DE69730296T2

DE69730296T2 - Flexible thermoplastische harze mit verbesserter zugstärke

Info

Publication number: DE69730296T2
Application number: DE69730296T
Authority: DE
Inventors: Thibaut Montanari; Chrystelle Guibouin; Marius Hert; Patrice Perret; Jacques Thomasset; Didier Roumilhac
Original assignee: Atofina SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1996-06-05
Filing date: 1997-06-05
Publication date: 2005-09-08
Anticipated expiration: 2017-06-06
Also published as: CN1128844C; KR19990036206A; DE69730669T3; CN1198764A; DE69737524T2; CA2229980C; JP4048448B2; US6121374A; EP0842223A1; DE69730669T2; US6281287B1; US6127456A; WO1997046620A1; DE69730669D1; CN1128845C; CA2229979A1; CA2228735C; ES2229363T3; AU3180497A; US6239216B1

Description

Die Erfindung betrifft mehrphasige thermoplastische Harze und insbesondere Zusammensetzungen, die in Form einer Matrix mit darin dispergierten Kügelchen vorliegen.
Zahlreiche Thermoplaste müssen durch Einarbeitung von Kautschuken oder anderen Polymeren modifiziert werden, beispielsweise zur Modifizierung des Biegemoduls oder zur Verbesserung der Schlagzähigkeit.
Bei eigenen Forschungsarbeiten wurde entdeckt, daß man dann, wenn man in einer Matrix (M) mit Kügelchen (S) einen Teil von (S) durch ein Polymer (K) ersetzt, unter Beibehaltung des Biegemoduls die Zugfestigkeit verbessern konnte. Außerdem führt dies meistens auch zu einer Verringerung der Größe der Kügelchen der in (M) dispergierten Phase.
Dies ergibt zahlreiche Vorteile, beispielsweise wird im Fall eines transparenten oder auch durchscheinenden Matrixpolymers durch die Verringerung der Größe der Kügelchen die Transparenz oder Transluzenz bei konstantem Gehalt an dispergierter Phase verbessert. Außerdem wird die Schlagzähigkeit verbessert.
In der US 5 070 145 werden Zusammensetzungen aus 80 Teilen Polyamid-6 (PA-6) oder Polyamid-6,6 (PA-6,6) beschrieben, in denen 20 Teile einer Mischung aus (i) einem Copolymer von Ethylen und Ethyl- oder Butylacrylat und (ii) einem Copolymer von Ethylen, Ethylacrylat und Maleinsäureanhydrid dispergiert worden sind. Diese Zusammensetzungen weisen eine gute Schlagzähigkeit auf.
In der EP 284 379 werden mehrphasige Zusammensetzungen aus Polyamid und einem Ethylen-Copolymer beschrieben, die in Form einer Polyamidmatrix, in der Kügelchen aus (1) einem Copolymer von Ethylen, Ethylacrylat und Maleinsäureanhydrid dispergiert sind und in diesen Kügelchen (1) Kügelchen aus Polyamiden dispergiert sind. Zur Herstellung dieser Kügelchen (1) dispergiert man zunächst das Polyamid in dem Ethylen-Copolymer und vernetzt und dispergiert dann diese Kügelchen in dem Polyamid. Diese Zusammensetzungen sollen ebenfalls eine gute Schlagzähigkeit aufweisen.
In der französischen Patentschrift FR 2 719 849 werden thermoplastische Zusammensetzungen aus einer Matrix aus einem thermoplastischen Polymer, in dem Kügelchen aus einem zweiten thermoplastischen Polymer, das ganz oder teilweise durch ein Ethylen-Copolymer verkapselt ist, dispergiert sind, beschrieben. Zur Herstellung dieser Zusammensetzungen verkapselt man zunächst das zweite Polymer und setzt dann das andere, die Matrix bildende Polymer unter solchen Bedingungen zu, daß die Kapseln nicht zerstört werden. Diese Herstellung erfolgt in zwei Schritten, die vollkommen separat sind oder nacheinander im selben Extruder durchgeführt werden. Diese Zusammensetzungen weisen sowohl eine gute Flexibilität als auch eine gute Schlagzähigkeit auf. Die Beispiele zeigen Matrices aus PA-6, PA-12 oder PBT (Polybutylenterphthalat), in denen Kügelchen aus durch ein Copolymer von Ethylen, Ethylacrylat und Glycidylmethacrylat verkapseltem PA-6,6 dispergiert sind. Ein Vergleichsbeispiel zeigt, daß Kügelchen aus durch das Ethylen-Copolymer verkapseltem PA-6,6 in einer PA-6-Matrix größer sind als allein aus dem Ethylen-Copolymer gebildete Kügelchen.
Gegenstand der Erfindung ist daher eine thermoplastische Zusammensetzung, die mindestens ein Polymer (M), das eine Matrix bildet, in der mindestens ein Polymer (S) und mindestens ein Polymer (K) dispergiert sind, enthält und deren Zugfestigkeit größer ist als diejenige einer lediglich (M) und (S) enthaltenden Zusammensetzung bei gleichem Gewichtsanteil von (M).
