JP3381488B2 - 熱可塑性エラストマー組成物及び複合成形体 - Google Patents
熱可塑性エラストマー組成物及び複合成形体Info
- Publication number
- JP3381488B2 JP3381488B2 JP28724595A JP28724595A JP3381488B2 JP 3381488 B2 JP3381488 B2 JP 3381488B2 JP 28724595 A JP28724595 A JP 28724595A JP 28724595 A JP28724595 A JP 28724595A JP 3381488 B2 JP3381488 B2 JP 3381488B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thermoplastic elastomer
- resin
- isoprene
- block
- styrene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08L67/025—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds containing polyether sequences
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
- C08L53/025—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プロピレン系樹脂
に代表されるオレフィン系樹脂からなる層に熱融着する
だけでなく、非オレフィン系樹脂、例えば、芳香族ポリ
カーボネート、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、塩化
ビニル系樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂からな
る層とも良好な熱融着性を有する熱可塑性エラストマー
組成物及びそれを用いた複合成形体と複合成形体の製造
方法に関するものである。
に代表されるオレフィン系樹脂からなる層に熱融着する
だけでなく、非オレフィン系樹脂、例えば、芳香族ポリ
カーボネート、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、塩化
ビニル系樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂からな
る層とも良好な熱融着性を有する熱可塑性エラストマー
組成物及びそれを用いた複合成形体と複合成形体の製造
方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、結晶性オレフィン系樹脂層と、
ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱
可塑性エラストマー又はポリウレタン系熱可塑性エラス
トマーとの組み合わせの積層体や、芳香族ポリカーボ
ネート、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂等の非オレフ
ィン系樹脂層と、オレフィン系熱可塑性エラストマー又
はスチレン系熱可塑性エラストマーの組み合わせの積層
体においては、両者が熱融着しない同士の組み合わせで
あるため、両者の複合成形体を製造する場合は、両者の
複合部分に凹凸部分を設けたり、芯材を部分的に表層材
で覆ったり、芯材に穴を開けておき、裏側にまで表層材
をまわして物理的に接合するか、或いは、接合部分に接
着剤、例えば、プライマー等を塗布して複合化させてい
た。その為、得られた複合成形体は両層間の接合力に劣
るといった問題や、構造の複雑化や製造段階における工
程数の増加といった問題等を抱えていた。
ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱
可塑性エラストマー又はポリウレタン系熱可塑性エラス
トマーとの組み合わせの積層体や、芳香族ポリカーボ
ネート、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂等の非オレフ
ィン系樹脂層と、オレフィン系熱可塑性エラストマー又
はスチレン系熱可塑性エラストマーの組み合わせの積層
体においては、両者が熱融着しない同士の組み合わせで
あるため、両者の複合成形体を製造する場合は、両者の
複合部分に凹凸部分を設けたり、芯材を部分的に表層材
で覆ったり、芯材に穴を開けておき、裏側にまで表層材
をまわして物理的に接合するか、或いは、接合部分に接
着剤、例えば、プライマー等を塗布して複合化させてい
た。その為、得られた複合成形体は両層間の接合力に劣
るといった問題や、構造の複雑化や製造段階における工
程数の増加といった問題等を抱えていた。
【０００３】この様な問題を解決する試みとして、特開
平１−１３９２４０号公報、特開平１−１３９２４０号
公報、特開平２−１４７３０６号公報、特開平６−６５
４６７号公報に記載されるように、オレフィン系熱可塑
性エラストマー、スチレン・エチレン・ブチレン・スチ
レン共重合体（以下、単に「ＳＥＢＳ」と略記すること
がある。）又はスチレン・エチレン・プロピレン・スチ
レン共重合体（以下、単に「ＳＥＰＳ」と略記すること
がある。）のような非極性エラストマーにポリエステル
系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラス
トマー又はポリウレタン系熱可塑性エラストマーのよう
な極性を有するエラストマーを添加する方法が提案され
ている。
平１−１３９２４０号公報、特開平１−１３９２４０号
公報、特開平２−１４７３０６号公報、特開平６−６５
４６７号公報に記載されるように、オレフィン系熱可塑
性エラストマー、スチレン・エチレン・ブチレン・スチ
レン共重合体（以下、単に「ＳＥＢＳ」と略記すること
がある。）又はスチレン・エチレン・プロピレン・スチ
レン共重合体（以下、単に「ＳＥＰＳ」と略記すること
がある。）のような非極性エラストマーにポリエステル
系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラス
トマー又はポリウレタン系熱可塑性エラストマーのよう
な極性を有するエラストマーを添加する方法が提案され
ている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、この様なオレ
フィン系熱可塑性エラストマー、ＳＥＢＳ又はＳＥＰＳ
にポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系
熱可塑性エラストマー又はポリウレタン系熱可塑性エラ
ストマーを添加する方法においては、非オレフィン系樹
脂層に対して充分な熱融着性を持つ程度まで、ポリエス
テル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エ
ラストマー又はポリウレタン系熱可塑性エラストマーな
どの添加量を増やすことにより、逆に、結晶性オレフィ
ン系樹脂層への熱融着性はほとんど無いものとなってい
た。
フィン系熱可塑性エラストマー、ＳＥＢＳ又はＳＥＰＳ
にポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系
熱可塑性エラストマー又はポリウレタン系熱可塑性エラ
ストマーを添加する方法においては、非オレフィン系樹
脂層に対して充分な熱融着性を持つ程度まで、ポリエス
テル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エ
ラストマー又はポリウレタン系熱可塑性エラストマーな
どの添加量を増やすことにより、逆に、結晶性オレフィ
ン系樹脂層への熱融着性はほとんど無いものとなってい
た。
【０００５】そのため、結晶性オレフィン系樹脂層と非
オレフィン系樹脂層の両方に熱融着させることは困難で
あり、（イ）非オレフィン系樹脂層に熱融着させたい場
合には、前記のオレフィン系熱可塑性エラストマー、Ｓ
ＥＢＳ又はＳＥＰＳにポリエステル系熱可塑性エラスト
マー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー又はポリウレ
タン系熱可塑性エラストマーを添加したものを、（ロ）
結晶性オレフィン系樹脂層に熱融着させたい場合には、
通常のオレフィン系熱可塑性エラストマー又はスチレン
系熱可塑性エラストマーを用いるということが必要であ
り、成形の煩雑化や、成形材料の取り違えといった問題
の発生する要因となっていた。
オレフィン系樹脂層の両方に熱融着させることは困難で
あり、（イ）非オレフィン系樹脂層に熱融着させたい場
合には、前記のオレフィン系熱可塑性エラストマー、Ｓ
ＥＢＳ又はＳＥＰＳにポリエステル系熱可塑性エラスト
マー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー又はポリウレ
タン系熱可塑性エラストマーを添加したものを、（ロ）
結晶性オレフィン系樹脂層に熱融着させたい場合には、
通常のオレフィン系熱可塑性エラストマー又はスチレン
系熱可塑性エラストマーを用いるということが必要であ
り、成形の煩雑化や、成形材料の取り違えといった問題
の発生する要因となっていた。
【０００６】また、非オレフィン系樹脂層／熱可塑性エ
ラストマー層／結晶性オレフィン系樹脂層の３層からな
る複合成形体を製造することはできなかった。本発明
は、オレフィン系樹脂及び非オレフィン系樹脂の双方に
熱融着性が良い、特定のスチレン系ブロック共重合体を
含む熱可塑性エラストマー組成物の提供を目的とする。
さらに、非オレフィン系樹脂層／熱可塑性エラストマー
組成物層／結晶性オレフィン系樹脂層の３層からなる複
合成形体の提供を目的とする。
ラストマー層／結晶性オレフィン系樹脂層の３層からな
る複合成形体を製造することはできなかった。本発明
は、オレフィン系樹脂及び非オレフィン系樹脂の双方に
熱融着性が良い、特定のスチレン系ブロック共重合体を
含む熱可塑性エラストマー組成物の提供を目的とする。
さらに、非オレフィン系樹脂層／熱可塑性エラストマー
組成物層／結晶性オレフィン系樹脂層の３層からなる複
合成形体の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の一で
ある熱可塑性エラストマー組成物は、下記の成分（Ａ）
及び成分（Ｂ）からなる熱可塑性エラストマー組成物で
ある。 成分（Ａ）：スチレン又はその誘導体の重合体から成るブロック（ａ）と、イソ プレンの単独重合体又はイソプレンとブタジエンとの共重合体から 成るブロック（ｂ）から構成され、かつブロック（ｂ）中のイソプ レン重合体部分における１，２結合含有量及び３，４結合含有量の 合計が全イソプレン結合単位中の４０％以上であるスチレン系ブロ ック共重合体又はその水素添加物 ５〜９５重量％ 成分（Ｂ）：ポリエステル系熱可塑性エラストマー及びポリアミド系熱可塑性エ ラストマーから成る群から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性エラ ストマー ９５〜５重量％。
ある熱可塑性エラストマー組成物は、下記の成分（Ａ）
及び成分（Ｂ）からなる熱可塑性エラストマー組成物で
ある。 成分（Ａ）：スチレン又はその誘導体の重合体から成るブロック（ａ）と、イソ プレンの単独重合体又はイソプレンとブタジエンとの共重合体から 成るブロック（ｂ）から構成され、かつブロック（ｂ）中のイソプ レン重合体部分における１，２結合含有量及び３，４結合含有量の 合計が全イソプレン結合単位中の４０％以上であるスチレン系ブロ ック共重合体又はその水素添加物 ５〜９５重量％ 成分（Ｂ）：ポリエステル系熱可塑性エラストマー及びポリアミド系熱可塑性エ ラストマーから成る群から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性エラ ストマー ９５〜５重量％。
【０００８】本発明の二である複合成形体は、結晶性オ
レフィン系樹脂又は非オレフィン系樹脂よりなる曲げ弾
性率が２，０００〜６０，０００ｋｇ／ｃｍ2 の熱可塑
性樹脂層（Ｉ）とＪＩＳ−Ｋ６３０１によるＡ硬度が９
８以下、曲げ弾性率が２，０００ｋｇ／ｃｍ2 未満の熱
可塑性エラストマー層（II）とからなる複合成形体にお
いて、該熱可塑性エラストマー層（II）が下記の成分
（Ａ）及び成分（Ｂ）からなることを特徴とする複合成
形体である。 成分（Ａ）：スチレン又はその誘導体の重合体から成るブロック（ａ）と、イソ プレンの単独重合体又はイソプレンとブタジエンとの共重合体から 成るブロック（ｂ）から構成され、かつブロック（ｂ）中のイソプ レン重合体部分における１，２結合含有量及び３，４結合含有量の 合計が全イソプレン結合単位中の４０％以上であるスチレン系ブロ ック共重合体又はその水素添加物 ５〜９５重量％ 成分（Ｂ）：ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラ ストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーから成る群から選 ばれる少なくとも１種の熱可塑性エラストマー ９５〜５重量％。
レフィン系樹脂又は非オレフィン系樹脂よりなる曲げ弾
性率が２，０００〜６０，０００ｋｇ／ｃｍ2 の熱可塑
性樹脂層（Ｉ）とＪＩＳ−Ｋ６３０１によるＡ硬度が９
８以下、曲げ弾性率が２，０００ｋｇ／ｃｍ2 未満の熱
可塑性エラストマー層（II）とからなる複合成形体にお
いて、該熱可塑性エラストマー層（II）が下記の成分
（Ａ）及び成分（Ｂ）からなることを特徴とする複合成
形体である。 成分（Ａ）：スチレン又はその誘導体の重合体から成るブロック（ａ）と、イソ プレンの単独重合体又はイソプレンとブタジエンとの共重合体から 成るブロック（ｂ）から構成され、かつブロック（ｂ）中のイソプ レン重合体部分における１，２結合含有量及び３，４結合含有量の 合計が全イソプレン結合単位中の４０％以上であるスチレン系ブロ ック共重合体又はその水素添加物 ５〜９５重量％ 成分（Ｂ）：ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラ ストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーから成る群から選 ばれる少なくとも１種の熱可塑性エラストマー ９５〜５重量％。
【０００９】本発明の三である複合成形体は、芳香族ポ
リカーボネート、アクリル系樹脂及びスチレン系樹脂か
ら選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂層が、下記の
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）からなる熱可塑性エラストマ
ー組成物層（中間層）を介して、プロピレン系樹脂層と
積層されていることを特徴とする複合成形体である。 成分（Ａ）：スチレン又はその誘導体の重合体から成るブロック（ａ）と、イソ プレンの単独重合体又はイソプレンとブタジエンとの共重合体から 成るブロック（ｂ）から構成され、かつブロック（ｂ）中のイソプ レン重合体部分における１，２結合含有量及び３，４結合含有量の 合計が全イソプレン結合単位中の４０％以上であるスチレン系ブロ ック共重合体又はその水素添加物 ５〜９５重量％ 成分（Ｂ）：ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラ ストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーから成る群から選 ばれる少なくとも１種の熱可塑性エラストマー ９５〜５重量％。
リカーボネート、アクリル系樹脂及びスチレン系樹脂か
ら選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂層が、下記の
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）からなる熱可塑性エラストマ
ー組成物層（中間層）を介して、プロピレン系樹脂層と
積層されていることを特徴とする複合成形体である。 成分（Ａ）：スチレン又はその誘導体の重合体から成るブロック（ａ）と、イソ プレンの単独重合体又はイソプレンとブタジエンとの共重合体から 成るブロック（ｂ）から構成され、かつブロック（ｂ）中のイソプ レン重合体部分における１，２結合含有量及び３，４結合含有量の 合計が全イソプレン結合単位中の４０％以上であるスチレン系ブロ ック共重合体又はその水素添加物 ５〜９５重量％ 成分（Ｂ）：ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラ ストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーから成る群から選 ばれる少なくとも１種の熱可塑性エラストマー ９５〜５重量％。
【００１０】本発明の四である複合成形体の製造方法
は、曲げ弾性率が２，０００〜６０，０００ｋｇ／ｃｍ
2 の熱可塑性樹脂を成形し、次いで、ＪＩＳ−Ｋ６３０
１によるＡ硬度が９８以下で曲げ弾性率が２，０００ｋ
ｇ／ｃｍ2 未満の熱可塑性エラストマー層を射出成形す
るインサート射出成形法、二色射出成形法又はコアバッ
ク射出成形法を用いた複合成形体の製造方法において、
該熱可塑性エラストマー層が下記の成分（Ａ）及び成分
（Ｂ）からなる熱可塑性エラストマー組成物を基材とし
たものであり、かつ、熱可塑性樹脂層に熱融着すること
を特徴とする複合成形体の製造方法である。 成分（Ａ）：スチレン又はその誘導体の重合体から成るブロック（ａ）と、イソ プレンの単独重合体又はイソプレンとブタジエンとの共重合体から 成るブロック（ｂ）から構成され、かつブロック（ｂ）中のイソプ レン重合体部分における１，２結合含有量及び３，４結合含有量の 合計が全イソプレン結合単位中の４０％以上であるスチレン系ブロ ック共重合体又はその水素添加物 ５〜９５重量％ 成分（Ｂ）：ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラ ストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーから成る群から選 ばれる少なくとも１種の熱可塑性エラストマー ９５〜５重量％。
は、曲げ弾性率が２，０００〜６０，０００ｋｇ／ｃｍ
2 の熱可塑性樹脂を成形し、次いで、ＪＩＳ−Ｋ６３０
１によるＡ硬度が９８以下で曲げ弾性率が２，０００ｋ
ｇ／ｃｍ2 未満の熱可塑性エラストマー層を射出成形す
