JPS58127728A - 開環重合によるポリマ−の製造方法 - Google Patents
開環重合によるポリマ−の製造方法Info
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- JPS58127728A JPS58127728A JP58006771A JP677183A JPS58127728A JP S58127728 A JPS58127728 A JP S58127728A JP 58006771 A JP58006771 A JP 58006771A JP 677183 A JP677183 A JP 677183A JP S58127728 A JPS58127728 A JP S58127728A
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
- C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
- C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
- C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
ノルボルネンタイプのモノマーの製法は周知でアル。ジ
シクロペンタジェンはディールス−アルダ−反応により
シクロペンタジェン金工量比することにより製造出来、
一方ジヒドロジシクロペンタジェンはシクロペンタジェ
ン及びシクロペンテンのディールス−アルダ−反応にエ
クＪＭ造出来る。
シクロペンタジェンはディールス−アルダ−反応により
シクロペンタジェン金工量比することにより製造出来、
一方ジヒドロジシクロペンタジェンはシクロペンタジェ
ン及びシクロペンテンのディールス−アルダ−反応にエ
クＪＭ造出来る。
ノルボルネン類はシクロペンタジェンと適当なオレフィ
ンとのディールス−アルダ−反応により製造出来ノルボ
ルネン又は置換ノルボルネン類全与える。テトラシクロ
ドデセン化合物はシクロペンタジェン及びノルボルネン
類のディールス−アルダ−反応から得られる副生成物で
ある。シクロペンタジェンの対称及び非対称トリマー及
びテトラマーは、同様にシクロペンタジェンのディール
ス−アルダ−反応により製造出来る。
ンとのディールス−アルダ−反応により製造出来ノルボ
ルネン又は置換ノルボルネン類全与える。テトラシクロ
ドデセン化合物はシクロペンタジェン及びノルボルネン
類のディールス−アルダ−反応から得られる副生成物で
ある。シクロペンタジェンの対称及び非対称トリマー及
びテトラマーは、同様にシクロペンタジェンのディール
ス−アルダ−反応により製造出来る。
（７）
ノルボルネン部分全含有するモノマー、たとえば環状オ
レフィン類から得られる高分子材料はエラストマーとし
て使用出来、これは室温で軟質であり、あるいは又室温
で硬質となＶ得るプラスチックとして使用出来る。それ
らは圧延出来そして熱成形出来硬質の自動車用製品たと
えばグローブボックスカバー、ホイールキャップ、咬び
イ也の目動車用及び非目動車用製品全製造出来る。
レフィン類から得られる高分子材料はエラストマーとし
て使用出来、これは室温で軟質であり、あるいは又室温
で硬質となＶ得るプラスチックとして使用出来る。それ
らは圧延出来そして熱成形出来硬質の自動車用製品たと
えばグローブボックスカバー、ホイールキャップ、咬び
イ也の目動車用及び非目動車用製品全製造出来る。
さらに詳しくは、環状オレフィンのモノマーが少なくと
も一種のアルキルアルミニウムハロゲン化物触媒及び少
々（とも一種のタングステンもしくはモリブデン化合物
触媒、好捷しくはタングステン及びモ１１ブデンハロゲ
ン化物を含んでなる複分解触媒の存在下で、オレフィン
の開環重合による製造出来る。これは環状オレフィン全
炭化水素溶剤と混合し次いで混合物ケ反応器ＶＣ装入す
ることによ！ｌｌ実行される。次いで非共役非環式オレ
フィンから遇ばれた分子′ｊｋ調節剤が反応器に加えら
れ、続いてアルキルアルミニウムハロゲン化物助触媒及
