JPH11510851A - 多相熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 マトリクスを形成する少なくとも1種のポリマー(Ｍ)中に、少なくとも1種のポリマー(Ｓ)中に封止された少なくとも1種のポリマー(Ｋ)の節が分散している熱可塑性組成物において、封止された節がマトリクス(Ｍ)中に分散しているポリマー(Ｓ)の節より小さいことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】 多相熱可塑性樹脂組成物 本発明は多相熱可塑性樹脂組成物、特に他の樹脂で覆われた節（ふし）（エン キャプスされた節、nodules encapsules、以下、封入節という）がマトリクス中 に分散している組成物に関するものである。 多くの熱可塑性樹脂は曲げ弾性率を改良するためあるいは衝撃強度を向上させ るためにゴム、その他のポリマーを添加して改質する必要がある。 本出願人は封止節はカプセルのポリマーのみから作られる節よりも小さくする ことができるということを発見した。 封止節には多くの利点がある。例えば、マトリクスのポリマーが透明または半 透明であっても、節の寸法を小さくすることによって透明度が増加し、分散相が 一定レベルの場合にはより半透明になる。 米国特許第5,070,145号には、80部のナイロン-6(ＰＡ-6)またはナイロン-6,6( ＰＡ-6,6)と、その中に分散した20部のエチレンとエチルまたはブチルアクリレ ートとのコポリマー(i)と、エチレン・エチルアクリレート・無水マレイン酸コ ポリマー(ii)との混合物とからなる組成物が記載されている。この組成物は優れ た衝撃強度を有する。 欧州特許第284,379号にはポリアミドとエチレンコポリマーとで構成される多 相組成物が記載されている。この組成物はポリアミドマトリクス中にエチレン− エチルアクリレート−無水マレイン酸コポリマーの節(1)が分散したもので、節( 1)中にはポリアミドの節が分散している。この節(1)は、先ず最初にエチレンコ ポリマー中にポリアミドを分散し、次いで架橋し、最後にポリアミド中に分散し て作られる。この組成物は優れた衝撃強度を示す。 フランス国特許第2,719,849号には、熱可塑性ポリマーのマトリクス中にエチ レンコポリマーによって部分的または完全に封止された第２熱可塑性ポリマーの 節が分散した熱可塑性組成物が記載されている。この組成物は先ず最初に第２ポ リマーを封止し、次いで、マトリクスを形成する他のポリマーをカプセルが破壊 されない条件下で添加して作られる。この製造は完全に別々な２段階で実施する か、同じ押出し機で第１段階の後に第２段階を実施する。この組成物は優れた可 撓性と優れた衝撃強度とを有する。実施例にはＰＡ-6、ＰＡ-12またはＰＢＴ（ ポリブチレンテレフタレート）マトリクス中にエチレン-エチルアクリレート-グ リシジルメタクリレートコポリマーで封止されたＰＡ-6,6の節が分散しているも のが示されている。比較例からは、ＰＡ-6マトリクス中にエチレンコポリマーで 封止されたＰＡ-6,6の節はエチレンコポリマーのみからなる節よりも粗いことが 分かる。 本発明は、マトリクスを形成する少なくとも1種のポリマー(Ｍ)中に少なくと も1種のポリマー(Ｓ)中に封止された少なくとも1種のポリマー(Ｋ)の節が分散し ている熱可塑性樹脂において、封止節がマトリクス(Ｍ)中に分散しているポリマ ー(Ｓ)の節よりも小さいことを特徴とする熱可塑性樹脂を提供する。 ポリマー(Ｍ)は互いに相溶な均質相を形成できる複数のポリマーの混合物にす ることができる。同じことはポリマー(Ｋ)およびポリマー(Ｓ)に当てはまる。本 発明組成物は複数の形式の封止節、例えば(Ｓ)中に封止された節(k1)、(Ｓ)中に 封止された節(k2)または(Ｓ1)中に封止された節(k1)と(Ｓ2)中に封止された節(k 2)にすることができる。 本発明の一つの実施例では、マトリクスを形成する少なくとも1種のポリマー( Ｍ)中に少なくとも1種のポリマー(Ｓ)中に封止された少なくとも1種のポリマー( Ｋ)の節が分散している熱可塑性樹脂において、(i)封止節はマトリクス(Ｍ)中に 分散しているポリマー(Ｓ)の節より小さく、(ii)混合物(Ｍ)+(Ｓ)中の(Ｍ)の比 率は混合物(Ｍ)+(Ｓ)+(Ｋ)中の(Ｍ)の比率と基本的に同じである。 