るインサート射出成形法、二色射出成形法又はコアバッ
ク射出成形法を用いた複合成形体の製造方法において、
該熱可塑性エラストマー層が下記の成分（Ａ）及び成分
（Ｂ）からなる熱可塑性エラストマー組成物を基材とし
たものであり、かつ、熱可塑性樹脂層に熱融着すること
を特徴とする複合成形体の製造方法である。 成分（Ａ）：スチレン又はその誘導体の重合体から成るブロック（ａ）と、イソ プレンの単独重合体又はイソプレンとブタジエンとの共重合体から 成るブロック（ｂ）から構成され、かつブロック（ｂ）中のイソプ レン重合体部分における１，２結合含有量及び３，４結合含有量の 合計が全イソプレン結合単位中の４０％以上であるスチレン系ブロ ック共重合体又はその水素添加物 ５〜９５重量％ 成分（Ｂ）：ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラ ストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーから成る群から選 ばれる少なくとも１種の熱可塑性エラストマー ９５〜５重量％。
【００１１】
［Ｉ］熱可塑性エラストマー組成物
（１）熱可塑性エラストマー組成物の基本成分
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の物性は、ＪＩＳ
−Ｋ６３０１によるＪＩＳ−Ａ硬度が９８以下、好まし
くは５〜９５、特に好ましくは１０〜９０のものであ
り、ＪＩＳ−Ｋ７２０３による曲げ弾性率が２，０００
ｋｇ／ｃｍ2 未満、好ましくは１，５００ｋｇ／ｃｍ2
以下、特に好ましくは０〜１，０００ｋｇ／ｃｍ2 のも
のである。かかる熱可塑性エラストマー組成物とは、ス
チレン又はその誘導体の重合体から成るブロック（ａ）
と、イソプレンの単独重合体又はイソプレンとブタジエ
ンとの共重合体から成るブロック（ｂ）から構成され、
かつブロック（ｂ）中のイソプレン重合体部分における
１，２結合含有量及び３，４結合含有量の合計が全イソ
プレン結合単位中の４０％以上であるスチレン系ブロッ
ク共重合体又はその水素添加物（以下の成分（Ａ））と
特定の熱可塑性エラストマー（以下の成分（Ｂ））を基
本成分としてなる組成物である。
−Ｋ６３０１によるＪＩＳ−Ａ硬度が９８以下、好まし
くは５〜９５、特に好ましくは１０〜９０のものであ
り、ＪＩＳ−Ｋ７２０３による曲げ弾性率が２，０００
ｋｇ／ｃｍ2 未満、好ましくは１，５００ｋｇ／ｃｍ2
以下、特に好ましくは０〜１，０００ｋｇ／ｃｍ2 のも
のである。かかる熱可塑性エラストマー組成物とは、ス
チレン又はその誘導体の重合体から成るブロック（ａ）
と、イソプレンの単独重合体又はイソプレンとブタジエ
ンとの共重合体から成るブロック（ｂ）から構成され、
かつブロック（ｂ）中のイソプレン重合体部分における
１，２結合含有量及び３，４結合含有量の合計が全イソ
プレン結合単位中の４０％以上であるスチレン系ブロッ
ク共重合体又はその水素添加物（以下の成分（Ａ））と
特定の熱可塑性エラストマー（以下の成分（Ｂ））を基
本成分としてなる組成物である。
【００１２】〈成分（Ａ）：スチレン系ブロック共重合
体〉上記スチレン系ブロック共重合体とは、スチレン又
はその誘導体の重合体から成るブロック（ａ）と、イソ
プレンの単独重合体又はイソプレンとブタジエンとの共
重合体から成るブロック（ｂ）から構成され、かつブロ
ック（ｂ）中のイソプレン重合体部分における１，２結
合含有量及び３，４結合含有量の合計が全イソプレン結
合単位中の４０％以上であるスチレン系ブロック共重合
体又はその水素添加物である。
体〉上記スチレン系ブロック共重合体とは、スチレン又
はその誘導体の重合体から成るブロック（ａ）と、イソ
プレンの単独重合体又はイソプレンとブタジエンとの共
重合体から成るブロック（ｂ）から構成され、かつブロ
ック（ｂ）中のイソプレン重合体部分における１，２結
合含有量及び３，４結合含有量の合計が全イソプレン結
合単位中の４０％以上であるスチレン系ブロック共重合
体又はその水素添加物である。
【００１３】上記ブロック（ａ）を構成する重合体成分
は、スチレン又はその誘導体であり、スチレンの誘導体
としては、具体的には、α−メチルスチレン、１−ビニ
ルナフタレン、２−ビニルナフタレン、３−メチルスチ
レン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチ
レン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジ
ルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレンなどが挙
げられる。これらの中でもブロック（ａ）を構成する重
合体成分としては、スチレン、α−メチルスチレンが好
ましい。上記ブロック（ｂ）を構成する重合体又は共重
合体は、イソプレンの単独重合体又はイソプレンとブタ
ジエンとの共重合体であって、下記に示すイソプレン重
合体部分における１，２結合含有量及び３，４結合含有
量の合計が全イソプレン結合単位中の４０％以上（１０
０％でもよい）、イソプレンとブタジエンの共重合体と
しては、ランダム、ブロック又はテーパードのいずれで
も良い。
は、スチレン又はその誘導体であり、スチレンの誘導体
としては、具体的には、α−メチルスチレン、１−ビニ
ルナフタレン、２−ビニルナフタレン、３−メチルスチ
レン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチ
レン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジ
ルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレンなどが挙
げられる。これらの中でもブロック（ａ）を構成する重
合体成分としては、スチレン、α−メチルスチレンが好
ましい。上記ブロック（ｂ）を構成する重合体又は共重
合体は、イソプレンの単独重合体又はイソプレンとブタ
ジエンとの共重合体であって、下記に示すイソプレン重
合体部分における１，２結合含有量及び３，４結合含有
量の合計が全イソプレン結合単位中の４０％以上（１０
０％でもよい）、イソプレンとブタジエンの共重合体と
しては、ランダム、ブロック又はテーパードのいずれで
も良い。
【００１４】
【化１】
【００１５】イソプレン重合体部分におけるイソプレン
結合単位には、１，２結合、３，４結合及び１，４結合
があるが、本発明においては１，２結合及び３，４結合
含有量が全イソプレン結合単位中の４０％以上であるも
のを選択的に使用し、熱融着性に優れたスチレン系ブロ
ック共重合体を得ることができる。成分（Ａ）のスチレ
ン系ブロック共重合体におけるスチレン又はその誘導体
から成る重合体ブロック（ａ）の割合は、該共重合体中
好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４
５重量％の範囲である。すなわち、上記のイソプレンの
単独重合体又はイソプレンとブタジエンの共重合体から
成るブロック（ｂ）の割合は、９５〜５０重量％、さら
に好ましくは９０〜５５重量％である。
結合単位には、１，２結合、３，４結合及び１，４結合
があるが、本発明においては１，２結合及び３，４結合
含有量が全イソプレン結合単位中の４０％以上であるも
のを選択的に使用し、熱融着性に優れたスチレン系ブロ
ック共重合体を得ることができる。成分（Ａ）のスチレ
ン系ブロック共重合体におけるスチレン又はその誘導体
から成る重合体ブロック（ａ）の割合は、該共重合体中
好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４
５重量％の範囲である。すなわち、上記のイソプレンの
単独重合体又はイソプレンとブタジエンの共重合体から
成るブロック（ｂ）の割合は、９５〜５０重量％、さら
に好ましくは９０〜５５重量％である。
【００１６】本発明においては、水素添加されたスチレ
ン系ブロック共重合体が好ましい。水素添加率として
は、９５重量％以上、好ましくは９７〜１００重量％の
共重合体を用いることが重要である。前記スチレン系ブ
ロック共重合体は、重量平均分子量が５０，０００〜５
００，０００、好ましくは６０，０００〜４００，００
０、特に好ましくは７０，０００〜３００，０００のも
のが好ましい。
ン系ブロック共重合体が好ましい。水素添加率として
は、９５重量％以上、好ましくは９７〜１００重量％の
共重合体を用いることが重要である。前記スチレン系ブ
ロック共重合体は、重量平均分子量が５０，０００〜５
００，０００、好ましくは６０，０００〜４００，００
０、特に好ましくは７０，０００〜３００，０００のも
のが好ましい。
【００１７】ここで「重量平均分子量」は、ゲル浸透ク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）により次の条件で測定した
ポリスチレン換算の重量平均分子量である。 （条件）機器 ：１５０Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ（ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ社製） カラム：ＡＤ８０Ｍ／Ｓ（昭和電工（株）製）３本 溶媒 ：ｏ−ジクロロベンゼン 温度 ：１４０℃ 流速 ：１ｍｌ／分 注入量：２００μｌ 濃度 ：２ｍｇ／ｍｌ（酸化防止剤２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェ ノールを０．２重量％添加。濃度検出はＦＯＸＢＯＲＯ社製赤 外分光光度計ＭＩＲＡＮ １Ａにより波長３．４２μｍで測定 。）
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）により次の条件で測定した
ポリスチレン換算の重量平均分子量である。 （条件）機器 ：１５０Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ（ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ社製） カラム：ＡＤ８０Ｍ／Ｓ（昭和電工（株）製）３本 溶媒 ：ｏ−ジクロロベンゼン 温度 ：１４０℃ 流速 ：１ｍｌ／分 注入量：２００μｌ 濃度 ：２ｍｇ／ｍｌ（酸化防止剤２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェ ノールを０．２重量％添加。濃度検出はＦＯＸＢＯＲＯ社製赤 外分光光度計ＭＩＲＡＮ １Ａにより波長３．４２μｍで測定 。）
【００１８】上記スチレン系ブロック共重合体の重量平
均分子量が５００，０００を超えるものは成形性に劣る
ものであり、５０，０００未満のものはゴム弾性、機械
的強度に劣るものである。また、スチレン又はその誘導
体の含有量が５重量％未満のものは機械的強度に劣るも
のであり、５０重量％を超えるものは柔軟性に劣るもの
となる。更に水素添加率が９５重量％未満のものは耐候
性、耐熱性に劣るものとなる。
均分子量が５００，０００を超えるものは成形性に劣る
ものであり、５０，０００未満のものはゴム弾性、機械
的強度に劣るものである。また、スチレン又はその誘導
体の含有量が５重量％未満のものは機械的強度に劣るも
のであり、５０重量％を超えるものは柔軟性に劣るもの
となる。更に水素添加率が９５重量％未満のものは耐候
性、耐熱性に劣るものとなる。
【００１９】本発明のスチレン系ブロック共重合体は次
の種々の方法により得られる。まず、スチレン系ブロッ
ク共重合体の重合は、アルキルリチウム化合物を開始剤
としてスチレン又はその誘導体、イソプレン又はイソプ
レン−ブタジエンを逐次重合させる方法、又はスチレン
又はその誘導体次いでイソプレン又はイソプレン−ブタ
ジエン混合物を重合し、これをカップリング剤によりカ
ップリングする方法、あるいはジリチウム化合物を開始
剤としてイソプレン又はイソプレン−ブタジエン混合
物、次いでスチレン又はその誘導体を逐次重合させる方
法等があげられる。アルキルリチウム化合物の例として
はアルキル残基の炭素原子数が１〜１０のアルキル化合
物があげられるが、とくにメチルリチウム、エチルリチ
ウム、ペンチルリチウム、及びブチルリチウムが好まし
い。カップリング剤としてはジクロロメタン、ジブロモ
メタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジブロモベ
ンゼン等が用いられる。ジリチウム化合物の例としては
ナフタレンジリチウム、ジリチオヘキシルベンゼン等が
あげられる。使用量は求める分子量により決定されるも
のであるが、重合に用いられる全モノマー１００重量部
に対し、概ね各開始剤０．０１〜０．２重量部、カップ
リング剤０．０４〜０．８重量部程度の範囲で用いられ
る。
の種々の方法により得られる。まず、スチレン系ブロッ
ク共重合体の重合は、アルキルリチウム化合物を開始剤
としてスチレン又はその誘導体、イソプレン又はイソプ
レン−ブタジエンを逐次重合させる方法、又はスチレン
又はその誘導体次いでイソプレン又はイソプレン−ブタ
ジエン混合物を重合し、これをカップリング剤によりカ
ップリングする方法、あるいはジリチウム化合物を開始
剤としてイソプレン又はイソプレン−ブタジエン混合
物、次いでスチレン又はその誘導体を逐次重合させる方
法等があげられる。アルキルリチウム化合物の例として
はアルキル残基の炭素原子数が１〜１０のアルキル化合
物があげられるが、とくにメチルリチウム、エチルリチ
ウム、ペンチルリチウム、及びブチルリチウムが好まし
い。カップリング剤としてはジクロロメタン、ジブロモ
メタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジブロモベ
ンゼン等が用いられる。ジリチウム化合物の例としては
ナフタレンジリチウム、ジリチオヘキシルベンゼン等が
あげられる。使用量は求める分子量により決定されるも
のであるが、重合に用いられる全モノマー１００重量部
に対し、概ね各開始剤０．０１〜０．２重量部、カップ
リング剤０．０４〜０．８重量部程度の範囲で用いられ
る。
【００２０】イソプレンの単独重合体又はイソプレンと
ブタジエンとの共重合体から成るブロック（ｂ）中のイ
ソプレン重合体部分における１，２結合含有量及び３，
４結合含有量の合計が全イソプレン結合単位中の４０％
以上となるようにするためには、イソプレン又はイソプ
レン−ブタジエン混合物の重合の際に共触媒としてルイ
ス塩基が用いられる。ルイス塩基の例としてはジメチル
エーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の
エーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエ
ーテル類、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テ
トラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ−メチ
ルモルホリン等のアミン系化合物等があげられる。これ
らのルイス塩基の使用量は重合触媒のリチウムのモル数
に対し概ね０．１〜１０００倍の範囲で用いられる。
ブタジエンとの共重合体から成るブロック（ｂ）中のイ
ソプレン重合体部分における１，２結合含有量及び３，
４結合含有量の合計が全イソプレン結合単位中の４０％
以上となるようにするためには、イソプレン又はイソプ
レン−ブタジエン混合物の重合の際に共触媒としてルイ
ス塩基が用いられる。ルイス塩基の例としてはジメチル
エーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の
エーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエ
ーテル類、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テ
トラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ−メチ
ルモルホリン等のアミン系化合物等があげられる。これ
らのルイス塩基の使用量は重合触媒のリチウムのモル数
に対し概ね０．１〜１０００倍の範囲で用いられる。
【００２１】重合の際には制御を容易にするために溶媒
を使用するのが好ましい。溶媒としては重合触媒に対し
不活性な有機溶媒が用いられる。特に炭素数が６〜１２
の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素が好ましく用いられ
る。その例としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン等があげられ
る。重合はいずれの重合法による場合も６０〜８０℃の
温度範囲で、０．５〜５０時間の範囲で行われる。
を使用するのが好ましい。溶媒としては重合触媒に対し
不活性な有機溶媒が用いられる。特に炭素数が６〜１２
の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素が好ましく用いられ
る。その例としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン等があげられ
る。重合はいずれの重合法による場合も６０〜８０℃の
温度範囲で、０．５〜５０時間の範囲で行われる。
【００２２】得られたスチレン系ブロック共重合体は、
公知の方法により水素添加（以下、単に水添ということ
がある）される。水添反応、水添触媒に対して不活性な
溶媒に溶解した状態で、公知の水添触媒により分子状水
素を反応させる方法が好ましく用いられる。使用される
触媒としては、ラネーニッケル、あるいは、Ｐｔ，Ｐ
ｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｎｉ等の金属をカーボン、アルミナ、
硅藻土等の単体に担持させたもの等の不均一触媒、又
は、遷移金属とアルキルアルミ化合物、アルキルリチウ
ム化合物等の組み合わせからなるチーグラー系の触媒等
が用いられる。反応は、水素圧が常圧ないし２００ｋｇ
／ｃｍ2 、反応温度が常温ないし２５０℃、反応時間が
０．１ないし１００時間の範囲で行われる。反応後のス
チレン系ブロック共重合体は、反応液をメタノール等に
より凝固させた後、加熱あるいは減圧乾燥させるか、反
応液を沸騰水中に注ぎ溶剤を共沸させ除去した後、加熱
あるいは減圧乾燥することにより得られる。
公知の方法により水素添加（以下、単に水添ということ
がある）される。水添反応、水添触媒に対して不活性な
溶媒に溶解した状態で、公知の水添触媒により分子状水
