 함유하는 열가소성 엘라스토머에 의해 일부가 채워진 금형에서, 가황성 엘라스토머, 가교시스템 및 보조제를 함유하는 엘라스토머 조성물을 가황시킴을 특징으로하는, 폴리아미드 블록을 함유하는 열가소성 엘라스토떠가 배합된, 카르복실산 또는 디카르복실산 무수물기를 함유하는 가황 엘라스토머로부터 형성된 복합 재료의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 카르복실화 니트릴 엘라스토머, 아크릴계 열라스토머, 카르복실화 폴리부타디엔, 에틸렌/프로필렌/디엔 그라프트 삼원 공중합체 또는 이 중합체와 그라프트화되지 않은 상기 엘라스토머와의 혼합물로 구성된 군으로부터, 독립적으로 또는 혼합물로서 가황성 엘라스토머를 선택하는 방법.
  3. 제1항 또는 2항에 있어서, 가황성 엘라스토머가 상기 엘라스토머에 대해 0.3 내지 10% 의 비율로 카르복실산 또는 디카르복실산 무수물 라디칼을 함유하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 엘라스토머 조성물이 충전제를 함유하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 가황온도가 폴리아미드 필름의 비카점 이하인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 특성 90%가황시간 t90이 15분을 넘지 않는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 특성 90% 가황시간 t90이 5 내지 10 분인 방법.
  8. 제1항, 6항 또는 7항중 어느 한 항에 있어서, 가황 개시 시간 (토오크 증가가 0.2 Nm 에 해당하는 시간) 이 4 내지 6 분인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 폴리아미드가 폴리아미드 블록을 함유하는 폴리에테르인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 폴리아미드 블록을 함유하는 폴리에테르의 비카점이 100 내지 200℃인 방법.
  11. 제1항에 있어서, a) 폴리아미드 블록을 함유하는 열가소성 엘라스토머를 형성시키고, b) 가황금형에 상기 엘라스토머를 위치시키고, c) 온도가 130 내지 180℃ 인 금형에 엘라스토머 조성물을 주입하여 그 안에서 가황하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 금형의 상단플레이트 (plate)온도가 열가소성 엘라스토머의 비카점 내지 그에 대하여 5℃ 이내이고, 금형의 하단 플레이트 온도가 열가소성 엘라스토머의 비카점 내지 비카점-15℃ 인 두 개의 고온 플레이트사이에 가황금형을 위치시킨 방법.
  13. 융점이 120내지 210℃ 이고, 폴리아미드 블록을 함유하는 열가소성 엘라스토머가 직접 배합된, 카르복실산 또는 디카르복실산 무수물기를 함유하는 가황 엘라스토머로부터 형성된 복합재료로서, 분리응력을 가할때 가황 엘라스토머내에서 응집성분리를 보여주는 복합재료.
  14. 제13항에 있어서, 카르복실화 니트릴 엘라스토머, 아크릴계 엘라스토머, 카르복실화 폴리부타디엔, 에틸렌/프로필렌/거일 그라프트 삼원 공중합체 또는 이 중합체와 그라프트화되지 않은 상기 엘라스토머와의 혼합물로 구성된 군으로부터, 독립적으로 또는 혼합물로서 엘라스토머를 선택하는 복합재료.
  15. 제13항 또는 14항에 있어서, 엘라스토머 조성물이 층전제를 함유하는 복합재료.
  16. 제13항에 있어서, 열가소성 엘라스토머가 폴리아미드 블록을 함유하는 폴리에테르인 복합재료.
  17. 제16항에 있어서, 폴리아미드 6, 11또는 12로부터 폴리아미드를 선택하고, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드 및 폴리테트라메틸렌 옥시드 또는 이들 단량체의 혼합물로부터 폴리에테르 블록을 선택하는 복합 재료.
  18. 열가소성 엘라스토머의 강화요소 1 종이상을 함유하는 가황 엘라스토머로부터 형성되고, 제 13 내지 17 항중 어느 한 항에서 청구한 복합 재료로 일부가 구성된 스포츠용 실발의 신발창.
  19. 제4항에 있어서, 충전제의 비율이 엘라스토머 100중량부에 대해 5 내지 100 중량부인 방법.
  20. 제10항에 있어서, 폴리아미드 블록을 함유하는 폴리에테르의 비카점이 130 내지 175℃ 인 방법.
  21. 제11항에 있어서, 폴리아미드 블록이 폴리아미드 블록을 함유하는 폴리에테르로부터 형성된 방법.
  22. 제15항에 있어서, 충전제의 비율이 엘라스토머 100 중량부에 대해 5 내지 100 중량부인 복합재료.
  23. 제2항에 있어서, 그라프트화 되지 않은 엘라스토머는 니트릴 고무, 폴리부타디엔 또는'에틸렌/프로필렌/디엔 삼원공중합체로부터 선택하는 방법.
  24. 제14항에 있어서, 그라프트화 되지 않은 엘라스토머는 니트릴 고무, 폴리부타디엔 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원공중합체로부터 선택하는 복합재료.
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