NL1004246C2 - Gevulcaniseerd rubberprodukt. - Google Patents

Description

- 1 - GEVULCANISEERD RUBBERPRODUKT 5

De uitvinding heeft betrekking op een gevulcaniseerd rubberprodukt, alsmede op een werkwijze voor het bereiden van een dergelijk rubberprodukt.

Als sinds jaar en dag worden, o.a. in de 10 automobiel-industrie, gevulcaniseerde rubberprodukten toegepast, o.a. als afdichtingsmateriaal.

Het nadeel is dat dergelijke produkten moeilijk met elkaar verbonden kunnen worden. Smelt-lassen is moeilijk, en levert een geringe hechting op. 15 Toevoegen van een polyolefine (b.v. polyetheen) aan het rubber-compound (d.w.z. de rubber-samenstelling voordat het in een vorm wordt gevulcaniseerd) levert enige verbetering op, maar nog steeds is de hechtkracht onvoldoende.

20 De uitvinding biedt nu een oplossing voor dit probleem en is erdoor gekenmerkt dat het gevulcaniseerd rubberprodukt bestaat uit een verbinding van de rubber en een thermoplastisch elastomeer (TPE) en waarbij zowel de rubber als de TPE een functionele, polymere 25 verbinding bevatten, die met elkaar reactief zijn.

Hierdoor worden rubberprodukten verkregen, waarbij er een sterke binding is tussen de samenstellende delen (de rubber en de TPE). Rubberprodukten waarvoor de uitvinding een oplossing vormt, zijn o.a. verbindingen 30 van rubber aan rubber (zoals meerlaagssystemen of laminaten of hoekverbindingen) en b.v. overmolds van rubber met een TPE.

Op zich is een rubberprodukt waarbij er een verbinding is tussen een rubber en een thermoplastisch 35 elastomeer bekend uit JP-A-08/034076. In deze publicatie is geen sprake van het gebruik van functionele, met elkaar reactieve polymeren. De hechtkracht tussen de twee lagen is gering.

1004246 6 - 2 -

In het navolgende zullen de samenstellende delen van het gevulcaniseerde rubberprodukt nader worden beschreven.

5 A) De rubber

In een rubberprodukt volgens de uitvinding is een van de samenstellende delen een gevulcaniseerde rubber. Onder een rubber wordt in deze uitvinding een koolwater stofrubber verstaan, zoals er zijn natuur-10 rubber (NR), butylrubber (al dan niet gehalogeneerd of gecrosslinked met b.v. divinylbenzeen), styreen-butadieenrubber (SBR), nitril-butadieenrubber (NBR) (beiden -ook in hun gehydrogeneerde vorm, nl. HSBR resp. HNBR), EPDM (een rubber, opgebouwd uit etheen, een a-15 olefine (in het bijzonder propeen) en eventueel een dieen als derde monomeer (veelal dicyclopentadieen en in het bijzonder ethylidene norbornene)), e.a. Een opsomming van geschikte rubbers is te vinden in het boek van W. Hofmann: Rubber Technology Handbook, Hanser 20 Verlag, Munich 1989. In het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een rubberprodukt o.b.v. EPDM. De rubber kan de voor deze rubbers gebruikelijke toevoegingen bevatten, zoals er zijn: verdunningsolie, roet, pigmenten, stabilisatoren e.d. De vakman is wel 25 bekend met deze toevoegingen. De rubber is gevulcaniseerd met eveneens voor de vakman bekende middelen, zoals m.b.v. zwavel(-verbindingen), peroxides, fenolharsen e.d.

30 BI De TPE

Een ander samenstellend deel van het rubberprodukt volgens de uitvinding is het thermoplastisch elastomeer (TPE). Een thermoplastisch elastomeer is een produkt dat de flexibiliteit van een 35 rubber combineert met de sterkte en verwerkbaarheid van een thermoplast. De TPE volgens de uitvinding is gekozen uit de groep van de styreen-gebaseerde TPE's 1004246 - 3 - (STPE's) en de rubber/thermoplast blends, waartoe horen de polyolefines (TPOEB's) en de thermoplastische vulcanisaten (TPOEV's).

5 a) Stvreen-aebaseerde TPE's

Styreen-gebaseerde thermoplastische elastomeren zijn polymeren die bestaan uit polymeerketens met een polydieen centrum-blok en polystyreen eindblokken (ook wel SBC, 10 styreenblokcopolymeren, genoemd). Het dieenblok verleent het polymeer zijn elastomere eigenschappen, terwijl de polystyreenblokken de thermoplastische fase vormen.-Met voorkeur is het polydieenblok opgebouwd uit butadieeneenheden, zodat de aldus verkregen TPE een SBS 15 is (styreen-butadieen-styreen polymeer).

Aangezien SBS onverzadigingen in de hoofdketen bevat welke oxidatie-gevoelig zijn, is de styreen-gebaseerde TPE bij voorkeur een gehydrogeneerd polymeer, een polymeer derhalve waarbij tenminste een 20 gedeelte van de alifatische onverzadiging is gehydrogeneerd. Dergelijke produkten worden ook wel aangeduid als SEBS-polymeren (styreen-ethyleen/butyleen-styreen).

Waar in het voorgaande sprake is geweest van 25 de aanwezigheid van styreen en/of butadieen in de STPE's, is dit meer ter verduidelijking dan ter beperking van de term "STPE" bedoeld. Een analoog resultaat is nl. te verkrijgen met polymeren waarin blokken van polyisopreen (SIS, oftewel styreen-30 isopreen-styreen) of op basis van gesubstitueerd styreen (b.v. a-methylstyreen) aanwezig zijn.

b) Rubber-thermoplast-blends

De rubber-thermoplast blends, ook wel TPOE's 35 genoemd (thermoplastische polyolefine elastomeren) zijn ruwweg onder te verdelen in drie categorien: 1004246 - 4 - 1) TPOEB's, welke een blend zijn van een thermoplastisch polyolefine met een koolwaterstof-rubber; 2) TPOEV's, welke een blend zijn van een 5 thermoplastisch polyolefine met een tenminste gedeeltelijk gevulcaniseerde koolwater stofrubber; 3) TPOER's, oftewel reactor thermoplastische polyolefine elastomeren, welke het resultaat zijn van een copolymerisatie van een elastomeer segment 10 op een thermoplastisch kristallijn polyolefine.

Het verschil tussen categorien 1) en 2) enerzijds en categorie 3) anderzijds is derhalve gelegen in het feit dat het-blends resp. copolymeren zijn. In alle gevallen betreft het in de morfologie een kristallijn 15 polyolefine als continue matrix met daarin verdeeld het elastomeer, al dan niet tenminste gedeeltelijk vernet, als een gedispergeerde fase. Na bereiding van een TPOER kan het rubberdeel ook tenminste gedeeltelijk gevulcaniseerd worden; aangezien het rubberdeel reeds 20 aan het polyolefinedeel verankerd is, is dit niet beslist noodzakelijk.

Onder de term TPOE wordt hier en hierna verstaan een combinatie van een kristallijn polyolefine (zoals polyetheen en bij voorkeur polypropeen, zowel 25 als homopolymeer als ook copolymeer) en een daarin gedispergeerde, en in een TPOEV tenminste gedeeltelijk, gevulcaniseerde rubber. De rubber in de TPOE kan elke koolwaterstofrubber zijn, zoals die ook in onderdeel A) (De rubber) is beschreven. Als een in de TPOE 30 toepasbare rubber kan derhalve genoemd worden: natuurrubber, butylrubber (al dan niet gehalogeerd of gecrosslinked), SBR, NBR (beide al dan niet gehydrogeneerd) en EPDM. De rubber in de TPOE is bij voorkeur een EPDM of een butylrubber, aangezien deze 35 bijdragen tot een bijzondere verbetering van de fysische eigenschappen van het aldus te verkrijgen rubberprodukt. De vulcanisatiegraad van de rubber in 1004246 - 5 - een TPOEV is bij voorkeur hoog (i.e. het gehalte extraheerbare rubber is bijvoorkeur kleiner dan 15%, met meer voorkeur kleiner dan 5%; e.e.a. bepaald door een extractie met kokende xyleen).

5 Een uitvoeringsvorm van de uitvinding bestaat erin dat hetzij de TPE, hetzij de rubber een hydroxy-functioneel polymeer bevat. In het bijzonder is een dergelijk polymeer een, al dan niet gehalogeneerde, fenolhars of resolhars (zoals b.v. in de handel wordt 10 gebracht door Schenactady onder de naam SP 1045 en SP 1055). Een andere mogelijkheid is dat het hydroxy-functionele polymeer een polyol (zoals b.v. polyethyleen-glycol) is. Ook natuurlijke polymeren met een hydroxy-functionaliteit (zoals b.v. cellulose en 15 lignine) komen in aanmerking.

Een dergelijk hydroxyfunctioneel polymeer moet reactief zijn met een tweede functioneel polymeer dat in de andere fase zit (d.w.z. zit het eerste functionele polymeer in de rubber, dan dient het tweede 20 functionele polymeer in de TPE aanwezig te zijn). Het tweede functionele polymeer is dan bijvoorkeur een carbonzuur- of carbonzuuranhydride-functioneel polymeer. De basis voor een dergelijk polymeer is bijvoorkeur een polyolefine en met meer voorkeur een 25 polyetheen, een polypropeen of een etheen/a-olefine copolymeer (zoals b.v. EPDM).

Het spreekt vanzelf dat er voor gezorgd moet worden dat de toe te passen functionele polymeren verdraagbaar zijn met de rubber, resp. met de TPE 30 waarin ze aanwezig zijn. Dit kan de vakman door eenvoudig experimenteren vaststellen.

Een andere uitvoeringsvorm is die waarbij één van de functionele polymere verbindingen een amine-, epoxy- of aldehyde-functioneel polymeer is.

35 Om de volledige voordelen van de uitvinding te krijgen dienen de toe te passen functionele, polymere verbindingen een zodanige functionaliteit te 1 004246 - 6 - bezitten, dat de functionaliteit van de verbinding die in de TPE aanwezig is reactief is met de functionaliteit van de verbinding die in de rubber aanwezig is. Daarnaast kan ook het afstemmen van de 5 polariteiten van de rubber en de TPE bijdragen tot een verbeterde adhesie.

De functionaliteiten in de rubber en in de TPE kunnen in verschillende vormen aanwezig zijn. Zij kunnen aanwezig zijn in de vorm van een apart, 10 functioneel polymeer dat aan de rubber of de TPE is toegevoegd. De functionaliteit kan ook verkregen zijn door modificeren van de rubber resp. TPE met een functionele groep, b.v. door het enten van de rubber of de TPE met b.v. een maleïnezuuranhydride (geeft 15 anhydride-functioneel polymeer) of via een zuurstofbehandeling (geeft b.v. een carbonzuur-functioneel polymeer). De hiertoe geschikte methodes zijn de vakman bekend.

De uitvinding is eveneens toepasbaar in die 20 situatie waarin de rubber ook een thermoplastisch elastomeer is en waarbij het hechtgedrag van de uitgangsprodukten eveneens te wensen overlaat. Ook dan is de toepassing van functionele polymere verbindingen, die met elkaar reactief zijn, in de beide TPE's de 25 aangewezen weg.

De uitvinding heeft eveneens betrekking op een werkwijze voor het bereiden van rubberprodukten o.b.v. een gevulcaniseerde rubber en een thermoplastisch elastomeer. De werkwijze wordt erdoor 30 gekenmerkt dat de rubber en de TPE, die elk een functioneel polymeer bevatten die met elkaar reactief zijn, met elkaar verbonden worden onder inwerking van druk en/of temperatuur. Mogelijkheden om een dergelijke verbinding tot stand te brengen is het aanspuiten van 35 een gesmolten TPE tegen een gevulcaniseerd rubber voorwerp (zoals een profiel) of via een procédé van co-extrusie van de rubber en de TPE. Andere mogelijkheden 1004246 - 7 - betreffen het hechten van twee rubberdelen aan elkaar via een TPE, het hechten van twee TPE-substraten met een rubber of het hechten van een TPE-substraat met een rubberdeel (N.B. in alle gevallen dienen de rubber en 5 de TPE de hiervoor beschreven functionele polymeren te bevatten).

In het bijzonder is de uitvinding geschikt voor een werkwijze voor het bereiden van een rubberprofiel, waarbij rubberprofielen in een matrijs 10 worden geplaatst en de ruimte tussen de profielen wordt opgevuld door middel van aanspuiten van de TPE.

Meer in het bijzonder geldt dit voor profielen in hoekverband. Uiteraard kan men ook de rubberprofielen zelf nog bedekken met de TPE, zodat als resultaat een 15 profiel wordt verkregen, welke uitwendig geheel uit de TPE bestaat.

Om effectief te kunnen werken volgens de uitvinding dienen de functionele polymeren een gewichtsgemiddelde molecuulgewicht van tenminste 500 te 20 hebben, met meer voorkeur van tenminste 1500. Daardoor wordt voorkomen dat de functionele polymeren te mobiel zijn in de rubber resp. de TPE, waardoor zij hun functie, in b.v. een rubberprofiel of laminaat, verliezen. Om effectief te kunnen werken dienen de 25 functionele groepen van de resp. functionele polymeren in de rubber resp. TPE aanwezig te zijn in een hoeveelheid van 0,01-15 gew.%; de hoeveelheid functioneel polymeer in de TPE of rubber is uiteraard afhankelijk van het gehalte aan functionele groepen in 30 de functionele polymeren.

De uitvinding heeft eveneens betrekking op een (werkwijze voor de bereiding van een) laminaat bestaande uit een rubber-laag welke b.v. door middel van coëxtrusie wordt/is voorzien van een tweede laag 35 o.b.v. een TPE, en waarbij de rubber-laag en de TPE-laag beide een functioneel polymere verbinding bevatten, en wel zodanig dat de beide polymere 1004246 - 8 - verbindingen met elkaar reactief zijn. Ook hier is er een eerste functioneel polymere verbinding in de rubber aanwezig en een daarmee reactieve tweede functionele verbinding in de TPE aanwezig.

5 In het bijzonder bevat, zowel bij b.v. het rubberprofiel als b.v. bij het laminaat, de rubber een fenol- of resolhars en de TPE fase een carbonzuur- of carbonzuuranhydride functioneel polymeer, de laatste bij voorkeur afgeleid van een polyolefine, met meer 10 voorkeur afgeleid van polyetheen of polypropeen.

Tijdens de hechten van de rubber met de TPE (b.v. bij de bereiding van het rubber-profiel of van het laminaat) moet de temperatuur voldoende hoog zijn om de bedoelde reactie tussen de functionele groepen te 15 bewerkstelligen en anderzijds laag genoeg om b.v. thermische beschadiging van de rubber en de TPE te voorkomen. Bij voorkeur is de temperatuur gelegen tussen 60 en 260°C, met meer voorkeur tussen 110 en 225°C. Ook het aanbrengen van een druk bevordert de 20 interactie tussen de rubber en de TPE en daarmee de hechting. Het is niet altijd noodzakelijk dat de TPE en/of de rubber in zijn geheel de bedoelde temperatuur hebben. Aangezien de hechting plaatsvindt op het grensvlak van TPE en rubber, kan men ook ervoor zorg 25 dragen dat de contactoppervlakken de voorgemelde temperatuur hebben. Via b.v. infrarood-bestraling kan men een dergelijke oppervlakte-temperatuur bereiken.

De uitvinding is breed toepasbaar; ze kan haar toepassing vinden in het vervaardigen van 30 deurprofielen of buizen, waarbij een TPE laag op of aan een rubberlaag vastgehecht wordt, bij het hechten van dakbedekkingen op basis van rubber, bij het maken van z.g. "over- moldings".

De uitvinding zal nader worden toegelicht aan 35 de hand van de navolgende voorbeelden en vergelijkend experiment; deze voorbeelden en experiment zijn echter niet bedoeld ter beperking van de uitvinding.

1004246 - 9 -

Voorbeeld I en Vergelijkend Experiment A

Aan een rubbersamenstelling o.b.v. een EPDM-rubber (Keltan® 4802 van DSM) werd 5 en 10 delen fenolhars (SP 1045) per 100 delen rubber (phr) 5 toegevoegd en aanvullend m.b.v. een zwavelvulcanisatie systeem gevulcaniseerd; aan een TPE (Sarlink® 4165) werden 5 en 12 delen van een maleïnezuuranhydride gemodificeerd PE (Yparex® 8102 van DSM) toegevoegd. De aldus verkregen TPE's werden, bij een temperatuur van 10 250°C, aangespoten aan de aldus verkregen EPDM- vulcanisaten, welke in een mal aangebracht waren; de mal-temperatuur bedroeg in alle gevallen 95°C.

Van de aldus verkregen monsters werd de hechtsterkte bepaald via een trekproef aan een trekstaaf, welke voor 15 de helft uit de TPE en voor de helft uit de rubber bestond. Als vergelijk werd dezelfde proef uitgevoerd aan een produkt, waarbij aan de rubber en de TPE niet de genoemde componenten waren toegevoegd.

De resultaten staan weergeven in Tabel 1.

20 TABEL 1

Voorbeeld/ gew.% Yparex® gew.% Treksterkte

Exp. in Sar link® fenolhars (MPa) in Keltan® 25 A 0 0 2,9' 1.1 5 5 4,5 1.2 5 10 5,0 1.3 12 5 5,4 1.4 12 10 6,3 30 ssssss 1004246

Claims (18)

1. Gevulcaniseerd rubberprodukt bestaande uit een 5 verbinding van een gevulcaniseerde rubber en een thermoplastisch elastomeer (TPE) en waarbij zowel de rubber als de TPE een functionele, polymere verbinding bevatten, die met elkaar reactief zijn

2. Rubberprodukt volgens conclusie 1, met het 10 kenmerk, dat de TPE gebaseerd is op een polyolefine, waarin een tenminste gedeeltelijk gevulcaniseerde EPDM of butylrubber gedispergeerd is,

3. Rubberprodukt volgens een der conclusies 1-2, met 15 het kenmerk, dat hetzij de TPE, hetzij de rubber een hydroxyfunctioneel polymeer bevat.

4. Rubberprodukt volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat het hydroxyfunctioneel polymeer een fenol-of resolhars is.

5. Rubberprodukt volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat hetzij de TPE, hetzij de rubber een carbonzuur- of carbonzuuranhydride functioneel polymeer bevat.

6. Rubberprodukt volgens conclusie 5, met het 25 kenmerk, dat een maleïnezuuranhydride-functioneel polymeer wordt toegepast.

7. Rubberprodukt volgens een der conclusies 5-6, met het kenmerk, dat het carbonzuur- of carbonzuuranhydr ide-functioneel polymeer een polymeer is 30 o.b.v. polyetheen of polypropeen.

8. Rubberprodukt volgens één der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat de rubber een gevulcaniseerd EPDM is.

9. Rubberprodukt volgens een der conclusies 1-8, met 35 het kenmerk, dat de TPE een thermoplastisch vulcanisaat is o.b.v. polypropeen en een tenminste gedeeltelijk gevulcaniseerd EPDM of butylrubber. 1004246 - 11 -

10. Rubberprodukt volgens één der conclusies 1-8, met het kenmerk, dat de TPE een SBS of SEBS is

11. Werkwijze volgens een der conclusies 1-10, met het kenmerk, dat hetzij de TPE hetzij de rubber een 5 amine-, epoxy- of aldehyde-functioneel polymeer bevat.

12. Rubberprodukt volgens een der conclusies 1-11, met het kenmerk, dat het gewichtsgemiddelde molecuulgewicht van de functionele polymere 10 verbindingen tenminste 500 is.

13. Rubberprodukt volgens een der conclusies 1-12, met het kenmerk, dat het eerste en tweede functionele polymeer aanwezig zijn in resp. de rubber en de TPE in een hoeveelheid zodanig dat 0,01-15 gew.% 15 functionele groepen aanwezig zijn in de rubber resp. TPE.

14. Rubberprodukt bestaande uit een verbinding van twee thermoplastische elastomeren die beide een functionele, polymere verbinding bevatten, die met 20 elkaar reactief zijn.

15. Werkwijze voor het bereiden van een rubberprodukt, met het kenmerk, dat een rubber, bevattende een eerste functioneel polymere verbinding, wordt gecoëxtrudeerd met een thermoplastisch elastomeer 25 (TPE), dat een tweede functioneel polymere verbinding bevat, en wel zodanig dat de beide functionele polymeren met elkaar reactief zijn.

16. Werkwijze voor het bereiden van een rubberprodukt, met het kenmerk, dat rubberprofielen in een 30 matrijs worden geplaatst en de ruimte tussen de profielen wordt opgevuld door middel van aanspuiten van een TPE.

17. Werkwijze volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat de rubberprofielen middels een hoekverband met 35 elkaar worden verbonden. 1004246 5 - 12 -

18. Werkwijze volgens een der conclusies 15-17, met het kenmerk, dat de toegepaste temperatuur ligt tussen 60 en 260°C. 1004246 SAMENWERKINGSVERDRAG (PCT) RAPPORT BETREFFENDE NIEUWHEIDSONDERZOEK VAN INTERNATIONAAL TYPE IDENTIFIKATIE VAN OE NATIONALE AANVRAGE Kenmerk van de aanvrager of van de gemachtigde 8918NL Nadarlandsa aanvrage nr. Irtdianingtdatum 1004246 10 oktober 1996 Inge roepan voorrangsdatum Aanvrager (Naam) DSM N.V. Datum van het verzoek veer een onderzoek van internationaal type Door de Iratantie voor Internationaal Onderzoek (ISA) aan het ver· zoek voor een onderzoek van internationaal type toegekend nr. SN 28224 NL I. CLASSIFICATIE VAN HET ONDERWERP (bij toepassing van verschillende classificaties,aleclassificatiesymbolen opgeven) Volgens de Internationale classificatie (IPC) Int.Cl.6: C 08 J 5/12, B 32 B 7/10, B 32 B 25/14,//C 08 L 21:00 II. ONDERZOCHTE GEBIEDEN VAN OE TECHNIEK __Onderzochte minimum documentatie Classificatiesysteem__Clessificatiesymbolen_ Int.Cl.6: C 08 J, B 32 B OndtfToehe andara doeurntncat* dan da minimum documantatia voor zovar dargalijka documantan in da ondarcocfcta gabiadan zijn ooganoman III. | | GEEN ONDERZOEK MOGELIJK VOOR BEPAALDE CONCLUSIES (opmerkingen op aanvullingsblad) IV· 1 1 GEBREK AAN EENHEID VAN UITVINOING (opmerkingen op aanvullingsblad) i(^> Perm FCT/ISA/201(a) 07.1979