Ein Polymer (M) muß zur Modifizierung der Schlageigenschaften oder des Biegemoduls mit einem Weichmacher und/oder einem Polymer (S) versetzt werden. Der Nachteil eines Weichmachers besteht darin, daß er oberhalb einer bestimmten Menge ausblutet und daher die Eigenschaften nicht erhalten bleiben. Bei zu starker Erhöhung der Menge an (S) können Verträglichkeitsprobleme auftreten und auch eine andere Eigenschaft beeinträchtigt werden. Beispielsweise erhält man bei Erhöhung der Menge an (S) in (M) zwar eine Verringerung des Biegemoduls, aber auch eine Verschlechterung der Zugfestigkeit, die sich auch durch eine Verringerung der Berstfestigkeit eines extrudierten Rohrs äußern kann.
Bei eigenen Forschungsarbeiten wurde daher entdeckt, daß durch Zusatz eines Polymers (K) zu einer Mischung von (S) in (M) die Zugfestigkeit verbessert wurde. Genauer gesagt wurde durch Ersatz eines Teils von (S) durch (K) zwecks Beibehaltung des Biegemoduls eine Verbesserung der Zugfestigkeit erhalten. Die Messung der Zugfestigkeit kann anhand der Spannung bei 50% Dehnung gemäß ISO R527 erfolgen. Sie kann auch durch die bei 23°C gemäß NFR 12632 gemessene Berstspannung eines extrudierten Rohrs zum Ausdruck kommen.
Diese Eigenschaften können auch durch das Verhältnis von Berstmodul zu Biegemodul ausgedrückt werden.
Bei eigenen Arbeiten hat sich herausgestellt, daß die Mischung aus (M) + (S) + (K) in Form einer Matrix (M) und einer dispergierten Phase mit Kügelchen von (K), Kügelchen aus ganz oder teilweise in (S) verkapseltem (K) und Kügelchen von (S) vorlag.
Durch Wahl von sehr gut mit (S) verträglichen Polymeren (K) erhält man eine dispergierte Phase von (K) und (S) in (M), die im wesentlichen aus Kügelchen aus ganz oder teilweise in (S) verkapseltem (K) besteht; außerdem können diese verkapselten Kügelchen bei Wahl von (K) und (M) aus der gleichen Familie (beispielsweise zwei Polyamide oder zwei Polyester) und vorzugsweise von großer Ähnlichkeit, beispielsweise PA-11 und PA-12, kleiner sein als die Kügelchen von (S) in (M).
Dies gilt umso mehr für im wesentlichen gleiche Mengen dispergierter Phase.
Diese Zusammensetzungen eignen sich somit sehr gut für transparente Polymere (M), die beispielsweise zur Herstellung von Verpackungen, Rohren, deren Inhalt zu sehen sein muß, Vorratsbehältern, deren Füllstand zu sehen sein muß, oder Schutzfolien verwendet werden können.
Für ein transparentes Polymer (M) kann die Erhöhung der Menge an (S) zur Verringerung des Biegemoduls je nach Art von (S) auch zu einer Herabsetzung der Transparenz führen.
Erfindungsgemäß verbleiben zwar in den Mischungen (M) + (S) + (K) Kügelchen aus (S), deren Zahl jedoch nicht ausreicht, um die Transparenz zu stören, wobei es sich bei dem größten Teil der Kügelchen um ganz oder teilweise in (S) verkapselte Kügelchen aus (K) handelt, die kleiner sind als die Kügelchen von (S) in (M), die Transparenz von (M) + (S) + (K) zumindest bei konstantem Anteil von (M) größer ist als die Transparenz von (M) + (K).
Bei dem Polymer (M) kann es sich um eine Mischung aus mehreren mischbaren Polymeren, die eine homogene Phase bilden, handeln. Das Gleiche gilt für das Polymer (K) und das Polymer (S). Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch mehrere Arten von verkapselten Kügelchen enthalten, beispielsweise Kügelchen aus (K1), die in (S) verkapselt sind, und Kügelchen aus (K2), die in (S) verkapselt sind, oder auch Kügelchen aus (K1), die in (S1) verkapselt sind, und Kügelchen aus (K2), die in (S2) verkapselt sind.
So wurde beispielsweise entdeckt, daß Kügelchen aus einem Ethylen/Alkylacrylat/Maleinsäureanhydrid-Copolymer in einer Matrix aus Polyamid-11 (PA-11) eine Größe von 0,2 μm aufweisen, wohingegen Kügelchen aus Polyamid 12 (PA-12), die in dem gleichen Ethylen/Alkylacrylat/Maleinsäureanhydrid-Copolymer verkapselt sind, in der gleichen Matrix eine Größe von 0,07 μm aufweisen (hierbei handelt es sich um die Größe Dv (Volumendurchmesser) der Kügelchen mit der Kapsel, d. h. ungefähr den Außendurchmesser der Kapsel).
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen zahlreiche Vorteile auf:

– Sie sind stabiler.
– Sie sind im wesentlichen genau so flexibel wie die Zusammensetzungen von (M), die lediglich (S) enthaltende Kügelchen enthalten, da das Polymer (K) mit einer ausreichenden Dicke der Kapsel (S) abgeschirmt werden kann. Auf diesen Punkt werden wir später noch zurückkommen.
– Die feineren Morphologien fördern auch die Bindenahtfestigkeit.
– Sie sind durch einfaches Mischen von (M), (K) und (S) beispielsweise in einem kurzen oder wenig knetenden Extruder (Standardextruder oder Extruder der unteren Preisklasse) oder direkt auf einer Spritzgußmaschine leicht herzustellen, wohingegen im Stand der Technik in zwei Schritten gearbeitet werden muß.
– Sie haben eine gute Schlagzähigkeit.
– (M) muß nur den relativ größten Teil ausmachen, damit es sich als Matrix durchsetzt und eine Phasenumkehr vermieden wird. So könnten beispielsweise 35 Teile (M), 32,5 Teile (S) und 32,5 Teile (K) vorliegen.
– Diese Zusammensetzungen sind nicht nur besonders stabil, sondern können auch in Form von Granulat hergestellt und vertrieben und in herkömmlichen Maschinen verwendet werden sowie auch rezykliert werden, beispielsweise wenn beim Schneiden Fertigungsabfälle anfallen.

Die Polymere (M) und (K) können unter den Thermoplasten ausgewählt werden. (M) und (S) werden so gewählt, daß sie verträglich sind. Da (S) in der Matrix aus (M) in Form von Kügelchen dispergiert ist, werden (M) und (S) als umso verträglicher erachtet, je kleiner die Kügelchen aus (S) sind.
Es wird jedoch angenommen, daß die Kügelchen aus (S) bei einer Größe über 10 μm wenig verträglich sind und bei einer Größe zwischen 0,5 und 10 μm und vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 μm verträglich sind und bei einer Größe unter 0,5 μm sehr gut verträglich sind.
(K) muß mit (S) verträglich sein; daher erfolgt die Wahl von (K) durch Herstellung von Dispersionen von (K) in (S) und Messung der Kügelchengröße. Hierbei handelt es sich um das allgemeine Auswahlkriterium; unter den verschiedenen Polymeren (K), die dieses Kriterium erfüllen, wird in Abhängigkeit von den für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gewünschten Eigenschaften eine weitere Auswahl vorgenommen. Diese weitere Auswahl kann sich nach dem Modul, den chemischen Eigenschaften, der Viskosität, der Schmelztemperatur und der Reaktivität richten.
Wie oben sind die Kügelchen aus (K) in (S) bei einer Größe über 10 μm wenig verträglich, bei einer Größe zwischen 0,5 und 10 μm und vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 μm verträglich und bei einer Größe unter 0,5 μm sehr gut verträglich.
Die Verträglichkeit von (K) mit (S) ist gleich der Verträglichkeit von (S) mit (M), wenn die Kügelchen von (S) in (M) die gleiche Größe haben wie die Kügelchen von (K) in (S). Die Verträglichkeit von (K) mit (S) muß nicht größer sein als die Verträglichkeit von (S) mit (M). Die Kügelchen von (K) in (S) dürfen vorteilhafterweise nicht mehr als doppelt so groß wie die Kügelchen von (S) in (M) sein und sind vorzugsweise etwa gleich groß oder kleiner. Dieser Wert des Doppelten sowie der Begriff „etwa gleich" ist der Größe der Kügelchen anzupassen, wobei die Meßgenauigkeit für Kügelchen mit einer Größe von mehr als 1 oder 5 μm höher ist als für kleinere Kügelchen.
Es fällt auch in den Schutzbereich der Erfindung, den Test auf Verträglichkeit von (K) mit (S) durch Vermessung der Kügelchen von (S) in (K) durchzuführen und dann wie oben beschrieben zu verfahren.
(K) darf auch nicht zu verträglich mit (M) sein, damit sich (K) und (M) entmischen und der größte Teil von (K) in Kügelchen in (M) geht. Wenn (K) absolut identisch mit (M) ist, erhält man Kügelchen von (S) in (M). Bei (K) und (M) kann es sich aber beispielsweise um zwei verschiedene Polyamide oder zwei von den gleichen Monomeren abgeleitete Polyamide mit verschiedenen physikalischen Eigenschaften handeln. Die Messungen der Verträglichkeit von (M) mit (S) und von (K) mit (S) werden daher wie oben angegeben durchgeführt. Wenn eine Verrringerung der Größe der Kügelchen erwünscht ist, wählt man (K) so, daß es mit (S) sehr gut verträglich ist, und vergewissert sich, ob bei der Herstellung der Mischung aus (M), (K) und (S) der größte Teil von (K) in (S) verkapselt wird.
Vorteilhafterweise werden (M) und (K) aus der gleichen Polymerfamilie ausgewählt; beispielsweise handelt es sich dabei um zwei Polyamide, zwei Polyester usw.
Das Mischen von (M), (K) und (S) erfolgt vorteilhafterweise durch gleichzeitiges Eintragen von (M), (K) und (S) in eine Mischvorrichtung zum Einmischen von (K) in die Mischung aus (M) und (S) oder von (M) in die Mischung aus (K) und (S) oder auch von (S) in die Mischung aus (K) und (M). Es fällt auch in den Schutzbereich der Erfindung, andere Schritte oder andere Zugabereihenfolgen zu verwenden, vorausgesetzt, man erhält die gewünschte Morphologie und/oder die gewünschten Eigenschaften.
Zusätzlich zu den Verträglichkeits- oder Unverträglichkeitsbedingungen liegt der Schmelzflußindex (MFI) von (M) vorzugsweise über dem von (K).
Als Beispiele für Polymere (M) seien Polyolefine, Polyamide, Fluorpolymere, gesättigte Polyester, Polycarbonat, Styrolharze, PMMA, thermoplastische Polyurethane (TPU), Polyamid-Blockcopolymere, Polyester-Polyetter-Blockcopolymere, PVC, Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere (EVOH) und Polyketone genannt.
Unter Polyamiden (A) versteht man die Produkte der Kondensation von:

– einer oder mehreren Aminosäuren, wie Aminocapronsäure, Amino-7-heptansäure, Amino-11-undecansäure und Amino-12-dodecansäure, oder eines oder mehrerer Lactame, wie Caprolactam, Oenantholactam und Lauryllactam;
– einem oder mehreren Salzen oder Gemischen von Diaminen, wie Hexamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, meta-Xylylendiamin, Bis-p-aminocyclohexylmethan und Trimethylhexamethylendiamin, mit Disäuren, wie Isophthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure;
– oder Gemischen von einigen dieser Monomere, was zu Copolyamiden führt, beispielsweise PA-6/12 durch Kondensation von Caprolactam und Lauryllactam.

Polymere mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken ergeben sich aus der Copolykondensation von Polyamidsequenzen mit reaktiven Endgruppen mit Polyethersequenzen mit reaktiven Endgruppen, wie u. a.:

1) Polyamidsequenzen mit Diamin-Kettenenden mit Polyoxyalkylensequenzen mit Dicarbonsäure-Kettenenden.
2) Polyamidsequenzen mit Dicarbonsäure-Kettenenden mit Polyoxyalkylensequenzen mit Diamin-Kettenenden, die durch Cyanoethylierung und Hydrierung von aliphatischen alpha,omega-dihydroxylierten Polyoxyalkylensequenzen, den sogenannten Polyetherdiolen, erhältlich sind.
3) Polyamidsequenzen mit Dicarbonsäure-Kettenenden mit Polyetherdiolen, wobei es sich bei den erhaltenen Produkten in diesem speziellen Fall um Polyetheresteramide handelt.