び触媒として作用する少なくとも一種のり（８） ングステンもしくはモリブデン化合物全添加する。
も一種のアルキルアルミニウムハロゲン化物触媒及び少
々（とも一種のタングステンもしくはモリブデン化合物
触媒、好捷しくはタングステン及びモ１１ブデンハロゲ
ン化物を含んでなる複分解触媒の存在下で、オレフィン
の開環重合による製造出来る。これは環状オレフィン全
炭化水素溶剤と混合し次いで混合物ケ反応器ＶＣ装入す
ることによ！ｌｌ実行される。次いで非共役非環式オレ
フィンから遇ばれた分子′ｊｋ調節剤が反応器に加えら
れ、続いてアルキルアルミニウムハロゲン化物助触媒及
び触媒として作用する少なくとも一種のり（８） ングステンもしくはモリブデン化合物全添加する。
触媒は飽和カルボン酸のアルキルエステルに溶解した溶
液として添加される。重合反応は約０ ’Ｃ〜２００Ｃ
５好ましくば２５Ｃ〜１００’Ｃの温度で攪拌しながら
おこなうことが出来、発熱Ｖ′ｉｔ”Ｌとんど生じない
。反応完結時間は短く、す々ゎち２時間未満のオーダー
でありそして反応生成物は溶剤に分散されたポリマー全
台んでなる平滑な粘性金石する物質である。反応はエタ
ノールの様なアルコール類ｒ添力０することにより連鎖
停止される。
液として添加される。重合反応は約０ ’Ｃ〜２００Ｃ
５好ましくば２５Ｃ〜１００’Ｃの温度で攪拌しながら
おこなうことが出来、発熱Ｖ′ｉｔ”Ｌとんど生じない
。反応完結時間は短く、す々ゎち２時間未満のオーダー
でありそして反応生成物は溶剤に分散されたポリマー全
台んでなる平滑な粘性金石する物質である。反応はエタ
ノールの様なアルコール類ｒ添力０することにより連鎖
停止される。
アルキルエステル溶剤にタングステンもしくはモリブデ
ン触媒全溶解する理由は、該触媒が炭化水素反応溶剤に
本質的に不溶性である、という事実による。アルキルエ
ステル溶剤に触媒？溶解した溶ｇ、盆製造する必要性に
、経費的な面、時間の消費及び付加的工程全必要とする
ことばかりでなく、さらに連成重合プロセスにおけるジ
レンマ紫生じさせる。その様な連続プロセスが進行する
と、少量のアルキルエステル溶剤は所定期間にわたって
蓄積し、その除去の為の手順全必要とする。
ン触媒全溶解する理由は、該触媒が炭化水素反応溶剤に
本質的に不溶性である、という事実による。アルキルエ
ステル溶剤に触媒？溶解した溶ｇ、盆製造する必要性に
、経費的な面、時間の消費及び付加的工程全必要とする
ことばかりでなく、さらに連成重合プロセスにおけるジ
レンマ紫生じさせる。その様な連続プロセスが進行する
と、少量のアルキルエステル溶剤は所定期間にわたって
蓄積し、その除去の為の手順全必要とする。
環状オレフィン欠重合する為の現在の方法においては他
の固有の不利益が存在する。タングステンモジくにモリ
ブデン触媒に空気中で不安定でありかつ湿気の存在中崩
壊するので、そｎが空気及び湿気と接触するのを防止す
る為に一特別な注意が必要とさｎる。水のイｆ在下でに
、触媒は反応し、水酸化物及び項戚會形成し、これは金
＠性バイブ、ポンプ及びそれが接触する他の金属性材料
を腐蝕する。
の固有の不利益が存在する。タングステンモジくにモリ
ブデン触媒に空気中で不安定でありかつ湿気の存在中崩
壊するので、そｎが空気及び湿気と接触するのを防止す
る為に一特別な注意が必要とさｎる。水のイｆ在下でに
、触媒は反応し、水酸化物及び項戚會形成し、これは金
＠性バイブ、ポンプ及びそれが接触する他の金属性材料
を腐蝕する。
現在使用さｎでいるタングステンもしくにモリブデン触
媒について他の問題がある。モノマーと混合さｎた場合
、該触媒は、長時間にゎたジモノマーの非常に遅いが意
味のある重合？もたらす。
媒について他の問題がある。モノマーと混合さｎた場合
、該触媒は、長時間にゎたジモノマーの非常に遅いが意
味のある重合？もたらす。
このことは望捷しくない。なぜならばアルキルアルミニ
ウムハロゲン化物助触媒が、添加されるまで、まったく
不安定な触媒であることは一つの限定された利点に過ぎ
ないからである。いくつかの適用においてモノマー及び
