DE19645727A1 - Thermoplastische Elastomerzusammensetzung und geformtes Verbundstoffprodukt - Google Patents

Description

Hintergrund der Erfindung 1. Bereich der Erfindung

Die vorliegende betrifft eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung mit exzellenten Warmschmelzeigenschaften, die nicht nur mit einer Schicht aus einem Olefin-Typ-Harz, repräsentiert durch ein Propylen-Typ-Harz, verschweißt werden kann, sondern ebenso mit einer Schicht aus einem Nichtolefin-Typ-Harz wie einem aromatischen Polycarbonat, einem Acrylharz, einem Styrol-Typ-Harz, einem Vinylchlorid-Typ-Harz und einem modifizierten Polyphenylenetherharz, sowie ein daraus hergestelltes geformtes Verbundstoffprodukt, und ein Verfahren zur Herstellung des geformten Verbundstoffproduktes.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Üblicherweise wurden, wenn (1) eine kristalline Olefin-Typ-Harzschicht und ein Polyester-Typ thermoplastisches Elastomer, ein Polyamid-Typ thermoplastisches Elastomer oder Polyurethan-Typ thermoplastisches Elastomer unter Herstellung eines Laminates miteinander kombiniert werden sollen, oder (2) eine Nichtolefin-Typ-Harzschicht, wie beispielsweise ein aromatisches Polycarbonat, eine Acryl-Typ-Harz und Styrol- Typ-Harz und ein Olefin-Typ thermoplastisches Elastomer oder Styrol-Typ thermoplastisches Elastomer unter Bildung eines Laminates miteinander kombiniert werden sollen, verschiedene Verfahren zur Herstellung von Verbundstoffprodukten daraus angewandt, da sie Materialkombinationen darstellen, die nicht miteinander schmelzverbunden werden können. In derartigen Verfahren werden eine Kombination einer Aussparung und eines Vorsprunges am Verbindungspunkt der zwei verschiedenen Materialien bereitgestellt, ein Kernmaterial wird teilweise mit einem Oberflächenmaterial bedeckt, oder es wird in einem Kernmaterial ein Loch bereitgestellt, so daß das Oberflächenmaterial die Rückseite erreicht, wodurch sie mechanisch aneinander gebunden werden, oder es wird ein Klebstoff wie beispielsweise ein Primer an der Verbindungsstelle aufgebracht, damit ein geformtes Verbundstoffprodukt erhalten wird.

Dementsprechend treten in dem resultierenden geformten Verbundstoffprodukt Probleme auf, wie eine geringe Verbindungsfestigkeit zwischen beiden Schichten, eine übermäßig komplizierte Struktur oder zu viele Herstellungsschritte.

Als ein Versuch zur Lösung dieses Problems wurde ein Verfahren vorgeschlagen, worin ein polares Elastomer wie ein Polyester-Typ thermoplastisches Elastomer, ein Polyamid-Typ thermoplastisches Elastomer oder Polyurethan-Typ thermoplastisches Elastomer zu einem nichtpolaren Elastomer wie beispielsweise einen Olefin-Typ thermoplastischen Elastomer, einem Styrol/Ethylen/Butylen/Styrol-Copolymer (im folgenden als "SEBS" abgekürzt) oder einem Styrol/Ethylen/Propylen/Styrol-Copolymer (im folgenden als "SEPS" abgekürzt) hinzugegeben wird, wie in US 5 002 625 und 589 oder den japanischen Offenlegungsschriften 2-147306 und 6-65467 beschrieben.

Nach dem Verfahren, in dem ein Polyester-Typ thermoplastisches Elastomer, ein Polyamid-Typ thermoplastisches Elastomer oder ein Polyurethan-Typ thermoplastisches Elastomer zu einem Olefin-Typ thermoplastischen Elastomer, SEBS oder SEPS hinzugegeben wird, wird jedoch das Polyester-Typ thermoplastische Elastomer, das Polyamid-Typ thermoplastische Elastomer oder das Polyurethan-Typ thermoplastische Elastomer in einer erhöhten Menge zugegeben, so daß die resultierende Warmverschmelzeigenschaft der Nichtolefin-Typ Harzschicht zufriedenstellend wird, die Warmverschmelzeigenschaft der kristallinen Olefin-Typ Harzschicht im Gegensatz dazu jedoch nahezu verschwindet.

Folglich war es schwierig, das Warmverschmelzen von sowohl der kristallinen Olefin-Typ Harzschicht und der Nichtolefin-Typ Harzschicht durchzuführen, und 1) das Warmverschmelzen der Nichtolefin-Typ Harzschicht erfordert das Olefin-Typ thermoplastische Polymer, SEBS oder SEPS, zu dem das Polyester-Typ thermoplastische Elastomer, das Polyamid-Typ thermoplastische Elastomer oder das Polyurethan-Typ thermoplastische Elastomer hinzugegeben ist, während 2) die Warmverschmelzung der kristallinen Olefin-Typ Harzschicht ein normales Olefin-Typ thermoplastisches Elastomer oder ein Styrol-Typ thermoplastisches Elastomer erfordert, und diese Situation führte zu Problemen wie einem komplizierten Formgebungsprozeß und einer Mißhandlung des Formgebungsmaterials.

Ebenso war es unmöglich, ein geformtes Verbundstoffprodukt mit einer dreilagigen Struktur herzustellen, das eine Nichtolefin-Typ Harzschicht/thermoplastische Elastomerschicht/kristalline Olefin-Typ Harzschicht umfaßt.

Zusammenfassung der Erfindung

Ein erfindungsgemäßer Gegenstand ist daher die Bereitstellung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, die ein spezifisches Styrol-Typ Block-Copolymer mit guten Warmverschmelzungseigenschaften hinsichtlich sowohl Olefin-Typ-Harzen wie auch Nichtolefin-Typ-Harzen aufweist. Ein weiterer erfindungsgemäßer Gegenstand ist die Bereitstellung eines geformten Verbundstoffproduktes mit einer dreilagigen Struktur, das eine Nichtolefin-Typ- Harzschicht/thermoplastische Elastomerzusammensetzungsschicht/kristalline Olefin-Typ-Harzschicht umfaßt, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses geformten Produktes.

Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung gemäß einem erfindungsgemäßen Gegenstand (Gegenstand 1) umfaßt die folgenden Komponenten (A) und (B).

Komponente (A): 5 bis 95 Gew.-% eines Styrol-Typ Block-Copolymers oder eines hydrierten Produktes davon, umfassend Block (a), welcher hergestellt ist aus einem Polymer von Styrol oder einem Derivat davon, und Block (b), welcher hergestellt ist aus einem Isopren-Homopolymer oder einem Copolymer von Isopren und Butadien, worin die Gesamtmenge der 1,2-Bindungen und der 3,4-Bindungen im Isopren-Polymeranteil im Block (b) nicht weniger als 40% der gesamten Isopren-Bindungseinheiten darstellt.

Komponente (B): 95 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer thermoplastischer Elastomere, die ausgewählt sind aus Polyester-Typ thermoplastischen Elastomeren, Polyamid-Typ thermoplastischen Elastomeren und Polyurethan-Typ thermoplastischen Elastomeren.

Das geformte Verbundstoffprodukt gemäß einem weiteren erfindungsgemäßen Gegenstand (Gegenstand 2) umfaßt eine thermoplastische Harzschicht (I) mit einem Biegemodulus von 2 000 bis 60 000 kg/cm², umfassend ein kristallines Olefin-Typ-Harz oder Nichtolefin-Typ-Harz und eine thermoplastische Elastomerschicht (II) mit einem Biegemodulus von weniger als 2 000 kg/cm² und einer JIS Shore-Härte (A-Skala) gemäß JIS-K6301 von nicht mehr als 98, worin die thermoplastische Elastomerschicht (II) die folgenden Komponenten (A) und (B) umfaßt.

Komponente (A): 5 bis 95 Gew.-% eines Styrol-Typ Block-Copolymers oder eines hydrierten Produktes davon, umfassend Block (a), welches hergestellt ist aus einem Polymer von Styrol oder einem Derivat davon, und Block (b), welches hergestellt ist aus einem Isopren-Homopolymer oder einem Copolymer von Isopren und Butadien, worin die Gesamtmenge der 1,2-Bindungen und der 3,4-Bindungen im Isopren-Polymeranteil im Block (b) nicht weniger als 40% der gesamten Isopren-Bindungseinheiten darstellt.

Komponente (B): 95 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer thermoplastischer Elastomere, die ausgewählt sind aus Polyester-Typ thermoplastischen Elastomeren, Polyamid-Typ thermoplastischen Elastomeren und Polyurethan-Typ thermoplastischen Elastomeren.

Das geformte Verbundstoffprodukt gemäß noch einem weiteren erfindungsgemäßen Gegenstand (Gegenstand 3) ist ein geformtes Verbundstoffprodukt, worin eine oder mehrere thermoplastische Harzschichten, ausgewählt aus aromatischen Polycarbonaten, Acryl-Typ-Harzen und Styrol-Typ-Harzen mit einer Propylen-Typ-Harzschicht über eine thermoplastische Elastomerzusammensetzungsschicht (Zwischenschicht) miteinander laminiert werden, die die folgenden Komponenten (A) und (B) umfaßt.

Komponente (A): 5 bis 95 Gew.-% eines Styrol-Typ Block-Copolymers oder eines hydrierten Produktes davon, umfassend Block (a), welches hergestellt ist aus einem Polymer aus Styrol oder einem Derivat davon, und Block (b), welches hergestellt ist aus einem Isopren-Homopolymer oder einem Copolymer von Isopren und Butadien, worin die Gesamtmenge der 1,2-Bindungen und der 3,4-Bindungen im Isopren-Polymeranteil im Block (b) nicht weniger als 40% der gesamten Isopren-Bindungseinheiten darstellt.

Komponente (B): 95 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer thermoplastischer Elastomere, die ausgewählt sind aus Polyester-Typ thermoplastischen Elastomeren, Polyamid-Typ thermoplastischen Elastomeren und Polyurethan-Typ thermoplastischen Elastomeren.