Die Polyamidsequenzen mit Dicarbonsäure-Kettenenden stammen beispielsweise aus der Kondensation von alpha,omega-Aminocarbonsäuren, Lactamen oder Dicarbonsäuren und Diaminen in Gegenwart einer Dicarbonsäure als Kettenabbruchmittel. Vorteilhafterweise handelt es sich bei den Polyamidblöcken um Polyamid-12.
Die zahlenmittlere Molmasse der Polyamidsequenzen liegt zwischen 300 und 15 000 und vorzugsweise zwischen 600 und 5000. Die Masse der Polyethersequenzen liegt zwischen 100 und 6000 und vorzugsweise zwischen 200 und 3000.
Die Polymere mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken können auch statistisch verteilte Einheiten enthalten.
Diese Polymere sind durch gleichzeitige Umsetzung des Polyethers und der Vorläufer für die Polyamidblöcke zugänglich.
So kann man beispielsweise das Polyetherdiol, ein Lactam (oder eine alpha,omega-Aminosäure) und eine Dicarbonsäure als Kettenabbruchmittel in Gegenwart von etwas Wasser umsetzen. Dabei erhält man ein Polymer, das im wesentlichen Polyetherblöcke, Polyamidblöcke unterschiedlicher Länge, aber auch die verschiedenen, nach dem Zufallsprinzip abreagierten Reaktanten in statistischer Verteilung entlang der Polymerkette aufweist.
Diese Polymere mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken, ob sie nun aus der Copolykondensation von vorher hergestellten Polyamid- und Polyethersequenzen oder einer einstufigen Umsetzung stammen, haben beispielsweise Shore-D-Härten, die zwischen 20 und 75 und vorteilhafterweise zwischen 30 und 70 liegen können, und eine intrinsische Viskosität, gemessen in meta-Kresol bei 25°C, zwischen 0,8 und 2,5.
Die Polyetherblöcke werden, ob sie sich nun von Polyethylenglykol, Polxyoxypropylenglykol oder Polyoxytetramethylenglykol ableiten, als solche verwendet und mit Polyamidblöcken mit Carbonsäureendgruppen copolykondensiert oder durch Aminierung in Polyetherdiamine umgewandelt und mit Polyamidblöcken mit Carbonsäureendgruppen kondensiert. Sie können auch mit Polyamidvorläufern und einem Kettenabbruchmittel vermischt werden, um Polymere mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken mit statistisch verteilten Einheiten herzustellen.
Polymere mit Polyamid- und Polyetherblöcken werden in den Patentschriften US 4 331 786 , US 4 115 475 , US 4 195 015 , US 4 839 441 , US 4 864 014 , US 4 230 838 und US 4 332 920 beschrieben.
Bei dem Polyether kann es sich beispielsweise um ein Polyethylenglykol (PEG), ein Polypropylenglykol (PPG) oder ein Polytetramethylenglykol (PTMG) handeln. Letzteres wird auch als Polytetrahydrofuran (PTHF) bezeichnet.
Die Polyetherblöcke werden, ob sie nun in die Kette des Polymers mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken in Form von Diolen oder Diaminen eingebaut werden, zur Vereinfachung als PEG-, PPG- oder PTMG-Blöcke bezeichnet.
Es fällt auch in den Schutzbereich der Erfindung, wenn die Polyetherblöcke verschiedene Einheiten, wie von Ethylenglykol, Propylenglykol oder auch Tetramethylenglykol abgeleitete Einheiten, enthalten.
Das Polymer mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken ist vorteilhafterweise so beschaffen, daß das Polyamid auf das Gewicht bezogen den Hauptbestandteil bildet, d. h. die in Form von Blöcken vorliegende und die gegebenenfalls in statistischer Form in der Kette verteilten Polyamidmenge macht 50 Gew.-% oder mehr des Polymers mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken aus. Vorteilhafterweise liegen die Polyamidmenge und die Polyethermenge in einem Polyamid/Polyether-Verhältnis von 50/50 bis 80/20 vor.
Vorzugsweise haben die Polyamidblöcke und die Polyetherblöcke desselben Polymers (B) Massen Mn von 1000/1000, 1300/650, 2000/1000, 2600/650 und 4000/1000.
Unter einem Polyolefin versteht man ein Polymer mit Olefineinheiten, beispielsweise Ethylen-, Propylen- oder Buten-1-Einheiten oder Einheiten aus einem anderen alpha-Olefin. Als Beispiele seien genannt:

– Polyethylene, wie LDPE, HDPE, LLDPE oder VLDPE, Polypropylen, Ethylen/Propylen-Copolymere oder auch Metallocen-PE;
– Copolymere von Ethylen mit mindestens einem unter Salzen oder Estern von ungesättigten Carbonsäuren oder Vinylestern von gesättigten Carbonsäuren ausgewählten Produkt.