触媒全一つのタンク中に貯蔵しそしてモノマー及びアル
キルアルばニウムハロゲン化物助触媒ｋ （＋！！−（
Ｄモノマーに貯蔵Ｌ、二つのタンクから況合物全別々に
反応器に移し次いで該反応器で混合し反Ｃｋ開始させる
、という原理に基づいたプロセス設計が考案されている
。
ウムハロゲン化物助触媒が、添加されるまで、まったく
不安定な触媒であることは一つの限定された利点に過ぎ
ないからである。いくつかの適用においてモノマー及び
触媒全一つのタンク中に貯蔵しそしてモノマー及びアル
キルアルばニウムハロゲン化物助触媒ｋ （＋！！−（
Ｄモノマーに貯蔵Ｌ、二つのタンクから況合物全別々に
反応器に移し次いで該反応器で混合し反Ｃｋ開始させる
、という原理に基づいたプロセス設計が考案されている
。
塩類触媒の存在下モノマーがわずかにしか重合しないの
で、その様なプロセス設計は実に的でないと児なされる
。
で、その様なプロセス設計は実に的でないと児なされる
。
最後に、しかし特に、現在使用されているモリブデンも
しく １’ｊ Ｊングステン触媒はモノマーに、溶解し
ない。周知の様に、触媒がモノマーに可溶であるという
ことは塊状重合及び反応射出成形の様なある種の重合方
法においてきわめて重要である。
しく １’ｊ Ｊングステン触媒はモノマーに、溶解し
ない。周知の様に、触媒がモノマーに可溶であるという
ことは塊状重合及び反応射出成形の様なある種の重合方
法においてきわめて重要である。
もしも触媒がモノマーに溶解しないならば、これらの方
法は実際的方法では行なうことが出来ない。
法は実際的方法では行なうことが出来ない。
本発明に、少なくとも一種のアルキルアルミニウムハロ
ゲン化物助触媒及び炭化水素反応溶剤に可溶である少な
くとも一種の有機アンモニウムモリブデン酸塩もしくは
タングステン酸塩触媒を含んでなる触媒混合物及び重合
されるべき一種あるいはそれ以上のモノマーの存在下、
少なくとも一種のノルボルネンタイプのモノマーケ重合
する万（１１） 法に関する。本発明方法に、Ｍ機アンモニウムタングス
テンもしくはモリブデン触媒を溶解させるために別途の
溶剤葡使用する必要がなくかつ溶剤の存在下、一種ある
いはそれ以上のモノマーを塊状で重合せしめることが出
来る。
ゲン化物助触媒及び炭化水素反応溶剤に可溶である少な
くとも一種の有機アンモニウムモリブデン酸塩もしくは
タングステン酸塩触媒を含んでなる触媒混合物及び重合
されるべき一種あるいはそれ以上のモノマーの存在下、
少なくとも一種のノルボルネンタイプのモノマーケ重合
する万（１１） 法に関する。本発明方法に、Ｍ機アンモニウムタングス
テンもしくはモリブデン触媒を溶解させるために別途の
溶剤葡使用する必要がなくかつ溶剤の存在下、一種ある
いはそれ以上のモノマーを塊状で重合せしめることが出
来る。
本発明の特徴は、ノルボルネンタイプのモノマーの開環
重合において有機アンモニウムモリブデン酸塩もしくは
タングステン酸塩會使用することにある。有機アンモニ
ウムモリブデン酸塩もしくはタングステン酸塩は炭化水
素反応溶剤並びに重合されるべきモノマーに可溶である
。当業者に周知の様に、反応全開始する為アルキルアル
ミニウムハロゲン化物助触媒と共同して用いられる。
重合において有機アンモニウムモリブデン酸塩もしくは
タングステン酸塩會使用することにある。有機アンモニ
ウムモリブデン酸塩もしくはタングステン酸塩は炭化水
素反応溶剤並びに重合されるべきモノマーに可溶である
。当業者に周知の様に、反応全開始する為アルキルアル
ミニウムハロゲン化物助触媒と共同して用いられる。
本発明で説明される重合プロセスは、炭化水素反応溶剤
ｔ、他の重合性上ツマ−と共にあるいは該モノマーの非
存在下ノルボルネンタイプのモノマーもしくにその様な
モノマーの混合物と混合し、次いで七ツマー反応混合物
を反応器に装入することにより用なうことが出来る。次
いで非共役、非環式オレフィンから選は几だ分子量調節
剤全反応’ （１２） 器に添加し、続いて少なくとも一種のアルキルアルミニ
ウムハロゲン化物及び炭化水素反応溶剤並びにノルボル
