JP2003508622A - 帯電防止性のアクリルポリマー組成物 - Google Patents

帯電防止性のアクリルポリマー組成物

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 衝撃強度特性が向上した帯電防止組成物。 【解決手段】 全体を１００重量部としたときに９５〜８０部の (Ａ)＋（Ｃ）と、５〜２０部の（Ｂ）とで構成され、（Ａ）はアクリルポリマーであり、（Ｂ）はポリアミドブロックと基本的にエチレンオキシド単位−(Ｃ2Ｈ4−Ｏ)−から成るポリエーテルブロックとからなるコポリマーであり、（Ｃ）はアクリル衝撃改質剤、スチレンと不飽和無水カルボン酸との低分子量コポリマー（Ｃ１）、エチレンと不飽和無水カルボン酸とのコポリマー（Ｃ２）、エチレンと不飽和エポキシドとのコポリマー（Ｃ３）およびこれらの混合物の中から選択されるポリマーである。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明は帯電防止特性を有するアクリルポリマーに関するものである。 本発明は特に、アクリルポリマー（Ａ）と、基本的にエチレンオキシド単位−
(Ｃ2Ｈ4−Ｏ)−から成るポリエーテルブロックとポリアミドブロックとを含むコ
ポリマー（Ｂ）と、アクリル衝撃改質剤および／または官能性ポリマーの中から
選択されるポリマー（Ｃ）とを含む組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
本発明の課題はアクリルポリマー（Ａ）に帯電防止特性を付与することにある
。 大抵のプラスチック表面には静電荷が生じ、保持されているということは知ら
れている。例えば、熱可塑性フィルムはその表面上に存在する静電気によって相
互に付着し、離すのが困難になる。包装フィルム上に存在する静電気の存在によ
って被包装商品にゴミが堆積して使用に支障がでることもある。アクリル樹脂、
例えばＰＭＭＡは各種製品、特に透明な製品で用いられているが、静電気が透明
性を損なうこともある。
【０００３】 従来はエトキシル化アミンまたはスルホネート型のイオン性界面活性剤からな
る帯電防止剤をポリマーに添加していたが、これらの帯電防止剤はポリマー表面
上に移行し、消えるため、その帯電防止特性は周囲湿度に依存し、永久には続か
ない。そのため、ポリアミドブロックと親水性ポリエーテルブロックとを含むコ
ポリマーが帯電防止剤として提案された。この帯電防止剤は移行せず、永久に持
続し、周囲湿度の影響を受けないという利点がある。
【０００４】 本発明の目的は市販のアクリル樹脂すなわち(ｉ)基本的にアクリルポリマーの
みから成る樹脂または(ｉｉ)アクリルポリマーと衝撃改質剤との混合物から成る
樹脂に永久に帯電防止特性を付与することにある。本発明の他の目的は耐衝撃性
、特に多軸耐衝撃性を向上させることにある。透明ＰＭＭＡの場合の本発明の目
的はその透明性を損なわないことにある。
【０００５】 １９８５年２月６日公開の特開昭６０−０２３，４３５号には５〜８０％のポ
リエーテルエステルアミドと、９５〜２０％のアクリル酸または無水マレイン酸
で官能化されたポリアクリル、ＡＢＳおよびＰＭＭＡの中から選択される熱可塑
性樹脂とからなる帯電防止組成物が開示されている。この組成物の一つの例は６
０〜７０部のカルボン酸化ＰＭＭＡと、４０〜３０部のポリエーテルエステルア
ミドとから成る（全体１００重量部）。別の組成物の例は３０〜４５部のカルボ
ン酸化ＰＭＭＡと、４０〜２５部のカルボン酸化ＰＭＭＡと、３０部のポリエー
テルエステルアミドとから成る（全体１００重量部）。ＰＭＭＡをベースにした
組成物の透明性については記載がない。さらに、多量のカルボン酸化ＰＭＭＡを
用いる必要がある。
【０００６】 １９９１年１０月２３日公開の特開平０３−２３７，１４９号には４０〜９９
％のアクリル樹脂と、１〜６０％のポリエーテルエステルアミドと、０．２〜１
５％の無水マレイン酸またはエポキシド官能基がグラフトし且つアクリル樹脂に
可溶な部分を含むポリマーとから成る帯電防止組成物が開示されている。しかし
、グラフト化ポリマーの製造は複雑である。 １９９６年１０月１日公開の特開平０８−２５３，６４０号および１９９２年
５月２０日公開の特開平０４−１４６，９４７号にはアクリル樹脂と、ポリエー
テルエステルアミドと、塩とから成る透明な帯電防止組成物が開示されている。
しかし、組成物の使用時に塩が移行するため、この種の組成物に塩を添加するこ
とは望ましくない。
【０００７】 １９９３年１１月９日公開の特開平０５−２９５，２１３号および１９９３年
１１月２日公開の特開平０５−２８７，１５７号にはアクリル樹脂と、ポリエー
テルエステルアミドと、任意成分としての電解質またはスルホン酸とから成る透
明な帯電防止組成物が開示されている。しかし、この組成物も上記組成物と同じ
欠点を有している。 特開平０５−０７８，５４３号および特開平０４−１４６，９４７号にはアク
リル樹脂とポリエーテルエステルアミドとから成る透明な帯電防止組成物が開示
されている。しかし、ベース樹脂の機械的特性は大きく損なわれる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本出願人は新規な帯電防止アクリル樹脂組成物を見出した。 市販のアクリル樹脂、すなわち(ｉ)基本的にアクリルポリマーのみから成る樹