Vorteilhafterweise wird das Polyolefin unter LLDPE, VLDPE, Polypropylen, Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren oder Ethylen/Alkyl(meth)acrylat-Copolymeren ausgewählt. Die Dichte kann vorteilhafterweise zwischen 0,86 und 0,965 liegen, und der Schmelzflußindex (MFI) kann zwischen 0,3 und 40 liegen.
Als Beispiele für Fluorpolymere seien Polyvinylidenfluorid (PVDF), Copolymere mit Vinylidenfluorid (VF₂), Copolymere von Ethylen und Tetrafluorethylen, Poly(trifluorethylen), Copolymere von Trifluorethylen, Homo- und Copolymere von Hexafluoropropen und Homo- und Copolymere von Chlortrifluorethylen genannt. Vorteilhafterweise verwendet man PVDF.
Unter EVOH versteht man Copolymere von Ethylen und Vinylalkohol. Sie stammen aus der Hydrolyse von Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren, wobei im Fall einer unvollständigen Hydrolyse Vinylacetateinheiten verbleiben können.
Als Beispiele für Polyester seien PET (Polyethylenterephthalat), PBT (Polybutylenterephthalat) oder PEN (Polyethylennaphthenat) genannt.
Polyester-Polyester-Blockcopolymere sind Copolymere mit Polyethereinheiten, die sich von Polyetherdiolen, wie Polyethylenglykol (PEG), Polypropylenglykol (PPG) oder Polytetramethylenglykol (PTMG), ableiten, Dicarbonsäureeinheiten, wie Terephthalsäure, und Glykoleinheiten (Ethandioleinheiten) oder 1,4-Butandiol- Einheiten. Die Verknüpfung der Polyether und der Disäuren ergibt weiche Segmente, wohingegen die Verknüpfung des Glykols oder Butandiols mit den Disäuren zu steifen Segmenten des Copolyetheresters führt.
Derartige Copolyetherester werden in den Patentschriften EP 402 883 und EP 405 227 beschrieben, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Als thermoplastische Polyurethane seien Polyetherurethane aufgeführt, beispielsweise diejenigen mit Diisocyanateinheiten, von Polyetherdiolen abgeleiteten Einheiten und von Ethandiol oder 1,4-Butandiol abgeleiteten Einheiten.
Angeführt seien auch Polyesterurethane, beispielsweise diejenigen mit Diisocyanateinheiten, von amorphen Polyesterdiolen abgeleiteten Einheiten und von Ethandiol oder 1,4-Butandiol abgeleiteten Einheiten.
Polyketone sind Polymere, die pro Mol ungesättigtes Monomer ungefähr ein Mol Kohlenmonoxid enthalten. Dieses Monomer kann unter alpha-Olefinen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder deren substituierten Derivaten ausgewählt werden. Es kann auch unter Styrol oder durch Substitution mit Alkylgruppen erhaltenen Derivaten davon, wie Methylstyrolen, Ethylstyrol und Isopropylstyrol, ausgewählt werden.
Vorzugsweise handelt es sich bei den Polyketonen um Copolymere von Ethylen und Kohlenmonoxid oder Copolymere von Ethylen, Polypropylen und Kohlenmonoxid.
Wenn es sich bei den Polyketonen um Copolymere von Ethylen, einem zweiten Monomer und Kohlenmonoxid handelt, liegen pro Einheit des zweiten Monomers mindestens zwei Ethyleneinheiten und vorzugsweise 10 bis 100 vor.
Die Polyketone können durch die folgende Formel wiedergegeben werden: -(-CO-CH₂-CH₂-)_x-(-CO-A-)_y- worin A für ein ungesättigtes Monomer mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen steht und das Verhältnis x/y einen Wert von mindestens 2 hat.
Die -(-CO-CH₂-CH₂-)- und -(-CO-A-)-Einheiten sind in der Polyketonkette statistisch verteilt.
Die zahlenmittleren Molmassen können zwischen 1000 und 200 000 und vorteilhafterweise zwischen 20 000 und 90 000 liegen (bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie). Die Schmelztemperaturen können zwischen 175 und 300°C und meistens zwischen 200 und 270°C liegen.
Synthesen dieser Polyketone werden in den Patentschriften US 4 843 144 , US 4 880 903 und US 3 694 412 beschrieben, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Als Beispiele für Polymere (K) seien die gleichen Beispiele wie für die Polymere (M) aufgeführt.
Bei dem Polymer (S) handelt es sich um ein beliebiges Produkt gemäß obiger Definition, das mit (K) und (S) gemäß obiger Definition verträglich ist. Bei einer Variante kann (S) (K) in einer Matrix (M) so verkapseln, daß die so verkapselten Kügelchen kleiner sein können als die Kügelchen von (S) in (M). Im Sinne der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei (S) um ein beliebiges Produkt, das in Form von Kügelchen in einer Matrix (M) und auch in Form von Kügelchen in einer Matrix (K) vorliegt oder bei dem es sich um eine Kügelchen (K) enthaltende Matrix handelt. Vorteilhafterweise handelt es sich bei (S) um einen Thermoplast, der Affinitäten zu (M) und (K) aufweist und/oder mit (M) und (K) reagieren kann oder Affinitäten zu (M) aufweist und mit (K) reagieren kann oder umgekehrt.
So kann es sich bei (S) beispielsweise um eine Polyolefinkette mit Polyamidpfropfanteilen oder Polyamidoligomeren handeln; somit weist (S) Affinitäten zu Polyolefinen und Polyamiden auf.
Bei (S) kann es sich auch um ein Ethylen-Copolymer mit Maleinsäureanhydrid-Einheiten handeln; somit weist (S) Affinitäten zu Polyethylenen auf und kann mit Polyamiden reagieren.
Als Beispiele für (S) seien funktionalisierte Polyolefine, gepfropfte aliphatische Polyester, gegebenenfalls gepfropfte Polymere mit Polyetherblöcken und Polyamdiblöcken oder Copolymere von Ethylen und einem Alkyl(meth)acrylat und/oder einem Vinylester einer gesättigten Carbonsäure genannt.
Bei (S) kann es sich auch um ein Blockcopolymer mit mindestens einem mit (M) verträglichen Block und mindestens einem mit (K) verträglichen Block handeln.
Bei dem funktionalisierten Polyolefin handelt es sich um ein Polymer mit alpha-Olefin-Einheiten und Epoxid- oder Carbonsäure- oder Carbonsäureanhydrideinheiten.
Als Beispiele seien die bei den Polymeren (M) aufgeführten Polyolefine oder SBS-, SIS- oder SEBS-Blockpolymere in mit ungesättigten Epoxiden wie Glycidyl(meth)acrylat oder Carbonsäuren wie (Meth)acrylsäure oder ungesättigten Carbonsäureanhydriden wie Maleinsäureanhydrid gepfropfter Form genannt.
Außerdem seien genannt:

– Copolymere von Ethylen, einem ungesättigten Epoxid und gegebenenfalls einem Ester oder einem Salz einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Vinylester einer gesättigten Carbonsäure. Dies sind beispielsweise Ethylen/Vinylacetat/Glycidyl(meth)acrylat-Copolymere oder Ethylen/Alkyl(meth)acrylat/Glycidyl(meth)acrylat-Copolymere.
– Copolymere von Ethylen und einem Anhydrid einer ungesättigten Carbonsäure und/oder einer ungesättigten Carbonsäure, die teilweise mit einem Metall (Zn) oder einem Alkalimetall (Li) neutralisiert sein kann, und gegebenenfalls einem Ester einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Vinylester einer gesättigten Carbonsäure. Dies sind beispielsweise Ethylen/Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Ethylen/Alkyl(meth)acrylat/Maleinsäureanhydrid-Copolymere oder Ethylen/Zn- oder Li-(meth)acrylat/Maleinsäureanhydrid-Copolymere.
– Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Propylen-Copolymere, die mit einem ungesättigten Carbonsäureanhydrid gepfropft oder copolymerisiert und dann mit einem eine Amingruppe aufweisenden Polyamid (oder Polyamid-Oligomer) kondensiert worden sind. Diese Produkte werden in der EP 342 066 beschrieben.

Vorteilhafterweise wird das funktionalisierte Polyolefin unter Ethylen/Alkyl(meth)acrylat/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, Ethylen/Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, hauptsächlich aus Propylen bestehenden Ethylen-Propylen-Copolymeren, die mit Maleinsäureanhydrid gepfropft und dann mit eine Amingruppe aufweisendem Polyamid-6 oder eine Amingruppe aufweisenden Caprolactam-Oligomeren kondensiert worden sind, ausgewählt.
Vorteilhafterweise handelt es sich hierbei um ein Ethylen/Alkyl(meth)acrylat/Maleinsäureanhydrid-Copolymer mit bis zu 40 Gew.-% Alkyl(meth)acrylat und bis zu 10 Gew.-% Maleinsäureanhydrid.
Das Alkyl(meth)acrylat kann unter Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Cyclohexylacrylat, Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat ausgewählt werden.
Als gepfropfte aliphatische Polyester sei mit Maleinsäureanhydrid, Glycidylmethacrylat, Vinylestern oder Styrol gepfropftes Polycaprolacton genannt. Diese Produkte werden in der Anmeldung EP 711 791 beschrieben, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Die Polymere mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken sind weiter oben bei den Polymeren (M) beschrieben worden. Diese Produkte können mit Vinylchlorid oder Alkylacrylaten gepfropft sein. Diese Produkte werden in der Patentschrift EP 365 398 beschrieben, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Die Polymere (M), (K) und (S) können Weichmacher, Füllstoffe, Flammschutzmittel, Glasfasern usw. enthalten.
Bei eigenen Arbeiten wurde auch entdeckt, daß das Verhältnis zwischen den Mengen von (S) und den Mengen von (K) wichtig war. Für Werte der Dicke der Kapsel, die gegebenenfalls partiell ist, d. h. von (S), zwischen 10 und 30% des verkapselten Durchmessers, d. h. der Gesamtheit von (S) + (K), profitieren die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen von der Gegenwart von (S) + (K).
Für höhere und vorteilhafterweise über 40% liegende Werte tritt „Abschirmung" auf; das verkapselte Kügelchen ergibt die gleichen Effekte wie ein gleich großes Kügelchen, das ausschließlich aus (S) besteht, d. h. als ob (K) durch (S) ersetzt wäre.
Für kleinere Kapseldickenwerte werden die Eigenschaften von (K) denjenigen von (M) „hinzugefügt". So wird beispielsweise in dem Fall, daß es sich bei (M) um PA-6 und bei (K) um PA-6,6 handelt, die Formbeständigkeitstemperatur (HDT) erhöht.
Für die obigen mittleren Dicken von (S) profitieren die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen von den Effekten von (S) und (K).
Möglich ist auch ein Grenzfall, in dem bei geringer Verformung (S) im wesentlichen (K) abschirmt und bei starker Verformung (S) beginnt, (K) nicht mehr abzuschirmen. (K) beginnt dann eine (strukturelle) Rolle zu spielen, indem es zusätzliche Festigkeit einbringt (vorausgesetzt, daß (K) so gewählt worden ist, daß es diese Eigenschaften besitzt, beispielsweise PA-6,6, während es sich bei (M) um PA-11 handelt).
So würden beispielsweise die Flexbilitäts- und Schlagzähigkeitsmeßwerte voll und ganz verbessert, da (S) (in diesem Fall ein hochflexibler Schlagzähigkeitsverbesserer) (K) vollständig abschirmt. Andererseits wird sich beim Bersten eines Rohrs (destruktive Eigenschaft und daher die Folge starker Verformungen) das Kügelchen so verformen (unter Verringerung der Dicke senkrecht zur Verformung), daß (S) (K) nicht mehr ganz abschirmt und (K) dann eine Zunahme der Festigkeit ergibt.
Die Erfindung eignet sich besonders gut für Thermoplaste (M) wie Polyamide und gesättigte Polyester.
Vorteilhafterweise wählt man (M) und (K) aus der gleichen Polymerfamilie und (S) unter Ethylen/Alkyl(meth)acrylat/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, Ethylen/Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, Ethylen/Alkyl(meth)acrylat/Glycidyl(meth)acrylat-Copolymeren und Ethylen/Vinylacetat/Glycidyl(meth)acrylat-Copolymeren aus.
Vorzugsweise werden (M) und (K) aus der gleichen Polymerfamilie auch so gewählt, daß sie einander sehr ähnlich sind, beispielsweise PA-11 und PA-12.
Nach bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wählt man für (M), (S) bzw. (K) Polymere mit den folgenden Eigenschaften oder Kennwerten:
steif/flexibel/steif
hohe Tg/niedrige Tg/hohe Tg
Tg > 0°C/Tg < 0°C/Tg > 0°C (Tg steht für die Glasübergangstemperatur)
teilkristallin/amorph oder quasiamorph/teilkristallin
kristallin/amorph oder quasiamorph/kristallin
Beispiele
Es werden folgende Bezeichnungen verwendet:
PA-11: ein Polyamid-11, das ein Mw im Bereich von 45 000 bis 55 000 aufweist und keinen Weichmacher enthält.
PA-11 p.20: ein Polyamid-11 vom Typ PA-11, das (7 ± 2) Gew.-% BBSA (Butylbenzolsulfonamid) als Weichmacher enthält.
PA-11 p.40: ein Polyamid-11 vom Typ PA-11, das (12 ± 2) Gew.-% BBSA enthält.
PA-12: ein Polyamid-12, das ein Mw im Bereich von 45 000 bis 55 000 aufweist.
L: ein Ethylen/Butylacrylat/Maleinsäureanhydrid-Copolymer mit den Gewichtsanteilen 79/18/3 und einem MFI von 3 bis 6, bei dem es sich um ein durch radikalische Hochdruckkatalyse erhaltenes statistisches Copolymer handelt.
MFI steht für den Schmelzflußindex (Melt Flow Index).
LOTRYL: ein Ethylen/Methylacrylat-Copolymer mit den Gewichtsanteilen 84/16 und einem MFI von 0,3 bei 190°C und 2,16 kg.
PA-12 p.20: ein Polyamid-12, das (7 ± 2) Gew.-% BBSA enthält.
PA-12 p.40: ein Polyamid-12, das (12 ± 2) Gew.-% BBSA enthält.
EPR_m steht für einen maleinisierten EPR (Ethylen-Propylen-Copolymer).
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt (die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht). Die in der Tabelle aufgeführten Zusammensetzungen entsprechen insgesamt 100%, wobei der Prozentanteil des Hauptprodukts nicht angegeben ist. Bsp.: PA-11 p.20 + 6% L + 6% PA-12 bedeutet, daß die Zusammensetzung 88% PA-11 p.20 enthält.
In Beispiel 20 bedeutet (PA-11 + 5% PASA) ein Polyamid-11 mit 95% PA-11 und 5% PASA.
PASA steht für ein durch Kondensation von Lauryllactam, BMACM [Bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methan], Isophthalsäure und Terephthalsäure erhaltenes teilaromatisches Polyamid gemäß EP 550308 .
In der Tabelle bezeichnet „erwarteter Biegemodul" den aus den Prozentanteilen der Bestandteile ohne Berücksichtigung einer Synergie der Bestandteile oder der Morphologie berechneten Biegemodul. So erwartet man in Beispiel 5 einen Wert von 600 MPa, da die gleiche PA- Menge vorliegt und für Beispiel 3 ein Wert von 600 MPa gemessen wurde (dabei wurde die Differenz des Moduls von PA-11 und PA-12 vernachlässigt).
Tabelle 1
Table 1 (Fortsetzung 1)

Claims

Thermoplastische Zusammensetzung, die mindestens ein Polymer (M), das eine Matrix bildet, in der mindestens ein Polymer (S) und mindestens ein Polymer (K) dispergiert sind, enthält und deren Zugfestigkeit größer ist als diejenige einer lediglich (M) und (S) enthaltenden Zusammensetzung bei gleichem Gewichtsanteil von (M).
Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Mischung (M) + (S) + (K) in Form einer dispergierten Phase mit Kügelchen von (K), ganz oder teilweise in (S) verkapselten Kügelchen von (K) und Kügelchen von (S) vorliegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, in der (M) unter Polyolefinen, Polyamiden, Fluorpolymeren, gesättigten Polyestern, Polycarbonat, Styrolharzen, PMMA, Polyurethanen (TPU), Polyamid-Blockcopolymeren, Polyester-Polyether-Blockcopolymeren, PVC, Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren und Polyketonen ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in der (K) unter den gleichen Polymeren wie (M) ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in der (S) unter funktionalisierten Polyolefinen, gepfropften aliphatischen Polyestern und gegebenenfalls gepfropften Polyamid-Polyether-Blockpolymeren ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in der es sich bei (M) um PA-11, bei (S) um ein Ethylen/Alkyl(meth)acrylat/Maleinsäureanhydrid-Copolymer und bei (K) um PA-12 handelt.