ネンタイプのモノマーに可溶の少なくとも一種の有機ア
ンモニウムモリブデン酸塩もしくはタングステン酸塩を
添加する。２時間以内で反応を完結させる為反応は約２
５℃で行なうことが出来そしてアルコールを添加するこ
とにより連鎖停止出来る。得られた生成物は平滑な粘性
を有するポリマーセメント、すなわち溶剤に溶解したポ
リマーである。溶剤全除去すると、ポリマーは固体のプ
ラスチックとなる。
ｔ、他の重合性上ツマ−と共にあるいは該モノマーの非
存在下ノルボルネンタイプのモノマーもしくにその様な
モノマーの混合物と混合し、次いで七ツマー反応混合物
を反応器に装入することにより用なうことが出来る。次
いで非共役、非環式オレフィンから選は几だ分子量調節
剤全反応’ （１２） 器に添加し、続いて少なくとも一種のアルキルアルミニ
ウムハロゲン化物及び炭化水素反応溶剤並びにノルボル
ネンタイプのモノマーに可溶の少なくとも一種の有機ア
ンモニウムモリブデン酸塩もしくはタングステン酸塩を
添加する。２時間以内で反応を完結させる為反応は約２
５℃で行なうことが出来そしてアルコールを添加するこ
とにより連鎖停止出来る。得られた生成物は平滑な粘性
を有するポリマーセメント、すなわち溶剤に溶解したポ
リマーである。溶剤全除去すると、ポリマーは固体のプ
ラスチックとなる。
適当な有機アンモニウムモリブデン酸塩及びタングステ
ン酸塩は、次式 ％式％） （式中０は酸素を表わし；Ｍはモリブデン又はタングス
テンのいずれかを表わし：Ｘｙｒｌ：モリブデン酸に対
し＋６、タングステンに対し＋６及び酸素に対し−６の
原子価を基準にして分子中にあるＭ及び０原子の数を表
わし：そしてＲ及びＲ１基は同一〒もあるいは異ってい
ても良く、水素、各々１〜２０ ｆｌｉＡの炭素原子を
有するアルキル及びアルキレン基及び各々５〜１６個の
炭素原子全含有する脂環式基から選ばれる） によって定義される物から選ばれる。Ｒ及びＲ１基のす
べてが水素でになくあるいは又炭素原子の数が少さくあ
ってはならない。なぜならばその様な条件は分子全炭化
水素及びたいていの有機溶剤に本質的に不溶性のものと
するからである。好ましい態様において、Ｒ基はそれぞ
ｆ′ＬＣ１〜Ｃ１１ｌのアルキル基から選ばれ、ここに
おいてすべてのＲ基に対する炭素原子の合計は２０〜７
２、さらに好ましくは２５〜４８である。好ましい態様
において、Ｒ１基は各々Ｃ１〜１８のアルキル基から選
ばれ、ここにおいてすべてのＲ１基に対する炭素原子の
合計は１５〜５４、さらに好ましくは２１〜４２である
。
ン酸塩は、次式 ％式％） （式中０は酸素を表わし；Ｍはモリブデン又はタングス
テンのいずれかを表わし：Ｘｙｒｌ：モリブデン酸に対
し＋６、タングステンに対し＋６及び酸素に対し−６の
原子価を基準にして分子中にあるＭ及び０原子の数を表
わし：そしてＲ及びＲ１基は同一〒もあるいは異ってい
ても良く、水素、各々１〜２０ ｆｌｉＡの炭素原子を
有するアルキル及びアルキレン基及び各々５〜１６個の
炭素原子全含有する脂環式基から選ばれる） によって定義される物から選ばれる。Ｒ及びＲ１基のす
べてが水素でになくあるいは又炭素原子の数が少さくあ
ってはならない。なぜならばその様な条件は分子全炭化
水素及びたいていの有機溶剤に本質的に不溶性のものと
するからである。好ましい態様において、Ｒ基はそれぞ
ｆ′ＬＣ１〜Ｃ１１ｌのアルキル基から選ばれ、ここに
おいてすべてのＲ基に対する炭素原子の合計は２０〜７
２、さらに好ましくは２５〜４８である。好ましい態様
において、Ｒ１基は各々Ｃ１〜１８のアルキル基から選
ばれ、ここにおいてすべてのＲ１基に対する炭素原子の
合計は１５〜５４、さらに好ましくは２１〜４２である
。
有機アンモニウムモリブデン酸塩及びタングステン酸塩
が次式 ％式％） （式中すべてのＲ基は同じである） によって表わされる場合、各々のＲは４〜１８個の炭素
原子全含有することが出来ること金兄い出した。３蘭の
Ｒ基が同じである場合各々のＲは７〜１８飼の炭素原子
盆有し、残りのＲｔｊ１〜１８個の炭素原子含有するこ
とが出来る。３個のＲ基が同じである場合、各々のＲに