脂または(ｉｉ)アクリルポリマーと衝撃改質剤との混合物から成る樹脂に永久に
帯電防止特性を付与するためには、この樹脂にポリエーテルエステルアミドと、
任意成分としての特定の官能性ポリマーとを添加するだけで十分であるというこ
とを見い出した。 本発明の別の利点は耐衝撃性が向上することにある。 透明なＰＭＭＡでの本発明の利点はその透明性が損なわれないことにある。
【０００９】
【課題を解決する手段】
本発明の対象は、全体を１００重量部としたときに、９５〜８０部の(Ａ)＋（
Ｃ）と、５〜２０部の（Ｂ）とで構成され、 （Ａ）はアクリルポリマーであり、 （Ｂ）はポリアミドブロックと基本的にエチレンオキシド単位−(Ｃ2Ｈ4−Ｏ)−
から成るポリエーテルブロックとからなるコポリマーであり、 （Ｃ）はアクリル衝撃改質剤、スチレンと不飽和無水カルボン酸との低分子量コ
ポリマー（Ｃ１）、エチレンと不飽和無水カルボン酸とのコポリマー（Ｃ２）、
エチレンと不飽和エポキシドとのコポリマー（Ｃ３）およびこれらの混合物の中
から選択されるポリマーである、 ことを特徴とする衝撃強度特性が向上した帯電防止組成物にある。
【００１０】
【実施の態様】
本発明は耐衝撃性ＰＭＭＡすなわち（Ａ）とアクリル衝撃改質剤（Ｃ）との混
合物に特に有用である。コポリマー（Ｃ１）〜（Ｃ３）を添加しないでこの組成
物に帯電防止特性を付与するには、この組成物に（Ｂ）を添加するだけで十分で
ある。また、透明性もほとんど損なわれない。 本発明の別の利点は耐衝撃性ＰＭＭＡと（Ｂ）との混合物をドライブレンディ
ングで作り、それを射出成形装置等に直接導入することができる点にあり、押出
機や混練機で予め均質混合物を作る必要はない
【００１１】 アクリルポリマー（Ａ）の例としてはアルキル（メタ）アクリレートのホモポ
リマーが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートはカークオスマ（Ｋｉｒｋ
−Ｏｔｈｍｅｒ）化学百科事典、第４版、第１巻、第２９２〜２９３頁および第
１６巻、第４７５〜４７８頁に記載されている。また、この（メタ）アクリレー
トの少なくとも２種のコポリマーおよび少なくとも１種の（メタ）アクリレート
と、アクリロニトリル、ブタジエン、スチレンおよびイソプレンから選択される
少なくとも１種のモノマーとのコポリマーを挙げることができる。コポリマーで
の（メタ）アクリレートの比率は少なくとも５０モル％である。本発明は特にＰ
ＭＭＡに有用である。このアクリルポリマーは上記モノマーと任意成分としての
上記のコモノマーとから成り、衝撃改質剤を含まないか、アクリル衝撃改質剤を
さらに含むことができる。アクリル衝撃改質剤は例えばスチレン、ブタジエンお
よびイソプレンの中から選択される少なくとも１種のモノマーと、アクリロニト
リルおよびアルキル（メタ）アクリレートの中から選択される少なくとも１種の
モノマーとのランダムまたはブロックコポリマーであり、このコポリマーはコア
−シェル型コポリマーにすることができる。これらのアクリル衝撃改質剤は予め
製造しておいたアクリルポリマー（Ａ）と混合するか、アクリルポリマー（Ａ）
の重合中に導入するか、アクリルポリマー（Ａ）の重合中に同時に製造すること
ができる。アクリルポリマー（Ａ）の２３０℃、３．８ｋｇの荷重下のメルトフ
ローインデックスは２ｇ／１０分〜１５ｇ／１０分にすることができる。
【００１２】 アクリル衝撃改質剤の量は例えば１００〜７０部のアクリルポリマー（Ａ）に
対して０〜３０部、好ましくは９５〜２０部のアクリルポリマー（Ａ）に対して
５〜２０部にすることができる。 アクリルポリマー（Ａ）が上記ポリマーの２種以上の混合物であっても本発明
の範囲を逸脱するものではない。
【００１３】 ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマー（Ｂ）は反
応性末端基を有するポリアミドブロックと反応性末端基を有するポリエーテルブ
ロックとの共重縮合で得られ、特に下記(１)〜(３)の共重縮合で得られる： (１）ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックと、ジカルボン鎖末端を有す
るポリオキシアルキレンブロック、 (２）ジカルボン鎖末端を有するポリアミドブロックと、ポリエーテルジオール
とよばれる脂肪族ジヒドロキシル化α，ω−ポリオキシアルキレンブロックをシ
アノエチル化および水素添加して得られるジアミン鎖末端を有するポリオキシア
ルキレンブロック、 (３）ジカルボン鎖末端を有するポリアミドブロックとポリエーテルジオール（
この場合に得られる生成物を特にポリエーテルエステルアミドという）。 本発明のコポリマー（Ｂ）は(３）であるのが好ましい。
【００１４】 ジカルボン鎖末端を有するポリアミドブロックは例えば連鎖制限剤のジカルボ
ン酸の存在下でのα，ω−アミノカルボン酸、ラクタムまたはジカルボン酸とジ
アミンとの縮合で得られる。 ポリアミドブロックの数平均分子量Mnは300〜15,000、好ましくは600〜5000で
ある。ポリエーテルブロックの分子量Mnは100〜6000、好ましくは200〜3000であ
る。
【００１５】 ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むポリマーはランダムに分