すなわち、例えばナイロン-11(ＰＡ-11)マトリクス中に分散したエチレン／ア ルキルアクリレート／無水マレイン酸コポリマーの節の径は0.2μmであるが、同 じマトリクス中に分散した同じエチレン／アルキルアクリレート／無水マレイン 酸コポリマー中に封止されたナイロン-12(ＰＡ-12)の節は径が0.07μmである（ これはカプセルを含めた節の寸法Ｄv（容量径）すなわちカプセルのほぼ外径に 相当する）。 本発明組成物は下記のような多くの利点を有する： (1) より安定で、分散相の形態学は微細であり、(Ｍ)および(Ｓ)をより相溶化す ることができる。 (2) カプセル(Ｓ)の十分な厚さでポリマー(Ｋ)は覆われているので、(Ｓ)のみを 含む節を有する(Ｍ)の組成物と基本的に同じ可撓性を有する。この点に関しては 後で説明する。 (3) 形態が微細であるので、溶接線の強度が増す。 (4) 従来法では2段階が必要であったが、本発明では例えば短い可塑化押出機（ 標準的押出機またはbass押出機）で短い混練時間で(Ｍ)、(Ｋ)および(Ｓ)を簡単 に混練でき、射出成形機で直接製造することもできる。 (5) 機械的特性を損なわずに可撓性に優れた製品が得られる。すなわち、(Ｍ)、 (Ｓ)および(Ｋ)からなる組成物は(Ｍ)と(Ｓ)からなる組成物と同じ曲げ弾性率を 有し且つ非常に優れた引張強度を示す。この優れた引張強度によって、本発明の 組成物を管に押出したものは破裂圧が極めて高い。 (6) 衝撃強度に優れている。 (7) 相反転を避け、主成分相をマトリクスにするためには、(Ｍ)を相対的主成分 相にするだけでよい。例えば、35部の(Ｍ)、32.5部の(Ｓ)および32.5部の(Ｋ)に することができる。 (8) 安定な組成物であることに加えて、顆粒状で製造、販売でき、従来の機械で 用いることができる。さらに切断操作で生じる製造屑は再利用することができる 。 本発明では、初期径にかかわらず、(Ｋ)の添加時に(Ｓ)の節を縮径する。 ポリマー(Ｍ)および(Ｋ)は熱可塑性樹脂から選択することができる。(Ｍ)およ び(Ｓ)は相溶性のあるものを選択する。(Ｓ)は節状で(Ｍ)のマトリクス中に分散 しているので、(Ｍ)と(Ｓ)が相溶性があればある程、(Ｓ)の節は小さくなると考 えられる。しかし、(Ｓ)の節が10μm以上の場合は(Ｍ)と(Ｓ)はわずかに相溶性 であり、節が0.5〜10μm、好ましくは0.5〜2μmの場合は相溶し、0.5μm以下の 場合は極めて相溶する。 (Ｋ)は(Ｓ)と相溶性でなければならないので、(Ｓ)中に(Ｋ)を分散させて(Ｋ) の節の径を測定する。これは一般の選択基準であり、この基準にあう種々のポリ マー(Ｋ)を本発明の組成物に望ましい他の特性に応じて選択する。この選択は弾 性率、耐薬品性、粘度、溶融温度および反応性の関数で行うことができる。 既に述べたように、(Ｓ)中の(Ｋ)の節が10μm以上である場合には、(Ｋ)と(Ｓ )はわずかに相溶であり、節が0.5〜10μm、好ましくは0.5〜2μmの場合は相溶性 であり、0.5μm以下の場合は極めて相溶性がある。 (Ｍ)中の(Ｓ)の節が(Ｓ)中の(Ｋ)の節と同じ径の場合は、(Ｋ)の(Ｓ)に対する 相溶性は(Ｓ)の(Ｍ)に対する相溶性と同じであるといえる。(Ｋ)の(Ｓ)に対する 相溶性は(Ｓ)の(Ｍ)に対する相溶性より優れている必要はない。(Ｓ)中の(Ｋ)の 節の径は(Ｍ)中の(Ｓ)の節の径の２倍以上でないのが好ましく、ほぼ同じかそれ 以下であるのが好ましい。この２倍という値は「ほぼ同じ」と同上記ということ を意味し、測定精度は１または5μm以上の節に対するものがそれ以下の節よりも 高い。 (Ｋ)の(Ｓ)に対する相溶性を、(Ｋ)中の(Ｓ)の節を測定して上記方法で試験し ても本発明から逸脱するものではない。 (Ｋ)および(Ｍ)が互いに溶解し、(Ｋ)がカプセル(Ｓ)中に溶けてしまわないよ うにするために、(Ｋ)は(Ｍ)に対して干て過剰に相溶性であってはならない。従 って、(Ｋ)が(Ｍ)に厳密に同じである場合には(Ｍ)中に(Ｓ)の節が存在すること になる。