４〜６個の炭素原子を有し、残りのＲ基は４〜１８岡の
炭素原子全含有することが出来る。４飼のＲ基の内２岡
が同じである場合、２飼の同じＲ基は各々１２〜１８個
の炭素原子盆石することが出来、そして残Ｖの２個のＲ
基に１〜１８個の炭素原子を有することが出来る。互い
に関し、各々が１〜１８個の炭素原子？含有する限り残
りの２個のＲ基に同じでもあるいは異なることが出来る
。すべてのＲ基が異なっている場合、それらの合計は２
０〜７２個の炭素原子の範囲内にありうる。
が次式 ％式％） （式中すべてのＲ基は同じである） によって表わされる場合、各々のＲは４〜１８個の炭素
原子全含有することが出来ること金兄い出した。３蘭の
Ｒ基が同じである場合各々のＲは７〜１８飼の炭素原子
盆有し、残りのＲｔｊ１〜１８個の炭素原子含有するこ
とが出来る。３個のＲ基が同じである場合、各々のＲに
４〜６個の炭素原子を有し、残りのＲ基は４〜１８岡の
炭素原子全含有することが出来る。４飼のＲ基の内２岡
が同じである場合、２飼の同じＲ基は各々１２〜１８個
の炭素原子盆石することが出来、そして残Ｖの２個のＲ
基に１〜１８個の炭素原子を有することが出来る。互い
に関し、各々が１〜１８個の炭素原子？含有する限り残
りの２個のＲ基に同じでもあるいは異なることが出来る
。すべてのＲ基が異なっている場合、それらの合計は２
０〜７２個の炭素原子の範囲内にありうる。
同様の言及は次式：
％式％
によって定義される有機アンモニウムモリブデン（１５
） 酸塩及びタングステン酸塩に適用される。もしもＲ１基
が余りにも少さいならば、分子に炭素水素反応溶剤及び
／又はノルボルネンタイプのモノマーに溶解しないであ
ろう。すべてのＲ１基が上記式において同じであるなら
ば、各々のＲ１ば５〜１８＠の炭素原子全含有すること
が出来る。２個のＲ１基が同じであるか又はすべてのＲ
１基が異なっている場合、各々のＲ１は１〜１８１固の
炭素原子全含有することが出来そしてそれらの合計は１
５〜７２１１ｆｆｉの炭素原子の範囲内にあることが出
来る。本発明においては１個のＲ’基が水素であり、こ
の場合において残りの２個のＲ１基が各々１２個の炭素
原子あるいはそ几以上すなわち１２〜１８１１１１の炭
素原子全含有することが出来る様なすべての化合物が生
まれる。
） 酸塩及びタングステン酸塩に適用される。もしもＲ１基
が余りにも少さいならば、分子に炭素水素反応溶剤及び
／又はノルボルネンタイプのモノマーに溶解しないであ
ろう。すべてのＲ１基が上記式において同じであるなら
ば、各々のＲ１ば５〜１８＠の炭素原子全含有すること
が出来る。２個のＲ１基が同じであるか又はすべてのＲ
１基が異なっている場合、各々のＲ１は１〜１８１固の
炭素原子全含有することが出来そしてそれらの合計は１
５〜７２１１ｆｆｉの炭素原子の範囲内にあることが出
来る。本発明においては１個のＲ’基が水素であり、こ
の場合において残りの２個のＲ１基が各々１２個の炭素
原子あるいはそ几以上すなわち１２〜１８１１１１の炭
素原子全含有することが出来る様なすべての化合物が生
まれる。
不発明で説明した適当な有機アンモニウムモリブデン酸
塩及びタングステンＶ塩の特別な例としテハ、トリドデ
シル□アンモニウムモリブデン酸塩及びタングステン酸
塩、メチシトリカ１リルアンモニウムモリブデン酸塩及
びタングステン酸塩、（１６） トリー（トリデシル〕アンモニウムモリブデン酸塩及び
タングステン酸塩、並び［ト１．１オクチルアンモニウ
ムモリブデン酸垣及びタングステン酸塩が含まれる。
塩及びタングステンＶ塩の特別な例としテハ、トリドデ
シル□アンモニウムモリブデン酸塩及びタングステン酸
塩、メチシトリカ１リルアンモニウムモリブデン酸塩及
びタングステン酸塩、（１６） トリー（トリデシル〕アンモニウムモリブデン酸塩及び
タングステン酸塩、並び［ト１．１オクチルアンモニウ
ムモリブデン酸垣及びタングステン酸塩が含まれる。
重合触媒として少欧くとも一種の有機アンモニウムモリ
ブデン酸塩もしくはタングステン酸塩と共に使用される
アルキルアルミニウムハロゲン化物に、モノアルキルア
ンモニウムジハロゲン化物ＲＩＸ２、ジアルキルアルミ
ニウムモノノへロゲン化物Ｒ２Ａ ｅＸ 、アルミニウ
ムセスキハロゲン（ＩｌｌＲ３ＡＩ！２Ｘ３、トリアル
キルアルミニウムＲ３Ａ／ 、アルミニウムトリハロゲ
ン化物ＡＩ！Ｘ３ 及びこれらの混合物から選ばれる
。アルキルアルミニウムハロゲン化物助触媒に対する式
において、ＲげＣ１〜Ｃ１□、好ましくに約Ｃ２〜Ｃ４
のアルキル基であＶ、そしてＸは塩素、ヨー素、臭素及
びフッ累から選は几るハロゲンである。その様なアルキ
ルアルミニウムハロゲン化物の特定の例として、エチル
アルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムモノク
ロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチル
アルミニウムイオダイド、エチルアルミニウムジクロリ
ド、ヨウ素原子を有するトリアルキルアルミニウム化合
物、プロピルアルミニウムジクロリド、プロビルアルミ
ニウムジアイオダイド、インブチルアルミニウムジクロ
リド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニ
ウムセスキクロリド、及びメチルアルミニウムセスキプ
ロミドが選ばれる。
ブデン酸塩もしくはタングステン酸塩と共に使用される
アルキルアルミニウムハロゲン化物に、モノアルキルア
ンモニウムジハロゲン化物ＲＩＸ２、ジアルキルアルミ
ニウムモノノへロゲン化物Ｒ２Ａ ｅＸ 、アルミニウ
ムセスキハロゲン（ＩｌｌＲ３ＡＩ！２Ｘ３、トリアル
キルアルミニウムＲ３Ａ／ 、アルミニウムトリハロゲ
ン化物ＡＩ！Ｘ３ 及びこれらの混合物から選ばれる
。アルキルアルミニウムハロゲン化物助触媒に対する式
において、ＲげＣ１〜Ｃ１□、好ましくに約Ｃ２〜Ｃ４
のアルキル基であＶ、そしてＸは塩素、ヨー素、臭素及
びフッ累から選は几るハロゲンである。その様なアルキ
ルアルミニウムハロゲン化物の特定の例として、エチル
アルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムモノク
ロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチル
アルミニウムイオダイド、エチルアルミニウムジクロリ
ド、ヨウ素原子を有するトリアルキルアルミニウム化合
物、プロピルアルミニウムジクロリド、プロビルアルミ
ニウムジアイオダイド、インブチルアルミニウムジクロ
リド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニ
ウムセスキクロリド、及びメチルアルミニウムセスキプ
ロミドが選ばれる。
アルミニウムはアルキルアルミニウムハロゲン化物助触
媒中好ましい還元剤であるけれども、他の有機金属ハロ
ゲン化物還元剤も同様に機能しうる。適当な有機金属触
媒を形成する金属には、リチウム、マンガン、ホウ素、
鉛、匪鉛、スズ、ケイ累及びゲルマニウムが含まれる。
媒中好ましい還元剤であるけれども、他の有機金属ハロ
ゲン化物還元剤も同様に機能しうる。適当な有機金属触
媒を形成する金属には、リチウム、マンガン、ホウ素、
鉛、匪鉛、スズ、ケイ累及びゲルマニウムが含まれる。
父、金属ハロゲン化物は有機金属助触媒に対しすべて又
は一部分において置換されうる。
は一部分において置換されうる。
有機アンモニウムモリブデン酸塩もしくはタングステン
酸塩又はこれらの混合物に、全モノマーの１モルに対し
約０．０１〜５０ ミＩＪモルのモリブデン又はタング
ステン、好捷しく ハ０．１〜１０ミリモルのレベルで
用いられる。／「機アンモニウムモリブデン順塩及び／
又はタングステン酸塩Ｖて対するアルキルアルミニウム
ハロゲン１ヒ物のモル比（１モリブデンもしくはタング
ステンに対するアルミニウムの約２００：１又はそれ以
上ないし１：１０の範囲、好捷しくば１０：１〜２：１
の範囲にある。
酸塩又はこれらの混合物に、全モノマーの１モルに対し
約０．０１〜５０ ミＩＪモルのモリブデン又はタング