Das Verfahren zur Herstellung des geformten Verbundstoffproduktes gemäß einem noch weiteren erfindungsgemäßen Gegenstand (Gegenstand 4) ist ein Herstellungsverfahren unter Anwendung von Insertionsinjektionsformung, Doppelinjektionsformung oder Kernrückinjektionsformung, worin ein thermoplastisches Harz mit einem Biegemodulus von 2 000 bis 60 000 kg/cm² zuerst geformt wird, und dann eine thermoplastische Elastomerschicht mit einer JIS Shore-Härte (A-Skala) gemäß JIS-K6301 von nicht mehr als 98 und einem Biegemodulus von weniger als 2 000 kg/cm² durch einen Injektionsformgebungsprozeß geformt wird, dadurch charakterisiert, daß die thermoplastische Elastomerschicht im wesentlichen eine thermoplastische Zusammensetzung enthält, die die folgenden Komponenten (A) und (B) umfaßt, und daß die thermoplastische Elastomerschicht mit der thermoplastischen Harzschicht schmelzverbunden ist.

Komponente (A): 5 bis 95 Gew.-% eines Styrol-Typ Block-Copolymers oder eines hydrierten Produktes davon, umfassend Block (a), welches hergestellt ist aus einem Polymer aus Styrol oder einem Derivat davon, und Block (b), welches hergestellt ist aus einem Isopren-Homopolymer oder einem Copolymer von Isopren und Butadien, worin die Gesamtmenge der 1,2-Bindungen und der 3,4-Bindungen im Isopren-Polymeranteil im Block (b) nicht weniger als 40% der gesamten Isopren-Bindungseinheiten darstellt.

Komponente (B): 95 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer thermoplastischer Elastomere, die ausgewählt sind aus Polyester-Typ thermoplastischen Elastomeren, Polyamid-Typ thermoplastischen Elastomeren und Polyurethan-Typ thermoplastischen Elastomeren.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine perspektivische Ansicht eines injektionsgeformten Verbundstoffproduktes, das im erfindungsgemäßen Beispiel 11 erhalten wurde.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen [I] Thermoplastische Elastomerzusammensetzung (1) Grundkomponenten der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung

Die physikalischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomeren sind eine JIS Shore-Härte (A-Skala) gemäß JIS-K6301 von nicht mehr als 98, vorzugsweise 5 bis 95, besonders bevorzugt 10 bis 90, ein Biegemodulus gemäß JIS-K7203 von weniger als 2 000 kg/cm², vorzugsweise nicht mehr als 1 500 kg/cm², besonders bevorzugt 0 bis 1 000 kg/cm². Eine derartige thermoplastische Elastomerzusammensetzung ist eine Zusammensetzung, die als Grundkomponenten ein Styrol-Typ Block-Copolymer oder ein Hydrierungsprodukt davon enthält, umfassend Block (a), der hergestellt ist aus einem Polymer von Styrol oder einem Derivat davon, und Block (b), der hergestellt ist aus einem Isopren-Homopolymer oder Copolymer von Isopren und Butadien, worin die Gesamtmenge der 1,2-Bindungen und der 3,4-Bindungen in dem Isopren-Polymerteil in Block (b) nicht weniger als 40% der Gesamtisoprenbindungseinheiten darstellen [im folgenden als Komponente (A) bezeichnet], und ein spezifisches thermoplastisches Elastomer [im folgenden als Komponente (B)] bezeichnet.

Komponente (A): Styrol-Typ-Block-Copolymer

Das oben genannte Styrol-Typ-Block-Copolymer ist hergestellt aus Block (a), umfassend ein Polymer aus Styrol oder einem Derivat davon, und Block (b), hergestellt aus einem Isopren-Homopolymer oder einem Copolymer von Isopren und Butadien, worin die Gesamtmenge der 1,2-Bindungen und der 3,4-Bindungen in dem Isopren-Polymeranteil in Block (b) nicht weniger als 40%, vorzugsweise nicht weniger als 45%, besonders bevorzugt nicht weniger als 50%, der gesamten Isopren-Bindungseinheiten beträgt.

Die Polymer-Komponente, die den oben genannten Block (a) darstellt, ist Styrol oder ein Derivat davon, und Beispiele für das Styrol-Derivat schließen α-Methylstyrol, 1- Vinylnaphthalin, 2-Vinylnaphthalin, 3-Methylstyrol, 4- Propylstyrol, 4-Cyclohexylstyrol, 4-Dodecylstyrol, 2-Ethyl-4- benzylstyrol, 4-(Phenylbutyl)styrol und dgl. ein. Unter diesen sind Styrol und α-Methylstyrol als die Polymer-Komponente, die die den Block (a) darstellen, bevorzugt.

Das Polymer oder Copolymer, das den oben genannten Block (b) bildet, ist ein Isopren-Homopolymer oder ein Copolymer von Isopren und Butadien, und die Gesamtmenge der 1,2-Bindungen und 3,4-Bindungen in dem Isopren-Polymeranteil wie unten gezeigt ist nicht weniger als 40% (bis zu 100%) der gesamten Isopren-Bindungseinheiten, und das Isopren/Butadien-Copolymer kann entweder zufällig, im Block oder verjüngt (tapered) sein.

Chemische Formel 1

Die Isopren-Bindungseinheiten in dem Isopren-Polymeranteil schließen 1,2-Bindungen, 3,4-Bindungen und 1,4-Bindungen ein, jedoch kann erfindungsgemäß durch selektive Verwendung von solchen, worin die Menge der 1,2-Bindung und der 3,4-Bindung nicht weniger als 40% der gesamten Isopren-Bindungseinheiten umfaßt, ein Styrol-Typ Block-Copolymer mit exzellenten Warmverschmelzungseigenschaften erhalten werden.

Der Anteil des Polymerblocks (a), das das Styrol oder ein Derivat davon in dem Styrol-Typ Block-Copolymer der Komponente (A) umfaßt, beträgt vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% des Copolymers, weiter bevorzugt 10 bis 45 Gew.-%. Das heißt, daß der Anteil des Blocks (b), der das oben genannte Isopren-Homopolymer oder das Copolymer aus Isopren und Butadien umfaßt, 95 bis 50 Gew.-% beträgt, weiter bevorzugt 90 bis 55 Gew.-%.

Erfindungsgemäß ist es weiter bevorzugt, ein hydriertes Styrol-Typ Block-Copolymer für die Komponente (A) der Zusammensetzung zu verwenden. Hinsichtlich des Hydrierungsgrades ist es von Bedeutung, ein Copolymer mit einem Gesamthydrierungsgrad von nicht weniger als 95 Gew.-%, vorzugsweise 97 bis 100 Gew.-%, zu verwenden.

Hinsichtlich des Styrol-Typ Copolymers ist es bevorzugt, solche zu verwenden, die ein Gewichts-Durchschnittsmolekulargewicht von 50 000 bis 500 000, vorzugsweise 60 000 bis 400 000, besonders bevorzugt 70 000 bis 300 000 aufweisen.

Der Ausdruck "Gewichts-Durchschnittsmolekulargewicht" bedeutet ein Gewicht-Durchschnittsmolekulargewicht gemessen mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) unter den folgenden Bedingungen, das umgerechnet wird auf eine Polystyrolbasis.

(Bedingungen) Instrument: 150 C ALC/GPC (hergestellt von Millipore Corp.),
Kolonne: AD80M/S (hergestellt von Showa Denko K.K.) drei Kolonnen,
Lösungsmittel: o-Dichlorbenzol,
Temperatur: 140°C,
Flußrate: 1 ml/min,
Einfluß 200 µl,
Konzentration: 2 mg/ml (2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol wurde in einer Menge von 0,2 Gew.-% als Antioxidanz hinzugegeben. Die Bestimmung der Konzentration wurde bei einer Wellenlänge von 3,42 µm mit einem MIRAN 1A, einem Infrarotspektrophotometer, hergestellt von FOXBORO COMPANY, durchgeführt.)

Unter den oben genannten Styrol-Typ Block-Copolymeren resultieren diejenigen mit einem Gewichts-Durchschnittsmolekulargewicht oberhalb von 500 000 in einer schlechten Formbarkeit, und diejenigen mit einem Gewichts-Durchschnittsmolekulargewicht unterhalb von 50 000 bewirken eine schlechte Gummielastizität und schlechte mechanische Festigkeit. Solche mit einem Styrol-Gehalt oder einem Styrol-Derivatgehalt von weniger als 5 Gew.-% resultieren in einer geringen mechanischen Festigkeit, und solche mit einem Gehalt von mehr als 50 Gew.-% führen zu einer schlechten Flexibilität. Solche mit einem Hydrierungsgrad von weniger als 95 Gew.-% zeigen eine verschlechterte Witterungsbeständigkeit und verschlechterte Wärmebeständigkeit.

Das erfindungsgemäße Styrol-Typ Block-Copolymer kann nach verschiedenen unten dargestellten Verfahren erhalten werden.

Erstens schließen Beispiele für ein Verfahren zur Polymerisation des Styrol-Typ Block-Copolymers ein Verfahren ein, worin Styrol oder ein Derivat davon, Isopren oder Isoprenbutadien aufeinanderfolgend unter Verwendung einer Alkyllithium-Verbindung als Initiator polymerisiert wird, ein Verfahren, worin Styrol oder ein Derivat davon polymerisiert wird, und dann Isopren oder eine Mischung von Isopren und Butadien polymerisiert und dann mit einem Kupplungsmittel gekuppelt wird, oder ein Verfahren, worin Isopren oder eine Isopren/Butadien-Mischung, und dann Styrol oder ein Derivat davon aufeinander folgend polymerisiert werden, wobei eine Dilithium-Verbindung als Initiator verwendet wird. Beispiel für ein Alkyllithium schließen eine Alkyllithium-Verbindung mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkyl-Gruppe ein, und besonders bevorzugte Beispiele schließen Methyllithium, Ethyllithium, Pentyllithium und Butyllithium ein. Als Kupplungsmittel kann Dichlormethan, Dibrommethan, Dichlorethan, Dibromethan und Dibrombenzol usw. verwendet werden. Beispiele für die Dilithium-Verbindung schließen Naphthalindilithium und Dilithiumhexylbenzol usw. ein. Die Menge der verwendeten Verbindung hängte ab vom gewünschten Molekulargewicht. Üblicherweise werden jedoch 0,01 bis 0,2 Gew.-Teile eines Initiators und 0,04 bis 0,8 Gew.-Teile eines Kupplungsmittels auf 100 Gew.-Teile der gesamten für die Polymerisation verwendeten Monomere verwendet.