散する単位を含んでいてもよい。これらのポリマーはポリエーテルおよびポリア
ミドブロック先駆体の同時反応で製造することができる。 例えば、ポリエーテルジオールと、ラクタム（またはα,ω-アミノ酸）と、連
鎖制限剤のジアシッドとを少量の水の存在下で反応させることができる。基本的
に種々の長さのポリエーテルブロックとポリアミドブロックとを有するポリマー
が得られ、各種の成分をポリマー鎖中にランダムに反応させ、分散させることが
できる。
【００１６】 予め製造しておいたポリアミドブロックとポリエーテルブロックとの共重合で
得られる場合でも１段階の反応で得られる場合でもポリアミドブロックとポリエ
ーテルブロックとを含むこれらのポリマーは例えばＤショアー硬度が２０〜７５
、好ましくは３０〜７０で、初期濃度０．８ｇ／１００ｍｌ、２５０℃のメタク
レゾール中で測定した固有粘度が０．８〜２．５である。ＭＦＩ値は５〜５０に
することができる（２３５℃、１kgの荷重下）。
【００１７】 ポリエーテルジオールブロックをそのまま用い、カルボキシ末端基を有するポ
リアミドブロックと共重合するか、アミノ化してポリエーテルジアミンに変換し
、カルボキシ末端基を有するポリアミドブロックと縮合する。また、ポリエーテ
ルジオールブロックをポリアミド先駆体および連鎖制限剤と混合してランダムに
分散した単位を有するポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むポリ
マーにすることもできる。 ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むポリマーは米国特許第４
，３３１，７８６号、米国特許第４,１１５，４７５号、米国特許第４,１９５，
０１５号、米国特許第４,８３９，４４１号、米国特許第４,８６４，０１４号、
米国特許第４,２３０，８３８号および米国特許第４,３３２,９２０号に記載さ
れている。
【００１８】 本発明の第１実施例では、ジカルボン鎖末端を有するポリアミドブロックが例
えば連鎖制限剤のジカルボン酸の存在下でのα,ω-アミノカルボン酸、ラクタム
またはジカルボン酸とジアミンとの縮合で得られる。α,ω-アミノカルボン酸の
例としてはアミノウンデカノン酸が挙げられ、ラクタムの例としてはカプロラク
タムおよびラウリルラクタムが挙げられ、ジカルボン酸の例としてはアジピン酸
およびドデカンジオン酸が挙げられ、ジアミンの例としてはヘキサメチレンジア
ミンが挙げられる。ポリアミドブロックはナイロン−１２またはナイロン−６で
ある。コポリマー（Ｂ）の融点でもあるこれらのポリアミドブロックの融点は一
般にＰＡ１２またはＰＡ６の融点より１０〜１５℃低い。 （Ａ）の種類によっては、（Ｂ）との混合時に（Ａ）が分解しないようにする
ために融点の低いコポリマー（Ｂ）を用いるのが好ましい。この点については以
下の第２および第３実施例で説明する。
【００１９】 本発明の第２実施例では、ポリアミドブロックが４〜１２個の炭素原子を有す
るジカルボン酸の存在下での一つまたは複数のα,ω-アミノカルボン酸および／
または６〜１２個の炭素原子を有する一つまたは複数のラクタムの縮合で得られ
、低分子量、すなわち平均分子量Ｍｎ＝４００〜１０００を有する。α，ω−ア
ミノカルボン酸の例としてはアミノウンデカン酸およびアミノドデカン酸が挙げ
られる。ジカルボン酸の例としてはアジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸、ブ
タン二酸、１，４‐シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、スルホイソフ
タル酸のナトリウムまたはリチウム塩、二量化した脂肪酸（この二量化脂肪酸は
二量体含有率が少なくとも９８％で、水素添加されているのが好ましい）および
ドデカンジオン酸ＨＯＯＣ−（ＣＨ2）10−ＣＯＯＨが挙げられる。
【００２０】 ラクタムの例としてはカプロラクタムおよびラウリルラクタムが挙げられる。 溶解状態で残留するカプロラクタムモノマーをポリアミドから除去しない場合
にはカプロラクタムは避けるべきである。 ポリアミドブロックはアジピン酸またはドデカンジオン酸の存在下でラウリル
ラクタムを縮合して得られ、平均分子量Ｍｎは７５０、融点は１２７〜１３０℃
である。
【００２１】 本発明の第３実施例ではポリアミドブロックが少なくとも一種のα，ω-アミ
ノカルボン酸（またはラクタム）と、少なくとも一種のジアミンと、少なくとも
一種のジカルボン酸との縮合で得られる。α，ω-アミノカルボン酸、ラクタム
およびジカルボン酸は上記のものから選択できる。
【００２２】 ジアミンは６〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンでよく、アリールお
よび/または飽和環状ジアミンでもよい。 例としてはヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、１−アミノエチルピペラジ
ン、ビスアミノ−プロピルピペラジン、テトラメチレンジアミン、オクタメチレ
ンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、１，５‐ジアミ
ノヘキサン、２，２，４‐トリメチル−１，６‐ジアミノヘキサン、ポリオール