しかし、(Ｋ)および(Ｍ)は例えば２種の互いに異なるポリアミドまたは 同じモノマーに由来し且つ異なる物理的性質を有する２種のポリアミドにするこ とができる。(Ｍ)、(Ｋ)および(Ｓ)を混合する場合には、(Ｍ)の(Ｓ)に対する相 溶性および(Ｋ)の(Ｓ)に対する相溶性を既に述べた方法で測定し、(Ｋ)が(Ｓ)中 に封止されていることを確認する。(Ｍ)および(Ｋ)は同類のポリマー、例えば後 で説明述するポリアミド、飽和ポリエステルおよびその他のポリマーから選択す るのが有利である。すなわち、(Ｍ)および(Ｋ)は２種のポリアミド、２種のポリ エステル等にすることができる。 さらに、節が縮径されていることを確認する必要がある。 (Ｍ)、(Ｋ)および(Ｓ)の混合は、(Ｋ)を(Ｍ)と(Ｓ)との混合物に混合するか、 (Ｍ)を(Ｋ)と(Ｓ)との混合物に混合するか、(Ｓ)を(Ｋ)と(Ｍ)との混合物に混合 して、(Ｍ)、(Ｋ)および(Ｓ)を同時に導入して実施するのが有利である。しかし 、望ましい形態が得られる限り、複数の段階または異なる添加順序を用いても本 発明から逸脱するものではない。 相溶性または不相溶性条件に加えて、(Ｍ)のメルトインデックス(ＭＦＩ)は( Ｋ)の メルトインデックス以上であるのが有利である。 ポリマー(Ｍ)の例としてはポリオレフィン、ポリアミド、フルオロポリマー、 飽和ポリエステル、ポリカーボネート、スチレン樹脂、ＰＭＭＡ、熱可塑性ポリ ウレタン(ＴＰＵ)、ポリアミドブロックを有するコポリマー、ポリエステルブロ ックとポリエーテルブロックとを有するコポリマー、ＰＶＣ、エチレン−ビニル アルコールコポリマー(ＥＶＯＨ)およびポリケトンを挙げることができる。 ポリアミド(Ａ)とは下記(a)〜(c)の縮合生成物を意味する： (a) １種または複数のアミノ酸、例えばアミノカプロン酸、7-アミノヘプタン酸 、11-アミノウンデカン酸および12-アミノドデカン酸および１種または複数のラ クタム、例えばカプロラクタム、エナントラクタムおよびラウリルラクタム、 (b) イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セ バシン酸およびドデカンジカルボン酸等のジアシッドを有する１種または複数の ジアミン、例えばヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、m-キシレ ンジアミン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタンおよびトリメチルヘキサメチ レンジアミンの塩または混合物、 (c) これらモノマーのコポリアミドを生じる混合物、例えばカプロラクタムとラ ウリルラクタムとの縮合によるＰＡ-6/12 末端に反応基を有するポリアミドブロックと末端に反応基を有するポリエーテ ルブロックとの共重縮合で得られるポリアミドブロックとポリエーテルブロック とを有するポリマーとしては特に下記(1)〜(3)の組合せを挙げることができる： (1) 末端にジアミン鎖を有するポリアミドブロックと、末端にジカルボン鎖を有 するポリオキシアルキレンブロック、 (2) ポリエーテルジオールといわれる脂肪族ジヒドロキシル化α-ωポリオキシ アルキレンブロックのシアノエチル化および水素化によって得られる、末端にジ カルボン鎖を有するポリアミドブロックと、末端にジアミン鎖を有するポリオキ シアルキレンブロック、 (3) 末端にジカルボン鎖を有するポリアミドブロックと、ポリエーテルジオール （この場合に得られれ化合物がポリエーテルエステルアミド）。 ジカルボン鎖を有するポリアミドブロックは例えば連鎖制限剤のカルボンジア シッドの存在下でラクタムのα-ωアミノカルボン酸またはカルボキシルジアシ ッドおよびジアミンを縮合して得られる。ポリアミドブロックはナイロン-12が 有利である。 ポリアミドブロックの数平均分子量は300〜15,000、好ましくは600〜5000であ る。ポリエーテルブロックの分子量は100〜6000、好ましくは200〜3000である。 ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するポリマーは不規則に分 散した他の単位を含むこともできる。