素を反応させる方法が好ましく用いられる。使用される
触媒としては、ラネーニッケル、あるいは、Ｐｔ，Ｐ
ｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｎｉ等の金属をカーボン、アルミナ、
硅藻土等の単体に担持させたもの等の不均一触媒、又
は、遷移金属とアルキルアルミ化合物、アルキルリチウ
ム化合物等の組み合わせからなるチーグラー系の触媒等
が用いられる。反応は、水素圧が常圧ないし２００ｋｇ
／ｃｍ2 、反応温度が常温ないし２５０℃、反応時間が
０．１ないし１００時間の範囲で行われる。反応後のス
チレン系ブロック共重合体は、反応液をメタノール等に
より凝固させた後、加熱あるいは減圧乾燥させるか、反
応液を沸騰水中に注ぎ溶剤を共沸させ除去した後、加熱
あるいは減圧乾燥することにより得られる。
【００２３】〈成分（Ｂ）：特定の熱可塑性エラストマ
ー〉本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いられる
特定の熱可塑性エラストマーとしては、ポリエステル系
熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラスト
マー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーから成る群
から選ばれる少なくとも１種が用いられる。
ー〉本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いられる
特定の熱可塑性エラストマーとしては、ポリエステル系
熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラスト
マー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーから成る群
から選ばれる少なくとも１種が用いられる。
【００２４】（イ）ポリエステル系熱可塑性エラストマ
ー ポリエステル系エラストマーとしては、炭素数２〜１
２の脂肪族及び／又は脂環族ジオールと、芳香族ジカ
ルボン酸又はそのアルキルエステル、及び重量平均分
子量が４００〜６，０００のポリアルキレンエーテルグ
リコールとを原料とし、エステル化反応、又は、エステ
ル交換反応により得られたオリゴマーを重縮合させて得
たものである。
ー ポリエステル系エラストマーとしては、炭素数２〜１
２の脂肪族及び／又は脂環族ジオールと、芳香族ジカ
ルボン酸又はそのアルキルエステル、及び重量平均分
子量が４００〜６，０００のポリアルキレンエーテルグ
リコールとを原料とし、エステル化反応、又は、エステ
ル交換反応により得られたオリゴマーを重縮合させて得
たものである。
【００２５】本発明で用いる炭素数２〜１２の脂肪族及
び／又は脂環族ジオールとしては、ポリエステルの原
料、特にポリエステルエラストマーの原料として公知の
ものを用いることができ、例えば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオ
ール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げら
れ、好ましくは、１，４−ブタンジオール、エチレング
リコール、特に好ましくは１，４−ブタンジオールを主
成分とするものであり、１種又は２種以上を使用するこ
とができる。
び／又は脂環族ジオールとしては、ポリエステルの原
料、特にポリエステルエラストマーの原料として公知の
ものを用いることができ、例えば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオ
ール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げら
れ、好ましくは、１，４−ブタンジオール、エチレング
リコール、特に好ましくは１，４−ブタンジオールを主
成分とするものであり、１種又は２種以上を使用するこ
とができる。
【００２６】芳香族ジカルボン酸としては、ポリエステ
ルの原料、特にポリエステルエラストマーの原料として
公知のものが使用でき、テレフタル酸、イソフタル酸、
フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等を挙げる
ことができ、好ましくは、テレフタル酸、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸、特に好ましくは、テレフタル酸を
主成分とするものであり、これらの２種以上を併用して
もよい。また、芳香族ジカルボン酸のアルキルエステル
としては、ジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタ
レート、ジメチルフタレート、２，６−ジメチルナフタ
レート等のジメチルエステルが挙げられ、好ましくはジ
メチルテレフタレート、２，６−ジメチルナフタレート
であり、特に好ましくは、ジメチルテレフタレートであ
り、これらは２種以上を併用することができる。また、
上記以外に３官能のジオール、その他のジオールや他の
ジカルボン酸及びそのエステルを少量共重合してもよ
く、さらに、アジピン酸等の脂肪族又は脂環族のジカル
ボン酸、又は、そのアルキルエステル等も共重合成分と
して使用してもよい。
ルの原料、特にポリエステルエラストマーの原料として
公知のものが使用でき、テレフタル酸、イソフタル酸、
フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等を挙げる
ことができ、好ましくは、テレフタル酸、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸、特に好ましくは、テレフタル酸を
主成分とするものであり、これらの２種以上を併用して
もよい。また、芳香族ジカルボン酸のアルキルエステル
としては、ジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタ
レート、ジメチルフタレート、２，６−ジメチルナフタ
レート等のジメチルエステルが挙げられ、好ましくはジ
メチルテレフタレート、２，６−ジメチルナフタレート
であり、特に好ましくは、ジメチルテレフタレートであ
り、これらは２種以上を併用することができる。また、
上記以外に３官能のジオール、その他のジオールや他の
ジカルボン酸及びそのエステルを少量共重合してもよ
く、さらに、アジピン酸等の脂肪族又は脂環族のジカル
ボン酸、又は、そのアルキルエステル等も共重合成分と
して使用してもよい。
【００２７】ポリアルキレンエーテルグリコールとして
は、重量平均分子量が４００〜６，０００のものが使用
されるが、好ましくは５００〜４，０００、特に好まし
くは６００〜３，０００のものである。分子量が４００
未満では、共重合体のブロック性が不足し、重量平均分
子量が６，０００を超えるものは、系内での相分離によ
りポリマーの物性が低下する。ここで、ポリアルキレン
エーテルグリコールとしては、ポリエチレングリコー
ル、ポリ（１，２及び１，３プロピレンエーテル）グリ
コール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ
ヘキサメチレンエーテルグリコール、エチレンオキシド
とプロピレンオキシドのブロック又はランダム共重合
体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランのブロック
又はランダム共重合体等が挙げられる。特に好ましくは
ポリテトラメチレンエーテルグリコールである。
は、重量平均分子量が４００〜６，０００のものが使用
されるが、好ましくは５００〜４，０００、特に好まし
くは６００〜３，０００のものである。分子量が４００
未満では、共重合体のブロック性が不足し、重量平均分
子量が６，０００を超えるものは、系内での相分離によ
りポリマーの物性が低下する。ここで、ポリアルキレン
エーテルグリコールとしては、ポリエチレングリコー
ル、ポリ（１，２及び１，３プロピレンエーテル）グリ
コール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ
ヘキサメチレンエーテルグリコール、エチレンオキシド
とプロピレンオキシドのブロック又はランダム共重合
体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランのブロック
又はランダム共重合体等が挙げられる。特に好ましくは
ポリテトラメチレンエーテルグリコールである。
【００２８】ポリアルキレンエーテルグリコールの含有
量は、生成するブロック共重合体に対し、５〜９５重量
％であることが望ましく、好ましくは１０〜８５重量
％、特に好ましくは、２０〜８０重量％であることが望
ましい。含有量が９５重量％より多くなると、縮重合に
よりポリマーを得るのは難しい。また、本発明のポリエ
ステル系共重合体は、重量平均分子量が４００〜６，
０００のポリアルキレンエーテルグリコールのかわり
に、脂肪族又は脂環式ジカルボン酸と脂肪族ジオール
と縮合したポリエステルオリゴマー、脂肪族ラクトン
又は脂肪族モノオールカルボン酸から合成されたポリエ
ステルオリゴマーでもよい。
量は、生成するブロック共重合体に対し、５〜９５重量
％であることが望ましく、好ましくは１０〜８５重量
％、特に好ましくは、２０〜８０重量％であることが望
ましい。含有量が９５重量％より多くなると、縮重合に
よりポリマーを得るのは難しい。また、本発明のポリエ
ステル系共重合体は、重量平均分子量が４００〜６，
０００のポリアルキレンエーテルグリコールのかわり
に、脂肪族又は脂環式ジカルボン酸と脂肪族ジオール
と縮合したポリエステルオリゴマー、脂肪族ラクトン
又は脂肪族モノオールカルボン酸から合成されたポリエ
ステルオリゴマーでもよい。
【００２９】の例としては、１，４−シクロヘキサン
ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、
ジシクロヘキシル−４，４′−ジカルボン酸等の脂環式
ジカルボン酸又はコハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セ
バシン酸等の脂肪族ジカルボン酸のうちの一種以上とエ
チレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチ
レングリコール、ペンタメチレングリコール等のジオー
ルのうちの一種以上とを縮合した構造のポリエステルオ
リゴマーが挙げられ、の例としてε−カプロラクト
ン、ω−オキシカプロン酸等から合成されたポリカプロ
ラクトン系ポリエステルオリゴマーが挙げられる。
ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、
ジシクロヘキシル−４，４′−ジカルボン酸等の脂環式
ジカルボン酸又はコハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セ
バシン酸等の脂肪族ジカルボン酸のうちの一種以上とエ
チレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチ
レングリコール、ペンタメチレングリコール等のジオー
ルのうちの一種以上とを縮合した構造のポリエステルオ
リゴマーが挙げられ、の例としてε−カプロラクト
ン、ω−オキシカプロン酸等から合成されたポリカプロ
ラクトン系ポリエステルオリゴマーが挙げられる。
【００３０】本発明におけるエステル化、エステル交
換、重縮合反応は、常法に従って行うことができる。こ
れらの反応における触媒としては、それぞれ、スズ、チ
タン、亜鉛、マンガンなどのアルコラート、塩化物、酸
化物など公知の触媒のうち１種、又は、２種以上を使用
することができ、有機チタン系触媒、特に、テトラブチ
ルチタネートが望ましい。また、助剤として、リン酸、
亜リン酸、次亜リン酸、又は、それらの金属塩などを加
えてもよい。特に、次亜リン酸アルカリ金属塩を添加す
ることは、末端カルボキシル基の含有率が減少し耐加水
分解性が良くなることから好ましい。
換、重縮合反応は、常法に従って行うことができる。こ
れらの反応における触媒としては、それぞれ、スズ、チ
タン、亜鉛、マンガンなどのアルコラート、塩化物、酸
化物など公知の触媒のうち１種、又は、２種以上を使用
することができ、有機チタン系触媒、特に、テトラブチ
ルチタネートが望ましい。また、助剤として、リン酸、
亜リン酸、次亜リン酸、又は、それらの金属塩などを加
えてもよい。特に、次亜リン酸アルカリ金属塩を添加す
ることは、末端カルボキシル基の含有率が減少し耐加水
分解性が良くなることから好ましい。
【００３１】次亜リン酸アルカリ金属塩としては、次亜
リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リ
チウムなどが挙げられ、特に次亜リン酸ナトリウムが望
ましい。この次亜リン酸アルカリ金属塩の添加量は、生
成するポリマーに対し、１〜１，０００ｐｐｍ、好まし
くは３〜２００ｐｐｍ、より好ましくは５〜８０ｐｐｍ
である。１ｐｐｍ未満では、添加の効果が十分に得られ
ず、又、１，０００ｐｐｍより多く添加しても、効果が
変わらずかえって重縮合反応を阻害するので好ましくな
い。
リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リ
チウムなどが挙げられ、特に次亜リン酸ナトリウムが望
ましい。この次亜リン酸アルカリ金属塩の添加量は、生
成するポリマーに対し、１〜１，０００ｐｐｍ、好まし
くは３〜２００ｐｐｍ、より好ましくは５〜８０ｐｐｍ
である。１ｐｐｍ未満では、添加の効果が十分に得られ
ず、又、１，０００ｐｐｍより多く添加しても、効果が
変わらずかえって重縮合反応を阻害するので好ましくな
い。
【００３２】添加方法としては、次亜リン酸アルカリ金
属塩を溶液状、スラリー状、固体状のどの状態で溶融ポ
リマーに添加してもよく、添加時期としては、好ましく
は少なくとも重縮合反応終了前、すなわちエステル化反
応前又はエステル交換反応前から重縮合反応終了の前ま
での間で、どの時期に添加してもよい。特に、減圧重縮
合開始直前に、スラリー状で添加することが重合性の低
下が少なく好ましい。
属塩を溶液状、スラリー状、固体状のどの状態で溶融ポ
リマーに添加してもよく、添加時期としては、好ましく
は少なくとも重縮合反応終了前、すなわちエステル化反
応前又はエステル交換反応前から重縮合反応終了の前ま
での間で、どの時期に添加してもよい。特に、減圧重縮
合開始直前に、スラリー状で添加することが重合性の低
下が少なく好ましい。
【００３３】また、反応工程において、ほかの添加剤が
存在していてもよい。例えばヒンダードフェノール系酸
化安定剤、ヒンダードアミン系酸化安定剤、リン系酸化
安定剤、硫黄系酸化安定剤、トリアゾール系耐光安定剤
などのほか、公知の他の添加剤が使用される。特に、本
発明では、ヒンダードフェノール系酸化安定剤をポリマ
ーに対し、０．０１〜１重量％添加するのが効果上、一
層好ましい。エステル化、又は、エステル交換反応は通
常１２０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２３０℃で行
われ、溶融重縮合反応は、通常１０ｔｏｒｒ以下の減圧
下、２００〜２８０℃で２〜６時間行われる。
存在していてもよい。例えばヒンダードフェノール系酸
化安定剤、ヒンダードアミン系酸化安定剤、リン系酸化
安定剤、硫黄系酸化安定剤、トリアゾール系耐光安定剤
などのほか、公知の他の添加剤が使用される。特に、本
発明では、ヒンダードフェノール系酸化安定剤をポリマ
ーに対し、０．０１〜１重量％添加するのが効果上、一
層好ましい。エステル化、又は、エステル交換反応は通
常１２０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２３０℃で行
われ、溶融重縮合反応は、通常１０ｔｏｒｒ以下の減圧
下、２００〜２８０℃で２〜６時間行われる。
【００３４】通常、溶融重合して得られたポリマーは、
融点以上の温度で保持され、順次反応缶から吐出、ペレ
ット化が行われる。なお、ここで得られたペレットは、
必要に応じて、さらに固相重合してもよい。このような
ポリエステル系エラストマーとしては、市販のポリマー
である「ペルプレンＰ」又は「ペルプレンＳ」（東洋紡
績（株）製商品名）や「ハイトレル」（東レ・デュポン
（株）製商品名）、「ローモッド」（日本ジーイープラ
スチック（株）製商品名）、「ニチゴーポリエスター」
（日本合成化学工業（株）製商品名）、「帝人ポリエス
テルエラストマー」（帝人（株）製商品名）等がある。
融点以上の温度で保持され、順次反応缶から吐出、ペレ
ット化が行われる。なお、ここで得られたペレットは、
必要に応じて、さらに固相重合してもよい。このような
ポリエステル系エラストマーとしては、市販のポリマー
である「ペルプレンＰ」又は「ペルプレンＳ」（東洋紡
績（株）製商品名）や「ハイトレル」（東レ・デュポン
（株）製商品名）、「ローモッド」（日本ジーイープラ
スチック（株）製商品名）、「ニチゴーポリエスター」
（日本合成化学工業（株）製商品名）、「帝人ポリエス
テルエラストマー」（帝人（株）製商品名）等がある。
【００３５】（ロ）ポリアミド系熱可塑性エラストマー
上記ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、ポリ
アミド（ナイロン６，６６，１１，１２等）をハードセ
グメントとし、ポリエーテル又はポリエステルをソフト
セグメントとするものである。例えば、ポリエーテルブ
ロックアミドは下記一般式［Ｉ］で示されるものであ
る。 一般式［Ｉ］
アミド（ナイロン６，６６，１１，１２等）をハードセ
グメントとし、ポリエーテル又はポリエステルをソフト
セグメントとするものである。例えば、ポリエーテルブ
ロックアミドは下記一般式［Ｉ］で示されるものであ
る。 一般式［Ｉ］
【００３６】
【化２】
【００３７】（式中のＰＡはハードセグメントであるポ
リアミドのブロックを表わし、ＰＧはソフトセグメント
であるポリエーテルのブロックを表わす。） 本発明において用いられる上記一般式［Ｉ］で示される
化学式で表わされるポリエーテルブロックアミドは、米
国特許第３，０４４，９７８号明細書等に開示されてい
る様に、それ自体は公知の物質である。
リアミドのブロックを表わし、ＰＧはソフトセグメント
であるポリエーテルのブロックを表わす。） 本発明において用いられる上記一般式［Ｉ］で示される
化学式で表わされるポリエーテルブロックアミドは、米
国特許第３，０４４，９７８号明細書等に開示されてい
る様に、それ自体は公知の物質である。