Damit sichergestellt ist, daß die Gesamtmenge der 1,2-Bindungen und der 3,4-Bindungen in dem Isopren-Polymeranteil des Blocks (b), der ein Isopren-Homopolymer oder ein Copolymer von Isopren und Butadien umfaßt, nicht weniger als 40% der gesamten Isopren-Bindungseinheiten ausmacht, wird eine Lewis-Base als Co-Katalysator bei der Polymerisation von Isopren oder der Isopren/Butadien-Mischung verwendet. Beispiele für die Lewis-Base schließen Ether wie Dimethylether, Diethylether und Tetrahydrofuran, Glykolether wie Ethylenglykoldimethylether und Diethylenglykoldimethylether, und Amin-Verbindungen wie Triethylamin, N,N,N′,N′-Tetramethylethylendiamin (TMEDA) und N-Methylmorpholin ein. Die verwendete Menge dieser Lewis-Basen ist üblicherweise das 0,1- bis 1000-fache des Lithiums (in Mol) des Polymerisationskatalysators.

Zur Erleichterung der Steuerung der Polymerisation wird vorzugsweise ein Lösungsmittel verwendet. Als Lösungsmittel wird ein organisches Lösungsmittel verwendet, das bezüglich des Polymerisationskatalysators inaktiv ist. Besonders bevorzugte Beispiele schließen aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ein. Beispiele für derartige Lösungsmittel schließen Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan und Benzol ein.

Die Polymerisation wird in einem Temperaturbereich von 60 bis 80°C und in einem Zeitbereich von 0,5 bis 50 h nach einem beliebigen Polymerisationsverfahren durchgeführt.

Das erhaltene Styrol-Typ Block-Copolymer wird nach bekannten Verfahren einer Hydrierungsbehandlung unterzogen (im folgenden einfach als Hydrierung bezeichnet). In einem bevorzugten Verfahren wird das Copolymer in einem Lösungsmittel aufgelöst, das hinsichtlich der Hydrierungsreaktion inaktiv ist, und das Copolymer wird dann mittels eines bekannten Hydrierungskatalysators mit molekularem Wasserstoff umgesetzt. Beispiele für den zu verwendenden Katalysator schließen einen heterogenen Katalysator ein, umfassend einen Träger wie Kohlenstoff, Aluminiumoxid und Diatomeenerde, und davon getragenes Raney-Nickel, oder ein Metall wie Pt, Pd, Ru, Rh und Ni, oder einen Ziegler-Typ Katalysator, der ein Übergangsmetall und eine Alkylaluminium-Verbindung, Alkyllithium-Verbindung, usw. umfaßt. Die Reaktion wird bei einem Wasserstoffdruck von Normaldruck bis 200 kg/cm², einer Reaktionstemperatur von Normaltemperatur bis 250°C und einer Reaktionszeit von 0,1 bis 100 Stunden durchgeführt.

Das Styrol-Typ Block-Copolymer wird nach der Reaktion erhalten durch Verfestigung der Reaktionsmischung mit Methanol usw., gefolgt von Erhitzen oder Trocknung unter reduziertem Druck, oder durch azeotrope Entfernung des Lösungsmittels mittels Eingießen der Reaktionsmischung in kochendes Wasser, gefolgt von Erhitzen oder Trocknung unter reduziertem Druck.

Komponente (B): Spezifisches thermoplastisches Elastomer

Als das spezifische thermoplastische Elastomer, das für die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung verwendet wird, werden eine oder mehrere Verbindungen verwendet, ausgewählt aus Polyester-Typ-thermoplastischen Elastomeren, Polyamid-Typ-thermoplastischen Elastomeren, und Polyurethan-Typ-thermoplastischen Elastomeren.

(i) Polyester-Typ-thermoplastisches Elastomer

Als ein Polyester-Typ-Elastomer sind solche mit einem Biegemodulus gemäß JIS-K-7203 von nicht mehr als 10 000 kg/cm², besonders bevorzugt nicht mehr als 5 000 kg/cm² und/oder einem Schmelzpunkt gemäß DSC (Peak-Temperatur) von nicht mehr als 230°C, besonders bevorzugt nicht mehr als 220°C, bevorzugt. Solche Elastomere können erhalten werden durch Polykondensation eines Oligomers, das erhalten wird durch Veresterung oder Esteraustauschreaktion von (1) einem aliphatischen und/oder alicyclischen Diol mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, (2) einer aromatischen Dicarbonsäure oder einem Alkylester davon, und (3) einem Polyalkylenetherglykol mit einem Gewichts-Durchschnittsmolekulargewicht von 400 bis 6 000.

Als das aliphatische und/oder alicyclische Diol mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, das erfindungsgemäß verwendet wird, kann ein Material verwendet werden, das bekannt ist als Rohmaterial für Polyester, insbesondere solche, die als Rohmaterialien für Polyesterelastomere bekannt sind. Beispiele für derartige Verbindungen schließen Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,4- Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol und dgl. ein, bevorzugt ist ein Material, das hauptsächlich 1,4-Butandiol oder Ethylenglykol enthält, und besonders bevorzugt wird ein Material verwendet, das überwiegend 1,4-Butandiol enthält. Diese können allein oder in Mischungen von zwei oder mehreren verwendet werden.

Als aromatische Dicarbonsäuren können solche Verbindungen verwendet werden, die als Rohmaterialien für Polyester, insbesondere für Polyesterelastomere bekannt sind. Beispiele für solche Verbindungen schließen Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und dgl. ein. Ein Material, das überwiegend Terephthalsäure und 2,6-Naphthalindicarbonsäure enthält, ist bevorzugt, besonders bevorzugt ist jedoch ein Material, das hauptsächlich Terephthalsäure enthält, und diese können in Mischungen von zwei oder mehreren verwendet werden. Beispiele für einen Alkylester der aromatischen Dicarbonsäure schließen Dimethylester wie Dimethylterephthalat, Dimethylisophthalat, Dimethylphthalat, 2,6-Dimethylnaphthalat ein, und bevorzugte Beispiele schließen Dimethylterephthalat und 2,6- Dimethylnaphthalat ein, und ein besonders bevorzugtes Beispiel ist Dimethylterephthalat. Diese können in Mischungen von zwei oder mehr Arten verwendet werden. Zusätzlich zu den oben genannten Verbindungen kann ein Diol mit drei funktionellen Gruppen oder andere Diole oder andere Dicarbonsäuren und Ester davon in einer geringen Menge copolymerisiert werden, und eine aliphatische oder alicyclische Dicarbonsäure wie Adipinsäure oder ein Alkylester davon kann als Copolymerisationskomponente verwendet werden.

Als Polyalkylenetherglykol werden solche verwendet, die ein Gewichts-Durchschnittsmolekulargewicht von 400 bis 6 000 aufweisen, vorzugsweise ein Gewichts-Durchschnittsmolekulargewicht von 500 bis 4 000 und besonders bevorzugt ein Gewicht-Durchschnittsmolekulargewicht von 600 bis 3 000. Wenn das Molekulargewicht weniger als 400 beträgt, so zeigt das resultierende Copolymer verschlechterte Block-Polymerisation und wenn das Gewichts-Durchschnittsmolekulargewicht 6000 übersteigt, sind die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Polymers aufgrund von Phasenseparation in dem System verschlechtert. Beispiele für das Polyalkylenetherglykol schließen Polyethylenglykol, Poly(1,2- und 1,3-propylenether)glykol, Polytetramethylenetherglykol, Polyhexamethylenetherglykol, ein Block- oder Zufalls-Copolymer von Ethylenoxid und Propylenoxid, ein Block- oder Zufalls-Copolymer von Ethylenoxid und Tetrahydrofuran usw. ein. Ein besonders bevorzugtes Beispiel ist Polytetramethylenetherglykol.

Der Gehalt an Polyalkylenetherglykol ist wünschenswerterweise 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%, des resultierenden Block-Copolymers. Wenn der Gehalt 95 Gew.-% übersteigt, wird es schwierig, ein Polymer durch Kondensationspolymerisation zu erhalten.

Das erfindungsgemäße Polyester-Typ-Copolymer kann (4) ein Polyesteroligomer, worin eine aliphatische oder alicyclische Dicarbonsäure und ein aliphatisches Diol kondensiert sind, oder (5) ein Polyesteroligomer, das hergestellt ist aus einem aliphatischen Lacton oder einer aliphatischen Monoolcarbonsäure anstelle von (3) einem Polyalkylenetherglykol mit einem Gewichts-Durchschnittsmolekulargewicht von 400 bis 6 000 sein.

Ein Beispiel für (4) schließt ein Polyesteroligomer mit einer Struktur ein, worin ein oder mehrere Arten einer alicyclischen Dicarbonsäure wie 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, Dicyclohexyl-4,4-dicarbonsäure oder einer aliphatischen Dicarbonsäure wie Bernsteinsäure, Oxalsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure kondensiert sind mit einer oder mehrerer Arten von Diolen, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Tetramethylenglykol und Pentamethylenglykol, und ein Beispiel für (5) schließt ein Polycaprolacton-Typ Polyesteroligomer ein, das hergestellt ist aus ε-Caprolacton und ω-Oxycapronsäure usw.

Die erfindungsgemäße Veresterung, Esteraustauschreaktion und Polykondensationsreaktion kann gemäß herkömmlicher Verfahren durchgeführt werden. Als ein Katalysator für die Reaktionen können ein oder mehrere bekannte Katalysatoren wie ein Alkoholat, Chlorid oder Oxid von Zinn, Titan, Zink oder Mangan verwendet werden, jedoch ist ein organischer Titan-Typ-Katalysator, insbesondere Tetrabutyltitanat wünschenswert. Als ein Hilfsmittel kann ebenso Phosphorsaure, phosphorige Säure, Hypophosphorigsäure oder ein Metallsalz davon zugegeben werden. Insbesondere die Zugabe eines Alkalimetallsalzes von Hypophosphorigsäure ist bevorzugt, da der Gehalt an terminalen Hydroxyl-Gruppen verringert ist, wodurch die Hydrolysebeständigkeit verbessert wird.

Beispiele für das Alkalimetallsalz der Hydrophosphorigsäure schließen Natriumhypophosphit, Kaliumhypophosphit und Lithiumhypophosphit ein, und besonders wünschenswert ist Natriumhypophosphit.

