JP4048448B2 - 多相熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
本発明は多相熱可塑性樹脂組成物、特に他の樹脂で覆われたノジュール（節）（エンキャプスされたノジュール（節）、nodules encapsules、以下、封入節という）がマトリクス中に分散している組成物に関するものである。
多くの熱可塑性樹脂は曲げ弾性率を改良するためあるいは衝撃強度を向上させるためにゴム、その他のポリマーを添加して改質する必要がある。
本出願人は封止節はカプセルのポリマーのみから作られる節よりも小さくすることができるということを発見した。
封止節には多くの利点がある。例えば、マトリクスのポリマーが透明または半透明であっても、節の寸法を小さくすることによって透明度が増加し、分散相が一定レベルの場合にはより半透明になる。
米国特許第5,070,145号には、80部のナイロン-6（PA-6）またはナイロン-6,6（PA-6,6）と、その中に分散した20部のエチレンとエチルまたはブチルアクリレートとのコポリマー（i）と、エチレン・エチルアクリレート・無水マレイン酸コポリマー（ii）との混合物とからなる組成物が記載されている。この組成物は優れた衝撃強度を有する。
欧州特許第284,379号にはポリアミドとエチレンコポリマーとで構成される多相組成物が記載されている。この組成物はポリアミドマトリクス中にエチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸コポリマーの節（1）が分散したもので、節（1）中にはポリアミドの節が分散している。この節（1）は、先ず最初にエチレンコポリマー中にポリアミドを分散し、次いで架橋し、最後にポリアミド中に分散して作られる。この組成物は優れた衝撃強度を示す。
フランス国特許第2,719,849号には、熱可塑性ポリマーのマトリクス中にエチレンコポリマーによって部分的または完全に封止された第２熱可塑性ポリマーの節が分散した熱可塑性組成物が記載されている。この組成物は先ず最初に第２ポリマーを封止し、次いで、マトリクスを形成する他のポリマーをカプセルが破壊されない条件下で添加して作られる。この製造は完全に別々な２段階で実施するか、同じ押出し機で第１段階の後に第２段階を実施する。この組成物は優れた可撓性と優れた衝撃強度とを有する。実施例にはPA-6、PA-12またはPBT（ポリブチレンテレフタレート）マトリクス中にエチレン-エチルアクリレート-グリシジルメタクリレートコポリマーで封止されたPA-6,6の節が分散しているものが示されている。比較例からは、PA-6マトリクス中にエチレンコポリマーで封止されたPA-6,6の節はエチレンコポリマーのみからなる節よりも粗いことが分かる。
本発明は、マトリクスを形成する少なくとも1種のポリマー（M）中に少なくとも1種のポリマー（S）中に封止された少なくとも1種のポリマー（K）の節が分散している熱可塑性樹脂において、封止節がマトリクス（M）中に分散しているポリマー（S）の節よりも小さいことを特徴とする熱可塑性樹脂を提供する。
ポリマー（M）は互いに相溶な均質相を形成できる複数のポリマーの混合物にすることができる。同じことはポリマー（K）およびポリマー（S）に当てはまる。本発明組成物は複数の形式の封止節、例えば（S）中に封止された節（k1）、（S）中に封止された節（k2）または（S1）中に封止された節（k1）と（S2）中に封止された節（k2）にすることができる。
本発明の一つの実施例では、マトリクスを形成する少なくとも1種のポリマー（M）中に少なくとも1種のポリマー（S）中に封止された少なくとも1種のポリマー（K）の節が分散している熱可塑性樹脂において、（i）封止節はマトリクス（M）中に分散しているポリマー（S）の節より小さく、（ii）混合物（M）+（S）中の（M）の比率は混合物（M）+（S）+（K）中の（M）の比率と基本的に同じである。
すなわち、例えばナイロン-11（PA-11）マトリクス中に分散したエチレン／アルキルアクリレート／無水マレイン酸コポリマーの節の径は0.2μmであるが、同じマトリクス中に分散した同じエチレン／アルキルアクリレート／無水マレイン酸コポリマー中に封止されたナイロン-12（PA-12）の節は径が0.07μmである（これはカプセルを含めた節の寸法Dv（容量径）すなわちカプセルのほぼ外径に相当する）。
本発明組成物は下記のような多くの利点を有する：
（1） より安定で、分散相の形態学は微細であり、（M）および（S）をより相溶化することができる。
（2） カプセル（S）の十分な厚さでポリマー（K）は覆われているので、（S）のみを含む節を有する（M）の組成物と基本的に同じ可撓性を有する。この点に関しては後で説明する。
（3） 形態が微細であるので、溶接線の強度が増す。
（4） 従来法では2段階が必要であったが、本発明では例えば短い可塑化押出機（標準的押出機またはbass押出機）で短い混練時間で（M）、（K）および（S）を簡単に混練でき、射出成形機で直接製造することもできる。
（5） 機械的特性を損なわずに可撓性に優れた製品が得られる。すなわち、（M）、（S）および（K）からなる組成物は（M）と（S）からなる組成物と同じ曲げ弾性率を有し且つ非常に優れた引張強度を示す。この優れた引張強度によって、本発明の組成物を管に押出したものは破裂圧が極めて高い。
（6） 衝撃強度に優れている。
（7） 相反転を避け、主成分相をマトリクスにするためには、（M）を相対的主成分相にするだけでよい。例えば、35部の（M）、32.5部の（S）および32.5部の（K）にすることができる。
（8） 安定な組成物であることに加えて、顆粒状で製造、販売でき、従来の機械で用いることができる。さらに切断操作で生じる製造屑は再利用することができる。
本発明では、初期径にかかわらず、（K）の添加時に（S）の節を縮径する。
ポリマー（M）および（K）は熱可塑性樹脂から選択することができる。（M）および（S）は相溶性のあるものを選択する。（S）は節状で（M）のマトリクス中に分散しているので、（M）と（S）が相溶性があればある程、（S）の節は小さくなると考えられる。しかし、（S）の節が10μm以上の場合は（M）と（S）はわずかに相溶性であり、節が0.5〜10μm、好ましくは0.5〜2μmの場合は相溶し、0.5μm以下の場合は極めて相溶する。
（K）は（S）と相溶性でなければならないので、（S）中に（K）を分散させて（K）の節の径を測定する。これは一般の選択基準であり、この基準にあう種々のポリマー（K）を本発明の組成物に望ましい他の特性に応じて選択する。この選択は弾性率、耐薬品性、粘度、溶融温度および反応性の関数で行うことができる。
既に述べたように、（S）中の（K）の節が10μm以上である場合には、（K）と（S）はわずかに相溶であり、節が0.5〜10μm、好ましくは0.5〜2μmの場合は相溶性であり、0.5μm以下の場合は極めて相溶性がある。
（M）中の（S）の節が（S）中の（K）の節と同じ径の場合は、（K）の（S）に対する相溶性は（S）の（M）に対する相溶性と同じであるといえる。（K）の（S）に対する相溶性は（S）の（M）に対する相溶性より優れている必要はない。（S）中の（K）の節の径は（M）中の（S）の節の径の２倍以上でないのが好ましく、ほぼ同じかそれ以下であるのが好ましい。この２倍という値は「ほぼ同じ」と同上記ということを意味し、測定精度は１または5μm以上の節に対するものがそれ以下の節よりも高い。
（K）の（S）に対する相溶性を、（K）中の（S）の節を測定して上記方法で試験しても本発明から逸脱するものではない。
（K）および（M）が互いに溶解し、（K）がカプセル（S）中に溶けてしまわないようにするために、（K）は（M）に対して干て過剰に相溶性であってはならない。従って、（K）が（M）に厳密に同じである場合には（M）中に（S）の節が存在することになる。しかし、（K）および（M）は例えば２種の互いに異なるポリアミドまたは同じモノマーに由来し且つ異なる物理的性質を有する２種のポリアミドにすることができる。（M）、（K）および（S）を混合する場合には、（M）の（S）に対する相溶性および（K）の（S）に対する相溶性を既に述べた方法で測定し、（K）が（S）中に封止されていることを確認する。（M）および（K）は同類のポリマー、例えば後で説明述するポリアミド、飽和ポリエステルおよびその他のポリマーから選択するのが有利である。すなわち、（M）および（K）は２種のポリアミド、２種のポリエステル等にすることができる。
さらに、節が縮径されていることを確認する必要がある。
（M）、（K）および（S）の混合は、（K）を（M）と（S）との混合物に混合するか、（M）を（K）と（S）との混合物に混合するか、（S）を（K）と（M）との混合物に混合して、（M）、（K）および（S）を同時に導入して実施するのが有利である。しかし、望ましい形態が得られる限り、複数の段階または異なる添加順序を用いても本発明から逸脱するものではない。
相溶性または不相溶性条件に加えて、（M）のメルトインデックス（MFI）は（K）のメルトインデックス以上であるのが有利である。
ポリマー（M）の例としてはポリオレフィン、ポリアミド、フルオロポリマー、飽和ポリエステル、ポリカーボネート、スチレン樹脂、PMMA、熱可塑性ポリウレタン（TPU）、ポリアミドブロックを有するコポリマー、ポリエステルブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマー、PVC、エチレン−ビニルアルコールコポリマー（EVOH）およびポリケトンを挙げることができる。
ポリアミド（A）とは下記（a）〜（c）の縮合生成物を意味する：
（a） １種または複数のアミノ酸、例えばアミノカプロン酸、7-アミノヘプタン酸、11-アミノウンデカン酸および12-アミノドデカン酸および１種または複数のラクタム、例えばカプロラクタム、エナントラクタムおよびラウリルラクタム、
（ｂ） イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボン酸等のジアシッドを有する１種または複数のジアミン、例えばヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、m-キシレンジアミン、ビス（p-アミノシクロヘキシル）メタンおよびトリメチルヘキサメチレンジアミンの塩または混合物、
（c） これらモノマーのコポリアミドを生じる混合物、例えばカプロラクタムとラウリルラクタムとの縮合によるPA-6/12
末端に反応基を有するポリアミドブロックと末端に反応基を有するポリエーテルブロックとの共重縮合で得られるポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するポリマーとしては特に下記（1）〜（3）の組合せを挙げることができる：
（1） 末端にジアミン鎖を有するポリアミドブロックと、末端にジカルボン鎖を有するポリオキシアルキレンブロック、
（2） ポリエーテルジオールといわれる脂肪族ジヒドロキシル化α-ωポリオキシアルキレンブロックのシアノエチル化および水素化によって得られる、末端にジカルボン鎖を有するポリアミドブロックと、末端にジアミン鎖を有するポリオキシアルキレンブロック、
（3） 末端にジカルボン鎖を有するポリアミドブロックと、ポリエーテルジオール（この場合に得られれ化合物がポリエーテルエステルアミド）。
ジカルボン鎖を有するポリアミドブロックは例えば連鎖制限剤のカルボンジアシッドの存在下でラクタムのα-ωアミノカルボン酸またはカルボキシルジアシッドおよびジアミンを縮合して得られる。ポリアミドブロックはナイロン-12が有利である。
ポリアミドブロックの数平均分子量は300〜15,000、好ましくは600〜5000である。ポリエーテルブロックの分子量は100〜6000、好ましくは200〜3000である。
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するポリマーは不規則に分散した他の単位を含むこともできる。これらポリマーはポリエーテルおよびポリアミドブロックの先駆物質の同時反応で製造することができる。
例えば、少量の水の存在下でポリエーテルジオール、ラクタム（またはα-ωアミノ酸）と連鎖制限剤のジアシッドとを反応させることができる。基本的に長さが大きく異なるポリエーテルブロックとポリアミドブロックのポリマーが得られ、さらに、不規則に反応した各反応物がポリマー鎖に沿って不規則に分散している。
これらポリアミド−ブロックポリエーテルブロックポリマーは、それを予め製造したポリアミドとポリエーテルブロックとを共縮合して作るか、１段階反応で作るかにかかわらず、ショアーD硬度は20〜75、好ましくは30〜70、25℃のm-クレゾール中で測定した固有粘度は0.8〜2.5である。
ポリエーテルブロックはポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールをそのまま使用し、カルボキシ末端を有するポリアミドブロックと共縮合するか、アミン化し、ポリエーテルジアミンに変え、カルボキシ末端を有するポリアミドブロックと縮合する。これらをポリアミド先駆物質および連鎖制限剤と混合してポリアミド-ブロックポリエーテル-ブロックポリマーが不規則に分散した単位を有するようにすることもできる。
ポリアミドとポリエーテルブロックとを有するポリマーは米国特許第4,331,786号、米国特許第4,115,475号、米国特許第4,195,015号、米国特許第4,839,441号、米国特許第4,864,014号、米国特許第4,230,838号および米国特許第4,332,920号に記載されている。
ポリエーテルは例えばポリエチレングリコール（PEG）、ポリプロピレングリコール（PPG）またはポリテトラメチレングリコール（PTMG）（ポリテトラヒドロフラン（PTHF）ともよばれる）にすることができる。
ポリアミド-ブロックポリエーテル-ブロックポリマーの鎖にポリエーテルブロックをジオールの形で導入するか、ジアミンの形で導入するかにかかわらず、これらは単純にPEGブロックまたはPPGブロックまたはPTMGブロックとよばれる。
ポリエーテルブロックが異なる単位、例えばエチレングリコール、プロピレングリコールまたはテトラメチレングリコールに由来する単位を含んでも本発明から逸脱するものではない。
ポリアミド-ブロックポリエーテル-ブロックポリマーはポリアミドを主重量成分とし、ブロック状（鎖中に不規則に分散する場合もある）のポリアミドの量がポリアミド-ブロックポリエーテル-ブロックポリマーの50重量％以上にするのが有利である。ポリアミドの量およびポリエーテルの量は（ポリアミド／ポリエーテル）比が50/50〜80/20となるようにするのが有利である。
同じポリマー（B）のポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックは分子量Mnがそれぞれ1000/1000、1300/650、2000/1000、2600/650および4000/1000であるのが好ましい。
ポリオレフィンという用語はオレフィン単位、例えばエチレン、プロピレンまたは1-ブテン単位または他の任意のα-オレフィンを含むポリマーを意味する。例としては下記を挙げることができる：
（1） ポリエチレン、例えばLDPE、HDPE、LLDPEまたはVLDPE、ポリピロピレン、エチレン／プロピレンコポリマーまたはメタロセンPE、
（2） 不飽和カルボン酸の塩またはエステルおよび飽和カルボン酸のビニルエステルから選択される少なくとも1種の化合物とエチレンとのコポリマー。
ポリオレフィンはLLDPE、VLDPE、ポリピロピレン、エチレン／ビニルアセテートコポリマーまたはエチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマーから選択するのが有利である。密度は0.86〜0.965、メルトインデックス（MFI）は0.3〜40にするのが好ましい。
フッ素化ポリマーの例としては、フッ化ポリビニリデン（PVDF）、フッ化ビニリデンを含むコポリマー（VF2）、エチレン-テトラフルオロエチレンコポリマー、ポリ（トリフルオロエチレン）、トリフルオロエチレンコポリマー、ヘキサフルオロプロペンのホモポリマーおよびコポリマーならびにクロロトリフルオロエチレンのホモポリマーおよびコポリマーを挙げることができる。PVDFを使用するのが有利である。
EVOHはエチレン-ビニルアルコールコポリマーを意味する。これはエチレン／ビニルアセテートコポリマーの加水分解で得られる。加水分解を不完全にしてビニルアセテート単位を残すこともできる。
ポリエステルの例としては、PET（ポリエチレンテレフタレート）、PBT（ポリブチレンテレフタレート）またはPEN（ポリエチレンナフテネート）を挙げることができる。
ポリエステル-ブロックポリエーテル-ブロックコポリマーは、ポリエーテルジオールに由来するポリエーテル単位、例えばポリエチレングリコール（PEG）、ポリプロピレングリコール（PPG）またはポリテトラメチレングリコール（PTMG）、カルボキシルジアシッド単位、例えばテレフタル酸およびグリコール単位（エタンジオール）または1,4-ブタンジオールを有するコポリマーである。ポリエーテルとジアシッドとの結合によってコポリエーテルエステルの可撓性セグメントが形成され、グリコールまたはブタンジオールとジアシッドとの結合によって剛性セグメントが形成される。
このコポリエーテルエステルは欧州特許第402,883号および欧州特許第405,227号に記載されている。この特許の内容は本明細書の一部を成す。
熱可塑性ポリウレタンの例としては、ポリエーテルウレタン、例えばジイソシアネート単位、ポリエーテルジオールに由来する単位およびエタンジオールまたは1,4-ブタンジオールに由来する単位を含むものを挙げることができる。
さらに、ポリエステルウレタン、例えばイソシアネート単位、非晶質ポリエステルジオールに由来する単位およびエタンジオールまたは1,4-ブタンジオールに由来する単位を含むものを挙げることができる。
ポリケトンは１モルの不飽和モノマーに対してほぼ１モルの一酸化炭素を含むポリマーである。このモノマーは炭素数2〜12のα-オレフィンまたはこれらの置換誘導体から選択することができる。さらにスチレンまたはアルキルで置換して得られた誘導体、例えばメチルスチレン、エチルスチレンおよびイソプロピルスチレンから選択することもできる。
ポリケトンはエチレン−一酸化炭素コポリマーまたはエチレン-ポリプロピレン−一酸化炭素コポリマーであるのが好ましい。
ポリケトンがエチレン、第２モノマーおよび一酸化炭素のコポリマーの場合には、一単位の第２モノマーに対して好ましくは10〜100の少なくとも２種のエチレン単位が存在する。
ポリケトンは下記化学式で表される：
-（-CO-CH2-CH2-）x-（CO-A-）y-
（ここで、Aは少なくとも３個の炭素原子を有する不飽和モノマーであり、x/y比は少なくとも２である）
-（-CO-CH2-CH2-）および-（CO-A-）はポリケトン鎖中に不規則に分散している。数平均分子量（ゲル透過クロマトグラフィーで測定）は1000〜200,000、好ましくは20,000〜90,000にすることができる。溶融温度は175〜300℃、一般に200〜270℃にすることができる。
このポリケトンの合成法は米国特許第4,843,144号、米国特許第4,880,903号および米国特許第3,694,412号に記載されている。この特許の内容は本明細書の一部を成す。
ポリマー（K）の例としてはポリマー（M）と同じ例を挙げることができる。
ポリマー（S）はマトリクス（M）中に（K）を封止する任意の化合物で、封止された節は（M）中の（S）の節より小さい。（S）はマトリクス（M）中で節状になるか、マトリクス（K）中で節状になる任意の化合物または節（K）を含むマトリクスになる任意の化合物である。（S）は（M）および（K）と親和力を有し、および／または（M）および（K）と反応可能か、（M）との親和力を有し、（K）と反応可能な熱可塑性樹脂であり、逆も同様である。
例えば、（S）はグラフトしたポリアミドまたはポリアミドオリゴマーを有するポリオレフィン鎖にすることができる。従って、（S）はポリオレフィンおよびポリアミドとの親和力を有する。
（S）は無水マレイン酸単位を有するエチレンコポリマーにすることもでき、従って、（S）はポリエチレンとの親和力を有し、ポリアミドと反応することができる。
（S）の例として、さらに、官能基を有するポリオレフィン、グラフトした脂肪族ポリエステルおよび必要に応じてグラフトしたポリエーテル−ブロックポリアミド−ブロックポリマー、およびエチレンおよびアルキル（メタ）アクリレートおよび／または飽和カルボン酸のビニルエステルのコポリマーを挙げることもできる。
（S）はさらに少なくとも１種の（M）と相溶性のブロックと、少なくとも１種の（K）と相溶性のブロックとを有するブロックコポリマーにすることができる。
官能基を有するポリオレフィンはα-オレフィン単位およびエポキシ単位またはカルボン酸単位またはカルボン酸無水物単位を含むポリマーである。
ポリマー（M）のポリオレフィンの例としては、不飽和エポキシ、例えばグリシジル（メタ）アクリレートまたはカルボン酸、例えば（メタ）アクリル酸または不飽和カルボン酸無水物、例えば無水マレイン酸をグラフトしたSBS、SIS、SEBSまたはEPDMブロックポリマーを挙げることができる。
さらに下記（1）〜（3）が挙げられる：
（1） エチレンと、不飽和エポキシとのコポリマー（必要に応じ不飽和カルボン酸エステルまたは塩または飽和カルボン酸のビニルエステルをさらに共重合できる）。例えばエチレン／ビニルアセテート／グリシジル（メタ）アクリレートコポリマーまたはエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレートコポリマー。
（2） エチレンと、不飽和カルボン酸無水物および／または金属（Zn）またはアルカリ金属（Li）で部分的に中和可能な不飽和カルボン酸ととのコポリマー（必要に応じてさらに不飽和カルボン酸エステルまたは飽和カルボン酸のビニルエスチル共重合できる）。例えば、エチレン／ビニルアセテート／無水マレイン酸コポリマーまたはエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマーまたはエチレン／ZnまたはLi（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマーで。
（3） 不飽和カルボン酸無水物をグラフトまたは共重合し、次いでモノ-アミン化ポリアミド（またはポリアミドオリゴマー）で縮合したポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレンコポリマー。このポリマーは欧州特許第342,066号に記載されている。
官能基を有するポリオレフィンは、無水マレイン酸でグラフトし、次いでモノアミン化ナイロン-6またはモノアミン化したカプロラクタムのオリゴマーと縮合したエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマー、エチレン／ビニルアセテート／無水マレイン酸コポリマー、主としてプロピレンを含むエチレン-プロピレンコポリマーから選択するのが好ましい。
40重量％以下のアルキル（メタ）アクリレートと、10重量％以下の無水マレイン酸を含むエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマーが好ましい。アルキル（メタ）アクリレートはメチルアクリレート、エチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メチルメタクリレートおよびエチルメタクリレートから選択することができる。
グラフトした脂肪族ポリエステルの例としては無水マレイン酸をグラフトしたポリカプロラクトン、グリシジルメタクリレート、ビニルエステルまたはスチレンを挙げることができる。これらの化合物は欧州特許第711,791号に記載され、本明細書の一部を成す。
ポリアミド-ブロックポリエーテル-ブロックポリマーはポリマー（M）に関しては既に述べた。これには塩化ビニルまたはアルキルアクリレートをグラフトすることができる。このポリマーは欧州特許第365,398号に記載され、本明細書の一部を成す。
ポリマー（M）、（K）および（S）は可塑剤、充填剤、難燃剤、ガラス繊維等を含むことができる。
本出願人は（S）の量と（K）の量との間の比が重要であることを見出した。全ての（K）が封止されていると仮定したときの（S）の厚さの理論値はカプセルすなわち（S）+（K）全体の径の10〜30％である。本発明の組成物は（S）と（K）とを合わせた存在を最大限に利用することができる。
この値が高くなり、好ましくは40％以上になると、「遮蔽効果」が生じ、封止節が同径の（S）のみよりなる節の効果すなわち（K）を（S）に代えた場合と同じ効果になる。しかし、本発明の利点は節を縮径することにある。例えば、この特性が得られるようにポリマー（M）は（S）の節を含まなければならないが、そうした節は粗すぎるため、ポリマー（K）を添加して節を縮径する。（K）は節を縮径する任意のポリマーにすることができる。それによって可倒可撓性および耐衝撃特性が保持され、しかも、（M）が適当な場合には透明度が向上する。これは１段階法の別の利点である。
カプセルの厚さの値が小さい場合、すなわち（M）、（K）および（S）が、本発明に従って（S）で封止された（K）の節を（M）中の単独の（S）の節より小さくするのに十分な値以下の場合には、（K）の特性が（M）の特性に「追加」される。例えば、（M）がPA-6で、（K）がPA-6,6の場合は荷重（HDT）下の曲げ温度が上昇する。
（S）の平均厚さでは本発明の組成物の（S）および（K）の効果が利用される。
さらに、変形が低い場合には（S）が基本的に（K）を覆い、変形が高い場合には（S）が（K）の被覆を開始しないように制限することができる。（K）はその役目（構造的）を開始して強度を追加する（これらの特性を有するように（K）が選択される場合、例えば（K）がPA-6,6で、MがPA-11の場合）。
例えば、（S）（この場合は大きな可撓性のある耐衝撃性改良剤）が（K）を完全に被覆するので可撓性および衝撃特性は完全に向上する。一方、管の破裂時（破壊特性、変形が大きい系）には、（S）が完全には（K）を被覆しなくなり、（K）が強度を出すように節は変形する（厚さはひずみに対して直角の方向に減少する）。
節の径が本発明に従う限り、（S）のカプセルが完全には（K）の周囲に存在しない場合すなわちカプセル化が部分的であっても本発明から逸脱するものではない。
本発明は熱可塑性樹脂（M）、例えばポリアミドおよび飽和ポリエステルの場合に適している。
（M）および（K）はエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマー、エチレン／ビニルアセテート／無水マレイン酸コポリマー、エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレートコポリマーおよびエチレン／ビニルアセテート／グリシジル（メタ）アクリレートコポリマーから選択するのが有利である。
（M）および（K）は互いに極めて似た同類のポリマー、例えばPA-11およびPA-12を選択するのが好ましい。
本発明の好ましい実施例では、（M）、（S）および（K）として下記特性または特徴を有するポリマーを選択する：
剛性／可撓性／剛性
高Tg／低Tg／高Tg
Tg＞0℃／Tg＜0℃／Tg＞0℃（Tgはガラス遷移温度）
半晶質／非晶質または半非晶質／半晶質
結晶質／非晶質または半非晶質／結晶質
実施例
実施例で用いた記号は下記の通り：
PA-11: Mwが45,000〜55,000の可塑剤を含まないナイロン-11
PA-11 p.20: （7±2）重量％のBBSA（ブチルベンゼンスルホンアミド）を可塑剤として含むPA-11型のナイロン-11
PA-11 p.40: （12±2）重量％のBBSAを含むPA-11型のナイロン-11
PA-12: Mwが45,000〜55,000のナイロン-12
L: MFIが3〜6のエチレン／ブチルアクリレート／無水マレイン酸コポリマー（79/18/3の重量比）、高圧ラジカル触媒で得られたランダムコポリマー
MFI メルトインデックス
LOTRYL（ロトリル）： 2.16kg、190℃でのMFIが0.3のエチレン／メチルアクリレートコポリマー（84/16の重量比）
PA-12 p.20: （7±2）重量％のBBSAを含むナイロン-12
PA-12 p.40: （12±2）重量％のBBSAを含むナイロン-12
EPRm： マレイン化されたEPR（エチレンプロピレンコポリマー）
結果は下表（％は重量％）に示す。表に示した組成物は全体が100％。主成分の％は示していない。例えば、PA-11 p.20+6％L+6％PA-12は組成物中に88％のPA-11 p.20が存在することを意味する。
実施例20の（PA-11+5%PASA）は95％のPA-11と、5％のPASAを含むナイロン-11を意味する。
PASAは欧州特許第550,308号に記載のラウリルラクタム、BMACM［ビス-（3-メチル-4-アミノシクロヘキシル）メタン］、イソフタル酸およびテレフタル酸の縮合で得られた半芳香族ポリアミドである。
表中の「所望曲げ弾性率」は成分の%から計算された曲げ弾性率であり、成分間の相乗作用または形態学は考慮に入れていない。従って、実施例３で同量のPAで、600Mpaが測定されているので、実施例５では600Mpaの値になる（PA-11とPA-12の弾性率の差は無視）。
多くの熱可塑性樹脂は曲げ弾性率を改良するためあるいは衝撃強度を向上させるためにゴム、その他のポリマーを添加して改質する必要がある。
本出願人は封止節はカプセルのポリマーのみから作られる節よりも小さくすることができるということを発見した。
封止節には多くの利点がある。例えば、マトリクスのポリマーが透明または半透明であっても、節の寸法を小さくすることによって透明度が増加し、分散相が一定レベルの場合にはより半透明になる。
米国特許第5,070,145号には、80部のナイロン-6（PA-6）またはナイロン-6,6（PA-6,6）と、その中に分散した20部のエチレンとエチルまたはブチルアクリレートとのコポリマー（i）と、エチレン・エチルアクリレート・無水マレイン酸コポリマー（ii）との混合物とからなる組成物が記載されている。この組成物は優れた衝撃強度を有する。
欧州特許第284,379号にはポリアミドとエチレンコポリマーとで構成される多相組成物が記載されている。この組成物はポリアミドマトリクス中にエチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸コポリマーの節（1）が分散したもので、節（1）中にはポリアミドの節が分散している。この節（1）は、先ず最初にエチレンコポリマー中にポリアミドを分散し、次いで架橋し、最後にポリアミド中に分散して作られる。この組成物は優れた衝撃強度を示す。
フランス国特許第2,719,849号には、熱可塑性ポリマーのマトリクス中にエチレンコポリマーによって部分的または完全に封止された第２熱可塑性ポリマーの節が分散した熱可塑性組成物が記載されている。この組成物は先ず最初に第２ポリマーを封止し、次いで、マトリクスを形成する他のポリマーをカプセルが破壊されない条件下で添加して作られる。この製造は完全に別々な２段階で実施するか、同じ押出し機で第１段階の後に第２段階を実施する。この組成物は優れた可撓性と優れた衝撃強度とを有する。実施例にはPA-6、PA-12またはPBT（ポリブチレンテレフタレート）マトリクス中にエチレン-エチルアクリレート-グリシジルメタクリレートコポリマーで封止されたPA-6,6の節が分散しているものが示されている。比較例からは、PA-6マトリクス中にエチレンコポリマーで封止されたPA-6,6の節はエチレンコポリマーのみからなる節よりも粗いことが分かる。
本発明は、マトリクスを形成する少なくとも1種のポリマー（M）中に少なくとも1種のポリマー（S）中に封止された少なくとも1種のポリマー（K）の節が分散している熱可塑性樹脂において、封止節がマトリクス（M）中に分散しているポリマー（S）の節よりも小さいことを特徴とする熱可塑性樹脂を提供する。
ポリマー（M）は互いに相溶な均質相を形成できる複数のポリマーの混合物にすることができる。同じことはポリマー（K）およびポリマー（S）に当てはまる。本発明組成物は複数の形式の封止節、例えば（S）中に封止された節（k1）、（S）中に封止された節（k2）または（S1）中に封止された節（k1）と（S2）中に封止された節（k2）にすることができる。
本発明の一つの実施例では、マトリクスを形成する少なくとも1種のポリマー（M）中に少なくとも1種のポリマー（S）中に封止された少なくとも1種のポリマー（K）の節が分散している熱可塑性樹脂において、（i）封止節はマトリクス（M）中に分散しているポリマー（S）の節より小さく、（ii）混合物（M）+（S）中の（M）の比率は混合物（M）+（S）+（K）中の（M）の比率と基本的に同じである。
すなわち、例えばナイロン-11（PA-11）マトリクス中に分散したエチレン／アルキルアクリレート／無水マレイン酸コポリマーの節の径は0.2μmであるが、同じマトリクス中に分散した同じエチレン／アルキルアクリレート／無水マレイン酸コポリマー中に封止されたナイロン-12（PA-12）の節は径が0.07μmである（これはカプセルを含めた節の寸法Dv（容量径）すなわちカプセルのほぼ外径に相当する）。
本発明組成物は下記のような多くの利点を有する：
（1） より安定で、分散相の形態学は微細であり、（M）および（S）をより相溶化することができる。
（2） カプセル（S）の十分な厚さでポリマー（K）は覆われているので、（S）のみを含む節を有する（M）の組成物と基本的に同じ可撓性を有する。この点に関しては後で説明する。
（3） 形態が微細であるので、溶接線の強度が増す。
（4） 従来法では2段階が必要であったが、本発明では例えば短い可塑化押出機（標準的押出機またはbass押出機）で短い混練時間で（M）、（K）および（S）を簡単に混練でき、射出成形機で直接製造することもできる。
（5） 機械的特性を損なわずに可撓性に優れた製品が得られる。すなわち、（M）、（S）および（K）からなる組成物は（M）と（S）からなる組成物と同じ曲げ弾性率を有し且つ非常に優れた引張強度を示す。この優れた引張強度によって、本発明の組成物を管に押出したものは破裂圧が極めて高い。
（6） 衝撃強度に優れている。
（7） 相反転を避け、主成分相をマトリクスにするためには、（M）を相対的主成分相にするだけでよい。例えば、35部の（M）、32.5部の（S）および32.5部の（K）にすることができる。
（8） 安定な組成物であることに加えて、顆粒状で製造、販売でき、従来の機械で用いることができる。さらに切断操作で生じる製造屑は再利用することができる。
本発明では、初期径にかかわらず、（K）の添加時に（S）の節を縮径する。
ポリマー（M）および（K）は熱可塑性樹脂から選択することができる。（M）および（S）は相溶性のあるものを選択する。（S）は節状で（M）のマトリクス中に分散しているので、（M）と（S）が相溶性があればある程、（S）の節は小さくなると考えられる。しかし、（S）の節が10μm以上の場合は（M）と（S）はわずかに相溶性であり、節が0.5〜10μm、好ましくは0.5〜2μmの場合は相溶し、0.5μm以下の場合は極めて相溶する。
（K）は（S）と相溶性でなければならないので、（S）中に（K）を分散させて（K）の節の径を測定する。これは一般の選択基準であり、この基準にあう種々のポリマー（K）を本発明の組成物に望ましい他の特性に応じて選択する。この選択は弾性率、耐薬品性、粘度、溶融温度および反応性の関数で行うことができる。
既に述べたように、（S）中の（K）の節が10μm以上である場合には、（K）と（S）はわずかに相溶であり、節が0.5〜10μm、好ましくは0.5〜2μmの場合は相溶性であり、0.5μm以下の場合は極めて相溶性がある。
（M）中の（S）の節が（S）中の（K）の節と同じ径の場合は、（K）の（S）に対する相溶性は（S）の（M）に対する相溶性と同じであるといえる。（K）の（S）に対する相溶性は（S）の（M）に対する相溶性より優れている必要はない。（S）中の（K）の節の径は（M）中の（S）の節の径の２倍以上でないのが好ましく、ほぼ同じかそれ以下であるのが好ましい。この２倍という値は「ほぼ同じ」と同上記ということを意味し、測定精度は１または5μm以上の節に対するものがそれ以下の節よりも高い。
（K）の（S）に対する相溶性を、（K）中の（S）の節を測定して上記方法で試験しても本発明から逸脱するものではない。
（K）および（M）が互いに溶解し、（K）がカプセル（S）中に溶けてしまわないようにするために、（K）は（M）に対して干て過剰に相溶性であってはならない。従って、（K）が（M）に厳密に同じである場合には（M）中に（S）の節が存在することになる。しかし、（K）および（M）は例えば２種の互いに異なるポリアミドまたは同じモノマーに由来し且つ異なる物理的性質を有する２種のポリアミドにすることができる。（M）、（K）および（S）を混合する場合には、（M）の（S）に対する相溶性および（K）の（S）に対する相溶性を既に述べた方法で測定し、（K）が（S）中に封止されていることを確認する。（M）および（K）は同類のポリマー、例えば後で説明述するポリアミド、飽和ポリエステルおよびその他のポリマーから選択するのが有利である。すなわち、（M）および（K）は２種のポリアミド、２種のポリエステル等にすることができる。
さらに、節が縮径されていることを確認する必要がある。
（M）、（K）および（S）の混合は、（K）を（M）と（S）との混合物に混合するか、（M）を（K）と（S）との混合物に混合するか、（S）を（K）と（M）との混合物に混合して、（M）、（K）および（S）を同時に導入して実施するのが有利である。しかし、望ましい形態が得られる限り、複数の段階または異なる添加順序を用いても本発明から逸脱するものではない。
相溶性または不相溶性条件に加えて、（M）のメルトインデックス（MFI）は（K）のメルトインデックス以上であるのが有利である。
ポリマー（M）の例としてはポリオレフィン、ポリアミド、フルオロポリマー、飽和ポリエステル、ポリカーボネート、スチレン樹脂、PMMA、熱可塑性ポリウレタン（TPU）、ポリアミドブロックを有するコポリマー、ポリエステルブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマー、PVC、エチレン−ビニルアルコールコポリマー（EVOH）およびポリケトンを挙げることができる。
ポリアミド（A）とは下記（a）〜（c）の縮合生成物を意味する：
（a） １種または複数のアミノ酸、例えばアミノカプロン酸、7-アミノヘプタン酸、11-アミノウンデカン酸および12-アミノドデカン酸および１種または複数のラクタム、例えばカプロラクタム、エナントラクタムおよびラウリルラクタム、
（ｂ） イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボン酸等のジアシッドを有する１種または複数のジアミン、例えばヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、m-キシレンジアミン、ビス（p-アミノシクロヘキシル）メタンおよびトリメチルヘキサメチレンジアミンの塩または混合物、
（c） これらモノマーのコポリアミドを生じる混合物、例えばカプロラクタムとラウリルラクタムとの縮合によるPA-6/12
末端に反応基を有するポリアミドブロックと末端に反応基を有するポリエーテルブロックとの共重縮合で得られるポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するポリマーとしては特に下記（1）〜（3）の組合せを挙げることができる：
（1） 末端にジアミン鎖を有するポリアミドブロックと、末端にジカルボン鎖を有するポリオキシアルキレンブロック、
（2） ポリエーテルジオールといわれる脂肪族ジヒドロキシル化α-ωポリオキシアルキレンブロックのシアノエチル化および水素化によって得られる、末端にジカルボン鎖を有するポリアミドブロックと、末端にジアミン鎖を有するポリオキシアルキレンブロック、
（3） 末端にジカルボン鎖を有するポリアミドブロックと、ポリエーテルジオール（この場合に得られれ化合物がポリエーテルエステルアミド）。
ジカルボン鎖を有するポリアミドブロックは例えば連鎖制限剤のカルボンジアシッドの存在下でラクタムのα-ωアミノカルボン酸またはカルボキシルジアシッドおよびジアミンを縮合して得られる。ポリアミドブロックはナイロン-12が有利である。
ポリアミドブロックの数平均分子量は300〜15,000、好ましくは600〜5000である。ポリエーテルブロックの分子量は100〜6000、好ましくは200〜3000である。
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するポリマーは不規則に分散した他の単位を含むこともできる。これらポリマーはポリエーテルおよびポリアミドブロックの先駆物質の同時反応で製造することができる。
例えば、少量の水の存在下でポリエーテルジオール、ラクタム（またはα-ωアミノ酸）と連鎖制限剤のジアシッドとを反応させることができる。基本的に長さが大きく異なるポリエーテルブロックとポリアミドブロックのポリマーが得られ、さらに、不規則に反応した各反応物がポリマー鎖に沿って不規則に分散している。
これらポリアミド−ブロックポリエーテルブロックポリマーは、それを予め製造したポリアミドとポリエーテルブロックとを共縮合して作るか、１段階反応で作るかにかかわらず、ショアーD硬度は20〜75、好ましくは30〜70、25℃のm-クレゾール中で測定した固有粘度は0.8〜2.5である。
ポリエーテルブロックはポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールをそのまま使用し、カルボキシ末端を有するポリアミドブロックと共縮合するか、アミン化し、ポリエーテルジアミンに変え、カルボキシ末端を有するポリアミドブロックと縮合する。これらをポリアミド先駆物質および連鎖制限剤と混合してポリアミド-ブロックポリエーテル-ブロックポリマーが不規則に分散した単位を有するようにすることもできる。
ポリアミドとポリエーテルブロックとを有するポリマーは米国特許第4,331,786号、米国特許第4,115,475号、米国特許第4,195,015号、米国特許第4,839,441号、米国特許第4,864,014号、米国特許第4,230,838号および米国特許第4,332,920号に記載されている。
ポリエーテルは例えばポリエチレングリコール（PEG）、ポリプロピレングリコール（PPG）またはポリテトラメチレングリコール（PTMG）（ポリテトラヒドロフラン（PTHF）ともよばれる）にすることができる。
ポリアミド-ブロックポリエーテル-ブロックポリマーの鎖にポリエーテルブロックをジオールの形で導入するか、ジアミンの形で導入するかにかかわらず、これらは単純にPEGブロックまたはPPGブロックまたはPTMGブロックとよばれる。
ポリエーテルブロックが異なる単位、例えばエチレングリコール、プロピレングリコールまたはテトラメチレングリコールに由来する単位を含んでも本発明から逸脱するものではない。
ポリアミド-ブロックポリエーテル-ブロックポリマーはポリアミドを主重量成分とし、ブロック状（鎖中に不規則に分散する場合もある）のポリアミドの量がポリアミド-ブロックポリエーテル-ブロックポリマーの50重量％以上にするのが有利である。ポリアミドの量およびポリエーテルの量は（ポリアミド／ポリエーテル）比が50/50〜80/20となるようにするのが有利である。
同じポリマー（B）のポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックは分子量Mnがそれぞれ1000/1000、1300/650、2000/1000、2600/650および4000/1000であるのが好ましい。
ポリオレフィンという用語はオレフィン単位、例えばエチレン、プロピレンまたは1-ブテン単位または他の任意のα-オレフィンを含むポリマーを意味する。例としては下記を挙げることができる：
（1） ポリエチレン、例えばLDPE、HDPE、LLDPEまたはVLDPE、ポリピロピレン、エチレン／プロピレンコポリマーまたはメタロセンPE、
（2） 不飽和カルボン酸の塩またはエステルおよび飽和カルボン酸のビニルエステルから選択される少なくとも1種の化合物とエチレンとのコポリマー。
ポリオレフィンはLLDPE、VLDPE、ポリピロピレン、エチレン／ビニルアセテートコポリマーまたはエチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマーから選択するのが有利である。密度は0.86〜0.965、メルトインデックス（MFI）は0.3〜40にするのが好ましい。
フッ素化ポリマーの例としては、フッ化ポリビニリデン（PVDF）、フッ化ビニリデンを含むコポリマー（VF2）、エチレン-テトラフルオロエチレンコポリマー、ポリ（トリフルオロエチレン）、トリフルオロエチレンコポリマー、ヘキサフルオロプロペンのホモポリマーおよびコポリマーならびにクロロトリフルオロエチレンのホモポリマーおよびコポリマーを挙げることができる。PVDFを使用するのが有利である。
EVOHはエチレン-ビニルアルコールコポリマーを意味する。これはエチレン／ビニルアセテートコポリマーの加水分解で得られる。加水分解を不完全にしてビニルアセテート単位を残すこともできる。
ポリエステルの例としては、PET（ポリエチレンテレフタレート）、PBT（ポリブチレンテレフタレート）またはPEN（ポリエチレンナフテネート）を挙げることができる。
ポリエステル-ブロックポリエーテル-ブロックコポリマーは、ポリエーテルジオールに由来するポリエーテル単位、例えばポリエチレングリコール（PEG）、ポリプロピレングリコール（PPG）またはポリテトラメチレングリコール（PTMG）、カルボキシルジアシッド単位、例えばテレフタル酸およびグリコール単位（エタンジオール）または1,4-ブタンジオールを有するコポリマーである。ポリエーテルとジアシッドとの結合によってコポリエーテルエステルの可撓性セグメントが形成され、グリコールまたはブタンジオールとジアシッドとの結合によって剛性セグメントが形成される。
このコポリエーテルエステルは欧州特許第402,883号および欧州特許第405,227号に記載されている。この特許の内容は本明細書の一部を成す。
熱可塑性ポリウレタンの例としては、ポリエーテルウレタン、例えばジイソシアネート単位、ポリエーテルジオールに由来する単位およびエタンジオールまたは1,4-ブタンジオールに由来する単位を含むものを挙げることができる。
さらに、ポリエステルウレタン、例えばイソシアネート単位、非晶質ポリエステルジオールに由来する単位およびエタンジオールまたは1,4-ブタンジオールに由来する単位を含むものを挙げることができる。
ポリケトンは１モルの不飽和モノマーに対してほぼ１モルの一酸化炭素を含むポリマーである。このモノマーは炭素数2〜12のα-オレフィンまたはこれらの置換誘導体から選択することができる。さらにスチレンまたはアルキルで置換して得られた誘導体、例えばメチルスチレン、エチルスチレンおよびイソプロピルスチレンから選択することもできる。
ポリケトンはエチレン−一酸化炭素コポリマーまたはエチレン-ポリプロピレン−一酸化炭素コポリマーであるのが好ましい。
ポリケトンがエチレン、第２モノマーおよび一酸化炭素のコポリマーの場合には、一単位の第２モノマーに対して好ましくは10〜100の少なくとも２種のエチレン単位が存在する。
ポリケトンは下記化学式で表される：
-（-CO-CH2-CH2-）x-（CO-A-）y-
（ここで、Aは少なくとも３個の炭素原子を有する不飽和モノマーであり、x/y比は少なくとも２である）
-（-CO-CH2-CH2-）および-（CO-A-）はポリケトン鎖中に不規則に分散している。数平均分子量（ゲル透過クロマトグラフィーで測定）は1000〜200,000、好ましくは20,000〜90,000にすることができる。溶融温度は175〜300℃、一般に200〜270℃にすることができる。
このポリケトンの合成法は米国特許第4,843,144号、米国特許第4,880,903号および米国特許第3,694,412号に記載されている。この特許の内容は本明細書の一部を成す。
ポリマー（K）の例としてはポリマー（M）と同じ例を挙げることができる。
ポリマー（S）はマトリクス（M）中に（K）を封止する任意の化合物で、封止された節は（M）中の（S）の節より小さい。（S）はマトリクス（M）中で節状になるか、マトリクス（K）中で節状になる任意の化合物または節（K）を含むマトリクスになる任意の化合物である。（S）は（M）および（K）と親和力を有し、および／または（M）および（K）と反応可能か、（M）との親和力を有し、（K）と反応可能な熱可塑性樹脂であり、逆も同様である。
例えば、（S）はグラフトしたポリアミドまたはポリアミドオリゴマーを有するポリオレフィン鎖にすることができる。従って、（S）はポリオレフィンおよびポリアミドとの親和力を有する。
（S）は無水マレイン酸単位を有するエチレンコポリマーにすることもでき、従って、（S）はポリエチレンとの親和力を有し、ポリアミドと反応することができる。
（S）の例として、さらに、官能基を有するポリオレフィン、グラフトした脂肪族ポリエステルおよび必要に応じてグラフトしたポリエーテル−ブロックポリアミド−ブロックポリマー、およびエチレンおよびアルキル（メタ）アクリレートおよび／または飽和カルボン酸のビニルエステルのコポリマーを挙げることもできる。
（S）はさらに少なくとも１種の（M）と相溶性のブロックと、少なくとも１種の（K）と相溶性のブロックとを有するブロックコポリマーにすることができる。
官能基を有するポリオレフィンはα-オレフィン単位およびエポキシ単位またはカルボン酸単位またはカルボン酸無水物単位を含むポリマーである。
ポリマー（M）のポリオレフィンの例としては、不飽和エポキシ、例えばグリシジル（メタ）アクリレートまたはカルボン酸、例えば（メタ）アクリル酸または不飽和カルボン酸無水物、例えば無水マレイン酸をグラフトしたSBS、SIS、SEBSまたはEPDMブロックポリマーを挙げることができる。
さらに下記（1）〜（3）が挙げられる：
（1） エチレンと、不飽和エポキシとのコポリマー（必要に応じ不飽和カルボン酸エステルまたは塩または飽和カルボン酸のビニルエステルをさらに共重合できる）。例えばエチレン／ビニルアセテート／グリシジル（メタ）アクリレートコポリマーまたはエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレートコポリマー。
（2） エチレンと、不飽和カルボン酸無水物および／または金属（Zn）またはアルカリ金属（Li）で部分的に中和可能な不飽和カルボン酸ととのコポリマー（必要に応じてさらに不飽和カルボン酸エステルまたは飽和カルボン酸のビニルエスチル共重合できる）。例えば、エチレン／ビニルアセテート／無水マレイン酸コポリマーまたはエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマーまたはエチレン／ZnまたはLi（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマーで。
（3） 不飽和カルボン酸無水物をグラフトまたは共重合し、次いでモノ-アミン化ポリアミド（またはポリアミドオリゴマー）で縮合したポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレンコポリマー。このポリマーは欧州特許第342,066号に記載されている。
官能基を有するポリオレフィンは、無水マレイン酸でグラフトし、次いでモノアミン化ナイロン-6またはモノアミン化したカプロラクタムのオリゴマーと縮合したエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマー、エチレン／ビニルアセテート／無水マレイン酸コポリマー、主としてプロピレンを含むエチレン-プロピレンコポリマーから選択するのが好ましい。
40重量％以下のアルキル（メタ）アクリレートと、10重量％以下の無水マレイン酸を含むエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマーが好ましい。アルキル（メタ）アクリレートはメチルアクリレート、エチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メチルメタクリレートおよびエチルメタクリレートから選択することができる。
グラフトした脂肪族ポリエステルの例としては無水マレイン酸をグラフトしたポリカプロラクトン、グリシジルメタクリレート、ビニルエステルまたはスチレンを挙げることができる。これらの化合物は欧州特許第711,791号に記載され、本明細書の一部を成す。
ポリアミド-ブロックポリエーテル-ブロックポリマーはポリマー（M）に関しては既に述べた。これには塩化ビニルまたはアルキルアクリレートをグラフトすることができる。このポリマーは欧州特許第365,398号に記載され、本明細書の一部を成す。
ポリマー（M）、（K）および（S）は可塑剤、充填剤、難燃剤、ガラス繊維等を含むことができる。
本出願人は（S）の量と（K）の量との間の比が重要であることを見出した。全ての（K）が封止されていると仮定したときの（S）の厚さの理論値はカプセルすなわち（S）+（K）全体の径の10〜30％である。本発明の組成物は（S）と（K）とを合わせた存在を最大限に利用することができる。
この値が高くなり、好ましくは40％以上になると、「遮蔽効果」が生じ、封止節が同径の（S）のみよりなる節の効果すなわち（K）を（S）に代えた場合と同じ効果になる。しかし、本発明の利点は節を縮径することにある。例えば、この特性が得られるようにポリマー（M）は（S）の節を含まなければならないが、そうした節は粗すぎるため、ポリマー（K）を添加して節を縮径する。（K）は節を縮径する任意のポリマーにすることができる。それによって可倒可撓性および耐衝撃特性が保持され、しかも、（M）が適当な場合には透明度が向上する。これは１段階法の別の利点である。
カプセルの厚さの値が小さい場合、すなわち（M）、（K）および（S）が、本発明に従って（S）で封止された（K）の節を（M）中の単独の（S）の節より小さくするのに十分な値以下の場合には、（K）の特性が（M）の特性に「追加」される。例えば、（M）がPA-6で、（K）がPA-6,6の場合は荷重（HDT）下の曲げ温度が上昇する。
（S）の平均厚さでは本発明の組成物の（S）および（K）の効果が利用される。
さらに、変形が低い場合には（S）が基本的に（K）を覆い、変形が高い場合には（S）が（K）の被覆を開始しないように制限することができる。（K）はその役目（構造的）を開始して強度を追加する（これらの特性を有するように（K）が選択される場合、例えば（K）がPA-6,6で、MがPA-11の場合）。
例えば、（S）（この場合は大きな可撓性のある耐衝撃性改良剤）が（K）を完全に被覆するので可撓性および衝撃特性は完全に向上する。一方、管の破裂時（破壊特性、変形が大きい系）には、（S）が完全には（K）を被覆しなくなり、（K）が強度を出すように節は変形する（厚さはひずみに対して直角の方向に減少する）。
節の径が本発明に従う限り、（S）のカプセルが完全には（K）の周囲に存在しない場合すなわちカプセル化が部分的であっても本発明から逸脱するものではない。
本発明は熱可塑性樹脂（M）、例えばポリアミドおよび飽和ポリエステルの場合に適している。
（M）および（K）はエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマー、エチレン／ビニルアセテート／無水マレイン酸コポリマー、エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレートコポリマーおよびエチレン／ビニルアセテート／グリシジル（メタ）アクリレートコポリマーから選択するのが有利である。
（M）および（K）は互いに極めて似た同類のポリマー、例えばPA-11およびPA-12を選択するのが好ましい。
本発明の好ましい実施例では、（M）、（S）および（K）として下記特性または特徴を有するポリマーを選択する：
剛性／可撓性／剛性
高Tg／低Tg／高Tg
Tg＞0℃／Tg＜0℃／Tg＞0℃（Tgはガラス遷移温度）
半晶質／非晶質または半非晶質／半晶質
結晶質／非晶質または半非晶質／結晶質
実施例
実施例で用いた記号は下記の通り：
PA-11: Mwが45,000〜55,000の可塑剤を含まないナイロン-11
PA-11 p.20: （7±2）重量％のBBSA（ブチルベンゼンスルホンアミド）を可塑剤として含むPA-11型のナイロン-11
PA-11 p.40: （12±2）重量％のBBSAを含むPA-11型のナイロン-11
PA-12: Mwが45,000〜55,000のナイロン-12
L: MFIが3〜6のエチレン／ブチルアクリレート／無水マレイン酸コポリマー（79/18/3の重量比）、高圧ラジカル触媒で得られたランダムコポリマー
MFI メルトインデックス
LOTRYL（ロトリル）： 2.16kg、190℃でのMFIが0.3のエチレン／メチルアクリレートコポリマー（84/16の重量比）
PA-12 p.20: （7±2）重量％のBBSAを含むナイロン-12
PA-12 p.40: （12±2）重量％のBBSAを含むナイロン-12
EPRm： マレイン化されたEPR（エチレンプロピレンコポリマー）
結果は下表（％は重量％）に示す。表に示した組成物は全体が100％。主成分の％は示していない。例えば、PA-11 p.20+6％L+6％PA-12は組成物中に88％のPA-11 p.20が存在することを意味する。
実施例20の（PA-11+5%PASA）は95％のPA-11と、5％のPASAを含むナイロン-11を意味する。
PASAは欧州特許第550,308号に記載のラウリルラクタム、BMACM［ビス-（3-メチル-4-アミノシクロヘキシル）メタン］、イソフタル酸およびテレフタル酸の縮合で得られた半芳香族ポリアミドである。
表中の「所望曲げ弾性率」は成分の%から計算された曲げ弾性率であり、成分間の相乗作用または形態学は考慮に入れていない。従って、実施例３で同量のPAで、600Mpaが測定されているので、実施例５では600Mpaの値になる（PA-11とPA-12の弾性率の差は無視）。
Claims (4)
- マトリクスを形成する少なくとも１種のポリマー（Ｍ）中に、少なくとも１種のポリマー（Ｓ）中に封止された少なくとも１種のポリマー（Ｋ）のノジュール（節）が分散している熱可塑性組成物において、
マトリクスを形成する上記ポリマー（Ｍ）および（Ｋ）がポリオレフィン、ポリアミド、フッ素樹脂、飽和ポリエステル、ポリカーボネート、スチレン樹脂、ポリメチルメタアクリレード（ＰＭＭＡ）、ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリアミドブロックを有するコポリマー、ポリエステルブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマー、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、エチレン−ビニルアルコールコポリマーおよびポリケトンの中から選択され、ただし、上記ポリマー（Ｍ）とポリマー（Ｋ）は同じであってはならず、
上記ポリマー（Ｓ）は官能基を有するポリオレフィン、グラフトした脂肪族ポリエステルおよびグラフトされていてもよいポリアミドブロック／ポリエーテルブロックポリマーの中から選択され、
ポリマー（Ｓ）中に封止された上記ポリマー（Ｋ）のノジュール（節）の径がマトリクスを形成する上記ポリマー（Ｍ）中に分散している上記ポリマー（Ｓ）のノジュール（節）の径よりも小さく、
ＳＥＭで測定した上記ノジュール（節）の径Ｄｖが０．１５μｍ以下である、ことを特徴とする熱可塑性組成物。 - 上記ポリマー（Ｋ）および上記ポリマー（Ｍ）が請求項１に定義のポリマーの中から選択される互いに同類のポリマーである請求項１に記載の組成物。
- 上記ポリマー（Ｍ）がポリアミド１１（ＰＡ−１１）で、上記ポリマー（Ｓ）がエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマーで、上記ポリマー（Ｋ）がポリアミド１２（ＰＡ−１２）である請求項１または２に記載の組成物。
- ポリマー（Ｋ）のノジュールを封止しているポリマー（Ｓ）のカプセルのポリマー（Ｓ）の厚さがこのカプセル全体（Ｓ＋Ｋ）の径の１０〜３０％である請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
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