【００３８】このものは、例えば、（イ）ジアミンとジ
カルボン酸の塩、ラクタム類、又はアミノジカルボン酸
（ＰＡ構成成分）、（ロ）ポリオキシエチレングリコー
ル、ポリオキシプロピレングリコール等のポリオキシア
ルキレングリコール（ＰＧ構成成分）、（ハ）ジカルボ
ン酸を重縮合させることによって調製される。市販品と
しては「ペバックス」（東レ（株）製商品名）、「ダイ
アミド−ＰＡＥ」（ダイセル・ヒュルス社製商品名）、
「ＵＢＥポリアミドエラストマー」（宇部興産（株）製
商品名）、「ノバミッドＰＡＥ」（三菱化学（株）製商
品名）、「グリラックスＡ」（大日本インキ化学工業
（株）製商品名）、「グリロンＥＬＸ、ＥＬＹ」（エム
スジャパン（株）製商品名）等がある。
カルボン酸の塩、ラクタム類、又はアミノジカルボン酸
（ＰＡ構成成分）、（ロ）ポリオキシエチレングリコー
ル、ポリオキシプロピレングリコール等のポリオキシア
ルキレングリコール（ＰＧ構成成分）、（ハ）ジカルボ
ン酸を重縮合させることによって調製される。市販品と
しては「ペバックス」（東レ（株）製商品名）、「ダイ
アミド−ＰＡＥ」（ダイセル・ヒュルス社製商品名）、
「ＵＢＥポリアミドエラストマー」（宇部興産（株）製
商品名）、「ノバミッドＰＡＥ」（三菱化学（株）製商
品名）、「グリラックスＡ」（大日本インキ化学工業
（株）製商品名）、「グリロンＥＬＸ、ＥＬＹ」（エム
スジャパン（株）製商品名）等がある。
【００３９】（ハ）ポリウレタン系熱可塑性エラストマ
ー 上記ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、ジ
イソシアネートと短鎖グリコール（エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
ビスフェノールＡ等）とから成るハードセグメントと、
ジイソシアネートと長鎖ポリオールから成るソフトセグ
メントを有するものである。長鎖ポリオールとしては、
分子量が４００〜６，０００のポリ（アルキレンオキシ
ド）グリコール（例えば、ポリエチレングリコール、ポ
リ（１，２及び１，３プロピレンオキシド）グリコー
ル、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ
（ヘキサメチレンオキシド）グリコールなど）のような
ポリエーテル系のもの、あるいはポリアルキレンアジペ
ート、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート等のよう
なポリエステル系のものが使われる。この種のポリウレ
タン系熱可塑性エラストマーは下記一般式［II］で表わ
される構造の化合物である。 一般式［II］
ー 上記ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、ジ
イソシアネートと短鎖グリコール（エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
ビスフェノールＡ等）とから成るハードセグメントと、
ジイソシアネートと長鎖ポリオールから成るソフトセグ
メントを有するものである。長鎖ポリオールとしては、
分子量が４００〜６，０００のポリ（アルキレンオキシ
ド）グリコール（例えば、ポリエチレングリコール、ポ
リ（１，２及び１，３プロピレンオキシド）グリコー
ル、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ
（ヘキサメチレンオキシド）グリコールなど）のような
ポリエーテル系のもの、あるいはポリアルキレンアジペ
ート、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート等のよう
なポリエステル系のものが使われる。この種のポリウレ
タン系熱可塑性エラストマーは下記一般式［II］で表わ
される構造の化合物である。 一般式［II］
【００４０】
【化３】
【００４１】（式中のＡはジイソシアネートと短鎖グリ
コールからなるハードセグメントを表わし、Ｂはジイソ
シアネートと長鎖ポリオールからなるソフトセグメント
を表わし、ＹはＡセグメントとＢセグメントを連結する
ウレタン結合のジイソシアネート化合物の残基を表わ
す。） なお、この種のジイソシアネート化合物としては、フェ
ニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、
キシレンジイソシアネート、４，４′ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等
の公知慣用のものが使用される。
コールからなるハードセグメントを表わし、Ｂはジイソ
シアネートと長鎖ポリオールからなるソフトセグメント
を表わし、ＹはＡセグメントとＢセグメントを連結する
ウレタン結合のジイソシアネート化合物の残基を表わ
す。） なお、この種のジイソシアネート化合物としては、フェ
ニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、
キシレンジイソシアネート、４，４′ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等
の公知慣用のものが使用される。
【００４２】前記ポリウレタン系熱可塑性エラストマー
の市販品としては、「エラストラン」（武田バーディッ
シュウレタン社製商品名）、「ミラクトラン」（日本ミ
ラクトラン（株）製商品名）、「レザミンＰ」（大日精
化工業（株）製商品名）、「ユーファインＰ」（旭硝子
（株）製商品名）等がある。上記の各種熱可塑性エラス
トマーの中でもポリエステル系熱可塑性エラストマーが
（Ａ）成分との相溶性の面から好ましい。
の市販品としては、「エラストラン」（武田バーディッ
シュウレタン社製商品名）、「ミラクトラン」（日本ミ
ラクトラン（株）製商品名）、「レザミンＰ」（大日精
化工業（株）製商品名）、「ユーファインＰ」（旭硝子
（株）製商品名）等がある。上記の各種熱可塑性エラス
トマーの中でもポリエステル系熱可塑性エラストマーが
（Ａ）成分との相溶性の面から好ましい。
【００４３】（２）付加的配合材
本発明の複合成形体の熱可塑性エラストマーには上記の
基本成分（Ａ）及び成分（Ｂ）に加え、更に、各種目的
に応じて任意の配合成分を配合することができる。具体
的には、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収
剤、中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、ス
リップ剤、架橋剤、架橋助剤、着色剤、難燃剤、分散
剤、帯電防止剤等の各種添加物を添加することができ
る。これらの中でも特に酸化防止剤を添加することが重
要であり、フェノール系、ホスファイト系、チオエーテ
ル系等の各種酸化防止剤の少なくとも一種を使用するこ
とができる。更に、本発明の効果を著しく損なわない範
囲内で、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の他の各種
熱可塑性樹脂や各種エラストマー、各種可塑剤、各種フ
ィラー等の付加的配合材を配合することができる。
基本成分（Ａ）及び成分（Ｂ）に加え、更に、各種目的
に応じて任意の配合成分を配合することができる。具体
的には、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収
剤、中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、ス
リップ剤、架橋剤、架橋助剤、着色剤、難燃剤、分散
剤、帯電防止剤等の各種添加物を添加することができ
る。これらの中でも特に酸化防止剤を添加することが重
要であり、フェノール系、ホスファイト系、チオエーテ
ル系等の各種酸化防止剤の少なくとも一種を使用するこ
とができる。更に、本発明の効果を著しく損なわない範
囲内で、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の他の各種
熱可塑性樹脂や各種エラストマー、各種可塑剤、各種フ
ィラー等の付加的配合材を配合することができる。
【００４４】付加的配合成分としての熱可塑性樹脂とし
ては、プロピレン系樹脂、エチレン系樹脂、ポリブテン
−１樹脂等のオレフィン系樹脂、ポリスチレン、アクリ
ロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブ
タジエン・スチレン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリ
フェニレンエーテル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６
等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、
ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレン
コポリマー等のポリオキシメチレン系樹脂、ポリメチル
メタクリレート系樹脂等を用いることができる。
ては、プロピレン系樹脂、エチレン系樹脂、ポリブテン
−１樹脂等のオレフィン系樹脂、ポリスチレン、アクリ
ロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブ
タジエン・スチレン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリ
フェニレンエーテル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６
等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、
ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレン
コポリマー等のポリオキシメチレン系樹脂、ポリメチル
メタクリレート系樹脂等を用いることができる。
【００４５】上記プロピレン系樹脂としては、プロピレ
ンの単独重合体、プロピレンを主成分とする共重合体樹
脂で、具体的には、プロピレン・エチレンランダム共重
合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体等を挙げ
ることができる。上記エチレン系樹脂としては、ポリエ
チレン樹脂、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチ
レン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリ
ル酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル
共重合体等を挙げることができる。
ンの単独重合体、プロピレンを主成分とする共重合体樹
脂で、具体的には、プロピレン・エチレンランダム共重
合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体等を挙げ
ることができる。上記エチレン系樹脂としては、ポリエ
チレン樹脂、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチ
レン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリ
ル酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル
共重合体等を挙げることができる。
【００４６】上記ポリエチレン樹脂としては、常法によ
り製造された、高圧法により得られる低密度ポリエチレ
ン樹脂や中低圧法により得られるエチレンとα−オレフ
ィンとの共重合体であるＸ線回折法により測定される結
晶化度が３０〜９５％のポリエチレン樹脂を挙げること
ができる。上記コモノマーである直鎖α−オレフィンと
しては、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４
−メチルペンテン−１、オクテン−１等を挙げることが
でき、これらは二種以上併用したものでも良い。使用す
る熱可塑性樹脂は一種類のみでも良く、複数種類を混合
したものでも良い。
り製造された、高圧法により得られる低密度ポリエチレ
ン樹脂や中低圧法により得られるエチレンとα−オレフ
ィンとの共重合体であるＸ線回折法により測定される結
晶化度が３０〜９５％のポリエチレン樹脂を挙げること
ができる。上記コモノマーである直鎖α−オレフィンと
しては、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４
−メチルペンテン−１、オクテン−１等を挙げることが
でき、これらは二種以上併用したものでも良い。使用す
る熱可塑性樹脂は一種類のみでも良く、複数種類を混合
したものでも良い。
【００４７】また、各種エラストマーとしては、結晶化
度が３０％未満の非晶性又は低結晶性の重合体であるエ
チレン・プロピレン二元共重合ゴム（ＥＰＭ）や、エチ
レン・プロピレン・非共役ジエン三元共重合ゴム（ＥＰ
ＤＭ）、エチレン・ブテン−１二元共重合ゴム（ＥＢ
Ｍ）や、エチレン・プロピレン・ブテン−１三元共重合
ゴム、エチレン・ヘキセン共重合体、エチレン・オクテ
ン共重合体等のエチレン系エラストマーを用いることが
できる。使用するエラストマーは１種類でも良く、複数
種類を混合したものでも良い。
度が３０％未満の非晶性又は低結晶性の重合体であるエ
チレン・プロピレン二元共重合ゴム（ＥＰＭ）や、エチ
レン・プロピレン・非共役ジエン三元共重合ゴム（ＥＰ
ＤＭ）、エチレン・ブテン−１二元共重合ゴム（ＥＢ
Ｍ）や、エチレン・プロピレン・ブテン−１三元共重合
ゴム、エチレン・ヘキセン共重合体、エチレン・オクテ
ン共重合体等のエチレン系エラストマーを用いることが
できる。使用するエラストマーは１種類でも良く、複数
種類を混合したものでも良い。
【００４８】また、熱可塑性エラストマー層に使用され
る成分（Ａ）と成分（Ｂ）の相溶化を更に高め、オレフ
ィン系樹脂や非オレフィン系樹脂との接合力をさらに高
める目的で相溶化剤、例えば、マレイン化ポリプロピレ
ン、マレイン化ポリエチレン等のマレイン化ポリオレフ
ィンやマレイン化ＳＥＢＳ、マレイン化ＳＥＰＳ、マレ
イン化水添スチレン・ブタジエン・イソプレン・スチレ
ン共重合体等のマレイン化されたスチレン・共役ジエン
ブロック共重合体の水素添加物等を配合することもでき
る。
る成分（Ａ）と成分（Ｂ）の相溶化を更に高め、オレフ
ィン系樹脂や非オレフィン系樹脂との接合力をさらに高
める目的で相溶化剤、例えば、マレイン化ポリプロピレ
ン、マレイン化ポリエチレン等のマレイン化ポリオレフ
ィンやマレイン化ＳＥＢＳ、マレイン化ＳＥＰＳ、マレ
イン化水添スチレン・ブタジエン・イソプレン・スチレ
ン共重合体等のマレイン化されたスチレン・共役ジエン
ブロック共重合体の水素添加物等を配合することもでき
る。
【００４９】上記無機フィラーとしては、タルク、炭酸
カルシウム、マイカ、ガラス繊維、ガラスバルーン、炭
素繊維等を挙げることができる。本発明において付加的
成分として用いられる可塑剤としては、重量平均分子量
が３００〜３，０００の炭化水素系ゴム用軟化剤やポリ
ブテン等を挙げることができる。
カルシウム、マイカ、ガラス繊維、ガラスバルーン、炭
素繊維等を挙げることができる。本発明において付加的
成分として用いられる可塑剤としては、重量平均分子量
が３００〜３，０００の炭化水素系ゴム用軟化剤やポリ
ブテン等を挙げることができる。
【００５０】炭化水素系ゴム用軟化剤としては、一般
に、芳香族環、ナフテン環及びパラフィン環の三者を組
み合わせた混合物であって、パラフィン鎖炭素数が全炭
素中の５０％以上を占めるものがパラフィン系オイルと
呼ばれ、ナフテン環炭素数が３０〜４５％のものがナフ
テン系オイルと呼ばれ、芳香族炭素数が３０％より多い
ものが芳香族系オイルと呼ばれて区分されている。これ
らの中ではパラフィン系オイルを用いることが耐候性の
点より好ましい。
に、芳香族環、ナフテン環及びパラフィン環の三者を組
み合わせた混合物であって、パラフィン鎖炭素数が全炭
素中の５０％以上を占めるものがパラフィン系オイルと
呼ばれ、ナフテン環炭素数が３０〜４５％のものがナフ
テン系オイルと呼ばれ、芳香族炭素数が３０％より多い
ものが芳香族系オイルと呼ばれて区分されている。これ
らの中ではパラフィン系オイルを用いることが耐候性の
点より好ましい。
【００５１】（３）配合比
本発明の複合成形体の熱可塑性エラストマーを構成する
各成分の配合割合は、成分（Ａ）が成分（Ａ）と成分
（Ｂ）の合計量のうち５〜９５重量％、好ましくは１０
〜９０重量％、特に好ましくは２０〜８０重量％であ
る。上記成分（Ａ）の配合割合が５重量％未満では得ら
れる熱可塑性エラストマー層のオレフィン系樹脂層に対
する熱融着性が劣り、９５重量％を越えるものは非オレ
フィン系樹脂層に対する熱融着性が劣るものとなる。
各成分の配合割合は、成分（Ａ）が成分（Ａ）と成分
（Ｂ）の合計量のうち５〜９５重量％、好ましくは１０
〜９０重量％、特に好ましくは２０〜８０重量％であ
る。上記成分（Ａ）の配合割合が５重量％未満では得ら
れる熱可塑性エラストマー層のオレフィン系樹脂層に対
する熱融着性が劣り、９５重量％を越えるものは非オレ
フィン系樹脂層に対する熱融着性が劣るものとなる。
【００５２】また、成分（Ｂ）が成分（Ａ）と成分
（Ｂ）の合計量のうち９５〜５重量％、好ましくは９０
〜１０重量％、特に好ましくは８０〜２０重量％であ
る。上記成分（Ｂ）の配合割合が９５重量％を越えるも
のは熱可塑性エラストマー層のオレフィン系樹脂層に対
する熱融着性が劣り、５重量％未満のものは非オレフィ
ン系樹脂層に対する熱融着性が劣るものとなる。
（Ｂ）の合計量のうち９５〜５重量％、好ましくは９０
〜１０重量％、特に好ましくは８０〜２０重量％であ
る。上記成分（Ｂ）の配合割合が９５重量％を越えるも
のは熱可塑性エラストマー層のオレフィン系樹脂層に対
する熱融着性が劣り、５重量％未満のものは非オレフィ
ン系樹脂層に対する熱融着性が劣るものとなる。
【００５３】［II］複合成形体
本発明の複合成形体は、熱可塑性エラストマー層と熱可
塑性樹脂（結晶性オレフィン系樹脂又は非オレフィン系
樹脂）の層が熱融着されてなるものである。層構成とし
ては、熱可塑性エラストマー層／熱可塑性樹脂の層の２
層構造の他、熱可塑性エラストマーを中間層とする、熱
可塑性樹脂の層／熱可塑性エラストマー層／熱可塑性樹
脂の層の３層構造、さらにこれらの組合せによる多層構
造の複合成形体がある。
塑性樹脂（結晶性オレフィン系樹脂又は非オレフィン系
樹脂）の層が熱融着されてなるものである。層構成とし