Die Zugabemenge des Alkalimetallhypophosphits ist 1 bis 1000 ppm, vorzugsweise 3 bis 200 ppm, weiter bevorzugt 5 bis 80 ppm zu dem resultierenden Polymer. Eine Menge von weniger als 1 ppm ist nicht bevorzugt, da die Wirkung des Effekts der Zugabe nicht voll erzielt werden kann, und eine Menge von mehr als 1 000 ppm ist nicht bevorzugt, da die Wirkung nicht weiter erhöht wird, sondern statt dessen die Polykondensationsreaktion inhibiert wird.

Hinsichtlich des Zugabeverfahrens kann das Alkalimetallhypophosphit zu dem geschmolzenen Polymer in Form einer Lösung, einer Aufschlämmung oder als Feststoff zugegeben werden, und der Zeitpunkt der Zugabe ist in jedem Falle vor Beendigung der Polykondensationsreaktion, d. h. es kann zu einer beliebigen Zeit zwischen dem Beginn der Veresterungsreaktion oder Esteraustauschreaktion und vor der Beendigung der Polykondensationsreaktion zugegeben werden. Es ist besonders bevorzugt, es in Form einer Aufschlämmung direkt vor dem Beginn der Polykondensationsreaktion unter reduziertem Druck zuzugeben, da dadurch weniger Verschlechterungen der Polymerisationseigenschaften hervorgerufen werden.

In dem Reaktionsschritt kann ebenso ein weiteres Addiv vorhanden sein. Beispielsweise ein gehindertes Phenol-Typ-Antoxidans, ein gehindertes Amin-Typ-Antioxydans, ein Phosphor-(III)-Typ-Antioxidans, ein Schwefel-Typ-Antioxidans, ein Triazol-Typ-Lichtstabilisator und andere bekannte Additive können verwendet werden. Erfindungsgemäß ist es besonders bevorzugt ein gehindertes Phenol-Typ-Antioxidans in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-% in Hinblick auf die resultierenden Wirkungen zu dem Polymer hinzugegeben. Die Veresterung oder Esteraustauschreaktion wird normalerweise bei 120 bis 250°C durchgeführt, vorzugsweise bei 150 bis 230°C, und die Schmelzpolykondensationsreaktion wird unter reduziertem Druck von normalerweise nicht mehr als 10 torr bei 200 bis 280°C für 2 bis 6 Stunden durchgeführt.

Üblicherweise wird das durch Schmelzpolymerisation erhaltene Polymer bei einer Temperatur von nicht unterhalb des Schmelzpunktes gehalten und schubweise aus dem Reaktionskessel ausgegeben und pelletisiert. Die erhaltenen Pellets können einer Festphasenpolymerisation unterzogen werden, falls erforderlich.

Der Biegemodulus eines solchen Polyester-Typ-Elastomers nach JIS-K-7203 ist vorzugsweise nicht mehr als 10 000 kg/cm², besonders bevorzugt nicht mehr als 5 000 kg/cm². Der Schmelzpunkt (Peak-Temperatur) des erhaltenen Polyesterelastomers nach DSC (Differential Scanning Calorimetry) ist vorzugsweise nicht mehr als 230°C, besonders bevorzugt nicht mehr als 220°C.

Solche Polyester-Typ-Elastomere schließen kommerziell erhältliche Polymere "PELPRENE P" oder "PELPRENE S" (Handelsnamen, erhältlich von Toyobo Co., Ltd.) oder "HYTREL" (Handelsname, erhältlich von Toray-Du Pont Industries, Inc.), "LOMOD" (Handelsname, erhältlich von Nippon G. E. Plastic Co., Ltd.), "FLECMER" (Handelsname, erhältlich von The Nippon Synthetic Chemical Industry, Co., Ltd.), "Teÿin Polyester Elastomer" (Handelsname, erhältlich von Teÿin Ltd.) usw. ein.

(ii) Polyamid-Typ thermoplastisches Elastomer

Das Polyamid-Typ thermoplastische Elastomer enthält ein Polyamid (Nylon 6, Nylon 66, Nylon 11, Nylon 12 usw.) als Harzsegment und ein Polyether oder Polyester als Weichsegment. Beispielsweise kann das Polyetherblockamid durch die folgende allgemeine Formel (I) repräsentiert sein:

(worin PA den Block eines ein Harzsegment bildenden Polyamids repräsentiert und PG repräsentiert den Block eines ein Weichsegment bildenden Polyethers.)

Das erfindungsgemäße verwendete Polyetherblockamid, das durch die oben genannte allgemeine Formel (I) repräsentiert werden kann, ist eine bekannte Substanz wie sie in US 3 044 978 usw. offenbart ist.

Diese Substanz kann hergestellt werden mittels Polykondensation der Komponenten: (i) ein Diamin und ein Dicarboxylat, Lactame oder eine Aminodicarbonsäure (PA-Komponente), (ii) ein Polyoxyalkylenglykol wie Polyoxyethylenglykol, Polyoxypropylenglykol (PG-Komponente) und (iii) eine Dicarbonsäure.

Die kommerziell erhältlichen Produkte schließen "PEBAX" (Handelsname, erhältlich von Toray Industries, Inc.), "DAIAMID-PAE" (Handelsname, erhältlich von Daicel-Hüls Co., Ltd.), "UBE Polyamide Elastomer" (Handelsname, erhältlich von Ube Industries, Ltd.), "NOVAMID PAE" (Handelsname, erhältlich von Mitsubishi Chemical Corp.), "GRILUX A" (Handelsname, erhältlich von Dainippon Ink und Chemicals, Inc.), "GRILON ELX, ELY" (Handelsname, erhältlich von MS Japan Co., Ltd.) usw. ein.

(iii) Polyurethan-Typ thermoplastisches Elastomer

Das Polyurethan-Typ thermoplastische Elastomer enthält ein Hartsegment, umfassend ein Diisocyanat und ein kurzkettiges Glykol (Ethylenglykol, Propylglykol, 1,4-Butandiol, Bisphenol A usw.) und ein Weichsegment, umfassend Diisocyanat und ein langkettiges Polyol. Das langkettige Polyol schließt solche vom Polyether-Typ wie Poly(alkylenoxid)glykol mit einem Molekulargewicht von 400 bis 6 000 (beispielsweise Polyethylenglykol, Poly(1,2- und -1,3-propylenoxid)glykol, Poly(tetramethylenoxid)glykol, Poly(hexamethylenoxid)glykol und dgl.) ein, oder solche vom Polyester-Typ wie Polyalkylenadipat, Polycaprolacton und Polycarbonat. Ein solches Polyurethan-Typ thermoplastisches Elastomer ist eine Verbindung mit der Struktur, die durch die folgende allgemeine Formel (ii) repräsentiert wird:

(worin A ein Hartsegement repräsentiert, das ein Diisocyanat und ein kurzkettiges Glykol umfaßt, B repräsentiert ein Weichsegment, das ein Diisocyanat und ein langkettiges Polyol umfaßt, Y repräsentiert die Restgruppe der Diisocyanat-Verbindung der Urethan-Bindung, die das A-Segment und das B-Segment verbindet.)

Als die Diisocyanat-Verbindung kann eine bekannte und üblicherweise verwendete Verbindung, wie beispielsweise Phenylendiisocyanat, Tolylendiisocyanat, Xyloldiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat usw. verwendet werden.

Beispiele für das kommerziell erhältliche Polyurethan-Typ thermoplastische Elastomer schließen " ELASTOLLAN" (Handelsname, erhältlich von Takeda Badische Urethan Ind.), "MIRACTRAN" (Handelsname, erhältlich von Nippon Miractran Co., Ltd.), "LEZAMIN" (Handelsname, erhältlich von Dainichiseika Colour & Chemicals Mfg. Co., Ltd.) und "Y-Fine P" (Handelsname, erhältlich von Asahi Glass Co., Ltd.) usw. ein.

Von diesen thermoplastischen Elastomeren ist ein Polyester-Typ thermoplastisches Elastomer aufgrund seiner guten Kompatibilität mit der Komponente (A) bevorzugt.

(2) Zusätzliche Beimischmaterialien

Zusätzlich zu den Grundkomponenten (A) und (B) können beliebige Zugabekomponenten zu dem erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomer für verschiedene Zwecke zugegeben werden.

Beispielsweise können Additive wie Antioxidantien, thermische Stabilisatoren, Lichtstabilisatoren, UV-Absorber, Neutralisationsmittel, Gleitmittel, Antiverschleierungsmittel, Antiblockiermittel, Rutschmittel, Vernetzungsmittels, Vernetzungshilfsmittel, Färbemittel, Flammhemmstoffe, Dispersionsmittel, Antistatikmittel zugegeben werden. Von diesen ist es besonders wichtig, ein Antioxidans zuzugeben, und ein oder mehrere Antioxidantien, ausgewählt aus Phenol-Typ-, Phosphit-Typ- und Thioether-Typ-Antioxidantien können verwendet werden.

Ebenso ist es möglich, ein zusätzliches Beimischmaterial zuzugeben, einschließlich anderer thermoplastischer Harze mit Ausnahme der oben genannten Komponenten (A) und (B), oder verschiedene Elastomere, verschiedene Weichmacher und verschiedene Füllstoffe usw. in einer Menge, die den erfindungsgemäßen Effekt nicht merklich beeinträchtigt.

Beispiele für thermoplastische Harze als zusätzliche Beimischkomponente schließen Olefin-Typ-Harze ein, wie beispielsweise ein Propylen-Typ-Harz, Ethylen-Typ-Harz und Polybuten-1-Harz, Styrol-Typ-Harze wie Polystyrol, Acrylonitril/Stryrol-Copolymer und Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer, Polyamid-Typ-Harze wie ein Polyphenylenether-Typ-Harz, Nylon 6 und Nylon 66, Polyester-Typ-Harze wie Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, Polyoxymethylen-Typ-Harze wie Polyoxymethylen-Homopolymer und Polyoxymethylen-Copolymer und Polymethylmethacrylat-Typ-Harze, usw.

Die oben genannten Propylen-Typ-Harze sind Propylen-Homopolymere und -Copolymere, worin die Hauptkomponente Propylen ist, und illustrative Beispiele schließen Propylen/Ethylen-Zufalls-Copolymere, Propylen/Ethylen-Block-Copolymere usw. ein.

Beispiele für die oben genannten Ethylen-Typ-Harze schließen Polyethylenharze, Ethylen/α-Olefin-Copolymere, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere, Ethylen(meth)acrylsäure-Copolymere, Ethylen(meth)acrylsäureester-Copolymere usw. ein.

Als das oben genannte Polyethylenharz kann ein niederdichtes Polyethylenharz, das nach einem Hochdruckverfahren gemäß einem herkömmlichen Verfahren hergestellt wurde, verwendet werden, oder ein Copolymer von Ethylen und Olefin mit einer Kristallinität, gemessen mittels Röntgenstrahldiffraktion, von 30 bis 95%, das erhalten wird, durch ein Mittel- oder Niederdruckverfahren.

Beispiele für das geradkettige α-Olefin, das das oben genannte Comonomer darstellt, schließen Buten-1, Penten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1, Octen-1 und usw. ein. Diese können in Mischungen von zwei oder mehreren verwendet werden.

Das thermoplastische Harz kann alleine oder in Mischungen von zwei oder mehr verschiedenen Arten verwendet werden.

Beispiele für die verschiedenen Elastomere schließen Ethylen-Typ-Elastomere wie Ethylen/Propylen binäres Copolymer (EPM), Ethylen/Propylen/nicht konjugiertes Dien ternär-Copolymergummi (EPDM), Ethylen/Buten-1 binär-Copolymergummi (EBM), Ethylen/Propylen/Buten-1 ternär-Copolymergummi, Ethylen/Hexen-Copolymer, Ethylen/Octen-Copolymer, das ein Polymer ist, das nicht kristallin ist oder eine geringe Kristallinität von weniger als 30% aufweist, ein. Das Elastomer kann alleine oder in Mischungen von zwei oder mehr Arten verwendet werden.

Zur weiteren Steigerung der Kompatibilität zwischen den Komponenten (A) und (B), die für die thermoplastische Elastomerschicht verwendet werden, und zur Erhöhung der Verbindungsfestigkeit mit dem Olefin-Typ-Harz oder dem Nicht-Olefin-Typ-Harz kann ein Kompatibilisierungsmittel wie ein maleiniertes (maleated) Polyolefin einschließlich maleiniertem Polypropylen, und maleiniertes Polyethylen, oder maleiniertes SEBS, maleiniertes SEPS und ein Hydrierungsprodukt von maleiniertem Styrol/konjugiertem Dien-Block-Copolymer wie beispielsweise maleiniertes hydriertes Styrol/Butadien/Isopren/Styrol-Copolymer beigemischt werden.

Beispiele für den oben genannten anorganischen Füllstoff schließen Talk, Calciumcarbonat, Mica, Glasfasern, Glashohlkügelchen, Carbonfasern usw. ein.

Beispiele für den als erfindungsgemäße zusätzliche Komponente verwendeten Weichmacher schließen einen Weichmacher für ein Kohlenwasserstoff-Typ-Gummi mit einem Gewichts-Durchschnittsmolekulargewicht von 300 bis 3 000 und Polybuten ein.

Das Erweichungsmittel für das Kohlenwasserstoff-Typ-Gummi ist im allgemeinen eine Mischung aus einem aromatischen Ring, einem Naphthalin-Ring und einem Paraffin-Ring und diejenigen, worin die Kohlenstoffanzahl in der Paraffin-Kette mehr als 50% zur Gesamtkohlenstoffzahl beiträgt, werden als Paraffin-Typ-Öle bezeichnet, diejenigen, worin der Kohlenstoffin dem Naphthalin-Ring 30 bis 45% ausmacht, werden als Naphthalin- Typ-Öle bezeichnet und diejenigen, die aromatische Kohlenstoffatome in einer Menge von mehr als 30% enthalten, werden als Aromaten-Typ-Öle bezeichnet. Von diesen ist unter dem Gesichtspunkt der Witterungsbeständigkeit ein Paraffin-Typ-Öl bevorzugt.

(3) Beimischverhältnis

Der Beimischanteil jeder Komponente, die das thermoplastische Elastomer des erfindungsgemäßen geformten Verbundstoffproduktes bildet, ist so, daß die Komponente (A) 5 bis 95 Gew.-% ausmacht, vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 80 Gew.-% der Gesamtmenge an Komponenten (A) und (B).

Wenn der Mischungsanteil der Komponente (A) weniger als 5 Gew.-% beträgt, so wird die Warmverschmelzungseigenschaft der resultierenden thermoplastischen Elastomerschicht mit der Olefin-Typ-Harzschicht verschlechtert, und wenn er 95 Gew.-% übersteigt, wird die Verschmelzbindungseigenschaft zu den Nicht-Olefin-Typ-Harzschicht verschlechtert.

Die Menge der Komponente (B) ist 95 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 20 Gew.-% der Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B).

Wenn der Beimischanteil der Komponente (B) 95 Gew.-% übersteigt, so wird die Warmverschmelzeigenschaft der thermoplastischen Elastomerschicht zu der Olefin-Typ-Harzschicht verschlechtert, während eine Menge von weniger als 5 Gew.-% in einer verschlechterten Warmverschmelzungseigenschaft mit der Nicht-Olefin-Typ-Harzschicht resultiert.

[II] Geformtes Verbundstoffprodukt

In dem erfindungsgemäßen geformten Verbundstoffprodukt werden eine thermoplastische Elastomerschicht und eine thermoplastische Harzschicht (kristallines Olefin-Typ-Harz oder Nicht-Olefin-Typ-Harz) mittels Verschmelzverbindung miteinander verbunden.

Die Schichtstruktur schließt eine zweischichtige Struktur ein, umfassend eine thermoplastische Elastomerschicht und eine thermoplastische Harzschicht, eine dreischichtige Struktur, umfassend eine thermoplastische Harzschicht/eine thermoplastische Elastomerschicht/eine thermoplastische Harzschicht, worin das thermoplastische Elastomer als Zwischenschicht vorhanden ist, und eine Multischichtstruktur, worin diese Strukturen miteinander kombiniert sind.

(1) Thermoplastische Elastomerschicht (II)

Diese enthält die oben beschriebene erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung als Grundmaterial.

(2) Thermoplastische Harzschicht (I)

Das thermoplastische Harz, das für die andere Schicht des erfindungsgemäßen geformten Verbundstoffproduktes verwendet wird (im folgenden vereinfacht als "Harzschicht" bezeichnet) schließt ein kristallines Olefin-Typ-Harz und ein Nicht-Olefin-Typ-Harz ein.

(i) Kristallines Olefin-Typ-Harz

Das kristalline Olefin-Typ-Harz ist ein oder mehrere Harze, ausgewählt aus einem Propylen-Typ-Harz, Ethylen-Typ-Harz und kristallinem Buten-1-Harz. Vorzugsweise ist es ein Propylen- Typ-Harz mit einem Biegemodulus gemäß JIS-K7203 von 2 000 bis 60 000 kg/cm³, vorzugsweise 3 000 bis 60 000 kg/cm², besonders bevorzugt 4 000 bis 60 000 kg/cm².

(a) Propylen-Typ-Harz

Das oben genannte Propylen-Typ-Harz schließt Propylen-Homopolymere, Copolymerharze, die Propylen als Hauptkomponente enthalten, wie beispielsweise Propylen/Ethylen-Zufalls-Copolymere und Propylen/Ethylen- Block-Copolymere ein. Das Polypropylenharz hat eine Schmelzflußrate (JIS-K6758, 230°C, 2,16 kg Last) von 0,01 bis 100 g/10 min, vorzugsweise 0,05 bis 80 g/10 min, besonders bevorzugt 0,1 bis 60 g/10 min. In dem bevorzugten Propylen/Ethylen-Zufalls-Copolymer oder Propylen/Ethylen- Block-Copolymer ist der Ethylen-Gehalt 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 13 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%. Der Ethylen-Gehalt, auf den hier Bezug genommen wird, ist ein Wert, der durch IR-Spektralanalyse usw. gemessen wird.

(b) Ethylen-Typ-Harz

Das oben genannten Ethylen-Typ-Harz ist ein Polyethylenharz mit einer Schmelzflußrate (190°C, 2,16 kg Last) von 0,01 bis 100 g/10 min, vorzugsweise 0,01 bis 50 g/10 min, das nach einem herkömmlichen Verfahren hergestellt wird.

Ein solches Polyethylenharz schließt ein niederdichtes Polyethylenharz (verzweigtes Polyethylenharz), das nach einem Hochdruckverfahren hergestellt wird ein, sowie ein Ethylen-Homopolymer, das nach einem Mittel- oder Niederdruckverfahren hergestellt wird, oder ein niederdichtes, mitteldichtes und hochdichtes Polyethylenharz (geradkettiges Polyethylenharz), das ein Copolymer von Ethylen und Olefin ist.

Beispiele für das α-Olefin, das das oben genannte Co-Monomer darstellt, schließen Buten-1, Penten-1, Hexen-1,4- methylpenten-1, Octen-1 usw. ein, und diese können in Mischungen von zwei oder mehreren verwendet werden.

Als illustrative Herstellungsbedingungen wird die Copolymerisation von Ethylen und α-Olefin im allgemeinen unter Verwendung eines Ziegler-Typ-Katalysators, eines Vanadium-Typ-Katalysators, eines Kaminsky-Typ-Katalysators (Metallocen-Typ) usw. bei einem Druck von 5 bis 2 500 kg/cm² und einer Temperatur von 50 bis 300°C durchgeführt. Beispielsweise ist ein Verfahren bekannt, wie es in JP 56-18132 usw. beschrieben ist.

Von diesen Harzen ist ein geradkettiges Polyethylenharz, das nach einem Mittel- oder Niederdruckverfahren erhalten wird, besonders bevorzugt.

(c) Kristallines Buten-1-Harz

Als das oben genannte kristalline Buten-1-Harz wird vorzugsweise ein kristallines Harz verwendet, das hergestellt wird aus Buten-1-Monomer, das eine geringe Menge (nicht mehr als 20 Gew.-%) eines weitere Co-Monomers enthalten kann, wie beispielsweise Ethylen und Propylen, und das eine Dichte von 0,890 bis 0,925 g/cm³, vorzugsweise 0,893 bis 0,923 g/cm³, besonders bevorzugt 0,900 bis 0,920 g/cm³ aufweist, sowie eine Schmelzflußrate (bei 190°C und 2,16 kg Last) von 0,01 bis 1 000 g/10 min, vorzugsweise 0,05 bis 500 g/10 min, besonders bevorzugt 0,1 bis 100 g/10 min und ein Gewichts-Durchschnittsmolekulargewicht von 100 000 bis 3 000 000, vorzugsweise 500 000 bis 2 500 000.