ジアミン、イソホロンジアミン（ＩＰＤ）、メチルペンタメチレンジアミン（Ｍ
ＰＤＭ）、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭ）、ビス（３−メチ
ル−４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）が挙げられる。
【００２３】 本発明の第２および第３実施例では、ポリアミドブロックの各成分およびその
比率は融点が１５０℃以下、好ましくは９０〜１３５℃になるように選択する。
融点の低いコポリアミドは米国特許第４，４８３，９７５号、ドイツ国特許第３
，７３０，５０４号および米国特許第５，４５９，２３０号に開示されている。
成分比率はコポリマー（Ｂ）のポリアミドブロックの場合と同じにする。コポリ
マー（Ｂ）は米国特許第５，４８９，６６７号に開示のコポリマーにすることも
できる。
【００２４】 ポリエーテルブロックはコポリマー（Ｂ）の５〜８５重量％にすることができ
る。ポリエーテルブロックはエチレンオキシド以外の単位、例えばプロピレンオ
キシド単位またはポリテトラヒドロフラン（ポリテトラメチレングリコール鎖が
得られる）を含んでいてもよい。ＰＥＧブロック（エチレンオキシド単位からな
るブロック）と、ＰＰＧブロック（プロピレンオキシド単位からなるブロック）
と、ＰＴＭＧブロック（ポリテトラヒドロフランともよばれるテトラメチレング
リコール単位からなるブロック）とを同時に用いることもできる。ＰＥＧブロッ
クまたはビスフェノール、例えばビスフェノールAをオキシエチル化して得られ
るブロックを用いるのが好ましい。後者の化合物は欧州特許第６１３，９１９号
に記載されている。コポリマー（Ｂ）中のポリエーテルブロックの量はコポリマ
ー(Ｂ)の１０〜５０重量％、好ましくは３５〜５０重量％である。
【００２５】 本発明コポリマーはポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを結合する
任意の手段を用いて作ることができる。実際には２段階法と、１段階法の２つの
方法が用いられる。 ２段階法では、初めに連鎖制限剤であるジカルボン酸の存在下でポリアミド先
駆体を縮合してカルボン酸末端基を有するポリアミドブロックを作り、第２段階
でポリエーテルと触媒を添加する。ポリアミド先駆体がラクタムまたはα，ω-
アミノカルボン酸だけの場合にはジカルボン酸を添加する。ポリアミド先駆体が
ジカルボン酸を既に有する場合には、ジアミンの化学当量を過剰に用いる。反応
は一般に１８０〜３００℃、好ましくは２００〜２６０℃で行い、反応器内の圧
力は５〜３０バールとし、約２時間これを維持する。反応器を脱気して圧力をゆ
っくりと下げ、過剰な水は例えば１、２時間の蒸留で除去する。
【００２６】 カルボン酸末端を有するポリアミドが生成した後、ポリエーテルと触媒とを添
加する。ポリエーテルおよび触媒は１回または複数回で添加できる。好ましい実
施例ではポリエーテルを初めに添加する。ポリエーテルのＯＨ末端基とポリアミ
ドのＣＯＯＨ末端基との反応と、エステル結合の形成および水の除去が一緒に始
まる。反応混合物中の水を蒸留によってできるだけ除去した後、触媒を導入して
ポリアミドブロックのポリエーテルブロックへの結合を完成させる。この第２段
階は好ましくは少なくとも５ｍｍＨｇ（６５０Ｐａ）の減圧下で反応物および得
られたコポリマーが溶融状態にあるような温度で攪拌しながら実施する。この温
度は例えば１００〜４００℃、一般に２００〜３００℃がよい。溶融ポリマーか
ら攪拌器に加わるトルクを測定するか、攪拌器の消費電力を測定することによっ
て反応をモニターし、このトルクまたは消費電力値によって反応の終点を決定す
る。触媒とはエステル化によってポリアミドブロックをポリエーテルブロックに
結合させる任意の化合物を意味する。この触媒はチタン、ジルコニウムおよびハ
フニウムで形成される群の中から選択される金属（Ｍ）の誘導体であるのが有利
である。
【００２７】 この誘導体の例としては一般式： Ｍ（ＯＲ）4で表されるテトラアルコキシド
があげられる(ここで、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムを表し、Ｒ
は、１〜２４個の炭素原子を有する線形または枝分れしたアルキル基を示し、互
いに同一でも異なっていてもよい)。 本発明方法で触媒として用いられるテトラアルコキシドのＲ基の中のＣ1〜Ｃ2 4 アルキル基は例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、エチ
ルヘキシル、デシル、ドデシルまたはヘキサドデシル等である。好ましい触媒は
テトラアルコキシドであり、そのＲ基はＣ1〜Ｃ8アルキル基であり、互いに同一
でも、異なっていてもよい。このような触媒の例としては特に Ｚｒ（ＯＣ2Ｈ5
）4、Ｚｒ（Ｏ−isoＣ3Ｈ7）4、Ｚｒ（ＯＣ4Ｈ9）4、Ｚｒ（ＯＣ5Ｈ11）4、Ｚｒ
（ＯＣ6Ｈ13）4、Ｈｆ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｈｆ（ＯＣ4Ｈ9）4またはＨｆ（Ｏ−iso
Ｃ3Ｈ7）4が挙げられる。
【００２８】 本発明方法で用いられる触媒は上記式： Ｍ（ＯＲ）4で表される一つまたは複
数のテトラアルコキシドのみにすることができるが、一つまたは複数のテトラア
ルコキシドと式：（Ｒ1Ｏ）pＹで表される一つまたは複数のアルカリ金属または
アルカリ土類金属のアルコラートとの組み合せにすることもできる（ここで、Ｒ 1 は炭化水素残基、好ましくはＣ1〜Ｃ24、さらに好ましくはＣ1〜Ｃ8アルキル残
基を表し、Ｙはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表し、ｐはＹの原子価で
ある）。混合触媒として組合わさるこのアルカリ金属またはアルカリ土類金属ア
ルコキシドおよびジルコニウムまたはハフニウムテトラアルコキシドの量は広範
囲で変えることができるが、アルコラートのモル比がテトラアルコキシドのモル
比とほぼ同じになるような量のアルコラートおよびテトラアルコキシドを用いる
のが好ましい。
【００２９】 触媒の重量比、すなわち触媒がアルカリ金属またはアルカリ土類金属アルコラ
ートを含まない場合のテトラアルコキシドの量または触媒がこれら２種類の化合
物の組み合せから成る場合には一つまたは複数のテトラアルコキシドと上記アル
コキシドの量は、ジカルボン酸ポリアミドとポリオキシアルキレングリコールと
の混合物の重量の０．０１〜５％、好ましくは０．０５〜２％にするのが好まし
い。
【００３０】 他の誘導体の例としては金属（Ｍ）塩、特に金属（Ｍ）と有機酸との塩および
金属（Ｍ）の酸化物および／または金属（Ｍ）の水酸化物と有機酸との錯塩を挙
げることができる。有機酸は蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、バレリン(valer
ique)酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸
、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、シクロヘキサンカルボ
ン酸、フェニル酢酸、安息香酸、サリチル酸、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸およびクロトン酸にするこ
とができる。酢酸およびプロピオン酸が特に好ましく、Ｍはジルコニウムである
のが有利である。これらの塩はジルコニル塩とよぶことができる。本出願人はこ
のジルコニウムと有機酸との塩または上記錯塩はプロセス中にＺｒＯ++を放出す
ると考えているが、この説明に縛られるものではない。酢酸ジルコニル（zircon
yl acetate）の名称で市販の製品が用いられ、その使用量はＭ（ＯＲ）4誘導体
と同じである。
【００３１】 上記方法および触媒は米国特許第４，３３２，９２０号、米国特許第４，２３
０，８３８号、米国特許第４，３３１，７８６号、米国特許第４，２５２，９２
０号、日本特許公開第０７１４５３６８号、日本特許公開第０６２８７５４７号
および欧州特許第６１３９１９号に記載されている。 １段階法では、２段階法で用いられる全ての反応物、例えばポリアミド先駆体
、連鎖制限剤のジカルボン酸、ポリエーテルおよび触媒の全てを混合する。これ
らは前記の２段階法で用いたものと同じ反応物および触媒である。ポリアミド先
駆物質がラクタムのみの場合には少量の水を添加するのが有利である。
【００３２】 コポリマーは基本的に同一のポリエーテルブロックと同一のポリアミドブロッ
クとを有するが、任意の方法で反応してポリマー鎖中にランダムに分散する各種
の反応物を少量含んでいてもよい。 前記の２段階法の第一段階と同様に、反応器を閉じ、攪拌しながら加熱する。
圧力は５〜３０バールにする。変化しなくなったら、溶融反応物を激しく攪拌し
ながら反応器を減圧する。その後は前記２段階法の場合と同様にする。 １段階法で使用する触媒は金属（Ｍ）と有機酸との塩または金属（Ｍ）の酸化
物および／または金属（Ｍ）の水酸化物と有機酸との錯塩にするのが好ましい。
【００３３】 不飽和無水カルボン酸のコポリマー（Ｃ１）は例えば無水マレイン酸、無水イ
タコン酸、無水シトラコン酸、無水アリルコハク酸、シクロヘキシ−４−エン−
１，２‐無水ジカルボン酸、４−メチレンシクロヘキシ−４−エン−１，２‐無
水ジカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］へプト−５‐エン−２，３無水ジカル
ボン酸、ｘ‐メチルビシクロ［２．２．１］へプト−５‐エン−２，２−無水ジ
カルボン酸の中から選択することができる。無水マレイン酸を用いるのが好まし
い。数平均分子量は８００〜１０，０００、好ましくは１０００〜３５００であ
る。（Ｃ１）は〔化１〕で表される化学式で表すことができる：
【００３４】
【化１】
【００３５】 （ここで、ｍは１〜３の数、ｎは６〜８の数を表す）。なお、ＭＡＨは無水マレ
イン酸を意味する。これらのコポリマーの一部、３５〜７５％をアルコールでエ
ステル化することができる。これらのコポリマーはエルフアトケム社から商品名
ＳＭＡ（登録商標）ＲＥＳＩＮＳで市販されている。 コポリマー（Ｃ２）は不飽和無水カルボン酸がグラフトされたポリエチレンま
たはラジカル重合等で得られるエチレンと不飽和無水カルボン酸とのコポリマー
にすることができる。 不飽和カルボン酸をグラフトするポリエチレンはポリエチレンのホモポリマー
またはコポリマーを意味する。
【００３６】 コモノマーの例としては下記を挙げることができる： (1) αオレフィン、好ましくは３〜３０個の炭素原子を有するαオレフィン。
αオレフィンの例としてはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル
−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペ
ンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘ
キサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコ
セン、１−ヘキサコセン、１−オクタコセンおよび１−トリアコンテンが挙げら
れる。これらのαオレフィンは単独または２種類以上の混合物で使用することが
できる。
【００３７】 (2) 不飽和カルボン酸のエステル、例えばアルキル基が最大で２４個の炭素原
子を含むアルキル（メタ）アクリレート。アルキルアクリレートまたはメタクリ
レートの例としてはメチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ‐ブチルア
クリレート、イソブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートが
挙げられる。 (3) 飽和カルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニルまたはプロピオン酸
ビニル等。 (4) ジエン、例えば１，４−ヘキサジエン等。
【００３８】 ポリエチレンは上記の複数のコモノマーを含むことができる。 ポリエチレンは複数のポリマーの混合物にすることができ、少なくとも５０％
、好ましくは７５％のエチレンを含み、密度が０．８６〜０．９８ｇ／ｃｍ3で
あるのが有利である。ＭＦＩ（粘度指数、１９０℃／２．１６ｋｇ）は１〜１０
００ｇ／１０分であるのが有利である。
【００３９】 ポリエチレンの例としては下記を挙げることができる： (1)低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ） (2)高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ） (3)直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ） (4)超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ） (5)メタロセン触媒、すなわち一般に金属（例えばジルコニウムまたはチタン）
原子とこの金属に結合した2つの環状アルキル分子とで構成されるモノサイト触
媒の存在下でエチレンとαオレフィン（例えばプロピレン、ブテン、ヘキセンま
たはオクテン）とを共重合して得られるポリエチレン。メタロセン触媒は一般に
金属に結合した2つのシクロペンタジエン環で構成される。この触媒は共触媒ま
たは活性剤としてのアルミノオキサン、好ましくはメチルアルミノオキサン（Ｍ
ＡＯ）と一緒に用いられることが多い。シクロペンタジエンが結合する金属とし
てハフニウムを用いることもできる。他のメタロセンにはＩＶＡ、ＶＡおよびＶ
ＩＡ族の遷移金属が含まれる。ランタニド系列の金属を用いることもできる。
【００４０】 (6)ＥＰＲ(エチレン−プロピレン−ゴム)エラストマー (7)ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエンモノマー）エラストマー (8)ポリエチレンとＥＰＲまたはＥＰＤＭとの混合物 (9)エチレン−アルキル（メタ）アクリレートコポリマー（最大で６０％、好ま
しくは２〜４０重量％の(メタ)アクリレートを含むことができる）。 グラフト操作自体は周知である。 エチレンと不飽和無水カルボン酸とのコポリマー（すなわち不飽和カルボン酸
無水物がグラフトされていないコポリマー）は、エチレンと無水不飽和カルボン
酸とのコポリマーである（任意成分として、グラフトされるエチレンコポリマー
に関して述べた上記コモノマーの中から選択することができる他のモノマーを含
むことができる）。
【００４１】 エチレン−無水マレイン酸コポリマーおよびエチレン−アルキル(メタ)アクリ
レート−無水マレイン酸コポリマーを用いるのが有利である。これらのコポリマ
ーは０．２〜１０重量％の無水マレイン酸と、０〜４０重量％のアルキル(メタ)
アクリレートとを含み、ＭＦＩは１〜５０（１９０℃／２．１６kg）である。ア
ルキル(メタ)アクリレートは既に説明したものである。 （Ｃ２）中の不飽和無水カルボン酸の代わりに不飽和カルボン酸、例えば(メ
タ)アクリル酸を用いても本発明の範囲を逸脱するものではない。必要に応じて
この官能基の一部を金属（Ｚｎ）またはアルカリ金属（Ｌｉ）、この場合はアイ
オノマーで中和することができる。この種のアイオノマーはデュポン社から商標
名ＳＵＲＬＹＮ（登録商標）で市販されている。
【００４２】 エチレンと不飽和エポキシドとのコポリマーであるコポリマー（Ｃ３）はエチ
レンと不飽和エポキシドとの共重合か、ポリエチレンに不飽和エポキシドをグラ
フトすることによって得られる。グラフトは溶媒中で行うか、ペルオキシドの存
在下で溶融状態のポリエチレンに対して行うことができる。これらのグラフト法
自体は周知である。エチレンと不飽和エポキシドとの共重合は通常２００〜２５
００ｂａｒの圧力でラジカル重合で行うことができる。