ては、熱可塑性エラストマー層／熱可塑性樹脂の層の２
層構造の他、熱可塑性エラストマーを中間層とする、熱
可塑性樹脂の層／熱可塑性エラストマー層／熱可塑性樹
脂の層の３層構造、さらにこれらの組合せによる多層構
造の複合成形体がある。
【００５４】（１）熱可塑性エラストマー層（II）
上述した本発明の熱可塑性エラストマー組成物を基材と
するものである。 （２）熱可塑性樹脂の層（Ｉ） 本発明の複合成形体におけるもう一方の層の樹脂の層
（以下、単に「樹脂層」という場合がある。）に用いら
れる熱可塑性樹脂としては、結晶性オレフィン系樹脂と
非オレフィン系樹脂がある。
するものである。 （２）熱可塑性樹脂の層（Ｉ） 本発明の複合成形体におけるもう一方の層の樹脂の層
（以下、単に「樹脂層」という場合がある。）に用いら
れる熱可塑性樹脂としては、結晶性オレフィン系樹脂と
非オレフィン系樹脂がある。
【００５５】（イ）結晶性オレフィン系樹脂
結晶性オレフィン系樹脂としては、プロピレン系樹脂、
エチレン系樹脂、結晶性ブテン−１樹脂の群から選ばれ
た少なくとも１種の樹脂であり、好ましくはプロピレン
系樹脂であり、ＪＩＳ−Ｋ７２０３による曲げ弾性率が
２，０００〜６０，０００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは
３，０００〜６０，０００ｋｇ／ｃｍ2 、特に好ましく
は４，０００〜６０，０００ｋｇ／ｃｍ2 のものであ
る。
エチレン系樹脂、結晶性ブテン−１樹脂の群から選ばれ
た少なくとも１種の樹脂であり、好ましくはプロピレン
系樹脂であり、ＪＩＳ−Ｋ７２０３による曲げ弾性率が
２，０００〜６０，０００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは
３，０００〜６０，０００ｋｇ／ｃｍ2 、特に好ましく
は４，０００〜６０，０００ｋｇ／ｃｍ2 のものであ
る。
【００５６】プロピレン系樹脂
上記プロピレン系樹脂としては、プロピレンの単独重合
体、プロピレンを主成分とする共重合体樹脂で、具体的
には、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピ
レン・エチレンブロック共重合体等を挙げることがで
き、メルトフローレート（ＪＩＳ−Ｋ６７５８、２３０
℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１〜１００ｇ／１０
分、好ましくは０．０５〜８０ｇ／１０分、特に好まし
くは０．１〜６０ｇ／１０分のポリプロピレン樹脂であ
る。また、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プ
ロピレン・エチレンブロック共重合体においては、エチ
レン含量が０．０１〜１５重量％、好ましくは０．１〜
１３重量％、特に好ましくは１〜１０重量％の範囲内の
プロピレン系樹脂が好適である。ここでいうエチレン含
量とは赤外スペクトル分析法等により測定される値であ
る。
体、プロピレンを主成分とする共重合体樹脂で、具体的
には、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピ
レン・エチレンブロック共重合体等を挙げることがで
き、メルトフローレート（ＪＩＳ−Ｋ６７５８、２３０
℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１〜１００ｇ／１０
分、好ましくは０．０５〜８０ｇ／１０分、特に好まし
くは０．１〜６０ｇ／１０分のポリプロピレン樹脂であ
る。また、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プ
ロピレン・エチレンブロック共重合体においては、エチ
レン含量が０．０１〜１５重量％、好ましくは０．１〜
１３重量％、特に好ましくは１〜１０重量％の範囲内の
プロピレン系樹脂が好適である。ここでいうエチレン含
量とは赤外スペクトル分析法等により測定される値であ
る。
【００５７】エチレン系樹脂
また、上記エチレン系樹脂としては、常法により製造さ
れるメルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷
重）０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０１
〜５０ｇ／１０分のポリエチレン樹脂である。このよう
なポリエチレン樹脂には、高圧法により得られる低密度
ポリエチレン樹脂（分岐状ポリエチレン樹脂）、中低圧
法により得られるエチレン単独重合体又はエチレンとα
−オレフィンの共重合体である低密度、中密度、高密度
ポリエチレン樹脂（直鎖状ポリエチレン樹脂）が挙げら
れる。上記コモノマーであるα−オレフィンとしては、
ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル
ペンテン−１、オクテン−１等が挙げることができ、こ
れらは２種以上併用したものでも良い。
れるメルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷
重）０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０１
〜５０ｇ／１０分のポリエチレン樹脂である。このよう
なポリエチレン樹脂には、高圧法により得られる低密度
ポリエチレン樹脂（分岐状ポリエチレン樹脂）、中低圧
法により得られるエチレン単独重合体又はエチレンとα
−オレフィンの共重合体である低密度、中密度、高密度
ポリエチレン樹脂（直鎖状ポリエチレン樹脂）が挙げら
れる。上記コモノマーであるα−オレフィンとしては、
ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル
ペンテン−１、オクテン−１等が挙げることができ、こ
れらは２種以上併用したものでも良い。
【００５８】具体的な製造条件としては、一般に、圧力
５〜２，５００ｋｇ／ｃｍ2 、温度５０〜３００℃の条
件下でチーグラー型触媒、バナジウム型触媒、カミンス
キー型（メタロセン系）触媒等の触媒を使用して、エチ
レンとα−オレフィンを共重合する方法が採られる。例
えば、特公昭５６−１８１３２号公報等に記載された方
法が知られている。これらの中で特に好ましくは中低圧
法等により得られる直鎖状ポリエチレン樹脂である。
５〜２，５００ｋｇ／ｃｍ2 、温度５０〜３００℃の条
件下でチーグラー型触媒、バナジウム型触媒、カミンス
キー型（メタロセン系）触媒等の触媒を使用して、エチ
レンとα−オレフィンを共重合する方法が採られる。例
えば、特公昭５６−１８１３２号公報等に記載された方
法が知られている。これらの中で特に好ましくは中低圧
法等により得られる直鎖状ポリエチレン樹脂である。
【００５９】結晶性ブテン−１樹脂
上記結晶性ブテン−１樹脂としては、エチレン、プロピ
レン等の他のコモノマーを少量（２０重量％以下）含有
していてもよいブテン−１モノマーから合成された結晶
性樹脂で、密度が０．８９０〜０．９２５ｇ／ｃｍ3 、
好ましくは０．８９３〜０．９２３ｇ／ｃｍ3 、特に好
ましくは０．９００〜０．９２０ｇ／ｃｍ3 ；メルトフ
ローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１
〜１，０００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜５００
ｇ／１０分、特に好ましくは０．１〜１００ｇ／１０
分；重量平均分子量が１００，０００〜３，０００，０
００、好ましくは５０，０００〜２，５００，０００の
ものが好適に使用される。
レン等の他のコモノマーを少量（２０重量％以下）含有
していてもよいブテン−１モノマーから合成された結晶
性樹脂で、密度が０．８９０〜０．９２５ｇ／ｃｍ3 、
好ましくは０．８９３〜０．９２３ｇ／ｃｍ3 、特に好
ましくは０．９００〜０．９２０ｇ／ｃｍ3 ；メルトフ
ローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１
〜１，０００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜５００
ｇ／１０分、特に好ましくは０．１〜１００ｇ／１０
分；重量平均分子量が１００，０００〜３，０００，０
００、好ましくは５０，０００〜２，５００，０００の
ものが好適に使用される。
【００６０】（ロ）非オレフィン系樹脂
一方、非オレフィン系樹脂としては、芳香族ポリカーボ
ネート、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリ塩化ビ
ニル、変性ポリフェニレンエーテル等の非オレフィン系
樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂で、
好ましくは芳香族ポリカーボネート、アクリル系樹脂、
スチレン系樹脂であり、ＪＩＳ−Ｋ７２０３による曲げ
弾性率が１５，０００ｋｇ／ｃｍ2 以上、好ましくは１
８，０００〜６０，０００ｋｇ／ｃｍ2 のものである。
ネート、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリ塩化ビ
ニル、変性ポリフェニレンエーテル等の非オレフィン系
樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂で、
好ましくは芳香族ポリカーボネート、アクリル系樹脂、
スチレン系樹脂であり、ＪＩＳ−Ｋ７２０３による曲げ
弾性率が１５，０００ｋｇ／ｃｍ2 以上、好ましくは１
８，０００〜６０，０００ｋｇ／ｃｍ2 のものである。
【００６１】芳香族ポリカーボネート
上記芳香族ポリカーボネートは、芳香族ヒドロキシ化合
物またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物を、ホスゲ
ンと反応させることによって製造される。また、芳香族
ジヒドロキシ化合物または、少量のポリヒドロキシ化合
物を炭酸ジエステルエステル交換反応しても製造され
る。必要により分岐剤の３官能以上の化合物、分子量調
整剤を反応に供される。この芳香族ポリカーボネート樹
脂は、分岐していても、分岐していなくてもよい熱可塑
性芳香族ポリカーボネート樹脂である。
物またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物を、ホスゲ
ンと反応させることによって製造される。また、芳香族
ジヒドロキシ化合物または、少量のポリヒドロキシ化合
物を炭酸ジエステルエステル交換反応しても製造され
る。必要により分岐剤の３官能以上の化合物、分子量調
整剤を反応に供される。この芳香族ポリカーボネート樹
脂は、分岐していても、分岐していなくてもよい熱可塑
性芳香族ポリカーボネート樹脂である。
【００６２】芳香族ジヒドロキシ化合物の例としては、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以
下、単に「ビスフェノールＡ」という場合がある。）、
テトラメチルビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェ
ノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−イソ
プロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、
４，４′−ジヒドロキシフェニル、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン等であり、特に、ビスフェノ
ールＡが好ましい。
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以
下、単に「ビスフェノールＡ」という場合がある。）、
テトラメチルビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェ
ノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−イソ
プロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、
４，４′−ジヒドロキシフェニル、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン等であり、特に、ビスフェノ
ールＡが好ましい。
【００６３】また、分岐した芳香族ポリカーボネート樹
脂を得るには、フロログルシン、４，６−ジメチル−
２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン
−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒド
ロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，
４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−
３、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロ
キシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリ（４−ヒド
ロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒ
ドロキシフェニル）エタン等で例示されるポリヒドロキ
シ化合物、及び３，３−ビス（４−ヒドロキシアリー
ル）オキシインドール〔＝イサチン（ビスフェノール
Ａ）〕、５−クロロイサチン、５，７−ジクロルイサチ
ン、５−ブロモイサチン等を前記ジヒドロキシ化合物の
一部、例えば、０．１〜２モル％をポリヒドロキシ化合
物で置換する。
脂を得るには、フロログルシン、４，６−ジメチル−
２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン
−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒド
ロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，
４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−
３、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロ
キシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリ（４−ヒド
ロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒ
ドロキシフェニル）エタン等で例示されるポリヒドロキ
シ化合物、及び３，３−ビス（４−ヒドロキシアリー
ル）オキシインドール〔＝イサチン（ビスフェノール
Ａ）〕、５−クロロイサチン、５，７−ジクロルイサチ
ン、５−ブロモイサチン等を前記ジヒドロキシ化合物の
一部、例えば、０．１〜２モル％をポリヒドロキシ化合
物で置換する。
【００６４】更に、分子量を調節するのに適した一価芳
香族ヒドロキシ化合物は、ｍ−及びｐ−メチルフェノー
ル、ｍ−及びｐ−プロピルフェノール、ｐ−ブロモフェ
ノール、ｐ−第３級−ブチルフェノール及びｐ−長鎖ア
ルキル置換フェノール等である。好適な芳香族ポリカー
ボネート樹脂としては、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）アルカン系化合物、特に好ましくはビスフェノール
Ａを主原料とするポリカーボネートである。二種以上の
芳香族ジヒドロキシ化合物を併用して得られるポリカー
ボネート共重合体、３価のフェノール系化合物を少量併
用して得られる分岐化ポリカーボネート樹脂も好適例と
して挙げることができる（特開昭６３−３０５２４号、
同５６−５５３２８号、特公昭５５−４１４号、同６０
−２５０４９号、特公平３−４９９３０号公報）。芳香
族ポリカーボネート樹脂は二種以上の混合物として用い
てもよい。
香族ヒドロキシ化合物は、ｍ−及びｐ−メチルフェノー
ル、ｍ−及びｐ−プロピルフェノール、ｐ−ブロモフェ
ノール、ｐ−第３級−ブチルフェノール及びｐ−長鎖ア
ルキル置換フェノール等である。好適な芳香族ポリカー
ボネート樹脂としては、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）アルカン系化合物、特に好ましくはビスフェノール
Ａを主原料とするポリカーボネートである。二種以上の
芳香族ジヒドロキシ化合物を併用して得られるポリカー
ボネート共重合体、３価のフェノール系化合物を少量併
用して得られる分岐化ポリカーボネート樹脂も好適例と
して挙げることができる（特開昭６３−３０５２４号、
同５６−５５３２８号、特公昭５５−４１４号、同６０
−２５０４９号、特公平３−４９９３０号公報）。芳香
族ポリカーボネート樹脂は二種以上の混合物として用い
てもよい。
【００６５】好ましいポリカーボネート樹脂の分子量は
耐熱性、機械的強度、成形加工性等のバランスからＧＰ
Ｃにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量で
１０，０００〜１５０，０００の範囲であり、１５，０
００〜１００，０００の範囲がより好ましく、３５，０
００〜８０，０００の範囲が最も好ましい。市販品とし
ては、「ユーピロン」（三菱エンジニアリングプラスチ
ックス（株）製商品名）、「ノバレックス」（三菱エン
ジニアリングプラスチックス（株）製商品名）等が挙げ
られる。
耐熱性、機械的強度、成形加工性等のバランスからＧＰ
Ｃにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量で
１０，０００〜１５０，０００の範囲であり、１５，０
００〜１００，０００の範囲がより好ましく、３５，０
００〜８０，０００の範囲が最も好ましい。市販品とし
ては、「ユーピロン」（三菱エンジニアリングプラスチ
ックス（株）製商品名）、「ノバレックス」（三菱エン
ジニアリングプラスチックス（株）製商品名）等が挙げ
られる。
【００６６】アクリル系樹脂
上記アクリル系樹脂とは、アクリル酸及びその誘導体を
重合して得られる樹脂であり、具体的には、アクリル
酸、アクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリロニ
トリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル等の重合