(ii) Nicht-Olefin-Typ-Harz

Ein Nicht-Olefin-Typ-Harz ist ein oder mehrere Harze, ausgewählt aus einem Nicht-Olefin-Typ-Harz wie einem aromatischen Polycarbonat, einem Acryl-Typ-Harz, einem Styrol-Typ-Harz Polyvinylchlorid und einem modifizierten Polyphenylenether, und bevorzugte Beispiele schließen ein aromatisches Polycarbonat, ein Acryl-Typ-Harz und ein Styrol-Typ-Harz, mit einem Biegemodulus gemäß JIS-K7203 von nicht weniger als 15 000 kg/cm², vorzugsweise 18 000 bis 60 000 kg/cm², ein.

(a) Aromatisches Polycarbonat

Das oben genannte aromatische Polycarbonat wird hergestellt mittels Durchführung einer Reaktion zwischen einer aromatischen Dihydroxy-Verbindung, wahlweise zusammen mit einer geringen Menge einer Polyhydroxy-Verbindung, und Phosgen. Die wahlweise mit einer geringen Menge Polyhydroxy-Verbindung vermischte aromatische Dihydroxy-Verbindung kann ebenso einer Ester-Austauschreaktion mit einem Diestercarbonat unterzogen werden, wodurch das aromatische Polycarbonat hergestellt wird. Falls erforderlich, kann eine trifunktionelle Gruppe oder eine Verbindung mit einer höheren Funktionalität als Vernetzungsmittel oder als Molekulargewichtssteuerungsmittel zu der Reaktion zugegeben werden. Das aromatische Polycarbonatharz ist ein verzweigtes oder unverzweigtes thermoplastisches aromatisches Polycarbonatharz.

Beispiele für die aromatische Dihydroxy-Verbindung schließen folgendes ein: 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan (im folgenden vereinfacht als "Bisphenol A" bezeichnet), Tetramethylbisphenol A, Tetrabrombisphenol A, Bis(4- hydroxyphenyl)-p-isopropylbenzol, Hydrochinon, Resorcinol, 4,4′-Dihydroxyphenyl, Bis(4-hydroxyphenyl)methan, Bis(4- hydroxyphenyl)ether, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(4- hydroxyphenyl)sulfoxid, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid, Bis(4- hydroxyphenyl)keton, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, 1,1- Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan usw., wovon Bisphenol A besonders bevorzugt ist.

Zum Erhalt eines verzweigten aromatischen Polycarbonatharzes wird eine Polyhydroxy-Verbindung, repräsentiert durch Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri(4-hydroxyphenyl)hepten- 2,4,6-dimethyl-2,4,6-tri(4-hydroxyphenyl)heptan, 2,6- Dimethyl-2,4,6-tri(4-hydroxyphenyl)hepten-3,2,6-dimethyl- 2,4,6-tri(4-hydroxyphenyl)heptan, 1,3,5-Tri(4- hydroxyphenyl)benzol, 1,1,1-Tri(4-hydroxyphenyl)ethan usw. und 3,3-Bis(4-hydroxyaryl)oxyindol [=Isatin(Bisphenol A)], 5-Chlorisatin, 5,7-Dichlorisatin, 5-Bromisatin usw. verwendet und ersetzt einen Teil (beispielsweise 0,1 bis 2 Mol-%) der oben genannten Dihydroxy-Verbindung.

Die monovalente aromatische Hydroxy-Verbindung, die geeignet ist zur Steuerung des Molekulargewichtes schließt m- und p- Methylhenol, m- und p-Propylphenol, p-Bromphenol, p-tert- Butylphenol und p-langkettige Alkyl-substituierte Phenole usw. ein. Bevorzugte aromatische Polycarbonatharze schließen Bis(4-hydroxyphenyl)alkan-Typ-Verbindungen ein, und besonders bevorzugt ist ein Polycarbonat, dessen hauptsächliches Rohmaterial Bisphenol A ist. Ein Polycarbonat-Copolymer, das aus zwei oder mehr Arten aromatischer Dihydroxy-Verbindungen erhalten wird, und ein verzweigtes Polycarbonatharz, das erhalten wird durch Verwendung einer geringen Menge einer trivalenten Phenol-Typ-Verbindung, sind ebenfalls bevorzugte Beispiele. (JP-A 63-30524 und 56-55328, JP-PS 55-414, 60-25049 und 3-49930.) Das aromatische Polycarbonatharz kann in Mischungen von zwei oder mehr Arten verwendet werden.

Das Gewichts-Durchschnittsmolekulargewicht eines bevorzugten Polycarbonatharzes, gemessen mittels GPC und konvertiert auf eine Polystyrolbasis, ist im Bereich von 10 000 bis 150 000, vorzugsweise von 15 000 bis 100 000, und am meisten bevorzugt von 35 000 bis 80 000, unter dem Gesichtspunkt der wohlausgelichenen Wärmebeständigkeit, der mechanischen Festigkeit und der Formgebungsverarbeitbarkeit usw.

Kommerziell erhältliche Beispiele schließen "IUPILON" (Handelsname, erhältlich von Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.) und "NOVAREX" (Handelsname, erhältlich von Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.) usw. ein.

(b) Acryl-Typ-Harz

Das Acryl-Typ-Harz ist ein Harz, das erhalten wird durch Polymerisation von Acrylsäure und einem Derivat davon, wofür illustrative Beispiele Polymere und Copolymere von Acrylsäure, Acrylester, Acrylamid, Acrylnitril, Methacrylsäure, Methacrylester usw. einschließen, bevorzugte Beispiele sind ein Polymer von Methacrylester wie Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat, und besonders bevorzugt ist ein Polymer von Methylmethacrylat (Polymethylmethacrylatharz).

Kommerziell erhältliche Produkte schließen "ACRYPET" (Handelsname, erhältlich von Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) usw. ein.

(c) Styrol-Typ-Harz

Das oben genannte Styrol-Typ-Harz schließt Polystyrol aus Styrol-Homopolymer (GP Polystyrol, kommerziell erhältlich von Mitsubishi Chemical Co., Ltd. unter dem Handelsnamen "DIAREX" usw.), hochschlagfestes Polystyrol (kommerziell erhältlich von Mitsubishi Chemical Corp. unter dem Handelsnamen "DIAREX", usw.), ABS-Harz (Acrylnitril/Butadien/Styrolharz) (kommerziell erhältlich von Mitsubishi Chemical Corp. unter dem Handelsnamen "TUFREX" usw.), AS-Harz (Acrylnitril/Styrolharz) (kommerziell erhältlich von Mitsubishi Chemical Corp. unter dem Handelsnamen "SANREX" usw.) ein.

Das ABS-Harz wird hergestellt mittels Emulsionspolymerisation, Massensuspensionspolymerisation oder Massenpolymerisation, besitzt eine Zusammensetzung, die 10 bis 30 Gew.-% Acrylnitril, 5 bis 45 Gew.-% Butadien und 50 bis 85 Gew.-% Styrol umfaßt, und schließt ein Polymer ein, worin ein Methylstyrol anstelle von Styrol verwendet wird.

(d) Polyvinylchlorid

Das oben genannten Polyvinylchlorid ist ein Verbundharz, dessen Grundkomponente ein Polymer ist, das erhalten wird durch Polymerisation von Vinylchlorid, und ist vorzugsweise ein steifes PVC-Verbindungsharz. Kommerziell erhältliche Produkte schließen "VINIKA COMPOUND" (Handelsname, erhältlich von Mitsubishi Chemical MKV Co., Ltd.) usw. ein.

(e) Modifizierte Polyphenylenether

Der obengenannte modifizierte Polyphenylenether ist eine Legierung aus einem Polyphenylenether mit einem amorphen hochwärmebeständigen Harz und einem kristallinen hochwärmebeständigen Harz, einschließlich eines Polyamidharzes, eines Polyesterharzes wie Polybutylenterephthalat, eines Propylen-Typ-Harzes und schlagfesten Polystyrols usw. Kommerziell erhältliche Produkte schließen "IUPIACE" (Handelsname, erhältlich von Mitsubishi Chemical Engineering Plastics Co., Ltd.), "LEMALLOY" (Handelsname, erhältlich von Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) usw. ein.

Polyphenylenether allein, der nicht mit dem kristallinen hochwärmebeständigen Harz legiert ist, kann praktisch nicht verwendet werden, da die Formgebung nur bei einer hohen Temperatur durchgeführt werden kann, und die Formungsverarbeitbarkeit herabgesetzt ist.

(iii) zusätzliche Beimischmittel

Diese Harze können verbunden werden mit verschiedenen anderen Zusatzstoffen, einschließlich Füllstoffen wie Gummi-Komponenten, Talk, Calciumcarbonat, Mica und Glasfasern, Weichmachern wie Paraffinöl, Antixodantien, Wärmestabilisatoren, Lichtstabilisatoren, UV-absorbierende Mittel, Neutralisationsmittel, Kompatibilisatoren, Schmiermittel, wie ein Prozeßöl, Antiverschleierungsmittel, Antiblockiermittel, Gleitmittel, wie Calciumstearat, Dispersionsmittel, Färbemittel, antibakterielle Mittel und Floureszenzweißmacher.

[III] Herstellung eines geformten Verbundstoffkörpers

Beispiele für ein Verfahren zur Herstellung eines solches geformten Verbundstoffkörpers schließen verschiedene Formgebungsverfahren ein, wie beispielsweise ein Extrusions- Laminierungsformgebungsverfahren, ein Coextrusions- Formgebungsverfahren, ein Blasformungsverfahren, ein Insertions-Injektionsformgebungsverfahren, Doppelinjektionsformgebungsverfahren, ein Kernrückinjektionsformgebungsverfahren, ein Sandwich-Injektionsformgebungsverfahren und ein Injektionspreßformgebungsverfahren.

Unter den oben genannten Formgebungsverfahren ist ein Insertions-Injektionsformgebungsverfahren ein Verfahren, worin ein Kernmaterial (Harz für eine Harzschicht) mittels Injektionsformgebung, Extrusionsformgebung, Blattformung oder eines Filmformgebungsverfahrens geformt wird, und das geformte Produkt wird in eine Düse eingeführt, und dann wird ein Oberflächenmaterial (ein thermoplastisches Elastomer) in die Lücke zwischen dem geformten Produkt und den Düsen injiziert und geformt, oder ein Oberflächenmaterial (ein thermoplastisches Elastomer) wird zuvor mittels Injektionsformung, Extrusionsformung, Blattformung oder Filmformung geformt, und das geformte Produkt wird in eine Düse eingeführt und ein Kernmaterial (ein Harz für eine Harzschicht) wird in die Lücke zwischen dem geformten Produkt und den Düsen injiziert und geformt.

Das Doppelinjektionsformgebungsverfahren ist ein Formgebungsverfahren, worin in Kernmaterial (ein Harz für eine Harzschicht) unter Verwendung von zwei oder mehr Injektionsformgebungsmaschinen der Injektionsformgebung unterzogen wird, und die Düsen werden rotiert oder verschoben, so daß die Höhlung der Düsen verschoben wird, wodurch eine Lücke zwischen dem geformten Produkt und den Düsen bereitgestellt wird, und ein Oberflächenmaterial (ein thermoplastisches Elastomer) wird dorthinein injiziert und geformt.

Das Kernrückinjektionsformungsverfahren ist ein Verfahren, worin ein Kernmaterial (ein Harz für eine Harzschicht) unter Verwendung einer Injektionsformgebungsmaschine und einer Düse geformt wird, anschließend wird die Öffnungskapazität der Düse erhöht und ein Oberflächenmaterial (ein thermoplastisches Elastomer) wird in die Lücke zwischen dem geformten Produkt und der Düse injiziert und geformt.

Die Formgebung des Kernmaterials kann mittels eines herkömmlichen Injektionsformgebungsverfahrens oder mittels Gasinjektionsformgebungsverfahren durchgeführt werden.

Als Injektionsformgebungsbedingungen für das Kernmaterial ist die Formgebungstemperatur üblicherweise 100 bis 300°C, vorzugsweise 150 bis 280°C, und der Injektionsdruck ist 50 bis 1000 kg/cm², vorzugsweise 100 bis 800 kg/cm².

Ferner ist es bedeutsam, daß die durchschnittliche Dicke der Kernmaterialschicht des injektionsgeformten Produktes 0,5 bis 6 mm beträgt, und solche, die den obigen Bereich überschreiten, rufen Schrumpfmarkierungen auf der Kernmaterialschicht hervor, und die Oberfläche des geformten Produktes zeigt eine herabgesetzte Glattheit. Ebenso können diejenigen, die unterhalb des Bereiches liegen, die mechanischen Eigenschaften wie Steifheit und Festigkeit, die Wärmebeständigkeit und die Durabilität, die für Automobilinnenraumteile erforderlich sind, nicht erfüllen.

Es ist bedeutsam, daß die durchschnittliche Dicke der Oberflächenmaterialschicht 1 bis 5 mm beträgt, wobei diejenigen, die den obigen Bereich überschreiten, ein schlechtes Weichheitsgefühl bereitstellen, wohingegen diejenigen unterhalb des Bereiches eine schlechte Adhäsionskraft zwischen dem Kernmaterial und dem Oberflächenmaterial hervorrufen.

Als Injektionsformgebungsbedingungen für die Oberflächenmaterialschicht ist die Formgebungstemperatur im allgemeinen 150 bis 300°C, vorzugsweise 200 bis 290°C, und besonders bevorzugt 220 bis 280°C, und der Injektionsdruck ist 50 bis 1000 kg/cm², und vorzugsweise 100 bis 800 kg/cm².

Gießrinnen oder Spulen, die nur das Oberflächenmaterial umfassen, können zur Rückgewinnung des Oberflächenmaterials recycliert werden und Gießrinnen oder Spulen, die nur das Kernmaterial oder Kernmaterial und das Oberflächenmaterial umfassen, können zur Rückgewinnung des Kernmaterials recycliert werden, und defekte geformte Produkte usw. können ebenso zur Rückgewinnung des Kernmaterials ebenso recycliert werden.

[IV] Anwendungen

Das geformte Verbundstoffprodukt, das die thermoplastische Elastomerschicht und die Harzschicht umfaßt, kann für verschiedene industrielle Teile verwendet werden.

Illustrativ können sie verwendet werden für Automobilinnenraumteile wie Instrumentenkonsolen, Mittelkonsolen, Mittelkonsolenboxen, Türinnenverkleidungen, Kissen, Hilfsgriffe, Lenkräder, Airbag-Abdeckungen und Automobilaußenteile, wie (Formteile), funktionale Automobilteile wie Rahmen- und Zahnradschutzmanschetten, Aufhängungsabdeckungen, Schutzmanschetten für Verbindungen mit konstanter Geschwindigkeit (CVJ-Joints), Teile für elektrische Werkzeuge wie Staubsaugerstoßfänger, Fernbedienungsschalter und verschiedene Tastknopf- und andere Teile für Tastaturen, Produkte für die Unterwasseranwendung wie Wasserbrillen, Unterwasserabdeckungen für Kameras und verschiedene Abdeckungsteile, und industrielle Teile mit verschiedenen Füllkörpern zur Erzeugung hermetischer, wasserabdichtender, schalldichtender und dämpfender Eigenschaften usw. und elektrische und elektronische Teile wie Spiralkabeldrahtbeschichtungen, Gurte, Anschlüsse, Röhren, Getriebeschalldämpfung oder -isolierung, Sportartikel usw.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird des weiteren durch die folgenden Beispiele beschrieben.

[I] Auswertungsverfahren

In diesen Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden verschiedene Auswertungen nach den folgenden Testmethoden durchgeführt.

Zur Herstellung der Testprobe wurde eine Kernmaterialschicht (eine thermoplastische Harzschicht) zuerst unter Verwendung einer Doppelinjektionsformgebungsmaschine (KS-2C-680, hergestellt von Takahashi Seiki Kogyojo K.K.) geformt. Dann wurde eine Oberflächenmaterialschicht (eine thermoplastische Elastomerschicht) bei 240°C geformt, wodurch ein injektionsgeformtes Verbundstoffprodukt von 300 mm × 300 mm × 4 mm erhalten wurde (sowohl die Kernmaterialschicht als auch die Oberflächenmaterialschicht hatten eine Dicke von 2 mm).

(1) JIS-Shore-Härte: A-Skala [-] basierend auf JIS-K6301 (2) Warmverschmelzungseigenschaft (Abziehfestigkeit)

Eine Streifenprobe, die aus dem oben genannten injektionsgeformten Verbundstoffprodukt ausgeschnitten wurde und eine Breite von 25 mm, eine Lange von 100 mm und eine Dicke von 4 mm aufwies (sowohl die Kernmaterialschicht als auch die Oberflächenmaterialschicht hatten eine Dicke von 2 mm) wurde verwendet, und die Oberflächenmaterialschicht und die Kernmaterialschicht wurden mit einer Geschwindigkeit von 200 mm/min in entgegengesetzte Richtungen auseinandergezogen, und die Abziehfestigkeit der verbundenen Grenzfläche zwischen der Oberflächenmaterialschicht und der Kernmaterialschicht wurde gemessen.

[II] Rohmaterialien (1) Thermoplastische Elastomerschicht [Oberflächenmaterial]

(2) Thermoplastische Harzschicht [Kernmaterial]

PP (kristallines Polypropylenharz): "Mitsubishi Polypro BC03B" erhältlich von Mitsubishi Chemical Corp. (Biegemodulus von 12 000 kg/cm²).

PC (Polycarbonatharz): "NOVAREX 7027A") erhältlich von Mitsubishi Chemical Corp. (Biegemodulus von 22 500 kg/cm²).

ABS (Acrylonitril/Butadien/Styrolharz): "TUFREX TFX-410" erhältlich von Mitsubishi Chemical Corp. (Biegemodulus von 26 000 kg/cm²).

PMMA (Polymethylmethacrylatharz): "ACRYPET IR H-70" erhältlich von Mitsubishi Rayon Co., Ltd. (Biegemodulus von 13 000 kg/cm²).

[III] Beispiele und Vergleichsbeispiele Beispiele 1 bis 10 und Vergleichsbeispiele 1 bis 8

Die Komponenten wurden gemäß den in den Tabellen 3 und 4 gezeigten Zusammensetzungen vermischt und ein Phenol-Typ-Antioxidans (erhältlich von Ciba-Geigy Co., Ltd., unter dem Handelsnamen "IRGANOX 1010") wurde ferner in einer Menge von 0,2 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der Gesamtmenge der Zusammensetzung zugegeben, dann wurde bei einer Einstelltemperatur von 240°C die Schmelzknetung mittels eines Doppelschraubenextruders mit einem Zylinderdurchmesser von 45 mm und einem Kompressionsverhältnis L/D=33 durchgeführt, wodurch eine extrudiertes Produkt in Form eines Stranges erhalten wurde, das dann in Pellets geschnitten wurde. Die erhaltenen TPE-Zusammensetzungspellets wurden mittels Injektionsformung, wie oben beschrieben, zu einem Blatt geformt, und das Blatt wurde den oben genannten Auswertungen unterzogen. Die Ergebnisse dieser Auswertungen sind in den Tabellen 3 und 4 gezeigt.

Beispiel 11

Ein kristallines Polyolefin-Typ-Harz (kristallines Polypropylen) erhältlich von Mitsubishi Chemical Corporation unter dem Handelsnamen "MITSUBISHI POLYPRO BC03B" (Biegemodulus von 12 000 kg/cm²) und ein Nichtpolyolefin-Typ-Harz (Polycarbonatharz) erhältlich von Mitsubishi Chemical Corp. unter dem Handelsnamen "NOVAREX 7027A" (Biegemodulus von 22 500 kg/cm²) wurden der Injektionsformung mittels eines Inline-Schraubentyp-Injektionsformgebungsgerätes (IS90B, eine kleinformatige Injektionsformgebungsmaschine hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd.) der Injektionsformgebung unterzogen und es wurde ein Blatt von 120 mm × 120 mm × 2 mm erhalten, das anschließend auf ein Format von 120 mm × 60 mm × 2 mm zugeschnitten wurde, und diese beiden Blätter wurden wie in Fig. 1 gezeigt, gegeneinander juxtapositioniert und in eine Form für ein Blatt für 120 mm × 120 mm × 4 mm eingeführt. Dann wurde die thermoplastische Elastomerzusammensetzung aus Beispiel 4 in die Lücke zwischen die geformten Blätter und die Form unter Verwendung einer Inline-Schraubentyp-Injektionsformgebungsmaschine (IS90B, eine kleinformatige Injektionsformgebungsmaschine, hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd.) bei einem Injektionsdruck von 500 kg/cm², einer Injektionstemperatur von 240°C und einer Formtemperatur von 40°C injiziert, wodurch ein injektionsgeformtes Verbundstoffprodukt erhalten wurde, worin der thermoplastische Elastomerzusammensetzungsanteil ein Format von 120 mm × 120 mm × 2 mm besaß.

Die Vorteile der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung und der geformten Verbundstoffprodukte, die eine solche Elastomerzusammensetzung als eine ihrer Schichten aufweisen, liegen darin, daß sie exzellente Verschmelzungsbindungseigenschaften und hohe Abziehfestigkeiten bezüglich sowohl kristalliner Polyolefin-Typ und Nichtpolyolefin-Typ thermoplastischen Harzen aufweisen.

Insbesondere wenn ein oder mehrere Harze, ausgewählt aus Polycarbonat und einem Acryl-Typ-Harz als thermoplastische Harzschicht verwendet werden, zeigt das thermoplastische Elastomer, daß ein Styrol-Typ-Block-Copolymer als Komponente (A) und ein Polyester-Typ thermoplastisches Elastomer, das als Komponente (B) ausgewählt wird, eine besonders hohe Warmverschmelzungseigenschaft bezüglich der thermoplastischen Harzschicht.

Claims (15)

1. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die die folgenden Komponenten (A und (B) umfaßt:
Komponente (A): 5 bis 95 Gew.-% eines Styrol-Typ-Block-Copolymers oder eines Hydrierungsproduktes davon, umfassend Block (a), welcher hergestellt ist aus einem Polymer von Styrol oder einem Derivat davon, und Block (b), welcher hergestellt ist aus einem Isopren-Homopolymer oder einem Copolymer von Isopren und Butadien, worin die Gesamtmenge der 1,2-Bindungen und 3,4-Bindungen in dem Isopren-Polymeranteil in Block (b) nicht weniger als 40% der Gesamtisoprenbindungseinheiten ausmacht,
Komponente (B): 95 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer thermoplastischer Isomere, die ausgewählt sind aus Polyester-Typ thermoplastischen Elastomeren, Polyamid-Typ thermoplastischen Elastomeren und Polyurethan-Typ thermoplastischen Elastomeren.

2. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Gesamtmenge der 1,2-Bindungen und der 3,4-Bindungen in dem Isopren-Polymeranteil in Block (b) nicht weniger als 45% der gesamten Isopren-Bindungseinheiten ausmacht.

3. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin der Anteil von Block (a) in Komponente (A) 10 bis 45 Gew.-% beträgt, und der Anteil des Blocks (b) in der Komponente (A) ist 90 bis 55 Gew.-%.

4. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Komponente (A) ein hydriertes Produkt eines Styrol-Typ-Block-Copolymers ist, umfassend Block (a), der hergestellt ist aus einem Polymer von Styrol oder einem Derivat davon, und Block (b), welcher hergestellt ist aus einem Isopren-Homopolymer oder einem Copolymer von Isopren und Butadien, worin die Gesamtmenge der 1,2-Bindungen und 3,4-Bindungen in dem Isopren-Polymeranteil in Block (b) nicht weniger als 40% der Gesamtisoprenbindungseinheiten ausmacht.

5. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung gemäß Anspruch 4, worin das Hydrierungsprodukt einen Hydrierungsgrad von nicht weniger als 95 Gew.-% aufweist.

6. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das Polyester-Typ thermoplastische Elastomer einen Biegemodulus (gemäß JIS-K-7203) von nicht mehr als 10 000 kg/cm² und einen Schmelzpunkt gemäß DSC (Peak-Temperatur) von nicht mehr als 230°C besitzt.

7. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das Polyester-Typ thermoplastische Elastomer ein Elastomer ist, das erhalten ist wird durch Polykondensation eines aliphatischen und/oder alicyclischen Diols mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einer aromatischen Dicarbonsäure oder eines Alkylesters davon und eines Polyalkylenetherglykols.

8. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das Polyamid-Typ thermoplastische Elastomer ein Elastomer ist, das hergestellt ist aus einem Hartsegmentblock, der ein Polyamid umfaßt, und einem Weichsegmentblock, der einen Polyether oder Polyester umfaßt.

9. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das Polyurethan-Typ thermoplastische Elastomer ein Elastomer ist, das hergestellt ist aus einem Hartsegmentblock, der ein Diisocyanat und ein kurzkettiges Glykol umfaßt, und einem Weichsegmentblock, der ein Diisocyanat und ein langkettiges Polyol umfaßt.

10. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, das die Komponente (A) in einer Menge von 20 bis 80 Gew.-% und die Komponente (B) in einer Menge von 80 bis 20 Gew.-% enthält.

11. Geformtes Verbundstoffprodukt, umfassend eine thermoplastische Harzschicht (I) mit einem Biegemodulus von 2 000 bis 60 000 kg/cm² und eine thermoplastische Elastomerschicht (II) mit einer JIS-Shore-Härte (A-Skala) gemäß JIS-K6301 von nicht mehr als 98 und einem Biegemodulus von weniger als 2 000 kg/cm², worin die thermoplastische Elastomerschicht (II) als Grundmaterials eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung enthält, die die folgenden Komponenten (A) und (B) umfaßt:
Komponente (A): 5 bis 95 Gew.-% eines Styrol-Typ-Block-Copolymers oder eines Hydrierungsproduktes davon, umfassend Block (a), welcher hergestellt ist aus einem Polymer aus Styrol oder einem Derivat davon, und Block (b), welcher hergestellt ist aus einem Isopren-Homopolymer oder einem Copolymer von Isopren und Butadien, worin die Gesamtmenge der 1,2-Bindungen und 3,4-Bindungen in dem Isopren-Polymeranteil in Block (b) nicht weniger als 40% der Gesamtisoprenbindungseinheiten ausmacht,
Komponente (B): 95 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer thermoplastischer Isomere, die ausgewählt sind aus Polyester-Typ thermoplastischen Elastomeren, Polyamid-Typ thermoplastischen Elastomeren und Polyurethan-Typ thermoplastischen Elastomeren.

12. Geformtes Verbundstoffprodukt gemäß Anspruch 10, worin die thermoplastische Harzschicht (I) ein oder mehrere Harze enthält, ausgewählt aus einem Propylen-Typ-Harz, einem aromatischen Polycarbonat, einem Acryl-Typ-Harz und einem Styrol-Typ-Harz als Grundmaterial.

13. Geformtes Verbundstoffprodukt, worin ein oder mehrere thermoplastische Harzschichten, ausgewählt aus einem aromatischen Polycarbonat, einem Acryl-Typ-Harz und einem Styrol-Typ-Harz laminiert sind mit einer Propylen-Typ-Harzschicht über eine thermoplastische Elastomerzusammensetzungsschicht (Zwischenschicht), die die folgenden Komponenten (A) und (B) umfaßt:
Komponente (A): 5 bis 95 Gew.-% eines Styrol-Typ-Block-Copolymers oder eines Hydrierungsproduktes davon, umfassend Block (a), welcher hergestellt ist aus einem Polymer aus Styrol oder einem Derivat davon, und Block (b), welcher hergestellt ist aus einem Isopren-Homopolymer oder einem Copolymer von Isopren und Butadien, worin die Gesamtmenge der 1,2-Bindungen und 3,4-Bindungen in dem Isopren-Polymeranteil in Block (b) nicht weniger als 40% der Gesamtisoprenbindungseinheiten ausmacht,
Komponente (B): 95 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer thermoplastischer Isomere, die ausgewählt sind aus Polyester-Typ thermoplastischen Elastomeren, Polyamid-Typ thermoplastischen Elastomeren und Polyurethan-Typ thermoplastischen Elastomeren.

14. Verfahren zur Herstellung eines geformten Verbundstoff-Produktes unter Verwendung von Insertionsinjektionsformgebung, Doppelinjektionsformgebung oder Kernrückinjektionsformgebung, worin ein thermoplastisches Harz mit einem Biegemodulus von 2 000 bis 60 000 kg/cm² geformt wird, und dann eine thermoplastische Elastomerschicht mit einer JIS Shore-Härte (A-Skala) gemäß JIS-K6301 von nicht mehr als 98 und einem Biegemodulus von weniger als 2 000 kg/cm² mittels eines Injektionsformgebungsverfahrens geformt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die thermoplastische Elastomerschicht als Grundmaterial eine thermoplastische Zusammensetzung enthält, die die folgenden Komponenten (A) und (B) umfaßt, und daß die thermoplastische Elastomerschicht mit der thermoplastischen Harzschicht schmelzverbunden wird;
Komponente (A): 5 bis 95 Gew.-% eines Styrol-Typ-Block-Copolymers oder eines Hydrierungsproduktes davon, umfassend Block (a), welcher hergestellt ist aus einem Polymer aus Styrol oder einem Derivat davon, und Block (b), welcher hergestellt ist aus einem Isopren-Homopolymer oder einem Copolymer von Isopren und Butadien, worin die Gesamtmenge der 1,2-Bindungen und 3,4-Bindungen in dem Isopren-Polymeranteil in Block (b) nicht weniger als 40% der Gesamtisoprenbindungseinheiten ausmacht,
Komponente (B): 95 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer thermoplastischer Isomere, die ausgewählt sind aus Polyester-Typ thermoplastischen Elastomeren, Polyamid-Typ thermoplastischen Elastomeren und Polyurethan-Typ thermoplastischen Elastomeren.

15. Verfahren zur Herstellung eines geformten Verbundstoffproduktes gemäß Anspruch 14, worin das thermoplastische Harz ein oder mehr Harze enthält, ausgewählt aus einem Propylen-Typ-Harz, einem aromatischen Polycarbonat, einem Acryl-Typ-Harz und einem Styrol-Typ-Harz als Grundmaterial.