これらポリマーはポリエーテルおよびポリ アミドブロックの先駆物質の同時反応で製造することができる。 例えば、少量の水の存在下でポリエーテルジオール、ラクタム（またはα-ω アミノ酸）と連鎖制限剤のジアシッドとを反応させることができる。基本的に長 さが大きく異なるポリエーテルブロックとポリアミドブロックのポリマーが得ら れ、さらに、不規則に反応した各反応物がポリマー鎖に沿って不規則に分散して いる。 これらポリアミド−ブロックポリエーテルブロックポリマーは、それを予め製 造したポリアミドとポリエーテルブロックとを共縮合して作るか、１段階反応で 作るかにかかわらず、ショアーＤ硬度は20〜75、好ましくは30〜70、25℃のm-ク レゾール中で測定した固有粘度は0.8〜2.5である。 ポリエーテルブロックはポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリ コール、ポリオキシテトラメチレングリコールをそのまま使用し、カルボキシ末 端を有するポリアミドブロックと共縮合するか、アミン化し、ポリエーテルジア ミンに変え、カルボキシ末端を有するポリアミドブロックと縮合する。これらを ポリアミド先駆物質および連鎖制限剤と混合してポリアミド-ブロックポリエー テル-ブロックポリマーが不規則に分散した単位を有するようにすることもでき る。 ポリアミドとポリエーテルブロックとを有するポリマーは米国特許第4,331,78 6号、米国特許第4,115,475号、米国特許第4,195,015号、米国特許第4,839,441号 、米国特許第4,864,014号、米国特許第4,230,838号および米国特許第4,332,920 号に記載されている。 ポリエーテルは例えばポリエチレングリコール(ＰＥＧ)、ポリプロピレングリ コ ール(ＰＰＧ)またはポリテトラメチレングリコール(ＰＴＭＧ)（ポリテトラヒド ロフラン(ＰＴＨＦ)ともよばれる）にすることができる。 ポリアミド-ブロックポリエーテル-ブロックポリマーの鎖にポリエーテルブロ ックをジオールの形で導入するか、ジアミンの形で導入するかにかかわらず、こ れらは単純にＰＥＧブロックまたはＰＰＧブロックまたはＰＴＭＧブロックとよ ばれる。 ポリエーテルブロックが異なる単位、例えばエチレングリコール、プロピレン グリコールまたはテトラメチレングリコールに由来する単位を含んでも本発明か ら逸脱するものではない。 ポリアミドーブロックポリエーテル-ブロックポリマーはポリアミドを主重量成 分とし、ブロック状（鎖中に不規則に分散する場合もある）のポリアミドの量が ポリアミド-ブロックポリエーテル-ブロックポリマーの50重量％以上にするのが 有利である。ポリアミドの量およびポリエーテルの量は（ポリアミド／ポリエー テル)比が50/50〜80/20となるようにするのが有利である。 同じポリマー(Ｂ)のポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックは分子量 Ｍnがそれぞれ1000/1000、1300/650、2000/1000、2600/650および4000/1000であ るのが好ましい。 ポリオレフィンという用語はオレフィン単位、例えばエチレン、プロピレンま たは1-ブテン単位または他の任意のα-オレフィンを含むポリマーを意味する。 例としては下記を挙げることができる： (1) ポリエチレン、例えばＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥまたはＶＬＤＰＥ、 ポリピロピレン、エチレン／プロピレンコポリマーまたはメタロセンＰＥ、 (2) 不飽和カルボン酸の塩またはエステルおよび飽和カルボン酸のビニルエステ ルから選択される少なくとも1種の化合物とエチレンとのコポリマー。 ポリオレフインはＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、ポリピロピレン、エチレン／ビニ ルアセテートコポリマーまたはエチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリ マーから選択するのが有利である。