体及び共重合体である。好ましくは、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル等の
重合体、特に好ましくは、メタクリル酸メチルの重合体
（ポリメチルメタアクリレート樹脂）である。市販品と
しては、「アクリペット」（三菱レイヨン（株）製商品
名）等が挙げられる。
重合して得られる樹脂であり、具体的には、アクリル
酸、アクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリロニ
トリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル等の重合
体及び共重合体である。好ましくは、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル等の
重合体、特に好ましくは、メタクリル酸メチルの重合体
（ポリメチルメタアクリレート樹脂）である。市販品と
しては、「アクリペット」（三菱レイヨン（株）製商品
名）等が挙げられる。
【００６７】スチレン系樹脂
上記スチレン系樹脂は、ホモポリマーからなるポリスチ
レン（市販品としては、「ダイヤレックス」（三菱化学
（株）製商品名）等）、耐衝撃性ポリスチレン（市販品
としては、「ダイヤレックス」（三菱化学（株）製商品
名）等）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル・ブタジエン
・スチレン樹脂）（市販品としては、「タフレックス」
三菱化学（株）製商品名）等）、ＡＳ樹脂（アクリロニ
トリル・スチレン樹脂）（市販品としては、「サンレッ
クス」（三菱化学（株）製商品名）等）等である。該Ａ
ＢＳ樹脂は、乳化重合法、マスー懸濁重合法、マス重合
法で製造したアクリロニトリル１０〜３０重量％、ブタ
ジエン５〜４５重量％、スチレン５０〜８５重量％の組
成を有し、スチレンの替わりにα−メチルスチレンを使
用したものも含まれる。
レン（市販品としては、「ダイヤレックス」（三菱化学
（株）製商品名）等）、耐衝撃性ポリスチレン（市販品
としては、「ダイヤレックス」（三菱化学（株）製商品
名）等）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル・ブタジエン
・スチレン樹脂）（市販品としては、「タフレックス」
三菱化学（株）製商品名）等）、ＡＳ樹脂（アクリロニ
トリル・スチレン樹脂）（市販品としては、「サンレッ
クス」（三菱化学（株）製商品名）等）等である。該Ａ
ＢＳ樹脂は、乳化重合法、マスー懸濁重合法、マス重合
法で製造したアクリロニトリル１０〜３０重量％、ブタ
ジエン５〜４５重量％、スチレン５０〜８５重量％の組
成を有し、スチレンの替わりにα−メチルスチレンを使
用したものも含まれる。
【００６８】ポリ塩化ビニル
上記ポリ塩化ビニルとは、塩化ビニルの重合により得ら
れるポリマーを基本成分としたコンパウンド樹脂であ
り、好ましくは硬質塩ビコンパウンド樹脂である。市販
品としては、「ビニカコンパウンド」（三菱化学エムケ
ーブイ（株）製商品名）等が挙げられる。
れるポリマーを基本成分としたコンパウンド樹脂であ
り、好ましくは硬質塩ビコンパウンド樹脂である。市販
品としては、「ビニカコンパウンド」（三菱化学エムケ
ーブイ（株）製商品名）等が挙げられる。
【００６９】変性ポリフェニレンエーテル
上記変性ポリフェニレンエーテルとは、非晶性高耐熱樹
脂であるポリフェニレンエーテルと結晶性高耐熱樹脂と
のアロイであり、結晶性高耐熱樹脂としては、例えば、
ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレートなどのポ
リエステル樹脂、プロピレン系樹脂、耐衝撃性ポリスチ
レンなどを挙げることができる。市販品としては、「ユ
ピエース」（三菱化学エンジニアリングプラスチックス
（株）製商品名）、「レマロイ」（三菱化学（株）製商
品名）等が挙げられる。なお、結晶性高耐熱樹脂をアロ
イ化していない、ポリフェニレンエーテル単独では、高
温でのみ成形が可能であり、かつ、成形性が悪いため、
実用的でない。
脂であるポリフェニレンエーテルと結晶性高耐熱樹脂と
のアロイであり、結晶性高耐熱樹脂としては、例えば、
ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレートなどのポ
リエステル樹脂、プロピレン系樹脂、耐衝撃性ポリスチ
レンなどを挙げることができる。市販品としては、「ユ
ピエース」（三菱化学エンジニアリングプラスチックス
（株）製商品名）、「レマロイ」（三菱化学（株）製商
品名）等が挙げられる。なお、結晶性高耐熱樹脂をアロ
イ化していない、ポリフェニレンエーテル単独では、高
温でのみ成形が可能であり、かつ、成形性が悪いため、
実用的でない。
【００７０】（ハ）付加的配合剤
使用するこれらの樹脂は、必要に応じて、ゴム成分、タ
ルク、炭酸カルシウム、マイカ、ガラス繊維等のフィラ
ー、パラフィンオイル等の可塑剤、酸化防止剤、熱安定
剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、相溶化
剤、潤滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ
剤、分散剤、着色剤、防菌剤、蛍光増白剤等といった各
種添加剤等を配合することもできる。
ルク、炭酸カルシウム、マイカ、ガラス繊維等のフィラ
ー、パラフィンオイル等の可塑剤、酸化防止剤、熱安定
剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、相溶化
剤、潤滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ
剤、分散剤、着色剤、防菌剤、蛍光増白剤等といった各
種添加剤等を配合することもできる。
【００７１】［III ］複合成形体の製造
この様な複合成形体の製造方法としては、Ｔダイラミネ
ート成形法、共押出成形法、ブロー成形法、インサート
射出成形法、二色射出成形法、コアバック射出成形法、
サンドイッチ射出成形法、インジェクションプレス成形
法等の各種成形法を用いることができる。
ート成形法、共押出成形法、ブロー成形法、インサート
射出成形法、二色射出成形法、コアバック射出成形法、
サンドイッチ射出成形法、インジェクションプレス成形
法等の各種成形法を用いることができる。
【００７２】上記成形法のうち、インサート射出成形法
とは、予め芯材（樹脂層用の樹脂）を射出成形、押出成
形、シート成形、フィルム成形などにより成形し、賦形
された成形品を金型内にインサートした後、該成形品と
金型との間の空隙に表層材（熱可塑性エラストマー）を
射出成形する成形方法、又は、予め表層材（熱可塑性エ
ラストマー）を射出成形、押出成形、シート成形、フィ
ルム成形などにより成形し、賦形された成形品を金型内
にインサートした後、該成形品と金型との間の空隙に芯
材（樹脂層用の樹脂）を射出成形する成形方法である。
とは、予め芯材（樹脂層用の樹脂）を射出成形、押出成
形、シート成形、フィルム成形などにより成形し、賦形
された成形品を金型内にインサートした後、該成形品と
金型との間の空隙に表層材（熱可塑性エラストマー）を
射出成形する成形方法、又は、予め表層材（熱可塑性エ
ラストマー）を射出成形、押出成形、シート成形、フィ
ルム成形などにより成形し、賦形された成形品を金型内
にインサートした後、該成形品と金型との間の空隙に芯
材（樹脂層用の樹脂）を射出成形する成形方法である。
【００７３】また、二色射出成形法とは、二台以上の射
出成形機を用いて、芯材（樹脂層用の樹脂）を射出成形
した後に、金型が回転、又は移動することにより、金型
のキャビティーが交換され、該成形品と金型との間に空
隙ができ、そこに表層材（熱可塑性エラストマー）を射
出成形する成形方法である。また、コアバック射出成形
法とは、１台の射出成形機と１個の金型を用いて、芯材
（樹脂層用の樹脂）を射出成形した後に、金型のキャビ
ティー容積を拡大させ、該成形品と金型との間の空隙に
表層材（熱可塑性エラストマー）を射出成形する成形方
法である。
出成形機を用いて、芯材（樹脂層用の樹脂）を射出成形
した後に、金型が回転、又は移動することにより、金型
のキャビティーが交換され、該成形品と金型との間に空
隙ができ、そこに表層材（熱可塑性エラストマー）を射
出成形する成形方法である。また、コアバック射出成形
法とは、１台の射出成形機と１個の金型を用いて、芯材
（樹脂層用の樹脂）を射出成形した後に、金型のキャビ
ティー容積を拡大させ、該成形品と金型との間の空隙に
表層材（熱可塑性エラストマー）を射出成形する成形方
法である。
【００７４】また、芯材の成形は、通常の射出成形法を
用いてたものでもよく、ガスインジェクション成形をし
たものでも良い。芯材の射出成形条件としては、一般に
１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２８０℃の成形
温度、５０〜１，０００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは１０
０〜８００ｋｇ／ｃｍ2 の射出圧力で成形される。
用いてたものでもよく、ガスインジェクション成形をし
たものでも良い。芯材の射出成形条件としては、一般に
１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２８０℃の成形
温度、５０〜１，０００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは１０
０〜８００ｋｇ／ｃｍ2 の射出圧力で成形される。
【００７５】更に、この射出成形体における芯材層の平
均肉厚は、０．５〜６ｍｍであることが重要であり、上
記範囲を越えるものは芯材層にヒケが発生し、成形品表
面の平滑性に劣るものとなり、上記範囲未満のもので
は、例えば、自動車用内装部品に用いる場合に必要とさ
れる剛性、強度等の機械的特性、耐熱性、耐久性を満た
せない場合がある。また、表層材層の平均肉厚は１〜５
ｍｍであることが重要であり、上記範囲を越えるものは
ソフト感に劣り、上記範囲未満のものは芯材と表層材と
の付着性が悪くなる。
均肉厚は、０．５〜６ｍｍであることが重要であり、上
記範囲を越えるものは芯材層にヒケが発生し、成形品表
面の平滑性に劣るものとなり、上記範囲未満のもので
は、例えば、自動車用内装部品に用いる場合に必要とさ
れる剛性、強度等の機械的特性、耐熱性、耐久性を満た
せない場合がある。また、表層材層の平均肉厚は１〜５
ｍｍであることが重要であり、上記範囲を越えるものは
ソフト感に劣り、上記範囲未満のものは芯材と表層材と
の付着性が悪くなる。
【００７６】また、表層材層の射出成形条件としては、
一般に１５０〜３００℃、好ましくは２００〜２９０
℃、特に好ましくは２２０〜２８０℃の成形温度、５０
〜１，０００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは１００〜８００
ｋｇ／ｃｍ2 の射出圧力で成形される。また、表層材の
みからなるランナー、スプール類等を表層材に、芯材の
み、又は芯材と表層材からなるランナー、スプール類や
不良成形品等を芯材にリサイクルして使用することもで
きる。
一般に１５０〜３００℃、好ましくは２００〜２９０
℃、特に好ましくは２２０〜２８０℃の成形温度、５０
〜１，０００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは１００〜８００
ｋｇ／ｃｍ2 の射出圧力で成形される。また、表層材の
みからなるランナー、スプール類等を表層材に、芯材の
み、又は芯材と表層材からなるランナー、スプール類や
不良成形品等を芯材にリサイクルして使用することもで
きる。
【００７７】［IV］用途
この様にして得られた熱可塑性エラストマー層と樹脂層
からなる複合成形体は、各種工業部品として使用するこ
とができる。具体的には、インストルメントパネル、セ
ンターパネル、センターコンソールボックス、ドアトリ
ム、ピラー、アシストグリップ、ハンドル、エアバック
カバー等の自動車内装部品、モール等の自動車外装部
品、ラック＆ピニオンブーツ、サスペンションブーツ、
等速ジョイントブーツなどの自動車機能部品、掃除機バ
ンパー、リモコンスイッチ、ＯＡ機器の各種キートップ
等の家電部品、水中眼鏡、水中カメラカバー等の水中使
用製品、各種カバー部品、密閉性、防水性、防音性、防
振性等を目的とした各種パッキン付き工業部品、カール
コード電線被覆、ベルト、ホース、チューブ、消音ギア
などの電気、電子部品、スポーツ用品、等に使用するこ
とができる。
からなる複合成形体は、各種工業部品として使用するこ
とができる。具体的には、インストルメントパネル、セ
ンターパネル、センターコンソールボックス、ドアトリ
ム、ピラー、アシストグリップ、ハンドル、エアバック
カバー等の自動車内装部品、モール等の自動車外装部
品、ラック＆ピニオンブーツ、サスペンションブーツ、
等速ジョイントブーツなどの自動車機能部品、掃除機バ
ンパー、リモコンスイッチ、ＯＡ機器の各種キートップ
等の家電部品、水中眼鏡、水中カメラカバー等の水中使
用製品、各種カバー部品、密閉性、防水性、防音性、防
振性等を目的とした各種パッキン付き工業部品、カール
コード電線被覆、ベルト、ホース、チューブ、消音ギア
などの電気、電子部品、スポーツ用品、等に使用するこ
とができる。
【００７８】
【実施例】以下に示す実施例によって、本発明を更に具
体的に説明する。 ［Ｉ］評価方法 これら実施例及び比較例における各種評価は、以下に示
す試験方法によって行った。但し、測定試料は、二色射
出成形機（（株）高橋精機工業所製；ＫＳ−２Ｃ−６８
０）を用いて、まず芯材層（熱可塑性樹脂層）を成形
し、次いで表皮材層（熱可塑性エラストマー層）を２４
０℃にて成形した３００ｍｍ×３００ｍｍ×４ｍｍ（芯
材層、表皮材層ともに厚さ２ｍｍ）の複合射出成形体に
て評価した。 （１）ＪＩＳ−Ａ硬度〔−〕 ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準拠 （２）熱融着性（剥離強度）
体的に説明する。 ［Ｉ］評価方法 これら実施例及び比較例における各種評価は、以下に示
す試験方法によって行った。但し、測定試料は、二色射
出成形機（（株）高橋精機工業所製；ＫＳ−２Ｃ−６８
０）を用いて、まず芯材層（熱可塑性樹脂層）を成形
し、次いで表皮材層（熱可塑性エラストマー層）を２４
０℃にて成形した３００ｍｍ×３００ｍｍ×４ｍｍ（芯
材層、表皮材層ともに厚さ２ｍｍ）の複合射出成形体に
て評価した。 （１）ＪＩＳ−Ａ硬度〔−〕 ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準拠 （２）熱融着性（剥離強度）
【００７９】上記複合射出成形体より打ち抜いた幅２５
ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ４ｍｍ（芯材層、表皮材層
ともに厚さ２ｍｍ）の複合射出成形体の短冊状試験片を
用い、表皮材層と芯材層を１８０℃方向に引張速度２０
０ｍｍ／分で引張試験を行い、表皮材層／芯材層の融着
界面の剥離強度を測定した。 ［II］原材料 （１）熱可塑性エラストマー層〔表層材〕
ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ４ｍｍ（芯材層、表皮材層
ともに厚さ２ｍｍ）の複合射出成形体の短冊状試験片を
用い、表皮材層と芯材層を１８０℃方向に引張速度２０
０ｍｍ／分で引張試験を行い、表皮材層／芯材層の融着
界面の剥離強度を測定した。 ［II］原材料 （１）熱可塑性エラストマー層〔表層材〕
【００８０】
【表１】
【００８１】
【表２】
【００８２】（２）熱可塑性樹脂層〔芯材〕
ＰＰ（結晶性ポリプロピレン樹脂）：三菱化学（株）製
「三菱ポリプロＢＣ０３Ｂ」（曲げ弾性率１２，０００
ｋｇ／ｃｍ2 ） ＰＣ（ポリカーボネート樹脂）：三菱化学（株）製「ノ
バレックス７０２７Ａ」（曲げ弾性率２２，５００ｋｇ
／ｃｍ2 ） ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹
脂）：三菱化学（株）製「タフレックスＴＦＸ−４１
０」（曲げ弾性率２６，０００ｋｇ／ｃｍ2 ） ＰＭＭＡ（ポリメチルメタアクリレート樹脂）：三菱レ
イヨン（株）製「アクリペットＩＲ Ｈ−７０」（曲げ
弾性率１３，０００ｋｇ／ｃｍ2 ）
「三菱ポリプロＢＣ０３Ｂ」（曲げ弾性率１２，０００
ｋｇ／ｃｍ2 ） ＰＣ（ポリカーボネート樹脂）：三菱化学（株）製「ノ
バレックス７０２７Ａ」（曲げ弾性率２２，５００ｋｇ
／ｃｍ2 ） ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹
脂）：三菱化学（株）製「タフレックスＴＦＸ−４１
０」（曲げ弾性率２６，０００ｋｇ／ｃｍ2 ） ＰＭＭＡ（ポリメチルメタアクリレート樹脂）：三菱レ
イヨン（株）製「アクリペットＩＲ Ｈ−７０」（曲げ
弾性率１３，０００ｋｇ／ｃｍ2 ）
【００８３】［III ］実施例及び比較例
実施例１〜１０及び比較例１〜８
表３〜４に示す配合組成（重量部）にて配合し、この配
合組成の合計量１００重量部に対して、更に、フェノー
ル系酸化防止剤（チバガイキー社製商品名「イルガノッ
クス１０１０」）０．２重量部を添加し、圧縮比Ｌ／Ｄ
＝３３、シリンダー径４５ｍｍの二軸押出機にて２４０
℃設定で溶融混練し、ストランド状に押出し、カッティ
ングしてＴＰＥ組成物ペレットを得た。このペレットを
上記の通り射出成形してシートとし、上記の評価に供し
た。これらの評価結果は表３〜４に示す。
合組成の合計量１００重量部に対して、更に、フェノー
ル系酸化防止剤（チバガイキー社製商品名「イルガノッ
クス１０１０」）０．２重量部を添加し、圧縮比Ｌ／Ｄ
＝３３、シリンダー径４５ｍｍの二軸押出機にて２４０
℃設定で溶融混練し、ストランド状に押出し、カッティ
ングしてＴＰＥ組成物ペレットを得た。このペレットを
上記の通り射出成形してシートとし、上記の評価に供し
た。これらの評価結果は表３〜４に示す。
【００８４】
【表３】
【００８５】
【表４】
【００８６】実施例１１
測定試料は、インラインスクリュータイプ射出成型機
（東芝機械（株）製小型射出成形機；ＩＳ９０Ｂ）を用
いて、まず、結晶性ポリオレフィン系樹脂（結晶性ポリ
プロピレン樹脂）である三菱化学（株）製「三菱ポリプ
ロ ＢＣ０３Ｂ」（曲げ弾性率１２，０００ｋｇ／ｃｍ
2 ）と非ポリオレフィン系樹脂（ポリカーボネート樹
脂）である三菱化学（株）製「ノバレックス ７０２７
Ａ」（曲げ弾性率２２，５００ｋｇ／ｃｍ2 ）を１２０
ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍシートに成形し、それらを１
２０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍのシートに切削し、図１の
ように２枚を並べて、１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×４ｍｍ
シート用金型にインサートした。次いで、該成形シート
と金型との空隙に実施例４の熱可塑性エラストマー組成
物をインラインスクリュータイプ射出成型機（東芝機械
（株）製小型射出成形機；ＩＳ９０Ｂ）を用いて、射出
圧力５００ｋｇ／ｃｍ2 、射出温度２４０℃、金型温度
４０℃にて射出成形し熱可塑性エラストマー組成物部分
が１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍの大きさである複合
射出成形体を得た。
（東芝機械（株）製小型射出成形機；ＩＳ９０Ｂ）を用
いて、まず、結晶性ポリオレフィン系樹脂（結晶性ポリ
プロピレン樹脂）である三菱化学（株）製「三菱ポリプ
ロ ＢＣ０３Ｂ」（曲げ弾性率１２，０００ｋｇ／ｃｍ
2 ）と非ポリオレフィン系樹脂（ポリカーボネート樹
脂）である三菱化学（株）製「ノバレックス ７０２７
Ａ」（曲げ弾性率２２，５００ｋｇ／ｃｍ2 ）を１２０
ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍシートに成形し、それらを１
２０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍのシートに切削し、図１の
ように２枚を並べて、１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×４ｍｍ
シート用金型にインサートした。次いで、該成形シート
と金型との空隙に実施例４の熱可塑性エラストマー組成
物をインラインスクリュータイプ射出成型機（東芝機械
（株）製小型射出成形機；ＩＳ９０Ｂ）を用いて、射出
圧力５００ｋｇ／ｃｍ2 、射出温度２４０℃、金型温度
４０℃にて射出成形し熱可塑性エラストマー組成物部分
が１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍの大きさである複合
射出成形体を得た。
【００８７】
【発明の効果】このような本発明の熱可塑性エラストマ
ー組成物及びかかるエラストマー組成物を一層とする複
合成形体は、被融着材が結晶性ポリオレフィン系樹脂、
非ポリオレフィン系樹脂のいずれの熱可塑性樹脂であっ
ても熱融着性に優れ、剥離強度が高いという利点があ
る。特に熱可塑性樹脂層に、ポリカーボネート及びアク
リル系樹脂から選ばれた少なくとも一種の樹脂を選択
し、熱可塑性エラストマーとして成分（Ａ）のスチレン
系ブロック共重合体に、成分（Ｂ）の中でもポリエステ
ル系熱可塑性エラストマーを配合したものは熱融着性の
効果が大きい。
ー組成物及びかかるエラストマー組成物を一層とする複
合成形体は、被融着材が結晶性ポリオレフィン系樹脂、
非ポリオレフィン系樹脂のいずれの熱可塑性樹脂であっ
ても熱融着性に優れ、剥離強度が高いという利点があ
る。特に熱可塑性樹脂層に、ポリカーボネート及びアク
リル系樹脂から選ばれた少なくとも一種の樹脂を選択
し、熱可塑性エラストマーとして成分（Ａ）のスチレン
系ブロック共重合体に、成分（Ｂ）の中でもポリエステ
ル系熱可塑性エラストマーを配合したものは熱融着性の
効果が大きい。
【図１】本発明実施例１１で得られた複合射出成形体の
斜視図である。
斜視図である。
１ 複合射出成形体
２ａ 結晶性ポリプロピレン樹脂部分
２ｂ ポリカーボネート樹脂部分
２ｃ 熱可塑性エラストマー部分
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｂ３２Ｂ 27/36 Ｂ３２Ｂ 27/36
Ｃ０８Ｌ 67/02 Ｃ０８Ｌ 67/02
77/00 77/00
Claims (6)
- 【請求項１】下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）からなる
熱可塑性エラストマー組成物。 成分（Ａ）：スチレン又はその誘導体の重合体から成るブロック（ａ）と、イソ プレンの単独重合体又はイソプレンとブタジエンとの共重合体から 成るブロック（ｂ）から構成され、かつブロック（ｂ）中のイソプ レン重合体部分における１，２結合含有量及び３，４結合含有量の 合計が全イソプレン結合単位中の４０％以上であるスチレン系ブロ ック共重合体又はその水素添加物 ５〜９５重量％ 成分（Ｂ）：ポリエステル系熱可塑性エラストマー及びポリアミド系熱可塑性エ ラストマーから成る群から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性エラ ストマー ９５〜５重量％。 - 【請求項２】 曲げ弾性率が２，０００〜６０，０００
ｋｇ／ｃｍ2 の熱可塑性樹脂層（Ｉ）とＪＩＳ−Ｋ６３
０１によるＡ硬度が９８以下、曲げ弾性率が２，０００
ｋｇ／ｃｍ2 未満の熱可塑性エラストマー層（II）とか
らなる複合成形体であって、該熱可塑性エラストマー層
（II）が下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）からなる熱可
塑性エラストマー組成物を基材とするものである複合成
形体。 成分（Ａ）：スチレン又はその誘導体の重合体から成るブロック（ａ）と、イソ プレンの単独重合体又はイソプレンとブタジエンとの共重合体から 成るブロック（ｂ）から構成され、かつブロック（ｂ）中のイソプ レン重合体部分における１，２結合含有量及び３，４結合含有量の 合計が全イソプレン結合単位中の４０％以上であるスチレン系ブロ ック共重合体又はその水素添加物 ５〜９５重量％ 成分（Ｂ）：ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラ ストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーから成る群から選 ばれる少なくとも１種の熱可塑性エラストマー ９５〜５重量％。 - 【請求項３】 熱可塑性樹脂層（Ｉ）がプロピレン系樹
脂、芳香族ポリカーボネート、アクリル系樹脂及びスチ
レン系樹脂の群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を基
材とする請求項２に記載の複合成形体。 - 【請求項４】 芳香族ポリカーボネート、アクリル系樹
脂及びスチレン系樹脂から選ばれる少なくとも１種の熱
可塑性樹脂層が、下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）から
なる熱可塑性エラストマー組成物層（中間層）を介し
て、プロピレン系樹脂層と積層されていることを特徴と
する複合成形体。 成分（Ａ）：スチレン又はその誘導体の重合体から成るブロック（ａ）と、イソ プレンの単独重合体又はイソプレンとブタジエンとの共重合体から 成るブロック（ｂ）から構成され、かつブロック（ｂ）中のイソプ レン重合体部分における１，２結合含有量及び３，４結合含有量の 合計が全イソプレン結合単位中の４０％以上であるスチレン系ブロ ック共重合体又はその水素添加物 ５〜９５重量％ 成分（Ｂ）：ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラ ストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーから成る群から選 ばれる少なくとも１種の熱可塑性エラストマー ９５〜５重量％。 - 【請求項５】 曲げ弾性率が２，０００〜６０，０００
ｋｇ／ｃｍ2 の熱可塑性樹脂を成形し、次いで、ＪＩＳ
−Ｋ６３０１によるＡ硬度が９８以下で曲げ弾性率が
２，０００ｋｇ／ｃｍ2 未満の熱可塑性エラストマー層
を射出成形するインサート射出成形法、二色射出成形法
又はコアバック射出成形法を用いた複合成形体の製造方
法において、該熱可塑性エラストマー層が下記の成分
（Ａ）及び成分（Ｂ）からなる熱可塑性エラストマー組
成物を基材とするものであり、かつ、熱可塑性樹脂層に
熱融着されたものであることを特徴とする複合成形体の
製造方法。 成分（Ａ）：スチレン又はその誘導体の重合体から成るブロック（ａ）と、イソ プレンの単独重合体又はイソプレンとブタジエンとの共重合体から 成るブロック（ｂ）から構成され、かつブロック（ｂ）中のイソプ レン重合体部分における１，２結合含有量及び３，４結合含有量の 合計が全イソプレン結合単位中の４０％以上であるスチレン系ブロ ック共重合体又はその水素添加物 ５〜９５重量％ 成分（Ｂ）：ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラ ストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーから成る群から選 ばれる少なくとも１種の熱可塑性エラストマー ９５〜５重量％。 - 【請求項６】 熱可塑性樹脂がプロピレン系樹脂、芳香
族ポリカーボネート、アクリル系樹脂及びスチレン系樹
脂の群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を基材とする
請求項５に記載の複合成形体の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28724595A JP3381488B2 (ja) | 1995-11-06 | 1995-11-06 | 熱可塑性エラストマー組成物及び複合成形体 |
| US08/734,600 US5910540A (en) | 1995-11-06 | 1996-10-22 | Thermoplastic elastomer composition and composite molded product |
| KR1019960049770A KR100411964B1 (ko) | 1995-11-06 | 1996-10-29 | 열가소성탄성중합체조성물및복합성형체 |
| DE19645727A DE19645727A1 (de) | 1995-11-06 | 1996-11-06 | Thermoplastische Elastomerzusammensetzung und geformtes Verbundstoffprodukt |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28724595A JP3381488B2 (ja) | 1995-11-06 | 1995-11-06 | 熱可塑性エラストマー組成物及び複合成形体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09124887A JPH09124887A (ja) | 1997-05-13 |
| JP3381488B2 true JP3381488B2 (ja) | 2003-02-24 |
Family
ID=17714915
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28724595A Expired - Lifetime JP3381488B2 (ja) | 1995-11-06 | 1995-11-06 | 熱可塑性エラストマー組成物及び複合成形体 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5910540A (ja) |
| JP (1) | JP3381488B2 (ja) |
| KR (1) | KR100411964B1 (ja) |
| DE (1) | DE19645727A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008129833A1 (ja) | 2007-03-29 | 2008-10-30 | Mitsubishi Plastics, Inc. | カード用コアシート |
Families Citing this family (62)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3577082B2 (ja) | 1993-10-01 | 2004-10-13 | ボストン・サイエンティフィック・コーポレーション | 熱可塑性エラストマーから成る医療装置用バルーン |
| US6896842B1 (en) * | 1993-10-01 | 2005-05-24 | Boston Scientific Corporation | Medical device balloons containing thermoplastic elastomers |
| US5832312A (en) * | 1996-02-22 | 1998-11-03 | Eastman Kodak Company | Watertight body for accommodating a photographic camera |
| US5897225A (en) * | 1996-02-22 | 1999-04-27 | Eastman Kodak Company | Watertight photographic single-use camera having elastic polymer seal |
| FR2752820B1 (fr) * | 1996-08-29 | 1998-09-25 | Oreal | Capsule de distribution a etancheite amelioree |
| JPH10318268A (ja) * | 1997-03-18 | 1998-12-02 | Nippon Seiko Kk | 転がり軸受用シール |
| DE19736345A1 (de) * | 1997-08-21 | 1999-02-25 | Pts Plastic Technologie Servic | Thermoplastische Zusammensetzung zur Herstellung von Formmassen |
| US6495621B1 (en) * | 1997-11-12 | 2002-12-17 | Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation | Molding material for OA machine parts with improved vibration damping properties |
| DE19831898B4 (de) * | 1998-07-16 | 2004-01-22 | Rasmussen Gmbh | Fluidleitung für Kraftstoffe und Kraftstoffdämpfe |
| JP2003508573A (ja) * | 1999-08-27 | 2003-03-04 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | ポリエステル成形品 |
| US6291574B1 (en) * | 1999-08-27 | 2001-09-18 | General Electric Company | Polyester molded articles |
| US6588297B1 (en) * | 2000-03-15 | 2003-07-08 | Sram Corporation | Integrated rider control system for handlebar steered vehicles |
| US6437035B1 (en) | 2000-11-02 | 2002-08-20 | Rjf International Corporation | Flame retardant thermoplastic elastomer film composition |
| JP2004524401A (ja) * | 2001-02-15 | 2004-08-12 | 株式会社ブリヂストン | 熱接着用の柔軟なゲル組成物 |
| JP2003287164A (ja) * | 2002-01-24 | 2003-10-10 | Tokai Rubber Ind Ltd | 燃料用ホース |
| US20060116474A1 (en) * | 2002-10-07 | 2006-06-01 | Jarus David A | Compatibilized thermoplastic vulcanizate blends and their morphology as determined by atomic force microscopy |
| JP4360848B2 (ja) * | 2003-06-30 | 2009-11-11 | Ｈｏｙａ株式会社 | 内視鏡用可撓管および内視鏡 |
| US8316752B2 (en) * | 2003-07-31 | 2012-11-27 | Blastgard Technologies, Inc. | Acoustic shock wave attenuating assembly |
| US20050065311A1 (en) * | 2003-09-22 | 2005-03-24 | Agrawal Purushottam Das | Articles derived from polymeric blends |
| US20050107550A1 (en) * | 2003-11-14 | 2005-05-19 | Agrawal Purushottam D. | Elastic articles prepared from extrudable elastomeric compositions |
| US7731881B2 (en) * | 2003-12-30 | 2010-06-08 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Method for making fog resistant thermoplastic articles and articles made therefrom |
| WO2006041433A1 (en) * | 2004-09-21 | 2006-04-20 | Advanced Elastomer System, L.P. | Insulating extrudates from polyolefin blends |
| KR100645184B1 (ko) | 2004-11-18 | 2006-11-10 | 주식회사 엘지화학 | 열가소성탄성체를 이용한 탈ｐｖｃ바닥재 및 그의 제조방법 |