【００４３】 不飽和エポキシドの例としては特に下記のものを挙げることができる： １）脂肪族グリシジルエステルおよびエーテル、例えばアリルグリシジルエーテ
ル、ビニルグリシジルエーテル、グリシジルマレート、グリシジルイタコネート
、グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレート、 ２）脂環式グリシジルエステルおよびエーテル、例えば２−シクロヘキセン−１
−グリシジルエーテル、シクロヘキセン−４，５‐ジグリシジルカルボキシレー
ト、シクロヘキセン−４−グリシジルカルボキシレート、５−ノルボルネン−２
−メチル−グリシジルカルボキシレート、エンド−シス−ビシクロ［２．２．１
］‐５‐へプテン−２，３−ジグリシジルジカルボキシレート。
【００４４】 コポリマー(Ｃ３)のグラフトは、無水物の代わりにエポキシドをグラフトする
点を除いて（Ｃ２）で述べたのと同様に、ポリエチレンのホモポリマーまたはコ
ポリマーにグラフトする。共重合も、エポキシドを用いる点を除いて(Ｃ２)で述
べたのと同様である。（Ｃ２）の場合と同様に、他のコモノマーを含むこともで
きる。 コポリマー(Ｃ３)はエチレン／アルキル(メタ)アクリレート／不飽和エポキシ
ドコポリマーであるのが有利である。このコポリマー(Ｃ３)は最大で４０重量％
のアルキル(メタ)アクリレートと、最大で１０重量％、好ましくは０．１〜８重
量％の不飽和エポキシドとを含むのが有利である。
【００４５】 エポキシドはグリシジル(メタ)アクリレートであるのが有利である。 アルキル（メタ）アクリレートはメチル（メタ）アクリレート、エチルアクリ
レート、ｎ‐ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよび２−エチルヘ
キシルアクリレートの中から選択するのが有利である。アルキル（メタ）アクリ
レートの量は２０〜３５％であるのが有利である。ＭＦＩは１〜５０（ｇ／１０
分、１９０℃／２．１６ｋｇ）であるのが有利である。このコポリマーはモノマ
ーのラジカル重合で得ることができる。
【００４６】 初期組成物が（Ａ）とアクリル衝撃改質剤とを含む場合は、（Ｂ）を添加する
だけでよく、初期組成物が（Ａ）のみを含む場合は、（Ｂ）に加えてコポリマー
（Ｃ１）〜（Ｃ３）を添加する。（Ｃ１）、（Ｃ２）または（Ｃ３）の量は（Ｂ
）／（Ｃ）重量比が２〜１０、好ましくは４〜６になるような量であるのが有利
である。これらのコポリマーの２種または３種全ての混合物を用いることができ
る。（Ｂ）／（Ｃ）比の比率で、（Ｃ）は（Ｃ１）と（Ｃ３）の合計使用量を表
す。（Ａ）とアクリル衝撃改質剤とを既に含む組成物に（Ｂ）だけでなく、少な
くとも１種のコポリマー（Ｃ１）〜（Ｃ３）を添加しても本発明の範囲を逸脱す
るものではない。（Ａ）を含み、アクリル衝撃改質剤を含まない組成物に（Ｂ）
と１種のコポリマー（Ｃ１）〜（Ｃ３）だけでなく、アクリル衝撃改質剤を添加
しても本発明の範囲を逸脱するものではない。
【００４７】 帯電防止特性は（Ｂ）の比率とともに増加し、（Ｂ）の量が等しい場合には（
Ｂ）中のエチレンオキシド単位の比率とともに増加する。 （Ｃ）がアクリル衝撃改質剤である組成物では、９２〜８５部の（Ａ）＋（Ｃ
）に対して８〜１５部の（Ｂ）、好ましくは９２〜８９部の（Ａ）＋（Ｃ）に対
して８〜１１部の（Ｂ）を用いるのが有利である。本発明はアクリル衝撃改質剤
で改質したＰＭＭＡに特に有用である。 ポリマー（Ａ）の透明性が問題にならない場合に、無機充填剤（タルク、Ｃａ
Ｃｏ3、カオリン等）、補強剤（ガラス繊維、鉱物繊維、炭素繊維等）、安定剤
（熱安定剤または紫外線安定剤）、難燃剤および着色剤を添加しても本発明の範
囲を逸脱するものではない。
【００４８】 本発明組成物は熱可塑性樹脂の成形で一般的な押出法または二軸スクリュー混
練機またはＢｕｓｓ（登録商標）コニーダ等の装置を用いて作ることができる。
しかし、本出願人はアクリル衝撃改質剤を既に含む（Ａ）に（Ｂ）を添加するだ
けでよく、従来のように押出機または混練機で均質混合物を作り、顆粒または溶
融状態の組成物を回収し、次いで成形または押出装置に導入する必要がないこと
を見出した。特に、アクリル衝撃改質剤と乾燥状態の（Ｂ）、例えば粉末または
顆粒（ドライブレンド）とを含む混合物（Ａ）を作り、この混合物を射出成形装
置に導入するだけで十分である。 本発明はさらに、上記の組成物から製造される製品に関するものである。これ
らの製品の例としてはフィルム、チューブまたはパイプ、シート、包装材料およ
びコンピュータまたは電話のケーシングが挙げられる。
【００４９】
【実施例】
使用した材料は以下の通り： ＰＭＭＡの場合のＭＦＩは体積基準で表す（ＰＭＭＡの密度は１．１８ｇ／ｃ
ｍ3）。 ＯＲＧＬＡＳ（登録商標）Ｖ ８２５Ｔ：アクリル衝撃改質剤を含まないＰＭ
ＭＡ。ＭＦＩ＝２．８ｃｍ3／１０分（２３０℃、３．８ｋｇ）、＋２３℃での
シャルピー衝撃強度２０ｋＪ／ｍ2。 ＯＲＧＬＡＳ（登録商標）ＭＩ ４Ｔ：アクリル衝撃改質剤を含まないＰＭＭ
Ａ。ＭＦＩ＝２．８ｃｍ3／１０分（２３０℃、３．８ｋｇ）、＋２３℃でのシ
ャルピー衝撃強度３５ｋＪ／ｍ2。
【００５０】 ＯＲＧＬＡＳ（登録商標）ＨＦ Ｉ７：アクリル衝撃改質剤を含まないＰＭＭ
Ａ。ＭＦＩ＝１０．３ｃｍ3／１０分（２３０℃、３．８ｋｇ）、＋２３℃での