密度は0.86〜0.965、メルトインデックス(Ｍ ＦＩ)は0.3〜40にするのが好ましい。 フッ素化ポリマーの例としては、フッ化ポリビニリデン(ＰＶＤＦ)、フッ化ビ ニリ デンを含むコポリマー(ＶＦ2)、エチレン-テトラフルオロエチレンコポリマー、 ポリ（トリフルオロエチレン）、トリフルオロエチレンコポリマー、ヘキサフル オロプロペンのホモポリマーおよびコポリマーならびにクロロトリフルオロエチ レンのホモポリマーおよびコポリマーを挙げることができる。ＰＶＤＦを使用す るのが有利である。 ＥＶＯＨはエチレン-ビニルアルコールコポリマーを意味する。これはエチレ ン／ビニルアセテートコポリマーの加水分解で得られる。加水分解を不完全にし てビニルアセテート単位を残すこともできる。 ポリエステルの例としては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ （ポリブチレンテレフタレート）またはＰＥＮ（ポリエチレンナフテネート）を 挙げることができる。 ポリエステル-ブロックポリエーテル-ブロックコポリマーは、ポリエーテルジ オールに由来するポリエーテル単位、例えばポリエチレングリコール(ＰＥＧ)、 ポリプロピレングリコール(ＰＰＧ)またはポリテトラメチレングリコール(ＰＴ ＭＧ)、カルボキシルジアシッド単位、例えばテレフタル酸およびグリコール単 位（エタンジオール)または1,4-ブタンジオールを有するコポリマーである。ポ リエーテルとジアシッドとの結合によってコポリエーテルエステルの可撓性セグ メントが形成され、グリコールまたはブタンジオールとジアシッドとの結合によ って剛性セグメントが形成される。 このコポリエーテルエステルは欧州特許第402,883号および欧州特許第405,227 号に記載されている。この特許の内容は本明細書の一部を成す。 熱可塑性ポリウレタンの例としては、ポリエーテルウレタン、例えばジイソシ アネート単位、ポリエーテルジオールに由来する単位およびエタンジオールまた は1,4-ブタンジオールに由来する単位を含むものを挙げることができる。 さらに、ポリエステルウレタン、例えばイソシアネート単位、非晶質ポリエス テルジオールに由来する単位およびエタンジオールまたは1,4-ブタンジオールに 由来する単位を含むものを挙げることができる。 ポリケトンは１モルの不飽和モノマーに対してほぼ１モルの一酸化炭素を含む ポリマーである。このモノマーは炭素数2〜12のα-オレフィンまたはこれらの置 換誘導体から選択することができる。さらにスチレンまたはアルキルで置換して 得られた誘導体、例えばメチルスチレン、エチルスチレンおよびイソプロピルス チレンから選択することもできる。 ポリケトンはエチレン−一酸化炭素コポリマーまたはエチレン−ポリプロピレ ン−一酸化炭素コポリマーであるのが好ましい。 ポリケトンがエチレン、第２モノマーおよび一酸化炭素のコポリマーの場合に は、一単位の第２モノマーに対して好ましくは10〜100の少なくとも２種のエチ レン単位が存在する。 ポリケトンは下記化学式で表される： -(-ＣＯ-ＣＨ₂-ＣＨ₂-)x-(ＣＯ-Ａ-)y- （ここで、Ａは少なくとも３個の炭素原子を有する不飽和モノマーであり、x/y 比は少なくとも２である） -(-ＣＯ-ＣＨ₂-ＣＨ₂-)および-(ＣＯ-Ａ-)はポリケトン鎖中に不規則に分散し ている。数平均分子量（ゲル透過クロマトグラフィーで測定）は1000〜200,000 、好ましくは20,000〜90,000にすることができる。溶融温度は175〜300℃、一般 に200〜270℃にすることができる。 このポリケトンの合成法は米国特許第4,843,144号、米国特許第4,880,903号お よび米国特許第3,694,412号に記載されている。この特許の内容は本明細書の一 部を成す。 ポリマー(Ｋ)の例としてはポリマー(Ｍ)と同じ例を挙げることができる。 ポリマー(Ｓ)はマトリクス(Ｍ)中に(Ｋ)を封止する任意の化合物で、封止され た節は(Ｍ)中の(Ｓ)の節より小さい。(Ｓ)はマトリクス(Ｍ)中で節状になるか、 マトリクス(Ｋ)中で節状になる任意の化合物または節(Ｋ)を含むマトリクスにな る任意の化合物である。(Ｓ)は(Ｍ)および(Ｋ)と親和力を有し、および／または (Ｍ)および(Ｋ)と反応可能か、(Ｍ)との親和力を有し、(Ｋ)と反応可能な熱可塑 性樹脂であり、逆も同様である。 例えば、(Ｓ)はグラフトしたポリアミドまたはポリアミドオリゴマーを有する ポリオレフィン鎖にすることができる。従って、(Ｓ)はポリオレフィンおよびポ リアミドとの親和力を有する。 (Ｓ)は無水マレイン酸単位を有するエチレンコポリマーにすることもでき、従 って、(Ｓ)はポリエチレンとの親和力を有し、ポリアミドと反応することができ る。 (Ｓ)の例として、さらに、官能基を有するポリオレフィン、グラフトした脂肪 族ポリエステルおよび必要に応じてグラフトしたポリエーテル−ブロックポリア ミド−ブロックポリマー、およびエチレンおよびアルキル（メタ）アクリレート および／または飽和カルボン酸のビニルエステルのコポリマーを挙げることもで きる。 (Ｓ)はさらに少なくとも１種の(Ｍ)と相溶性のブロックと、少なくとも１種の (Ｋ)と相溶性のブロックとを有するブロックコポリマーにすることができる。 官能基を有するポリオレフィンはα-オレフィン単位およびエポキシ単位また はカルボン酸単位またはカルボン酸無水物単位を含むポリマーである。 ポリマー(Ｍ)のポリオレフィンの例としては、不飽和エポキシ、例えばグリシ ジル（メタ）アクリレートまたはカルボン酸、例えば（メタ）アクリル酸または 不飽和カルボン酸無水物、例えば無水マレイン酸をグラフトしたＳＢＳ、ＳＩＳ 、ＳＥＢＳまたはＥＰＤＭブロックポリマーを挙げることができる。 さらに下記(1)〜(3)が挙げられる： (1) エチレンと、不飽和エポキシとのコポリマー（必要に応じ不飽和カルボン酸 エステルまたは塩または飽和カルボン酸のビニルエステルをさらに共重合できる ）。例えばエチレン／ビニルアセテート／グリシジル（メタ）アクリレートコポ リマーまたはエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）ア クリレートコポリマー。 (2) エチレンと、不飽和カルボン酸無水物および／または金属(Ｚn)またはアル カリ金属(Ｌi)で部分的に中和可能な不飽和カルボン酸ととのコポリマー（必要 に応じてさらに不飽和カルボン酸エステルまたは飽和カルボン酸のビニルエステ ル共重合できる）。例えば、エチレン／ビニルアセテート／無水マレイン酸コポ リマーまたはエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリ マーまたはエチレン／ＺnまたはＬi（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポ リマーで。 (3) 不飽和カルボン酸無水物をグラフトまたは共重合し、次いでモノ-アミン化 ポ リアミド(またはポリアミドオリゴマー)で縮合したポリエチレン、ポリプロピレ ン、エチレン-プロピレンコポリマー。このポリマーは欧州特許第342,066号に記 載されている。 官能基を有するポリオレフィンは、無水マレイン酸でグラフトし、次いでモノ アミン化ナイロン-6またはモノアミン化したカプロラクタムのオリゴマーと縮合 したエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマー、エ チレン／ビニルアセテート／無水マレイン酸コポリマー、主としてプロピレンを 含むエチレン-プロピレンコポリマーから選択するのが好ましい。 40重量％以下のアルキル（メタ）アクリレートと、10重量％以下の無水マレイ ン酸を含むエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマ ーが好ましい。アルキル（メタ）アクリレートはメチルアクリレート、エチルア クリレート、n-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、2-エチルヘキシ ルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メチルメタクリレートおよびエ チルメタクリレートから選択することができる。 グラフトした脂肪族ポリエステルの例としては無水マレイン酸をグラフトした ポリカプロラクトン、グリシジルメタクリレート、ビニルエステルまたはスチレ ンを挙げることができる。これらの化合物は欧州特許第711,791号に記載され、 本明細書の一部を成す。 ポリアミド-ブロックポリエーテル-ブロックポリマーはポリマー(Ｍ)に関して は既に述べた。これには塩化ビニルまたはアルキルアクリレートをグラフトする ことができる。このポリマーは欧州特許第365,398号に記載され、本明細書の一 部を成す。 ポリマー(Ｍ)、(Ｋ)および(Ｓ)は可塑剤、充填剤、難燃剤、ガラス繊維等を含 むことができる。 本出願人は(Ｓ)の量と(Ｋ)の量との間の比が重要であることを見出した。全て の(Ｋ)が封止されていると仮定したときの(Ｓ)の厚さの理論値はカプセルすなわ ち(Ｓ)+(Ｋ)全体の径の10〜30％である。本発明の組成物は(Ｓ)と(Ｋ)とを合わ せた存在を最大限に利用することができる。 この値が高くなり、好ましくは40％以上になると、「遮蔽効果」が生じ、封止 節が同径の(Ｓ)のみよりなる節の効果すなわち(Ｋ)を(Ｓ)に代えた場合と同じ効 果になる。しかし、本発明の利点は節を縮径することにある。例えば、この特性 が得られるようにポリマー(Ｍ)は(Ｓ)の節を含まなければならないが、そうした 節は粗すぎるため、ポリマー(Ｋ)を添加して節を縮径する。(Ｋ)は節を縮径する 任意のポリマーにすることができる。それによって可倒可撓性および耐衝撃特性 が保持され、しかも、(Ｍ)が適当な場合には透明度が向上する。これは１段階法 の別の利点である。 カプセルの厚さの値が小さい場合、すなわち(Ｍ)、(Ｋ)および(Ｓ)が、本発明 に従って(Ｓ)で封止された(Ｋ)の節を(Ｍ)中の単独の(Ｓ)の節より小さくするの に十分な値以下の場合には、(Ｋ)の特性が(Ｍ)の特性に「追加」される。例えば 、(Ｍ)がＰＡ-6で、(Ｋ)がＰＡ-6,6の場合は荷重(ＨＤＴ)下の曲げ温度が上昇す る。 (Ｓ)の平均厚さでは本発明の組成物の(Ｓ)および(Ｋ)の効果が利用される。 さらに、変形が低い場合には(Ｓ)が基本的に(Ｋ)を覆い、変形が高い場合には (Ｓ)が(Ｋ)の被覆を開始しないように制限することができる。(Ｋ)はその役目（ 構造的）を開始して強度を追加する（これらの特性を有するように(Ｋ)が選択さ れる場合、例えば(Ｋ)がＰＡ-6,6で、ＭがＰＡ-11の場合）。 例えば、(Ｓ)（この場合は大きな可撓性のある耐衝撃性改良剤）が(Ｋ)を完全 に被覆するので可撓性および衝撃特性は完全に向上する。一方、管の破裂時（破 壊特性、変形が大きい系）には、(Ｓ)が完全には(Ｋ)を被覆しなくなり、(Ｋ)が 強度を出すように節は変形する（厚さはひずみに対して直角の方向に減少する） 。 節の径が本発明に従う限り、(Ｓ)のカプセルが完全には(Ｋ)の周囲に存在しな い場合すなわちカプセル化が部分的であっても本発明から逸脱するものではない 。 本発明は熱可塑性樹脂(Ｍ)、例えばポリアミドおよび飽和ポリエステルの場合 に適している。 (Ｍ)および(Ｋ)はエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸 コポリマー、エチレン／ビニルアセテート／無水マレイン酸コポリマー、エチレ ン／アルキル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレートコポリマ ーおよびエチレン／ビニルアセテート／グリシジル（メタ）アクリレートコポリ マーから選択するのが有利である。 (Ｍ)および(Ｋ)は互いに極めて似た同類のポリマー、例えばＰＡ-11およびＰ Ａ-12を選択するのが好ましい。 本発明の好ましい実施例では、(Ｍ)、(Ｓ)および(Ｋ)として下記特性または特 徴を有するポリマーを選択する： 剛性／可撓性／剛性 高Ｔg／低Ｔg／高Ｔg Ｔg＞0℃／Ｔg＜0℃／Ｔg＞0℃（Ｔgはガラス遷移温度） 半晶質／非晶質または半非晶質／半晶質 結晶質／非晶質または半非晶質／結晶質実施例 実施例で用いた記号は下記の通り：ＰＡ-11 : Ｍwが45,000〜55,000の可塑剤を含まないナイロン-11ＰＡ-11p.20: (7±2)重量％のＢＢＳＡ（ブチルベンゼンスルホンアミド）を可 塑剤として含むＰＡ-11型のナイロン-11ＰＡ-11p.40: (12±2)重量％のＢＢＳＡを含むＰＡ-11型のナイロンー11ＰＡ-12 : Ｍwが45,000〜55,000のナイロン-12Ｌ: ＭＦＩが3〜6のエチレン／ブチルアクリレート／無水マレイン酸コポリマ ー（79/18/3の重量比）、高圧ラジカル触媒で得られたランダムコポリマーＭＦＩ メルトインデックスＬＯＴＲＹＬ（ロトリル）： 2.16kg、190℃でのＭＦＩが0.3のエチレン／メチ ルアクリレートコポリマー（84/16の重量比）ＰＡ-12p.20: (7±2)重量％のＢＢＳＡを含むナイロン-12ＰＡ-12p.40: (12±2)重量％のＢＢＳＡを含むナイロン-12ＥＰＲm ： マレイン化されたＥＰＲ（エチレンプロピレンコポリマー） 結果は下表（％は重量％）に示す。表に示した組成物は全体が100％。主成分 の％は示していない。例えば、ＰＡ-11p.20+6％Ｌ+6％ＰＡ-12は組成物中に88％ のＰＡ-11p.20が存在することを意味する。 実施例20の(ＰＡ-11+5％ＰＡＳＡ)は95％のＰＡ-11と、5％のＰＡＳＡを含む ナイロン- 11を意味する。 ＰＡＳＡは欧州特許第550,308号に記載のラウリルラクタム、ＢＭＡＣＭ［ビ ス-(3-メチル-4-アミノシクロヘキシル)メタン］、イソフタル酸およびテレフタ ル酸の縮合で得られた半芳香族ポリアミドである。 表中の「所望曲げ弾性率」は成分の％から計算された曲げ弾性率であり、成分 間の相乗作用または形態学は考慮に入れていない。従って、実施例３で同量のＰ Ａで、600Ｍpaが測定されているので、実施例５では600Ｍpaの値になる（ＰＡ-1 1とＰＡ-12の弾性率の差は無視）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ， ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ， ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，Ｎ Ｚ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ， ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ペレ，パトリス フランス国 27470 セルキニ パルク モビュイソン ７ (72)発明者 トマセ，ジャック フランス国 27300 ベルネー リュ タ イユフェル ３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．マトリクスを形成する少なくとも1種のポリマー(Ｍ)中に、少なくとも1種の ポリマー(Ｓ)中に封止された少なくとも1種のポリマー(Ｋ)の節が分散している 熱可塑性組成物において、 封止された節がマトリクス(Ｍ)中に分散しているポリマー(Ｓ)の節よりも小さ いことを特徴とする熱可塑性組成物。 ２．(Ｍ)がポリオレフィン、ポリアミド、フッ素樹脂、飽和ポリエステル、ポリ カーボネート、スチレン樹脂、ＰＭＭＡ、ポリウレタン(ＴＰＵ)、ポリアミドブ ロックを有するコポリマー、ポリエステルブロックとポリエーテルブロックとを 有するコポリマー、ＰＶＣ、エチレン−ビニルアルコールコポリマーおよびポリ ケトンから選択される請求項１に記載の組成物。 ３．(Ｋ)が(Ｍ)と同じポリマーから選択される請求項１または２に記載の組成物 。 ４．(Ｓ)が官能基を有するポリオレフィン、グラフトした脂肪族ポリエステルお よびポリアミド−ブロックポリエーテル−ブロックポリマー（必要に応じてグラ フトされていてもよい）の中から選択される請求項１〜３のいずれか一項に記載 の組成物。 ５．(Ｍ)がＰＡ-11で、(Ｓ)がエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水 マレイン酸コポリマーで、(Ｋ)がＰＡ-12である請求項１〜４のいずれか一項に 記載の組成物。 ６．カプセルの厚さが封止節(Ｓ)+(Ｋ)の径の10〜30％である請求項１〜５のい ずれか一項に記載の組成物。