| US8394471B2 (en) * | 2004-12-14 | 2013-03-12 | Parker-Hannifin Corporation | Electrically-conductive hose |
| US7671130B2 (en) * | 2004-12-16 | 2010-03-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic elastomers having improved adhesive properties |
| JP2008531823A (ja) * | 2005-03-01 | 2008-08-14 | ファイヤーストーン ポリマーズ エルエルシー | 再生色素を減じた酸素捕捉性ポリエステル類 |
| US20070202332A1 (en) * | 2005-09-16 | 2007-08-30 | Ticona Gmbh | Polyoxymethylene molding compositions, their use, and moldings produced therefrom |
| US8008390B2 (en) * | 2005-09-16 | 2011-08-30 | Ticona Gmbh | Polyoxymethylene molding compositions, their use, and moldings produced therefrom |
| JP5144886B2 (ja) * | 2005-10-05 | 2013-02-13 | アロン化成株式会社 | 樹脂組成物 |
| FR2904631A1 (fr) * | 2006-08-07 | 2008-02-08 | Plymouth Francaise Sa Soc | Composition et procede pour la realisation notamment d'une laminette ou d'un bracelet elastique |
| FR2904632B1 (fr) | 2006-08-07 | 2012-10-12 | Plymouth Francaise Sa | Composition et procede pour la realisation notamment d'une laminette ou d'un bracelet elastique. |
| DE502007003616D1 (de) * | 2006-08-10 | 2010-06-10 | Braun Gmbh | Verfahren zur herstellung eines verbunderzeugnisses mit selektiver galvanisierung |
| US20100160545A1 (en) * | 2006-10-05 | 2010-06-24 | Charles Page | Thermoplastic elastomers of styrenic block copolymers and aliphatic thermoplastic polyurethanes |
| US20080182074A1 (en) * | 2007-01-31 | 2008-07-31 | Eastman Chemical Company | Rigid pvc melt bonded thermoplastic elastomer composites |
| DE102008018967A1 (de) | 2008-04-16 | 2009-10-22 | Ticona Gmbh | Oxymethylenpolymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| WO2009155294A2 (en) * | 2008-06-17 | 2009-12-23 | Polyone Corporation | Thermoplastic elastomers exhibiting superior abrasion resistance properties |
| JP2010274627A (ja) * | 2009-06-01 | 2010-12-09 | Canon Inc | インクジェットプリンター用インク接液熱可塑性エラストマー組成物 |
| EP2415609B1 (en) * | 2010-08-03 | 2018-09-26 | Canon Kabushiki Kaisha | Resin composition for ink supply tubes and ink supply tube |
| US8178647B2 (en) | 2010-08-25 | 2012-05-15 | Eastman Chemical Company | Copolyester ether elastomer compositions and methods of making copolyester ether elastomer compositions |
| US8840976B2 (en) | 2010-10-14 | 2014-09-23 | Ticona Llc | VOC or compressed gas containment device made from a polyoxymethylene polymer |
| FR2969528B1 (fr) * | 2010-12-27 | 2016-12-30 | Arkema France | Procede d'extrusion d'un polymere en presence d'eau |
| JP5418857B2 (ja) * | 2011-02-10 | 2014-02-19 | 東レ・デュポン株式会社 | 複合成形体 |
| JP5418856B2 (ja) * | 2011-02-10 | 2014-02-19 | 東レ・デュポン株式会社 | 複合成形体 |
| EP2505609B1 (en) | 2011-04-01 | 2015-01-21 | Ticona GmbH | High impact resistant polyoxymethylene for extrusion blow molding |
| WO2013101624A1 (en) | 2011-12-30 | 2013-07-04 | Ticona Llc | Printable molded articles made from a polyoxymethylene polymer composition |
| EP2938674A1 (en) | 2012-12-27 | 2015-11-04 | Ticona LLC | Impact modified polyoxymethylene composition and articles made therefrom that are stable when exposed to ultraviolet light |
| KR101592867B1 (ko) * | 2013-12-23 | 2016-02-11 | 주식회사 한국티알 | 열가소성 탄성체 조성물 및 이의 제조 방법 |
| US20150224750A1 (en) * | 2014-02-11 | 2015-08-13 | E I Du Pont De Nemours And Company | Sound-deadening multilayer polymeric structures |
| DE102014007211A1 (de) | 2014-05-19 | 2015-11-19 | Kraiburg Tpe Gmbh & Co. Kg | Thermoplastische Elastomerenzusammensetzungen mit Haftung zu metallischen Oberflächen |
| JP6690552B2 (ja) * | 2014-12-25 | 2020-04-28 | 日本ゼオン株式会社 | ブロック共重合体水素化物および合わせガラス |
| EP3256525B1 (en) | 2015-02-11 | 2022-03-09 | Avient Corporation | Damping thermoplastic elastomers |
| US10457805B2 (en) | 2015-02-11 | 2019-10-29 | Polyone Corporation | Damping thermoplastic elastomers |
| US10329418B2 (en) | 2015-02-11 | 2019-06-25 | Polyone Corporation | Damping thermoplastic elastomer articles with low compression set |
| US10329417B2 (en) | 2015-02-11 | 2019-06-25 | Polyone Corporation | Sound damping thermoplastic elastomer articles |
| RU2701004C2 (ru) * | 2015-05-18 | 2019-09-24 | Таркетт Гдл | Безгалогеновые декоративные однородные поверхностные покрытия |
| CN105504649B (zh) * | 2015-12-28 | 2018-01-26 | 上海锦湖日丽塑料有限公司 | 汽车内饰用隔音减震耐热abs树脂组合物及其制备方法 |
| US10814593B2 (en) | 2016-07-25 | 2020-10-27 | Avient Corporation | Super-vibration damping thermoplastic elastomer blends and articles made therewith |
| JP6866993B2 (ja) * | 2016-08-10 | 2021-04-28 | 株式会社クラレ | 熱可塑性エラストマー組成物、積層構造体及び該積層構造体の製造方法 |
| KR102564612B1 (ko) * | 2016-11-01 | 2023-08-07 | 덴카 주식회사 | 표면 도전성 적층 시트 및 전자 부품 포장 용기 |
| CN112812491B (zh) * | 2020-12-30 | 2022-09-23 | 江西博硕电子有限公司 | 一种外被料及其制备方法和应用 |
| CN113527832B (zh) * | 2021-07-15 | 2022-06-07 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种基于热塑性弹性体的抗冲击防护材料及其制备方法 |
| CN114957907B (zh) * | 2022-08-02 | 2022-11-01 | 山东立卓睡眠科技有限公司 | 一种用于枕芯填充的可降解tpe中空纤维管及其制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3851586T2 (de) * | 1987-07-16 | 1995-05-24 | Asahi Chemical Ind | Zusammensetzung eines spezifischen Blockmischpolymeres und Verfahren zu deren Herstellung. |
| JP2631671B2 (ja) * | 1987-07-30 | 1997-07-16 | 大成プラス 株式会社 | 熱融着性に優れた熱可塑性弾性体組成物 |
| JP2888305B2 (ja) * | 1989-09-13 | 1999-05-10 | 大成プラス株式会社 | 熱融着性に優れた熱可塑性弾性体組成物 |
| US5393837A (en) * | 1993-01-21 | 1995-02-28 | Kuraray Company Ltd. | Polyester composition and process for producing the same |
-
1995
- 1995-11-06 JP JP28724595A patent/JP3381488B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-10-22 US US08/734,600 patent/US5910540A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-29 KR KR1019960049770A patent/KR100411964B1/ko active IP Right Grant
- 1996-11-06 DE DE19645727A patent/DE19645727A1/de not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008129833A1 (ja) | 2007-03-29 | 2008-10-30 | Mitsubishi Plastics, Inc. | カード用コアシート |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09124887A (ja) | 1997-05-13 |
| US5910540A (en) | 1999-06-08 |
| KR100411964B1 (ko) | 2004-07-01 |
| KR970025945A (ko) | 1997-06-24 |
| DE19645727A1 (de) | 1997-05-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3381488B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物及び複合成形体 | |
| JP2886114B2 (ja) | 複合成形体及びその製造方法 | |
| JPH10130451A (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物及びその複合成形体 | |
| KR101168426B1 (ko) | 중합체 얼로이, 열가소성 수지 조성물 및 성형품 | |
| JP4901106B2 (ja) | 車両モールディング用熱可塑性エラストマー組成物および車両用モールディング付きガラス板 | |
| JP5460049B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる床タイル | |
| KR100839396B1 (ko) | 기판 커버링에 사용되는 폴리아미드-기재 다중층 구조 | |
| WO2007023932A1 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物およびその複合成形体 | |
| JP4689365B2 (ja) | 積層体 | |
| JPH1080977A (ja) | 複合成形体及びその製造方法 | |
| JP5165167B2 (ja) | 熱可塑性ポリウレタン組成物 | |
| KR101217582B1 (ko) | 열가소성 수지 조성물 및 성형품 | |
| EP0771846A1 (en) | Multilayer polymer system comprising at least one engineering thermoplast layer and at least one soft touch composition layer, and compositions to be used therefor | |
| Brydson | Thermoplastic elastomers: properties and applications | |
| JP3598474B2 (ja) | 樹脂組成物、その製造方法、およびそれからなるホットメルト接着剤 | |
| JP4837244B2 (ja) | 熱可塑性重合体組成物 | |
| US5750268A (en) | Multilayer polymer system comprising at least one engineering thermoplast layer and at least one soft touch composition layer, and compositions to be used therefore | |
| JP2925982B2 (ja) | 複合成形体及びその製造方法 | |
| JPH11302495A (ja) | 熱可塑性重合体組成物 | |
| JPH0867807A (ja) | 樹脂組成物、その製造方法、およびそれからなるホットメルト接着剤 | |
| JP3505897B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物 | |
| JPH10259303A (ja) | 熱可塑性重合体組成物 | |
| JPH11170441A (ja) | 多層成形体 | |
| JPH107878A (ja) | 熱可塑性エラストマー成形体 | |
| JP3402421B2 (ja) | 熱可塑性組成物及びその成形体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081220 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091220 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091220 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101220 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101220 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111220 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121220 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131220 Year of fee payment: 11 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |