JP2003506551A

JP2003506551A - 帯電防止性スチレンポリマー組成物

Info

Publication number: JP2003506551A
Application number: JP2001515753A
Authority: JP
Inventors: ラクロワ，クリストフ
Original assignee: Atofina SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1999-08-04
Filing date: 2000-07-26
Publication date: 2003-02-18
Also published as: CN1319120A; US6825270B1; WO2001010951A1; AU7008000A; CA2346352A1; KR20010079995A; EP1121391A1; WO2001010951A8

Abstract

(57)【要約】【課題】帯電防止性スチレンポリマー組成物。【解決手段】９９〜６０部のスチレンポリマー(Ａ)と、１〜４０部の（Ｂ）+（Ｃ）とで構成され、（Ｂ）はポリアミドブロックと基本的にエチレンオキシド単位−(Ｃ₂Ｈ₄−Ｏ)−から成るポリエーテルブロックとからなるコポリマーであり、（Ｃ）はスチレンと不飽和無水カルボン酸との低分子量コポリマー（Ｃ１）、エチレンと不飽和無水カルボン酸とのコポリマー（Ｃ２）、エチレンと不飽和エポキシドとのコポリマー（Ｃ３）、不飽和カルボン酸または不飽和無水カルボン酸をグラフトしたブロックコポリマー（Ｃ４）ＳＢＳまたはＳＩＳおよびこれらの混合物から選択される相溶化剤で、（Ｂ）／（Ｃ）＝２〜１０である組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】

本発明は帯電防止のあるスチレンポリマー組成物に関するものである。本発明は特に、スチレンポリマー（Ａ）と、ポリアミドブロックと基本的にエ
チレンオキシド単位−(Ｃ₂Ｈ₄−Ｏ)−から成るポリエーテルブロックとを含むコ
ポリマー（Ｂ）と、相溶化剤（Ｃ）とを含む組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】

本発明の目的はスチレンポリマー（Ａ）に帯電防止特性を付与することにある
。大抵のプラスチック表面には静電荷が生じ、保持されるということは知られて
いる。例えば、フィルムは熱可塑性フィルム上に存在する静電気によって相互に
くっつき、離すのが困難になる。包装フィルム上に存在する静電気の存在によっ
て被包装商品にゴミが堆積して使用に支障がでることもある。スチレン樹脂、例
えばポリスチレンやＡＢＳはコンピュータ、電話、テレビ、コピー機等の多くの
製品のケーシングで用いられている。静電気がマイクロプロセッサや電気回路部
品を損傷することもある。

【０００３】公知の帯電防止剤はポリマーに添加されるエトキシル化アミンまたはスルホネ
ート型のイオン性界面活性剤である。しかし、これらの帯電防止剤はポリマー表
面上に移行して消失するため、その帯電防止特性は周囲湿度に依存し、永久には
続かない。そのため、帯電防止剤としてポリアミドブロックと親水性ポリエーテ
ルブロックとを含むコポリマーが提案されている。この帯電防止剤は移行せず、
永久に持続し、周囲湿度の影響を受けないという利点がある。

【０００４】１９８５年９月４日公開の特開昭６０−１７０，６４６号には０．０１〜５０
部のポリエーテルブロックアミドと、１００部のポリスチレンとからなる組成物
が開示されている。この組成物は摺動部品や耐磨耗性部品を作るのに有用である
。帯電防止特性については記載がない。１９８６年１月１５日公開の欧州特許第１６７，８２４号には上記特許に類似
の組成物が開示されている。この発明ではポリスチレンを不飽和無水カルボン酸
で官能化したポリスチレンと混合することができる。この組成物は射出成形部品
を作るのに有用であるが帯電防止特性については記載がない。

【０００５】１９８５年２月６日公開の特開昭６０−０２３，４３５号には５〜８０％のポ
リエーテルエステルアミドと、９５〜２０％のポリスチレン、ＡＢＳおよびＰＭ
ＭＡの中から選択される熱可塑性樹脂とからなる帯電防止組成物が開示されてい
る。この樹脂はアクリル酸または無水マレイン酸で官能化されている。この例の
ポリエーテルエステルアミドの量は組成物の３０重量％である。欧州特許第２４２，１５８号には１〜４０％のポリエーテルエステルアミドと
、９９〜６０％のスチレン樹脂、ＰＰＯおよびポリカーボネートの中から選択さ
れる熱可塑性樹脂とからなる帯電防止組成物が開示されている。この組成物はカ
ルボン酸で官能化されたビニルポリマー、例えばメタクリル酸で改質されたポリ
スチレンをさらに含むことができる。

【０００６】上記の従来技術は、スチレン樹脂とポリエーテルエステルアミドとを含み、相
溶化剤を含まない混合物(i)か、ポリエーテルエステルアミドと官能化されたス
チレン樹脂との混合物(ii)か、ポリエーテルエステルアミドと官能化されていな
いスチレン樹脂と官能化されたスチレン樹脂との混合物(iii)を示している。混合物(i)はポリエーテルエステルアミドを正しく選択すれば帯電防止特性を
有するが、機械的特性が不十分であり、特に破断点伸びがスチレン樹脂単独の破
断点伸びよりはるかに低くなる。混合物(ii)および(iii)は官能化スチレン樹脂
を用いる必要があるため複雑になり、コストがかかる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】

本発明の目的は通常の官能化されていないスチレン樹脂に帯電防止特性を付与
することにある。本出願人は特定の相溶化剤を用いることによってベースとなるスチレン樹脂の
特性を保持したまま破断点伸びが著しく向上した帯電防止性スチレン樹脂組成物
を得ることができることを見出した。

【０００８】

【課題を解決する手段】

本発明の対象は、全体を１００重量部とした時に、９９〜６０部のスチレンポ
リマー(Ａ)と、１〜４０部の（Ｂ）+（Ｃ）とで構成され、（Ｂ）はポリアミドブロックと基本的にエチレンオキシド単位−(Ｃ₂Ｈ₄−Ｏ)−
から成るポリエーテルブロックとからなるコポリマーであり、（Ｃ）はスチレンと不飽和無水カルボン酸との低分子量コポリマー（Ｃ１）、エ
チレンと不飽和無水カルボン酸とのコポリマー（Ｃ２）、エチレンと不飽和エポ
キシドとのコポリマー（Ｃ３）、不飽和カルボン酸または不飽和無水カルボン酸
をグラフトしたブロックコポリマー（Ｃ４）ＳＢＳまたはＳＩＳおよびこれらの
混合物から選択される相溶化剤であり、（Ｂ）／（Ｃ）が２〜１０である、ことを特徴とする組成物にある。

【０００９】

【実施の態様】

ポリマー（Ａ）の例としてはポリスチレン、エラストマーで改質したポリスチ
レン、スチレン−アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、エラストマーで改質
したＳＡＮ、特にＡＢＳ、例えばスチレンおよびアクリロニトリルをポリブタジ
エンまたはブタジエン−アクリロニトリルコポリマー主鎖にグラフト（グラフト
重合）して得られるＡＢＳおよびＳＡＮとＡＢＳとの混合物が挙げられる。上記
のエラストマーは例えばＥＰＲ（エチレン−プロピレンゴムまたはエチレン−プ
ロピレンエラストマー）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエンゴムまたは
エチレン−プロピレン−ジエンエラストマー）、ポリブタジエン、アクリロニト
リル−ブタジエンコポリマー、ポリイソプレンまたはイソプレン−アクリロニト
リルコポリマーにすることができる。

【００１０】上記のポリマー（Ａ）では、スチレンの一部をスチレンと共重合可能な不飽和
モノマー（例としてαメチルスチレンおよび（メタ）アクリルエステル）で置換
することができる。スチレンコポリマーの例としてはクロロポリスチレン、ポリ
αメチルスチレン、スチレン−クロロスチレンコポリマー、スチレン−プロピレ
ンコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−イソプレンコポリ
マー、スチレン−塩化ビニルコポリマー、スチレン−酢酸ビニルコポリマー、ス
チレン−アルキルアクリレート（メチル、エチル、ブチル、オクチルまたはフェ
ニルアクリレート）コポリマー、スチレン−アルキルメタクリレート（メチル、
エチル、ブチルまたはフェニルメタクリレート）コポリマー、スチレン−メチル
クロロアクリレートコポリマーおよびスチレン−アクリロニトリル−アルキルア
クリレートコポリマーが挙げられる。これらのコポリマーのコモノマー含有率は
一般に２０重量％以下にする。本発明はさらに融点の高いメタロセンポリスチレ
ンに関するものである。２種またはそれ以上のポリマー（Ａ）の混合物を用いても本発明の範囲を逸脱
するものではない。

【００１１】ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマー（Ｂ）は下
記(１)〜(３)のような反応性末端基を有するポリアミドブロックと反応性末端基
を有するポリエーテルブロックとの共重縮合で得られる： (１）ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックと、ジカルボン鎖末端を有す
るポリオキシアルキレンブロック、 (２）ジカルボン鎖末端を有するポリアミドブロックと、ポリエーテルジオール
とよばれる脂肪族ジヒドロキシル化α，ω−ポリオキシアルキレンブロックをシ
アノエチル化および水素添加して得られるジアミン鎖末端を有するポリオキシア
ルキレンブロック、 (３）ジカルボン鎖末端を有するポリアミドブロックと、ポリエーテルジオール
（この場合に得られる生成物を特にポリエーテルエステルアミドという）。本発明のコポリマー（Ｂ）は(３）であるのが好ましい。

【００１２】ジカルボン鎖末端を有するポリアミドブロックは例えば、連鎖制限剤のジカル
ボン酸の存在下でのα，ω−アミノカルボン酸、ラクタムまたはジカルボン酸と
ジアミンとの縮合で得られる。ポリアミドブロックの数平均分子量Mnは300〜15,000、好ましくは600〜5000で
ある。ポリエーテルブロックの分子量Mnは100〜6000、好ましくは200〜3000であ
る。