シャルピー衝撃強度４５ｋＪ／ｍ2。 ＰＥＢＡＸ（登録商標）ＭＶ １０７４ＳＮ０１：数平均分子量が１５００の
ナイロン−１２ブロックと数平均分子量が１５００のＰＥＧとを有するコポリエ
ーテル−ブロック−アミド。ＭＦＩ＝１４（２３５℃／１ｋｇ）、融点１５８℃
。 ＰＥＢＡＸ（登録商標）ＭＨ １６５７：数平均分子量が１５００のナイロン
−６ブロックと数平均分子量が１５００のＰＥＧとを有するコポリエーテル−ブ
ロック−アミド。ＭＦＩ＝１４（２３５℃／１ｋｇ）、融点２０４℃。
【００５１】 実施例では下記の特徴を調べた：機械特性および帯電防止特性 ： 組成物を作り、２１０〜２４０℃のプレスで寸法１００ｍｍ×１００ｍｍ×２
ｍｍのプレートに直接射出した。このプレートに対してＩＥＣ−９３規格に従っ
て抵抗率および多軸衝撃強度を測定した。 〔表１〕の表面抵抗率はΩで表す。全ての試験は２３℃で行う。表面抵抗率を
測定する場合にはプレートを試験前に湿度５０％で１５日間調整する。
【００５２】 実施例４は比較例である。抵抗率は１００倍しか減少せず、衝撃強度はほとん
ど変化がない。実施例５および実施例６では、抵抗率がそれぞれ３０００倍、１
０，０００倍減少し、衝撃強度が大きく向上している。
【００５３】
【表１】
【００５４】 光学特性は〔表２〕に示してある。
【００５５】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 220:12） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ， ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ Ｅ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ， ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4J002 AC023 AC073 BB103 BB213 BC043 BC063 BC073 BG04W BG05W BG06W BN033 BN063 BN073 BP033 CL07X FD010 FD10X FD103 GG02 GM00 GQ00 4J100 AA02P AE09R AE18R AK32R AL03Q AL04Q AL10R AL39R AR05R AR09R AR11R BA02R BA15R BC54R CA04 CA05 JA43 JA58

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 全体を１００重量部としたときに、９５〜８０部の(Ａ)＋（Ｃ
    ）と、５〜２０部の（Ｂ）とで構成され、 （Ａ）はアクリルポリマーであり、 （Ｂ）はポリアミドブロックと基本的にエチレンオキシド単位−(Ｃ2Ｈ4−Ｏ)−
    から成るポリエーテルブロックとからなるコポリマーであり、 （Ｃ）はアクリル衝撃改質剤、スチレンと不飽和無水カルボン酸との低分子量コ
    ポリマー（Ｃ１）、エチレンと不飽和無水カルボン酸とのコポリマー（Ｃ２）、
    エチレンと不飽和エポキシドとのコポリマー（Ｃ３）およびこれらの混合物の中
    から選択されるポリマーである、 ことを特徴とする衝撃強度特性が向上した帯電防止性組成物。
  2. 【請求項２】 （Ａ）がＰＭＭＡである請求項１に記載の組成物。
  3. 【請求項３】 アクリル衝撃改質剤がスチレン、ブタジエンおよびイソプレン
    の中から選択される少なくとも１種のモノマーと、アクリロニトリルおよびアル
    キル（メタ）アクリレートの中から選択される少なくとも１種のモノマーとのコ
    ポリマーである請求項１または２に記載の組成物。
  4. 【請求項４】 （Ｃ１）が重量平均分子量が８００〜１０，０００のスチレン
    と無水マレイン酸とのコポリマーである請求項１〜３のいずれか一項に記載の組
    成物。
  5. 【請求項５】 （Ｃ２）が０．２〜１０重量％の無水マレイン酸と０〜４０重
    量％のアルキル（メタ）アクリレートとを含むエチレン／アルキル（メタ）アク
    リレート／無水マレイン酸コポリマーの中から選択される請求項１〜３のいずれ
    か一項に記載の組成物。
  6. 【請求項６】 （Ｃ３）が４０重量％以下のアルキル（メタ）アクリレートと
    １０重量％以下の不飽和エポキシドとを含むことができるエチレン／アルキル（
    メタ）アクリレート／不飽和エポキシドコポリマーである請求項１〜３のいずれ
    か一項に記載の組成物。
  7. 【請求項７】 （Ａ）がＰＭＭＡであり、（Ｃ）がアクリル改質衝撃剤である
    請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
  8. 【請求項８】 ９２〜８５部の（Ａ）＋（Ｃ）に対して８〜１５部の（Ｂ）を
    含む請求項７に記載の組成物。
  9. 【請求項９】 ９２〜８９部の（Ａ）＋（Ｃ）に対して８〜１１部の（Ｂ）を
    含む請求項７に記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物で作られた物品
    。
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