ステン、好捷しく ハ０．１〜１０ミリモルのレベルで
用いられる。／「機アンモニウムモリブデン順塩及び／
又はタングステン酸塩Ｖて対するアルキルアルミニウム
ハロゲン１ヒ物のモル比（１モリブデンもしくはタング
ステンに対するアルミニウムの約２００：１又はそれ以
上ないし１：１０の範囲、好捷しくば１０：１〜２：１
の範囲にある。
本発明方法に従って重合出来るノルボルネンタイプのモ
ノマーに環状オレフィンは次式Ｉ：によって構造的に定
義されるノルボルネン基の存在によＶ特徴づけられる。
ノマーに環状オレフィンは次式Ｉ：によって構造的に定
義されるノルボルネン基の存在によＶ特徴づけられる。
この定義に従って、適当ナノルボルネンタイプのモノマ
ーＶＣは、置換及び未電換ノルボルネン、ジシクロペン
タジェンジヒドロジシクロペンタジェン、シクロペンタ
ジェンのトリマー及びテトラシクロドデセンが含マレる
。ノルボルネンタイプの好ましい七ツマ−は次の式■及
び■： （１９） （式中Ｒ及びＲ’Ｕ、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基及
及Ｒ及びＲ１が共にいっしょＫなって４〜７個の炭素原
子？含有する２個の環状炭素原子全形成された飽和及び
不飽和の環状炭化水素基から独立に選ばれる。） によって定義されるモノマーである、好ましい態様にお
いて、Ｒ及びＲ１は水素、Ｃ７−Ｃ５アルキル基、及び
５＠の炭素原子金石するモノ不飽和環状炭化水素基、Ｒ
及びＲ１により並びにＲ及びＲ’ＶＣ接続された２個の
炭素原子にエリ形成さ几る環式基から独立に選ばルる。
ーＶＣは、置換及び未電換ノルボルネン、ジシクロペン
タジェンジヒドロジシクロペンタジェン、シクロペンタ
ジェンのトリマー及びテトラシクロドデセンが含マレる
。ノルボルネンタイプの好ましい七ツマ−は次の式■及
び■： （１９） （式中Ｒ及びＲ’Ｕ、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基及
及Ｒ及びＲ１が共にいっしょＫなって４〜７個の炭素原
子？含有する２個の環状炭素原子全形成された飽和及び
不飽和の環状炭化水素基から独立に選ばれる。） によって定義されるモノマーである、好ましい態様にお
いて、Ｒ及びＲ１は水素、Ｃ７−Ｃ５アルキル基、及び
５＠の炭素原子金石するモノ不飽和環状炭化水素基、Ｒ
及びＲ１により並びにＲ及びＲ’ＶＣ接続された２個の
炭素原子にエリ形成さ几る環式基から独立に選ばルる。
弐Ｉに関し、Ｒ２及びＲ３は水素及びＣ１〜Ｃ２ｏ、好
ましくＵＣ１〜Ｃ３のアルキルから独立に選ばれる。本
発明で言及されるモノマーの例として、ジシクロペンタ
ジェンメチルテトラシクロドデセン、２−ノルボルネン
及び他のノルボルネンモノマー、例えば５−メチル−２
−ノルボルネン、５．６−シメチルー２−ノルボルネン
、（２０） ５−エチル−２−ノルボルネ゛／、５−ブチル−２−ノ
ルボルネン＋ ５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−
オクチル−２−ノルボルネンおよび５−ト°デシルー２
−ノルボルネンがあげられる。
ましくＵＣ１〜Ｃ３のアルキルから独立に選ばれる。本
発明で言及されるモノマーの例として、ジシクロペンタ
ジェンメチルテトラシクロドデセン、２−ノルボルネン
及び他のノルボルネンモノマー、例えば５−メチル−２
−ノルボルネン、５．６−シメチルー２−ノルボルネン
、（２０） ５−エチル−２−ノルボルネ゛／、５−ブチル−２−ノ
ルボルネン＋ ５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−
オクチル−２−ノルボルネンおよび５−ト°デシルー２
−ノルボルネンがあげられる。
本発明ハ特にメチルノルボルネン、メチルテトラシクロ
ドデセン及びジシクロベンクジエンのホモポリマー、コ
ポリマー及びターポリマーの製法全意図し、％にメチル
テトラシクロドデセンのホモポリマー及びメチルテトラ
シクロドデセン及びメチルノルボルネンのコポリマーの
製法全意図する。メチルテトラシクロドデセン及びメチ