【００１３】ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むポリマーはランダムに分
散する単位を含んでいてもよい。これらのポリマーはポリエーテルおよびポリア
ミドブロック先駆体の同時反応で製造することができる。例えば、ポリエーテルジオールと、ラクタム（またはα,ω-アミノ酸）と、連
鎖制限剤のジアシッドとを少量の水の存在下で反応させることができる。基本的
に種々の長さのポリエーテルブロックとポリアミドブロックとを有するポリマー
が得られ、各種の成分をポリマー鎖中にランダムに反応させ、分散させることが
できる。

【００１４】予備調製したポリアミドブロックとポリエーテルブロックとの共重合で得られ
る場合でも１段階法の反応で得られる場合でもポリアミドブロックとポリエーテ
ルブロックとを含むこれらのポリマーは例えばＤショアー硬度が２０〜７５、好
ましくは３０〜７０で、初期濃度０．８ｇ／１００ｍｌ、２５０℃のメタクレゾ
ール中で測定した固有粘度は０．８〜２．５である。ＭＦＩ値は５〜５０（２３
５℃、１kgの荷重下）にすることができる。

【００１５】ポリエーテルジオールブロックをそのまま用い、カルボキシ末端基を有するポ
リアミドブロックと共重合するか、アミノ化してポリエーテルジアミンに変換し
、カルボキシ末端基を有するポリアミドブロックと縮合する。ポリエーテルジオ
ールブロックはポリアミド先駆体および連鎖制限剤と混合してランダムに分散す
る単位を有するポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むポリマーを
作ることができる。ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むポリマーは米国特許第４
，３３１，７８６号、米国特許第４,１１５，４７５号、米国特許第４,１９５，
０１５号、米国特許第４,８３９，４４１号、米国特許第４,８６４，０１４号、
米国特許第４,２３０，８３８号および米国特許第４,３３２,９２０号に記載さ
れている。

【００１６】本発明の第１実施例では、ジカルボン鎖末端を有するポリアミドブロックは例
えば連鎖制限剤のジカルボン酸の存在下でのα,ω-アミノカルボン酸、ラクタム
またはジカルボン酸とジアミンとの縮合で得られる。α,ω-アミノカルボン酸の
例としてはアミノウンデカノン酸が挙げられ、ラクタムの例としてはカプロラク
タムおよびラウリルラクタムが挙げられ、ジカルボン酸の例としてはアジピン酸
およびドデカンジオン酸が挙げられ、ジアミンの例としてはヘキサメチレンジア
ミンが挙げられる。ポリアミドブロックはナイロン−１２（ＰＡ１２）またはナ
イロン−６（ＰＡ６）であるのが有利である。コポリマー（Ｂ）の融点でもある
これらのポリアミドブロックの融点は一般に、ＰＡ１２またはＰＡ６の融点より
１０〜１５℃低い。（Ａ）の種類によっては、（Ｂ）との混合時に（Ａ）が分解しないように融点
の低いコポリマー（Ｂ）を用いるのが有利なこともある。この点については以下
の第２および第３実施例で説明する。

【００１７】本発明の第２実施例では、ポリアミドブロックが４〜１２個の炭素原子を有す
るジカルボン酸の存在下での一つまたは複数のα,ω-アミノカルボン酸および／
または６〜１２個の炭素原子を有する一つまたは複数のラクタムの縮合で得られ
、低分子量、すなわち平均分子量Ｍｎ＝４００〜１０００を有する。α，ω−ア
ミノカルボン酸の例としてはアミノウンデカン酸およびアミノドデカン酸が挙げ
られる。ジカルボン酸の例としてはアジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸、ブ
タン二酸、１，４‐シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、スルホイソフ
タル酸のナトリウムまたはリチウム塩、二量化した脂肪酸（この二量化脂肪酸は
二量体含有率が少なくとも９８％で、水素添加されているのが好ましい）および
ドデカンジオン酸ＨＯＯＣ−（ＣＨ₂）₁₀−ＣＯＯＨが挙げられる。

【００１８】ラクタムの例としてはカプロラクタムおよびラウリルラクタムが挙げられる。ポリアミドから、溶解状態で残留するカプロラクタムモノマーを除去しない場
合にはカプロラクタムは避けるべきである。ポリアミドブロックはアジピン酸またはドデカンジオン酸の存在下でラウリル
ラクタムを縮合して得られ、平均分子量Ｍｎは７５０、融点は１２７〜１３０℃
である。

【００１９】本発明の第３実施例ではポリアミドブロックが少なくとも一つのα，ω-アミ
ノカルボン酸（またはラクタム）と、少なくとも一つのジアミンと、少なくとも
一つのジカルボン酸との縮合で得られる。α，ω-アミノカルボン酸、ラクタム
およびジカルボン酸は前記で挙げたものから選択できる。ジアミンは６〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンでよく、アリールお
よび/または飽和環状ジアミンでもよい。

【００２０】例としてはヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、１−アミノエチルピペラジ
ン、ビス（アミノ−プロピル）ピペラジン、テトラメチレンジアミン、オクタメ
チレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、１，５‐ジ
アミノヘキサン、２，２，４‐トリメチル−１，６‐ジアミノヘキサン、ポリオ
ールジアミン、イソホロンジアミン（ＩＰＤ）、メチルペンタメチレンジアミン
（ＭＰＤＭ）、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭ）、ビス（３−
メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）が挙げられる。

【００２１】本発明の第２および第３実施例では、ポリアミドブロックの各種成分およびそ
の比率は融点が１５０℃以下、好ましくは９０〜１３５℃になるように選択する
。融点の低いコポリアミドは米国特許第４，４８３，９７５号、ドイツ国特許第
３，７３０，５０４号および米国特許第５，４５９，２３０号に開示されている
。成分比率はコポリマー（Ｂ）のポリアミドブロックの場合と同じにする。コポ
リマー（Ｂ）は米国特許第５，４８９，６６７号に開示のコポリマーにすること
もできる。

【００２２】ポリエーテルブロックはコポリマー（Ｂ）の５〜８５重量％にすることができ
る。ポリエーテルブロックはエチレンオキシド以外の単位、例えばプロピレンオ
キシド単位またはポリテトラヒドロフラン（ポリテトラメチレングリコール鎖が
得られる）を含んでいてもよい。ＰＥＧブロック（エチレンオキシド単位からな
るブロック）と、ＰＰＧブロック（プロピレンオキシド単位からなるブロック）
と、ＰＴＭＧブロック（ポリテトラヒドロフランともよばれるテトラメチレング
リコール単位からなるブロック）とを同時に用いることもできる。ＰＥＧブロッ
クまたはビスフェノール、例えばビスフェノールAをオキシエチル化して得られ
るブロックを用いるのが好ましい。後者の生成物は欧州特許第６１３，９１９号
に記載されている。コポリマー（Ｂ）中のポリエーテルブロックの量はコポリマ
ー(Ｂ)の１０〜５０重量％、好ましくは３５〜５０重量％である。

【００２３】本発明コポリマーはポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを結合する
任意の手段を用いて作ることができる。実際には２段階法と、１段階法の２つの
方法が用いられる。２段階法では、初めに連鎖制限剤であるジカルボン酸の存在下でポリアミド先
駆体を縮合してカルボン酸末端基を有するポリアミドブロックを作り、第２段階
でポリエーテルと触媒を添加する。ポリアミド先駆体がラクタムまたはα，ω-
アミノカルボン酸だけの場合にはジカルボン酸を添加する。ポリアミド先駆体が
ジカルボン酸で既に構成される場合には、ジアミンの化学当量を過剰に用いる。
反応は一般に１８０〜３００℃、好ましくは２００〜２６０℃で行い、反応器内
の圧力は５〜３０バールとし、約２時間これを維持する。反応器を脱気して圧力
をゆっくりと下げ、過剰な水は例えば１、２時間の蒸留で除去する。

【００２４】カルボン酸末端を有するポリアミドが生成した後、ポリエーテルと触媒とを添
加する。ポリエーテルおよび触媒は１回または複数回で添加できる。好ましい実
施例では、ポリエーテルを初めに添加する。ポリエーテルのＯＨ末端基とポリア
ミドのＣＯＯＨ末端基との反応と、エステル結合の形成および水の除去が一緒に
始まる。反応混合物中の水を蒸留によってできるだけ除去した後、触媒を導入し
てポリアミドブロックのポリエーテルブロックへの結合を完成させる。この第２
段階は好ましくは少なくとも５ｍｍＨｇ（６５０Ｐａ）の減圧下で反応物および
得られたコポリマーが溶融状態にあるような温度で攪拌しながら実施する。この
温度は例えば１００〜４００℃、一般に２００〜３００℃でよい。溶融ポリマー
から攪拌器に加わるトルクを測定するか、攪拌器の消費電力を測定することによ
って反応をモニターし、このトルクまたは消費電力値によって反応の終点を決定
する。触媒とはエステル化によってポリアミドブロックをポリエーテルブロック
に結合させる任意の化合物を意味する。この触媒はチタン、ジルコニウムおよび
ハフニウムで形成される群の中から選択される金属（Ｍ）の誘導体であるのが有
利である。

【００２５】この誘導体の例としては一般式：Ｍ（ＯＲ）₄で表されるテトラアルコキシド
があげられる(ここで、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムを表し、Ｒ
は、１〜２４個の炭素原子を有する線形または枝分れしたアルキル基を示し、互
いに同一でも異なっていてもよい)。本発明方法で触媒として用いられるテトラアルコキシドのＲ基の中のＣ₁〜Ｃ₂ ₄ アルキル基は例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、エチ
ルヘキシル、デシル、ドデシルまたはヘキサドデシル等である。好ましい触媒は
テトラアルコキシドであり、そのＲ基はＣ₁〜Ｃ₈アルキル基であり、互いに同一
でも、異なっていてもよい。このような触媒の例としては特にＺｒ（ＯＣ₂Ｈ₅
）₄、Ｚｒ（Ｏ−isoＣ₃Ｈ₇）₄、Ｚｒ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄、Ｚｒ（ＯＣ₅Ｈ₁₁）₄、Ｚｒ
（ＯＣ₆Ｈ₁₃）₄、Ｈｆ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｈｆ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄またはＨｆ（Ｏ−iso
Ｃ₃Ｈ₇）₄が挙げられる。

【００２６】本発明方法で用いられる触媒は上記式：Ｍ（ＯＲ）₄で表される一つまたは複
数のテトラアルコキシドのみにすることができるが、一つまたは複数のテトラア
ルコキシドと式：（Ｒ₁Ｏ）_pＹで表される一つまたは複数のアルカリ金属または
アルカリ土類金属のアルコラートとの組み合せにすることもできる（ここで、Ｒ ₁ は炭化水素残基、好ましくはＣ₁〜Ｃ₂₄、さらに好ましくはＣ₁〜Ｃ₈アルキル残
基を表し、Ｙはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表し、ｐはＹの原子価で
ある）。混合触媒として組合わさるこのアルカリ金属またはアルカリ土類金属ア
ルコキシドおよびジルコニウムまたはハフニウムテトラアルコキシドの量は広範
囲で変えることができるが、アルコラートのモル比がテトラアルコキシドのモル
比とほぼ同じになるような量のアルコラートおよびテトラアルコキシドを用いる
のが好ましい。

【００２７】触媒の重量比、すなわち触媒がアルカリ金属またはアルカリ土類金属アルコラ
ートを含まない場合のテトラアルコキシドの量または触媒がこれら２種類の化合
物の組み合せから成る場合には一つまたは複数のテトラアルコキシドと上記アル
コキシドの量は、ジカルボン酸ポリアミドとポリオキシアルキレングリコールと
の混合物の重量の０．０１〜５％、好ましくは０．０５〜２％にするのが好まし
い。

【００２８】他の誘導体の例としては金属（Ｍ）塩、特に金属（Ｍ）と有機酸との塩および
金属（Ｍ）の酸化物および／または金属（Ｍ）の水酸化物と有機酸との錯塩を挙
げることができる。有機酸は蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、バレリン(valer
ique)酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸
、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、シクロヘキサンカルボ
ン酸、フェニル酢酸、安息香酸、サリチル酸、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸およびクロトン酸にするこ
とができる。酢酸およびプロピオン酸が特に好ましく、Ｍはジルコニウムである
のが有利である。これらの塩はジルコニル塩とよぶことができる。本出願人はこ
のジルコニウムと有機酸との塩または上記錯塩はプロセス中にＺｒＯ++を放出す
ると考えているが、この説明に縛られるものではない。酢酸ジルコニル（zircon
yl acetate）の名称で市販の製品が用いられ、その使用量はＭ（ＯＲ）₄誘導体
と同じである。

【００２９】上記方法および触媒は米国特許第４，３３２，９２０号、米国特許第４，２３
０，８３８号、米国特許第４，３３１，７８６号、米国特許第４，２５２，９２
０号、日本特許公開第０７１４５３６８号、日本特許公開第０６２８７５４７号
および欧州特許第６１３９１９号に記載されている。１段階法では、２段階法で用いられる全ての反応物、例えばポリアミド先駆体
、連鎖制限剤のジカルボン酸、ポリエーテルおよび触媒の全てを混合する。これ
らは前記の２段階法で用いたものと同じ反応物および触媒である。ポリアミド先
駆物質がラクタムのみの場合には少量の水を添加するのが有利である。

【００３０】コポリマーは基本的に同一のポリエーテルブロックと同一のポリアミドブロッ
クとを有するが、任意の方法で反応してポリマー鎖中にランダムに分散する各種
の反応物を少量含んでいてもよい。前記２段階法の第一段階と同様に、反応器を閉じ、攪拌しながら加熱する。圧
力は５〜３０バールにする。変化しなくなったら、溶融反応物を激しく攪拌しな
がら反応器を減圧する。その後は前記２段階法の場合と同様にする。１段階法で使用する触媒は金属（Ｍ）と有機酸との塩または金属（Ｍ）の酸化
物および／または金属（Ｍ）の水酸化物と有機酸との錯塩にするのが好ましい。

【００３１】不飽和無水カルボン酸の相溶化剤（Ｃ１）は例えば無水マレイン酸、無水イタ
コン酸、無水シトラコン酸、無水アリルコハク酸、シクロヘキシ−４−エン−１
，２‐無水ジカルボン酸、４−メチレンシクロヘキシ−４−エン−１，２‐無水
ジカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］へプト−５‐エン−２，３無水ジカルボ
ン酸、ｘ‐メチルビシクロ［２．２．１］へプト−５‐エン−２，２−無水ジカ
ルボン酸の中から選択することができる。無水マレイン酸を用いるのが好ましい
。数平均分子量は８００〜１０，０００、好ましくは１０００〜３５００である
。（Ｃ１）は〔化１〕で表される化学式で表すことができる：

【００３２】

【化１】

【００３３】（ここで、ｍは１〜３の数、ｎは６〜８の数を表す）。なお、ＭＡＨは無水マレ
イン酸を意味する。これらのコポリマーの一部、３５〜７５％をアルコールでエ
ステル化することができる。これらのコポリマーはエルフアトケム社から商品名
ＳＭＡ（登録商標）ＲＥＳＩＮＳで市販されている。相溶化剤（Ｃ２）は不飽和無水カルボン酸がグラフトされたポリエチレンまた
はラジカル重合等で得られるエチレンと不飽和無水カルボン酸とのコポリマーに
することができる。不飽和カルボン酸をグラフトするポリエチレンはポリエチレンのホモポリマー
またはコポリマーを意味する。

【００３４】コモノマーの例としては下記を挙げることができる： (1) αオレフィン、好ましくは３〜３０個の炭素原子を有するαオレフィン。
αオレフィンの例としてはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル
−１− ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１− ペンテン、３−メチル−１−
ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１
−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テト
ラコセン、１−ヘキサコセン、１−オクタコセンおよび１−トリアコンテンが挙
げられる。これらのαオレフィンは単独または２種類以上の混合物で使用するこ
とができる。

【００３５】 (2) 不飽和カルボン酸のエステル、例えばアルキル基が最大で２４個の炭素原
子を含むアルキル（メタ）アクリレート。アルキルアクリレートまたはメタクリ
レートの例としてはメチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ‐ブチルア
クリレート、イソブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートが
挙げられる。 (3) 飽和カルボン酸ビニルのエステル、例えば酢酸ビニルまたはプロピオン酸
ビニル等。 (4) ジエン、例えば１，４−ヘキサジエン等。

【００３６】ポリエチレンは上記のコモノマーの複数を含むことができる。ポリエチレンは複数のポリマーの混合物にすることができ、少なくとも５０ｍ
ｏｌ％、好ましくは７５ｍｏｌ％のエチレンを含み、密度が０．８６〜０．９８
ｇ／ｃｍ³であるのが有利である。ＭＦＩ（粘度指数、１９０℃／２．１６ｋｇ
）は１〜１０００ｇ／１０分であるのが有利である。ポリエチレンの例としては下記を挙げることができる： (1)低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ） (2)高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ） (3)直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ） (4)超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）

【００３７】 (5)メタロセン触媒、すなわち一般に金属（例えばジルコニウムまたはチタン）
原子とこの金属に結合した2つの環状アルキル分子とで構成されるモノサイト触
媒の存在下でエチレンとαオレフィン（例えばプロピレン、ブテン、ヘキセンま
たはオクテン）とを共重合して得られるポリエチレン。メタロセン触媒は一般に
金属に結合した2つのシクロペンタジエン環で構成される。この触媒は共触媒ま
たは活性剤としてのアルミノオキサン、好ましくはメチルアルミノオキサン（Ｍ
ＡＯ）と一緒に用いられることが多い。シクロペンタジエンが結合する金属とし
てハフニウムを用いることもできる。他のメタロセンにはＩＶＡ、ＶＡおよびＶ
ＩＡ族の遷移金属が含まれる。ランタニド系列の金属を用いることもできる。

【００３８】 (6)ＥＰＲ(エチレン−プロピレン−ゴム)エラストマー (7)ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエンモノマー）エラストマー (8)ポリエチレンとＥＰＲまたはＥＰＤＭとの混合物 (9)エチレン−アルキル（メタ）アクリレートコポリマー（最大で６０％、好ま
しくは２〜４０重量％の(メタ)アクリレートを含むことができる）。グラフト操作自体は周知である。エチレンと不飽和無水カルボン酸とのコポリマー（すなわち不飽和カルボン酸
無水物がグラフトされていないコポリマー）は、エチレンと無水不飽和カルボン
酸とのコポリマーである（任意成分として、グラフトされるエチレンコポリマー
に関して述べた上記コモノマーの中から選択することができる他のモノマーを含
むことができる）。

【００３９】エチレン−無水マレイン酸コポリマーおよびエチレン−アルキル(メタ)アクリ
レート−無水マレイン酸コポリマーを用いるのが有利である。これらのコポリマ
ーは０．２〜１０重量％の無水マレイン酸と、０〜４０重量％のアルキル(メタ)
アクリレートとを含み、ＭＦＩは１〜５０（１９０℃／２．１６kg）である。ア
ルキル(メタ)アクリレートは既に説明したものである。（Ｃ２）中の不飽和無水カルボン酸の代わりに不飽和カルボン酸、例えば(メ
タ)アクリル酸を用いても本発明の範囲を逸脱するものではない。必要に応じて
この官能基の一部を金属（Ｚｎ）またはアルカリ金属（Ｌｉ）、この場合はイオ
ノマーで中和することができる。この種のイオノマーはデュポン社から商標名Ｓ
ＵＲＬＹＮ（登録商標）で市販されている。

【００４０】エチレンと不飽和エポキシドとのコポリマーである相溶化剤（Ｃ３）はエチレ
ンと不飽和エポキシドとの共重合か、ポリエチレンに不飽和エポキシドをグラフ
トすることによって得ることができる。グラフトは溶媒相で行うか、ペルオキシ
ドの存在下で溶融状態のポリエチレンに対して行うことができる。これらのグラ
フト法自体は周知である。エチレンと不飽和エポキシドとの共重合は通常２００
〜２５００ｂａｒの圧力で操作されるいわゆるラジカル重合を用いることができ
る。

【００４１】不飽和エポキシドの例としては特に下記のものを挙げることができる：１）脂肪族グリシジルエステルおよびエーテル、例えばアリルグリシジルエーテ
ル、ビニルグリシジルエーテル、グリシジルマレート、グリシジルイタコネート
、グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレート、２）脂環式グリシジルエステルおよびエーテル、例えば２−シクロヘキセン−１
−グリシジルエーテル、シクロヘキセン−４，５‐ジグリシジルカルボキシレー
ト、シクロヘキセン−４−グリシジルカルボキシレート、５−ノルボルネン−２
−メチル−グリシジルカルボキシレート、エンド−シス−ビシクロ［２．２．１
］‐５‐へプテン−２，３−ジグリシジルジカルボキシレート。

【００４２】相溶化剤(Ｃ３)のグラフトは、無水物の代わりにエポキシドをグラフトする点
を除いて（Ｃ２）で述べたのと同様に、ポリエチレンのホモポリマーまたはコポ
リマーにグラフトする。共重合も、エポキシドを用いる点を除いて(Ｃ２)で述べ
たのと同様である。（Ｃ２）の場合と同様に、他のコモノマーを含むこともでき
る。相溶化剤(Ｃ３)はエチレン／アルキル(メタ)アクリレート／不飽和エポキシド
コポリマーであるのが有利である。この相溶化剤(Ｃ３)は最大で４０重量％のア
ルキル(メタ)アクリレートと、最大で１０重量％、好ましくは０．１〜８重量％
の不飽和エポキシドとを含むのが有利である。

【００４３】エポキシドはグリシジル(メタ)アクリレートであるのが有利である。アルキル（メタ）アクリレートはメチル（メタ）アクリレート、エチルアクリ
レート、ｎ‐ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよび２−エチルヘ
キシルアクリレートの中から選択するのが有利である。アルキル（メタ）アクリ
レートの量は２０〜３５％であるのが有利である。ＭＦＩは１〜５０（ｇ／１０
分、１９０℃／２．１６ｋｇ）であるのが有利である。このコポリマーはモノマ
ーのラジカル重合で得ることができる。

【００４４】相溶化剤（Ｃ４）はポリスチレン／ポリブタジエン／ポリスチレンコポリマー
（ＳＢＳ）、ポリスチレン／ポリイソプレン／ポリスチレンコポリマー（ＳＩＳ
）であり、水素添加してもよい。すなわち、相溶化剤（Ｃ４）はポリスチレン／
ポリ（エチレン−ブテン）／ポリスチレンコポリマー（ＳＥＢＳ）、ポリスチレ
ン／ポリ（エチレン−プロピレン）／ポリスチレンコポリマー（ＳＥＰＳ）であ
ってもよい。このようなブロックコポリマーはウルマン工業化学百科事典、第Ａ
２６巻、６５５〜６６３頁、第５版、１９９５年に記載されている。これらのブ
ロックコポリマーはアクリル酸または無水マレイン酸でグラフトされていてもよ
い。

【００４５】１種以上の相溶化剤（Ｃ１）、１種以上の相溶化剤（Ｃ２）、１種以上の相溶
化剤（Ｃ３）、１種以上の相溶化剤（Ｃ４）、または少なくとも２種の相溶化剤
の混合物を用いても本発明の範囲を逸脱するものではない。帯電防止特性は（Ｂ）の比率とともに、量の（Ｂ）が等しい場合は（Ｂ）中の
エチレンオキシド単位の比率とともに増加する。（Ｂ）＋（Ｃ）の量は９５〜８０部の（Ａ）に対して５〜２０部、好ましくは
９０〜８５部の（Ａ）に対して１０〜１５部であるのが好ましい。

【００４６】無機充填剤（タルク、ＣａＣｏ₃、カオリン等）、補強剤（ガラス繊維、鉱物
繊維、炭素繊維等）、安定剤（熱安定剤および紫外線安定剤）、難燃剤および着
色剤を添加しても本発明の範囲を逸脱するものではない。本発明組成物は熱可塑性樹脂の成形で一般的な押出法または二軸スクリュー混
練機を用いる方法等で作ることができる。本発明はさらに上記の組成物から製造する製品に関するものである。これらの
製品の例としては、フィルム、チューブまたはパイプ、シート、包装材料、およ
びコンピュータまたは電話のケーシングが挙げられる。

【００４７】

【実施例】

実施例で使用した材料は以下の通り：ＰＳ：耐衝撃性ポリスチレン。２００℃、５ｋｇの荷重下のメルトフローインデ
ックス３〜５ｇ／１０分（ＩＳＯ１１３３：９１規格）。ビカー温度９７℃（
ＩＳＯ３０６Ａ５０規格）、アイゾッド衝撃強度（ＩＳＯ１８０／１Ａ規格）
１０ｋＪ／ｍ²。エルフアトケム（Elf Atochem）社から製品番号ＬＡＣＱＲＥＮ
Ｅ（登録商標）４２４１で市販。Ｐｅｂａｘ（登録商標）：数平均分子量が１５００のナイロン−１２ブロックと
数平均分子量が１５００のＰＥＧとを有するコポリエーテル−ブロック−アミド
。ＭＦＩ１４（２３５℃／１ｋｇ）、融点１５８℃。

【００４８】ＬＯＴＡＤＥＲＡＸ（登録商標）：エチレン−メチルアクリレート−グリシジ
ルメタクリレートターコポリマー。ＭＦＩ６（１９０℃／３２５ｇ）、融点６
３℃。ＳＭＡ（登録商標）２６２５：数平均分子量が１９００の（上記化学式におい
てｍ＝２となるような）部分エステル化スチレン−無水マレイン酸コポリマー。
融点１３５〜１５０℃、酸価２００〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ。Ｏｒｅｖａｃ（登録商標）：無水マレイン酸をグラフトしたエチレン−メチルア
クリレートコポリマー。融点６５℃、ＭＦＩ３．５（１９０℃／２．１６ｋｇ）
。

【００４９】実施例で用いた特徴付け法は以下の通り：１）機械的特性：得られた組成物を２００〜２２０℃でダンベルまたはプラックに射出成形した
。このダンベルに対してＩＳＯＲ５２７規格に従って引張試験を行うことがで
きる。２）帯電防止特性：寸法１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍのプラックを射出成形し、ＩＥＣ−９３
規格に従って抵抗率測定を行うことができる。表面抵抗率はΩ／□で測定し、半
放電時間（ＣＤＴ）は秒で測定する。引張応力下に得られた特性は〔表１〕に示
してある、全ての試験は２３℃で行う。表面抵抗率を測定する場合にはプラック
を試験前に湿度５０％で１５日間状態調整する。

【００５０】実施例１〜５長さが直径（Ｂｕｓｓ１１Ｄ）の１１倍であるＢｕｓｓコニーダを使用し、
全押出量が２５ｋｇ／時にした。この押出量は用いる各材料の押出量の合計量で
ある。バレルの温度設定はポリスチレンで通常用いる温度、すなわち２００〜２
２０℃にする。コニーダから押出されたストランドを水槽で冷却し、顆粒に変換
する。これらの顆粒を２２０〜２４０℃でプラックまたはダンベルに射出成形す
る。結果は〔表１〕に示してある。

【００５１】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 77:12） (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】全体を１００重量部とした時に、９９〜６０部のスチレンポリ
マー(Ａ)と、１〜４０部の（Ｂ）+（Ｃ）とで構成され、（Ｂ）はポリアミドブロックと基本的にエチレンオキシド単位−(Ｃ₂Ｈ₄−Ｏ)−
から成るポリエーテルブロックとからなるコポリマーであり、（Ｃ）はスチレンと不飽和無水カルボン酸との低分子量コポリマー（Ｃ１）、エ
チレンと不飽和無水カルボン酸とのコポリマー（Ｃ２）、エチレンと不飽和エポ
キシドとのコポリマー（Ｃ３）、不飽和カルボン酸または不飽和無水カルボン酸
をグラフトしたブロックコポリマー（Ｃ４）ＳＢＳまたはＳＩＳおよびこれらの
混合物から選択される相溶化剤であり、（Ｂ）／（Ｃ）が２〜１０である、ことを特徴とする組成物。
【請求項２】（Ａ）がポリスチレンである請求項１に記載の組成物。
【請求項３】（Ａ）がＡＢＳである請求項１に記載の組成物。
【請求項４】（Ｃ１）が重量平均分子量が８００〜１０，０００のスチレン
と無水マレイン酸とのコポリマーである請求項１〜３のいずれか一項に記載の組
成物。
【請求項５】（Ｃ２）が０．２〜１０重量％の無水マレイン酸と０〜４０重
量％のアルキル（メタ）アクリレートとを含むエチレン／アルキル（メタ）アク
リレート／無水マレイン酸コポリマーから選択される請求項１〜３のいずれか一
項に記載の組成物。
【請求項６】（Ｃ３）が４０重量％以下のアルキル（メタ）アクリレートと
１０重量％以下の不飽和エポキシドとを含むことができるエチレン／アルキル（
メタ）アクリレート／不飽和エポキシドコポリマーから選択される請求項１〜３
のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】（Ａ）の９５〜８０部に対して（Ｂ）＋（Ｃ）が５〜２０部で
ある請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】（Ｂ）／（Ｃ）比が４〜６である請求項１〜７のいずれか一項
に記載の組成物。
【請求項９】請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物で作られた物品。