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Gebiet der Erfindung
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Die
Erfindung betrifft Kunststoffformkörper mit anisotroper
Lichtstreuung, der für Beleuchtungs- und Anzeigezwecke
eingesetzt werden kann, ferner sind auch Bauverglasungen möglich.
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Stand der Technik
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Zur
Erreichung einer anisotropen Lichtstreuung wurden schon verschiedene
Prinzipien verwendet. Die wichtigsten in Bezug auf unsere Erfindung
sind dabei die Folgenden:
- 1. Eine Polymermatrix,
die Streuperlen eines anderen polymeren Materials enthält,
wird mechanisch verstreckt und
- 2. Glasfasern, die in einer Polymermatrix zueinander parallel
orientiert sind und
- 3. Körper aus Kunststoffen, die gegenüber
der Matrix eine bestimmte Brechungsindexdifferenz aufweisen.
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Hauptsächlich
durch die Firma 3 M wurde eine Konfiguration untersucht und vorgeschlagen,
bei der kugelförmige Streuteilchen in eine Polymermatrix
compoundiert sind, wobei diese Streuteilchen einen von der Matrix
abweichenden Brechungsindex haben. Anschließend wird die
gesamte Polymerplatte uniaxial verstreckt, was gleichzeitig zu einer
Verstreckung der kugelförmigen Teilchen führt,
die somit eine elliptische Form annehmen. Diese Form führt
dann zu einem anisotropen Streuverhalten des Gesamtmaterials.
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WO 02/057 384 (3 M) beschreibt
eine Polymerzusammensetzung, die aus einem Adhäsiv und
darin eingebetteten longitudinalen Strukturen besteht. Das Adhäsiv
ist optisch isotrop und die Brechungsindices der beiden Materialien
unterscheiden sich um mindestens 0,01. Die longitudinalen Strukturen
bestehen aus Kunststoffen.
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WO 02/071148 (3 M) beschreibt
einen Bildschirm, auf dem ein Adhäsiv aufgebracht wird,
in dem longitudinale Strukturen dispergiert sind. Die longitudinalen
Strukturen sind die gleichen wie in
WO
02/057384 .
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WO 2004/106989 (Eastman
Kodak) beschreibt einen polymeren Film aus zwei Polymeren mit anisotropen
optischen Eigenschaften. Neben der gewichteten Lichtbrechung durch
longitudinale Teile wird der lichtbrechende Effekt durch auf der
Oberfläche des Films sitzende dreidimensionale Strukturen
verstärkt.
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US-OS 2005/0036199 (3
M) beschreibt einen Schirm, auf dem sich ein Adhäsiv befindet,
im Adhäsiv befindet sich eine Anzahl von länglichen
Strukturen. Die Brechungsindices des Adhäsivs und der länglichen Strukturen
unterscheiden sich um mindestens 0,01. Gegebenenfalls können
noch Polarisatoren, Fresnel-Linsen oder Reflektoren vorhanden sein.
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US-PS 5,940,211 (US Philips
Corp.) beschreibt ein optisches System, das durchtretendes Licht
polarisiert und so eine anisotrope Verteilung der Leuchtstärke
erreicht.
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US-PS 6,123,877 (Nashua
Corporation) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines anisotropen Lichtstrahls,
in dem man ihm durch eine polymere Matrix mit unterschiedlichen
Brechungsindices leitet. Die Brechungsindexunterschiede werden durch
sphärische Partikel erzeugt.
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US-OS 2003/0175466 (Sughrue
Mion) beschreibt einen Film mit anisotroper Lichtbrechung, die durch eine
Anordnung von stäbchenförmigen Strukturen in einer
Polymer-Matrix erreicht wird. Die Stäbchen sind in eine
Richtung orientiert und der Brechungsindex der Stäbchen
in axialer Richtung in sich vom Brechungsindex der Matrix in der
entsprechenden Richtung unterscheidet. Die Stäbchen haben
einen Durchmesser von weniger als 200 μm und eine Länge
von mehr als 800 μm. Die Stäbchen bestehen aus
flüssigkristallinen aromatischen Polyestern. Die Verbesserung
der mechanischen Eigenschaften des anisotropen Kunststoffformkörpers wird
im Stand der Technik nicht diskutiert.
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US-OS 2004/0246581 (Nitto
Denko Corporation) beschreibt eine Anordnung aus einer Kunststoffplatte,
auf die polarisierende Elemente auflaminiert werden, die doppelbrechenden
Zonen der polarisierenden Elemente bewirken eine anisotrope Lichtstreuung.
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DE-OS 101 29 967 (Daicel)
beschreibt Laminatfilme, auf die auf mindestens einer Seite transparente Lichtstreuschichten
auflaminiert sind. Die Lichtstreung wird durch eine teilchenförmige
dispergierte Phase erreicht, die in einer kontinuierlichen Phase
dispergiert ist. Das mittlere Aspektverhältnis der teilchenförmigen dispergierten
Phase ist größer als 1 und die Hauptachse der
teilchenförmigen dispergierten Phase ist in eine Richtung
ausgerichtet. Die kontinuierliche Phase und die dispergierte Phase
sind miteinander nicht kompatibel oder kaum kompatibel. Das Harz,
das zur Herstellung der kontinuierlichen Phase verwendet werden
kann, umfasst thermoplastische Harze. Die faserförmige
dispergierte Phase umfasst anorganische und organische Fasern, an
organischen Fasern können wärmebeständige
organische Fasern, wie beispielsweise Aramid
®-Fasern,
verwendet werden.
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EP 1 354 014 (3 M) beschreibt
ein adhäsives Material und eine Phase, die ein dispergiertes
Material enthält, wobei die dispergierte Phase längliche
Strukturen enthält und der Brechungsindex der länglichen Strukturen
um mindestens 0,01 sich vom Brechungsindex der adhäsiven
Phase unterscheidet. Das adhäsives Material ist optisch
isotrop.
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EP 1 052 451 (Nitto Denko
Corp.) beschreibt eine Anordnung aus einer lichtdurchlässigen
Kunststoffplatte, auf die polarisierende Elemente auf mindestens
einer Seite auflaminiert werden, die feinen doppelbrechenden Zonen
der polarisierenden Elemente bewirken eine anisotrope Lichtstreuung.
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EP 464 499 (Sumitomo) beschreibt
ein anisotrop streuendes Material, wobei das streuende Material aus
Polystyrol niedriger Dichte oder aus Polyethylen bestehen kann.
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Aufgabe und Lösung
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Angesichts
des diskutierten Standes der Technik bestand nun die Aufgabe der
Erfindung, einen weiteren optischen Streukörper mit verbesserten
Streuverhalten zur Verfügung zu stellen, der darüber
hinaus noch gute mechanischen Eigenschaften aufweist und daher problemlos
zu verarbeiten ist. Eine weitere Aufgabe besteht darin, ein einfaches
und kostengünstiges Verfahren zur Herstellung der anisotropen
Kunststoffformkörper zur Verfügung zu stellen.
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Die
Aufgabe wird durch einen Lichtstreukörper nach Anspruch
1 gelöst, der Lichtstreukörper ist nach einem
Extrusionsverfahren nach Anspruch 5 erhältlich.
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Vorteile der Erfindung
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Wegen
der starken optischen Anisotropie werden die Vorteile der Erfindung
gesehen in:
- – Lichttechnik zur blendfreien
Beleuchtung.
- – anisotrope Durchsicht bei Ausführung als
dünne Schichten (coextrudierte Schichten).
- Mögliche Anwendungen: seitlicher Sichtschutz, Oberlichter
in Gebäudetechnik.
- – Hinterleuchtung von großflächigen
Werbedisplays.
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Als
transparente Kunststoffe kommen Polymethyl(meth)acrylat (PMMA),
Polycarbonat (PC), Polyethyleneterephtalat (PET), cycloolefinische
Copolymere (COP), Polystyrol (PS) und Copolymere in jeder Kombination
der oben genannten Polymeren in Frage, gebenenfalls können
die Kunststoffformmassen auch schlagzäh ausgerüstet
sein. Besonderes bevorzugt ist die Verwendung von transparenten
PMMA-Formmassen.
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Als
mit PMMA unverträgliche Kunststoffe kommen beispielsweise
PETG, PET, PC, PS, COC, PA oder PMMI in Frage.
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Die Poly(meth)acrylat-Formmassen (PMMA)
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Ein
weiteres bevorzugtes Kunststoffsubstrat umfaßt Poly(meth)acrylate.
Diese Polymere werden im allgemeinen durch radikalische Polymerisation
von Mischungen erhalten, die (Meth)acrylate enthalten. Der Ausdruck
(Meth)acrylate umfaßt Methacrylate und Acrylate sowie Mischungen
aus beiden.
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Diese
Monomere sind weithin bekannt. Zu diesen gehören unter
anderem (Meth)acrylate, die sich von gesättigten Alkoholen
ableiten, wie beispielsweise Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat,
Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat,
Pentyl(meth)acrylat und 2-Ethylhexyl(meth)acrylat; (Meth)acrylate,
die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie z. B.
Oleyl(meth)acrylat, 2-Propinyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat,
Vinyl(meth)acrylat; Aryl(meth)acrylate, wie Benzyl(meth)acrylat oder
Phenyl(meth)acrylat, wobei die Arylreste jeweils unsubstituiert
oder bis zu vierfach substituiert sein können; Cycloalkyl(meth)acrylate,
wie 3-Vinylcyclohexyl(meth)acrylat, Bornyl(meth)acrylat; Hydroxylalkyl(meth)acrylate,
wie 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3,4-Dihydroxybutyl(meth)acrylat,
2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat; Glycoldi(meth)acrylate,
wie 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, (Meth)acrylate von Etheralkoholen,
wie Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Vinyloxyethoxyethyl(meth)acrylat; Amide
und Nitrile der (Meth)acrylsäure, wie N-(3-Dimethylaminopropyl)(meth)acrylamid,
N-(Diethylphosphono)(meth)acrylamid, 1-Methacryloylamido-2-methyl-2-propanol;
schwefelhaltige Methacrylate, wie Ethylsulfinylethyl(meth)acrylat,
4-Thiocyanatobutyl(meth)acrylat, Ethylsulfonylethyl(meth)acrylat,
Thiocyanatomethyl(meth)acrylat, Methylsulfinylmethyl(meth)acrylat,
Bis((meth)acryloyloxyethyl)sulfid; mehrwertige (Meth)acrylate, wie
Trimethyloylpropantri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat
und Pentaerythrittri(meth)acrylat.
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Gemäß einem
bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung enthalten diese Mischungen
mindestens 40 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% und besonders
bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomere,
Methylmethacrylat.
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Neben
den zuvor dargelegten (Meth)acrylaten können die zu polymerisierenden
Zusammensetzungen auch weitere ungesättigte Monomere aufweisen,
die mit Methylmethacrylat und den zuvor genannten (Meth)acrylaten
copolymerisierbar sind.
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Hierzu
gehören unter anderem 1-Alkene, wie Hexen-1, Hepten-1;
verzweigte Alkene, wie beispielsweise Vinylcyclohexan, 3,3-Dimethyl-1-propen,
3-Methyl-1-diisobutylen, 4-Methylpenten-1; Acrylnitril; Vinylester, wie
Vinylacetat; Styrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten
in der Seitenkette, wie z. B. α-Methylstyrol und α-Ethylstyrol,
substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten am Ring, wie
Vinyltoluol und p-Methylstyrol, halogenierte Styrole, wie beispielsweise
Monochlorstyrole, Dichlorstyrole, Tribromstyrole und Tetrabromstyrole;
Heterocyclische Vinylverbindungen, wie 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin,
2-Methyl-5-vinylpyridin, 3-Ethyl-4-vinylpyridin, 2,3-Dimethyl-5-vinylpyridin,
Vinylpyrimidin, Vinylpiperidin, 9-Vinylcarbazol, 3-Vinylcarbazol,
4-Vinylcarbazol, 1-Vinylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon,
2-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidin, 3-Vinylpyrrolidin, N-Vinylcaprolactam,
N-Vinylbutyrolactam, Vinyloxolan, Vinylfuran, Vinylthiophen, Vinylthiolan,
Vinylthiazole und hydrierte Vinylthiazole, Vinyloxazole und hydrierte
Vinyloxazole; Vinyl- und Isoprenylether; Maleinsäurederivate,
wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid,
Maleinimid, Methylmaleinimid; und Diene, wie beispielsweise Divinylbenzol.
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Im
allgemeinen werden diese Comonomere in einer Menge von 0 Gew.-%,
bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 0 Gew.-%, bis 40 Gew.-% und besonders
bevorzugt 0 Gew.-%, bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren,
eingesetzt, wobei die Verbindungen einzeln oder als Mischung verwendet
werden können.
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Die
Polymerisation wird im allgemeinen mit bekannten Radikalinitiatoren
gestartet. Zu den bevorzugten Initiatoren gehören unter
anderem die in der Fachwelt weithin bekannten Azoinitiatoren, wie
AIBN und 1,1-Azobiscyclohexancarbonitril, sowie Peroxyverbindungen,
wie Methylethylketonperoxid, Acetylacetonperoxid, Dilaurylperoxyd,
tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, Ketonperoxid, Methylisobutylketonperoxid,
Cyclohexanonperoxid, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperoxybenzoat,
tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,5-Bis(2-ethylhexanoyl-peroxy)-2,5-dimethylhexan,
tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat,
Dicumylperoxid, 1,1-Bis(tert.-butylperoxy)cyclohexan, 1,1-Bis(tert.-butylperoxy)3,3,5-trimethylcyclohexan,
Cumylhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Bis(4-tert.-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat,
Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen miteinander
sowie Mischungen der vorgenannten Verbindungen mit nicht genannten
Verbindungen, die ebenfalls Radikale bilden können.
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Diese
Verbindungen werden häufig in einer Menge von 0,01 Gew.-%
bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 Gew.-% bis 3 Gew.-%, bezogen
auf das Gewicht der Monomeren, eingesetzt.
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Schlagzähmodifizierter Poly(meth)acrylat-Kunststoff
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Der
eingesetzte Poly(meth)acrylat-Kunststoff kann gegebenenfalls auch
schlagzäh ausgerüstet sein. Der schlagzähmodifizierte
Poly(meth)acrylat-Kunststoff besteht aus 20 Gew.-% bis 80 Gew.-%,
bevorzugt 30 Gew.-% bis 70 Gew.-% einer Poly(meth)acrylat-Matrix
und 80 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bevorzugt 70 Gew.-% bis 30 Gew.-% Elastomerteilchen
mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 10 bis 150 nm (Messungen
z. B. mit der Ultrazentrifugenmethode).
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Bevorzugt
weisen die in der Poly(meth)acrylat-Matrix verteilten Elastomerteilchen
einen Kern mit einer weichen Elastomerphase und einer daran gebundenen
Hartphase auf.
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Der
schlagzähmodifizierte Poly(meth)acrylat-Kunststoff (sz-PMMA)
besteht aus einem Anteil Matrixpolymer, polymerisiert aus mindestens
80 Gew.-% Einheiten Methylmethacrylat sowie gegebenenfalls 0 Gew.-%
bis 20 Gew.-% Einheiten von mit Methylmethacrylat copolymerisierbaren
Monomeren und einem in der Matrix verteilten Anteil an Schlagzähmodifizierungsmitteln
auf Basis von vernetzten Poly(meth)acrylaten
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Das
Matrixpolymer besteht insbesondere aus 80 Gew.-%, bis 100 Gew.-%,
vorzugsweise zu 90 Gew.-% bis 99,5 Gew.-%, aus radikalisch polymerisierten
Methylmethacrylat-Einheiten und gegebenenfalls zu 0 Gew.-% bis 20
Gew.-%, bevorzugt zu 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% aus weiteren radikalisch
polymerisierbaren Comonomeren, z. B. C1-
bis C4-Alkyl(meth)acrylaten, insbesondere
Methylacrylat, Ethylacrylat oder Butylacrylat. Je höher
das Molekulargewicht der Matrixpolymere ist, desto besser ist die
Witterungsbeständigkeit der UV-Schutzfolie Vorzugsweise
liegt das mittlere Molekulargewicht Mw (Gewichtsmittel) der Matrix
im Bereich von 90.000 g/mol bis 200.000 g/mol, insbesondere 100.000
g/mol bis 150.000 g/mol (Bestimmung von Mw mittels
Gelpermeationschromatographie unter Bezug auf Polymethylmethacrylat
als Eichstandard) entsprechen. Die Bestimmung des Molekulargewichts
Mw kann beispielsweise per Gelpermeationschromatographie oder per
Streulichtmethode erfolgen (siehe z. B. H. F. Mark et al.,
Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd. Edition, Vol.
10, Seiten 1 ff., J. Wiley, 1989).
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Bevorzugt
ist ein Copolymer aus 90 Gew.-% bis 99,5 Gew.-% Methylmethacrylat
und 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% Methylacrylat. Die Vicaterweichungstemperaturen
VET (ISO 306-B50) können im Bereich von mindestens 90°C,
bevorzugt von 95°C bis 112°C liegen.
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Im
Extruder können das Schlagzähmodifizierungsmittel
und Matrix-Polymerisat zu schlagzähmodifizierten Polymethacrylat-Formmassen
in der Schmelze vermischt werden. Das ausgetragene Material wird
in der Regel zunächst zu Granulat geschnitten. Dieses kann
mittels Extrusion oder Spritzguß zu Formkörpern, wie
Platten, Folien oder Spritzgußteilen weiterverarbeitet
werden.
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Das Schlagzähmodifizierungsmittel
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Die
Polymethacrylat-Matrix enthält ein Schlagzähmodifizierungsmittel,
welches z. B. ein zwei- oder dreischalig aufgebautes Schlagzähmodifizierungsmittel
sein kann, bevorzugt werden zweischalige Schlagzähmodifizierungsmittel
eingesetzt.
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In
der Polymethacrylat-Matrix sind 1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bevorzugt
2 Gew.-% bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 Gew.-% bis 15 Gew.-%,
insbesondere 5 Gew.-% bis 12 Gew.-% eines Schlagzähmodifizierungsmittels,
das eine Elastomerphase aus vernetzten Polymerisatteilchen ist,
enthalten. Das Schlagzähmodifizierungsmittel wird in an
sich bekannter Weise durch Perlpolymerisation oder durch Emulsionspolymerisation
erhalten.
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Im
einfachsten Fall handelt es sich um, mittels Perlpolymerisation
erhältliche, vernetzte Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße
im Bereich von 10 nm bis 150 nm, bevorzugt 20 nm bis 100 nm, insbesondere 30
nm bis 90 nm. Diese bestehen in der Regel aus mindestens 40 Gew.-%,
bevorzugt 50 Gew.-% bis 70 Gew.-% Methylmethacrylat, 20 Gew.-% bis
40 Gew.-%, bevorzugt 25 Gew.-% bis 35 Gew.-% Butylacrylat sowie 0,1
Gew.-% bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,5 Gew.-% bis 1 Gew.-% eines vernetzenden
Monomeren, z. B. einem mehrfunktionellen (Meth)acrylat wie z. B.
Allylmethacrylat und gegebenenfalls weiteren Monomeren wie z. B. 0
Gew.-% bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% an C1-C4-Alkylmethacrylaten,
wie Ethylacrylat oder Butylmethacrylat, bevorzugt Methylacrylat,
oder anderen vinylisch polymerisierbaren Monomeren wie z. B. Styrol.
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Bevorzugte
Schlagzähmodifizierungsmittel sind Polymerisatteilchen,
die einen zwei- oder einen dreischichtigen Kern-Schale-Aufbau aufweisen
können und durch Emulsionspolymerisation erhalten werden
(s. z. B.
EP-A 0 113
924 ,
EP-A 0
522 351 ,
EP-A
0 465 049 und
EP-A
0 683 028 ). Geeignete Teilchengrößen
dieser Emulsionspolymerisate müssen jedoch für
die Zwecke der Erfindung im Bereich von 10 nm–150 nm, bevorzugt 20
nm bis 120 nm, besonders bevorzugt 50 nm–100 nm.
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Ein
dreischichtiger bzw. dreiphasiger Aufbau mit einem Kern und zwei
Schalen kann wie folgt beschaffen sein. Eine innerste (harte) Schale
kann z. B im wesentlichen aus Methylmethacrylat, geringen Anteilen
von Comonomeren, wie z. B. Ethylacrylat und einem Vernetzeranteil,
z. B. Allylmethacrylat, bestehen. Die mittlere (weiche) Schale kann
z. B. aus Butylacrylat und gegebenenfalls Styrol aufgebaut sein,
während die äußerste (harte) Schale im
wesentlichen meist dem Matrixpolymerisat entspricht, wodurch die
Verträglichkeit und gute Anbindung an die Matrix bewirkt
wird. Der Polybutylacrylat-Anteil am Schlagzähmodifizierungsmittel
ist entscheidend für die schlagzähe Wirkung und
liegt bevorzugt im Bereich von 20 Gew.-% bis 40 Gew.-%, besonders
bevorzugt im Bereich von 25 Gew.-% bis 35 Gew.-%.
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Zweiphasiger
Schlagzähmodifier gemäß
EP 0 528 196 A1 Bevorzugt,
insbesondere zur Folienherstellung, jedoch nicht auf diese beschränkt,
wird ein, im Prinzip aus
EP
0 528 196 A1 bekanntes System verwendet, das ein zweiphasiges,
schlagzähmodifiziertes Polymerisat ist aus:
- a1) 10 Gew.-% bis 95 Gew.-% einer zusammenhängenden
Hartphase mit einer Glasübergangstemperatur Tmg über
70°C, aufgebaut aus
- a11) 80 Gew.-% bis 100 Gew.-% (bezogen auf a1) Methylmethacrylat
und
- a12) 0 Gew.-% bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer weiterer ethylenisch
ungesättigter, radikalisch polymerisierbarer Monomeren,
und
- a2) 90 Gew.-% bis 5 Gew.-% einer in der Hartphase verteilten
Zähphase mit einer Glasübergangstemperatur Tmg
unter –10°C, aufgebaut aus
- a21) 50 Gew.-% bis 99,5 Gew.-% eines C1-C10-Alkylacrylats (bezogen
auf a2)
- a22) 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% eines vernetzenden Monomeren mit
zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren
Resten, und
- a23) gegebenenfalls weiteren ethylenisch ungesättigten,
radikalisch polymerisierbaren Monomeren,
wobei wenigstens
15 Gew.-% der Hartphase a1) mit der Zähphase a2) kovalent
verknüpft sind.
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Das
zweiphasige Schlagzähmodifizierungsmittel kann durch eine
zweistufige Emulsionspolymerisation in Wasser erzeugt werden, wie
z. B. in
DE-A 38 42
796 beschrieben. In der ersten Stufe wird die Zähphase a2)
erzeugt, die zu mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise zu mehr als 80
Gew.-%, aus niederen Alkylacrylaten aufgebaut ist, woraus sich eine
Glasübergangstemperatur Tmg dieser Phase von unter –10°C
ergibt. Als vernetzende Monomere a22) werden (Meth)acrylester von
Diolen, wie beispielsweise Ethylenglykoldimethacrylat oder 1,4-Butandioldimethacrylat,
aromatische Verbindungen mit zwei Vinyl- oder Allylgruppen, wie
beispielsweise Divinylbenzol, oder andere Vernetzer mit zwei ethylenisch
ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Resten, wie
z. B. Allylmethacrylat als Pfropfvernetzer, eingesetzt. Als Vernetzer
mit drei oder mehr ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren
Gruppen, wie Allylgruppen oder (Meth)acrylgruppen, seien beispielhaft
Triallylcyanurat, Trimethylolpropan-triacrylat und -trimethacrylat
sowie Pentaerythrit-tetraacrylat und -tetramethacrylat genannt.
Weitere Beispiele sind hierzu in
US
4,513,118 angegeben.
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Die
unter a23) genannten ethylenisch ungesättigten, radikalisch
polymerisierbaren Monomeren können beispielsweise Acryl-
bzw. Methacrylsäure sowie deren Alkylester mit 1–20
Kohlenstoffatomen, sofern noch nicht genannt, sein, wobei der Alkylrest
linear, verzweigt oder cyclisch sein kann. Des Weiteren kann a23) weitere
radikalisch polymerisierbare aliphatische Comonomere, die mit den
Alkylacrylaten a21) copolymerisierbar sind, umfassen. Jedoch sollen
nennenswerte Anteile an aromatischen Comonomeren, wie Styrol, alpha-Methylstyrol
oder Vinyltoluol ausgeschlossen bleiben, da sie – vor allem
bei Bewitterung – zu unerwünschten Eigenschaften
der Formmasse führen.
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Bei
der Erzeugung der Zähphase in der ersten Stufe muß die
Einstellung der Teilchengröße und deren Uneinheitlichkeit
genau beachtet werden. Dabei hängt die Teilchengröße
der Zähphase im wesentlichen von der Konzentration des
Emulgators ab. Vorteilhafterweise kann die Teilchengröße
durch den Einsatz eines Saatlatex gesteuert werden. Teilchen mit
einer mittleren Teilchengröße (Gewichtsmittel)
unter 130 nm, vorzugsweise unter 70 nm, und mit einer Uneinheitlichkeit
U80 der Teilchengröße unter 0,5, (U80 wird aus
einer integralen Betrachtung der Teilchengrößenverteilung,
die per Ultrazentrifuge bestimmt wird, ermittelt. Es gilt: U80 =
[(r90 – r10)/r50] – 1, wobei r10, r50, r90 = mittlerer
integraler Teilchenradius für den gilt 10,50,90% der Teilchenradien
liegen unter und 90,50,10% der Teilchenradien liegen über
diesem Wert) vorzugsweise unter 0,2, werden mit Emulgatorkonzentrationen
von 0,15 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Wasserphase, erreicht. Dies
gilt vor allem für anionische Emulgatoren, wie beispielsweise
die besonders bevorzugten alkoxylierten und sulfatierten Paraffine.
Als Polymerisationsinitiatoren werden z. B. 0,01 Gew.-% bis 0,5
Gew.-% Alkali- oder Ammoniumperoxodisulfat, bezogen auf die Wasserphase
eingesetzt und die Polymerisation wird bei Temperaturen von 20 bis
100°C ausgelöst. Bevorzugt werden Redox-Systeme,
beispielsweise eine Kombination aus 0,01 Gew.-% bis 0,05 Gew.-%
organischem Hydroperoxid und 0,05 bis 0,15 Gew.-% Natriumhydroxymethylsulfinat,
bei Temperaturen von 20 bis 80°C verwendet.
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Die
mit der Zähphase a2) zumindest zu 15 Gew.-% kovalent verbundene
Hartphase a1) weist eine Glasübergangstemperatur von wenigstens
70°C auf und kann ausschließlich aus Methylmethacrylat
aufgebaut sein. Als Comonomere a12) können bis zu 20 Gew.-%
eines oder mehrerer weiterer ethylenisch ungesättigter,
radikalisch polymerisierbarer Monomerer in der Hartphase enthalten
sein, wobei Alkyl(meth)acrylate, vorzugsweise Alkylacrylate mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen, in solchen Mengen eingesetzt werden,
daß die oben genannte Glasübergangstemperatur
nicht unterschritten wird.
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Die
Polymerisation der Hartphase a1) verläuft in einer zweiten
Stufe ebenfalls in Emulsion unter Verwendung der üblichen
Hilfsmittel, wie sie beispielsweise auch zur Polymerisation der
Zähphase a2) verwandt werden.
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Die
zuvor genannten Polymere können einzeln oder als Mischung
verwendet werden. Hierbei können auch verschiedene Polycarbonate,
Poly(meth)acrylate oder cycloolefinische Polymere eingesetzt werden,
die sich beispielsweise im Molekulargewicht oder in der Monomerzusammensetzung
unterscheiden.
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Die
erfindungsgemäßen Kunststoffsubstrate können
beispielsweise aus Formmassen der zuvor genannten Polymere hergestellt
werden. Hierbei werden im allgemeinen thermoplastische Formgebungsverfahren
eingesetzt, wie Extrusion oder Spritzguß.
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Das
Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw der erfindungsgemäß als
Formmasse zur Herstellung der Kunststoffsubstrate zu verwendenden
Homo- und/oder Copolymere kann in weiten Bereichen schwanken, wobei
das Molekulargewicht üblicherweise auf den Anwendungszweck
und die Verarbeitungsweise der Formmasse abgestimmt wird. Im allgemeinen
liegt es aber im Bereich zwischen 20 000 und 1 000 000 g/mol, vorzugsweise
50 000 bis 500 000 g/mol und besonders bevorzugt 80 000 bis 300
000 g/mol, ohne daß hierdurch eine Einschränkung
erfolgen soll.
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Darüber
hinaus können die zur Herstellungen der Kunststoffsubstrate
zu verwendenden Formmassen sowie die Acrylharze übliche
Zusatzstoffe aller Art enthalten. Hierzu gehören unter
anderem Antistatika, Antioxidantien, Entformungsmittel, Flammschutzmittel,
Schmiermittel, Farbstoffe, Fließverbesserungsmittel, Füllstoffe,
Lichtstabilisatoren und organische Phosphorverbindungen, wie Phosphite,
Phosphorinane, Phospholane oder Phosphonate, Pigmente, Verwitterungsschutzmittel
und Weichmacher. Die Menge an Zusatzstoffen ist jedoch auf den Anwendungszweck
beschränkt.
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Besonders
bevorzugte Formmassen, die Poly(meth)acrylate umfassen, sind unter
dem Handelsnamen PLEXIGLAS® von
der Fa. Degussa AG kommerziell erhältlich. Bevorzugte Formmassen,
die cycloolefinische Polymere umfassen, können unter dem
Handelsnamen Topas® von Ticona
und Zeonex® von Nippon Zeon bezogen
werden. Polycarbonat-Formmassen sind beispielsweise unter dem Handelsnamen
Makroion® von Bayer oder Lexan® von General Electric erhältlich.
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Besonders
bevorzugt umfaßt das Kunststoffsubstrat mindestens 80 Gew.-%,
insbesondere mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Substrats, Poly(meth)acrylate, Polycarbonate und/oder cycloolefinische
Polymere. Besonders bevorzugt bestehen die Kunststoffsubstrate aus
Polymethylmethacrylat, wobei das Polymethylmethacrylat übliche
Additive enthalten kann.
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Eine
Farbgebung durch Zusatz von organischen Farbmittel und Pigmenten
ist grundsätzlich unter Beibehaltung der optischen Eigenschaft
möglich.
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Die Polycarbonat-Formmasse (PC)
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Polycarbonate
sind in der Fachwelt bekannt. Polycarbonate können formal
als Polyester aus Kohlensäure und aliphatischen oder aromatischen
Dihydroxy-Verbindungen betrachtet werden. Sie sind leicht zugänglich
durch Umsetzung von Diglykolen oder Bisphenolen mit Phosgen bzw.
Kohlensäurediestern in Polykondensations- bzw. Umesterungsreaktionen.
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Hierbei
sind Polycarbonate bevorzugt, die sich von Bisphenolen ableiten.
Zu diesen Bisphenolen gehören insbesondere 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
(Bisphenol A), 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan (Bisphenol B), 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan
(Bisphenol C), 2,2'-Methylendiphenol (Bisphenol F), 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan
(Tetrabrombisphenol A) und 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan
(Tetramethylbisphenol A).
-
Üblich
werden derartige aromatische Polycarbonate durch Grenzflächenpolykondensation
oder Umesterung hergestellt, wobei Einzelheiten in Encycl. Polym.
Sci. Engng. 11, 648–718 dargestellt sind.
-
Bei
der Grenzflächenpolykondensation werden die Bisphenole
als wäßrige, alkalische Lösung in inerten
organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Methylenchlorid,
Chlorbenzol oder Tetrahydrofuran, emulgiert und in einer Stufenreaktion
mit Phosgen umgesetzt. Als Katalysatoren gelangen Amine, bei sterisch
gehinderten Bisphenolen auch Phasentransferkatalysatoren zum Einsatz.
Die resultierenden Polymere sind in den verwendeten organischen
Lösungsmitteln löslich.
-
Über
die Wahl der Bisphenole können die Eigenschaften der Polymere
breit variiert werden. Bei gleichzeitigem Einsatz unterschiedlicher
Bisphenole lassen sich in Mehrstufen-Polykondensationen auch Block-Polymere
aufbauen.
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Die cycloolefinischen Copolymere (COC)
-
Cycloolefinische
Polymere sind Polymere, die unter Verwendung von cyclischen Olefinen,
insbesondere von polycyclischen Olefinen erhältlich sind.
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Cyclische
Olefine umfassen beispielsweise monocyclische Olefine, wie Cyclopenten,
Cyclopentadien, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten sowie Alkylderivate
dieser monocyclischen Olefine mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie
Methyl, Ethyl oder Propyl, wie beispielsweise Methylcyclohexen oder
Dimethylcyclohexen, sowie Acrylat- und/oder Methacrylatderivate
dieser monocyclischen Verbindungen. Darüber hinaus können auch
Cycloalkane mit olefinischen Seitenketten als cyclische Olefine
verwendet werden, wie beispielsweise Cyclopentylmethacrylat.
-
Bevorzugt
sind verbrückte, polycyclische Olefinverbindungen. Diese
polycyclischen Olefinverbindungen können die Doppelbindung
sowohl im Ring aufweisen, es handelt sich hierbei um verbrückte
polycyclische Cycloalkene, als auch in Seitenketten. Hierbei handelt
es sich um Vinylderivate, Allyloxycarboxyderivate und (Meth)acryloxyderivate
von polycyclischen Cycloalkanverbindungen. Diese Verbindungen können
des weiteren Alkyl-, Aryl- oder Aralkylsubstituenten aufweisen.
-
Beispielhafte
polycyclische Verbindungen sind, ohne daß hierdurch eine
Einschränkung erfolgen soll, Bicyclo[2.2.1]hept-2-en (Norbornen),
Bicyclo[2.2.1]hept-2,5-dien (2,5-Norbornadien), Ethyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-en
(Ethylnorbornen), Ethylidenbicyclo[2.2.1]hept-2-en (Ethyliden-2-norbornen),
Phenylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, Bicyclo[4.3.0]nona-3,8-dien, Tricyclo[4.3.0.12,5]-3-decen, Tricyclo[4.3.0.12,5]-3,8-decen-(3,8-dihydrodicyclopentadien),
Tricyclo[4.4.0.12,5]-3-undecen, Tetracyclo[4.4.0.12,5,17,10]-3-dodecen,
Ethylidentetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen, Methyloxycarbonyltetracyclo[4.4.0.12,5,17,10]-3-dodecen,
Ethyliden-9-ethyltetracyclo[4.4.0.12,5,17,10]-3-dodecen, Pentacyclo[4.7.0.12,5,O,O3,13,19,12]-3-pentadecen, Pentacyclo[6.1.13,602,709,13]-4-pentadecen,
Hexacyclo[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-heptadecen,
Dimethylhexacyclo[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-heptadecen,
Bis(allyloxycarboxy)tricyclo[4.3.0.12,5]-decan,
Bis(methacryloxy)tricyclo[4.3.0.12,5]-decan,
Bis(acryloxy)tricyclo[4.3.0.12,5]-decan.
-
Die
cycloolefinischen Polymere werden unter Verwendung von zumindest
einer der zuvor beschriebenen cycloolefinischen Verbindungen, insbesondere
der polycyclischen Kohlenwasserstoffverbindungen hergestellt. Darüber
hinaus können bei der Herstellung der cycloolefinischen
Polymere weitere Olefine verwendet werden, die mit den zuvor genannten
cycloolefinischen Monomeren copolymerisiert werden können.
Hierzu gehören u. a. Ethylen, Propylen, Isopren, Butadien,
Methylpenten, Styrol und Vinyltoluol.
-
Die
meisten der zuvor genannten Olefine, insbesondere auch die Cycloolefine
und Polycycloolefine, können kommerziell erhalten werden.
Darüber hinaus sind viele cyclische und polycyclische Olefine
durch Diels-Alder-Additionsreaktionen erhältlich. Die Herstellung
der cycloolefinischen Polymere kann auf bekannte Art und Weise erfolgen,
wie dies u. a. in den
japanischen
Patentschriften 11818/1972 ,
43412/1983 ,
1442/1986 und
19761/1987 und den
japanischen Offenlegungsschriften Nr. 75700/1975 ,
129434/1980 ,
127728/1983 ,
168708/1985 ,
271308/1986 ,
221118/1988 und
180976/1990 und in den
Europäischen Patentanmeldungen
EP-A-0 6 610 851 ,
EP-A-0 6 485 893 ,
EP-A-0 6 407 870 und
EP-A-0 6 688 801 dargestellt
ist.
-
Die
cycloolefinischen Polymere können beispielsweise unter
Verwendung von Aluminiumverbindungen, Vanadiumverbindungen, Wolframverbindungen
oder Borverbindungen als Katalysator in einem Lösungsmittel
polymerisiert werden.
-
Es
wird angenommen, daß die Polymerisation je nach den Bedingungen,
insbesondere dem eingesetzten Katalysator, unter Ringöffnung
oder unter Öffnung der Doppelbindung erfolgen kann.
-
Darüber
hinaus ist es möglich, cycloolefinische Polymere durch
radikalische Polymerisation zu erhalten, wobei Licht oder ein Initiator
als Radikalbildner verwendet wird. Dies gilt insbesondere für
die Acryloylderivate der Cycloolefine und/oder Cycloalkane. Diese
Art der Polymerisation kann sowohl in Lösung als auch in Substanz
erfolgen.
-
Die Polyamide (PA)
-
Als
Polyamide (PA) kommen Polyamide in Betracht, die unter der Marke
Trogamid® CX7323 angeboten werden.
Es handelt sich hierbei um aliphatische Polyamide aus cycloaliphatischen
Diaminen und Dodekansäure. (PA PACM 12)
-
Die
erfindungsgemäße Mischung, aus der der Lichtstreukörper
herstellbar ist, besteht beispielsweise aus 70 Gew.-% bis 99 Gew.-%
PMMA und 1 Gew.-% bis 30 Gew.-% PA, bevorzugt aus 75 Gew.-% bis
85 Gew.-% PMMA und 25 Gew.-% bis 15 Gew.-% PA und ganz besonders
bevorzugt aus 80 Gew.-% PMMA und 20 Gew.-% PA.
-
Beschreibung des Herstellverfahrens
der anisotropen Streukörper
-
Die
Komponenten zur Herstellung des erfindungsgemäßen,
extrudierten Halbzeuges erfolgt durch Zugabe der Komponenten entweder
als Dryblend oder durch Zugabe der einzelnen Komponenten über
Dosierwaage. Die Verarbeitung ohne Vortrocknung erfolgt auf einem
für die Verarbeitung von PMMA üblichen Entgasungsextruder.
Bei Verarbeitung vorgetrockneter Formmassen kann auf die Entgasung
verzichtet werden. Die Schmelzetemperaturen liegen in dem für
PMMA üblichen Bereich von 220–280°C,
vorzugsweise zwischen 240–260°C. Die Ausbildung
der Fibrillen erfolgt in der Düse. Gleiche Effekte werden
auch bei der Coextrusion durch Adaptertechnlogie oder Mehrschichtdüse
erzielt. Üblich sind Schichtdicken von 0,03 bis zu max.
Plattendicke, die von dem eingesetzten Extruder bestimmt wird.
-
Beschreibung der Meßmethode
-
Das
Verhalten der Lichtstreuung wird über die Leuchtdichte
charakterisiert. Die Leuchtdichte beschreibt die Lichtstärke,
normiert auf die Größe der leuchtenden Fläche.
Für die Messung der Lichtstreuung wird die Probe mit einem
gerichteten Lichtstrahl senkrecht von hinten beleuchtet. Das Licht
wird an der Probe in unterschiedliche Raumwinkel mit einer bestimmten
Intensitätsverteilung gestreut. Mit einem Goniometer wird
Leuchtdichte in Abhängigkeit des Winkels (zur Probeanormalen)
in einer Ebene gemessen.
-
Aus
dieser Messung lassen sich typische Größen wie
der Intensitätshalbwertswinkel und das Streuvermögen
(siehe DIN 5036-1) bestimmen. Die Streuzentren bei anisotrop streuendem
Material sind innerhalb der ebenen Probe entlang einer Vorzugsrichtung
orientiert. Daraus ergibt sich ein unterschiedliches Streuverhalten
bei einer Orientierung der Vorzugsrichtung senkrecht bzw. parallel
zur Messebene.
-
Beispiele
-
Im
Labor wurden Trockenmischungen von zu PMMA inkompatiblen Kunststoffen
(unterschiedlichen Brechungsindices) gemäß Tabelle
1 hergestellt und extrudiert zu 3 mm dicken Platten. Die Ergebnisse
der optischen Charakterisierung fasst Tabelle 2 zusammen:
| Bespiel 1 | Trockenmischung aus:
20%
PETG (SPECTAR® 14471, Hersteller
EASTMAN)
80% PMMA (PLEXIGLAS® Formmasse
8H, Hersteller RÖHM GmbH). |
| Bespiel 2 | Trockenmischung aus:
5%
PET (GUOPET® 0.80, Hersteller MPI
Polyester Industries)
95% PMMA (PLEXIGLAS® Formmasse
8H, Hersteller RÖHM GmbH). |
| Bespiel 3 | Trockenmischung aus:
20%
PC (MAKROLON® 3100 Natur, Hersteller
BAYER)
80% PMMA (PLEXIGLAS® Formmasse
8H, Hersteller RÖHM GmbH). |
| Bespiel 4 | Trockenmischung aus:
20%
PS (PS 158K, Hersteller BASF)
80% PMMA (PLEXIGLAS® Formmasse
8H, Hersteller RÖHM GmbH). |
| Bespiel 5 | Trockenmischung aus:
20%
COC (TOPAS®, Hersteller Topas Advanced
Polymers GmbH)
80% PMMA (PLEXIGLAS® Formmasse
8H, Hersteller RÖHM GmbH). |
| Bespiel 6 | Trockenmischungen aus:
10,
15 und 20% Polyamid (TROGAMID® CX
7323, Hersteller DEGUSSA) in PMMA (PLEXIGLAS® Formmasse
8H, Hersteller RÖHM GmbH). |
| Bespiel 7 | Trockenmischungen aus:
20%
Polyamid (TROGAMID® CX 7323, Hersteller
DEGUSSA)
80% PMMI (PLEXIMID® 8817,
Hersteller RÖHM GmbH). |
| Material | chemische
Bezeichnung | Brechzahl
nd | Dispersion
vd |
| PETG | Copolyester
aus Terephthalsäure, Ethylenglykol und Cyclohexandimethanol (CHDM) | 1,585 | 31,5 |
| PET | Polyethylenterephthalat | 1,58–1,64 | - |
| PC | Polycarbonat | 1,590 | 31,0 |
| PS | Polystyrol | 1,595 | 32,5 |
| COC | Cycloolefin-Copolymerisat | 1,533 | 56,0 |
| PA | Polyamid | 1,509 | 52,0 |
| PMMA | Polymethylmethacrylat | 1,494 | 57,0 |
| PMMI | Polymethylmethacrylimid | 1,54 | - |
Tab.
1
-
Messergebnisse
-
An
den hergestellten Platten wurden jeweils in und quer zur Extrusionsrichtung
die Lichtstreueigenschaften mittels goniometrischer Leuchtdichtemessung
bestimmt. Aus dieser Messung lassen sich typische Größen
wie der Intensitätshalbwertswinkel (HWW) und das Streuvermögen
(siehe DIN 5036-1) bestimmen. Der Quotient, hier als Anisotropiefaktor
benannt, aus HWW(q)/HWW(l) und beschreibt die Anisotropie der Streueigenschaften.
| Beispiel | Kombination | Intensitätshalbwertswinkel
in° | Anisotropiefaktor (HWW(q)/HWW(l) |
| quer | längs |
| 1 | PETG/PMMA – 20:80 | 80,8 | 77,9 | 1,04 |
| 2 | PET/PMMA – 5:95 | 77,8 | 77,7 | 1,01 |
| 3 | PC/PMMA – 20:80 | 81,7 | 79,3 | 1,03 |
| 4 | PS/PMMA – 20:80 | 82,0 | 79,7 | 1,03 |
| 5 | COC/PMMA – 20:80 | 77,0 | 74,9 | 1,03 |
| 6 | PA/PMMA – 10:90
PA/PMMA – 15:85
PA/PMMA – 20:80 | 1,60
73,9
70,1 | 1,58
30,1
11,8 | 1,01
2,46
5,94 |
| 7 | PMMI/PMMA – 20/80 | 78,3 | 77,5 | 1,01 |
Tab.
2
-
Die
Abmischung mit Polyamid (TROGAMID® CX
7323) zeigt im Gegensatz zur Abmischungen mit anderen Polymeren
(z. B. PETG – SPECTAR® 14471)
bei gleichem Mischungsverhältnis ein deutlich anisotropes Verhalten.
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
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-
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-
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Vol. 10, Seiten 1 ff., J. Wiley, 1989 [0032]