ルノルボルネンのコポリマーは１〜７５重ｆｋ％のメチ
ルノルボルネン’ｋｌＷするモノマー混合物から重合さ
几、そしてコボリマーニ１合されたメチルノルボル置部
１〜フ５重量係全含有する。ターポリマーは、１〜７５
重ｉ％のメチルノルボルネン及び２５〜９９？［置部の
メチルテトラシクロドデセン残りがジシクロペンタジェ
ンであるモノマー混合物から重合される。ターポリマー
は重合されたメチルノルボルネン１〜７５重ｔ％及び重
合されたメチルテトラシクロドブセフ２５〜９９重ｉ１
％’ｅ含有する。
ドデセン及びジシクロベンクジエンのホモポリマー、コ
ポリマー及びターポリマーの製法全意図し、％にメチル
テトラシクロドデセンのホモポリマー及びメチルテトラ
シクロドデセン及びメチルノルボルネンのコポリマーの
製法全意図する。メチルテトラシクロドデセン及びメチ
ルノルボルネンのコポリマーは１〜７５重ｆｋ％のメチ
ルノルボルネン’ｋｌＷするモノマー混合物から重合さ
几、そしてコボリマーニ１合されたメチルノルボル置部
１〜フ５重量係全含有する。ターポリマーは、１〜７５
重ｉ％のメチルノルボルネン及び２５〜９９？［置部の
メチルテトラシクロドデセン残りがジシクロペンタジェ
ンであるモノマー混合物から重合される。ターポリマー
は重合されたメチルノルボルネン１〜７５重ｔ％及び重
合されたメチルテトラシクロドブセフ２５〜９９重ｉ１
％’ｅ含有する。
ノルボルネンタイプのモノマー又はその混合物は少なく
とも一種の他の重合可能なモノマーのそれらの約２０重
を係までを含有出来る。その様な他の重合可能なモノマ
ーに４〜１２＠の炭素原子好ましくは４〜８ ｆｌｆｆ
ｉの炭素原子を含有するモノ−及びジシクロオレフィン
から好ましく選ばれ、それらの例としてシクロブチン、
シクロペンテン、シクロペンタジェン、シクロヘプテン
、シクロオクテン、１．５−シクロオクタジエン、シク
ロデセン、シクロドデセン、シクロドデカジエン及びシ
クロドデカトリエンがあげられる。又７〜１６の炭素原
子及び１〜４個の二重結合、好ましくは８〜１２＠の炭
素原子及び２〜３個の二重結合全含有する二環式オレフ
ィン、たとえばノルボルナジェンが適当である。明らか
な様に、開環により重合さｎ′４ないシクロオレフィン
、たトエハシクロヘキセン及びそれらの誘導体は、溶剤
として以外は本発明の重合方法では用いられない。
とも一種の他の重合可能なモノマーのそれらの約２０重
を係までを含有出来る。その様な他の重合可能なモノマ
ーに４〜１２＠の炭素原子好ましくは４〜８ ｆｌｆｆ
ｉの炭素原子を含有するモノ−及びジシクロオレフィン
から好ましく選ばれ、それらの例としてシクロブチン、
シクロペンテン、シクロペンタジェン、シクロヘプテン
、シクロオクテン、１．５−シクロオクタジエン、シク
ロデセン、シクロドデセン、シクロドデカジエン及びシ
クロドデカトリエンがあげられる。又７〜１６の炭素原
子及び１〜４個の二重結合、好ましくは８〜１２＠の炭
素原子及び２〜３個の二重結合全含有する二環式オレフ
ィン、たとえばノルボルナジェンが適当である。明らか
な様に、開環により重合さｎ′４ないシクロオレフィン
、たトエハシクロヘキセン及びそれらの誘導体は、溶剤
として以外は本発明の重合方法では用いられない。
本発明方法において、重合反応溶剤の使用は、好ましい
が必要なものではない。適当な溶剤にげ、以下の溶剤が
含まれる： ４〜１０個の炭素原子全含有する脂肪族及び脂環式炭化
水素溶剤、たとえばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロオク
タン等：液体もしくけ容易に液化する６〜１４１ｉｌの
炭素原子を有する芳香族炭化水素、たとえば、ベンゼン
、トルエン、ナフタレン等：及び置換基が不活性である
置換炭化水素、たとえハシクロロメタン、クロロホルム
、シクロベンゼン、ジクロロベンゼン等。シクロヘキサ
ンがすぐれた溶剤であることが見い出さ几た。ポリマー
に溶剤に溶解される必要はない。溶剤は装入手順におい
ていかなる時点でも添加出来るが、全溶剤の一部、好ま
しくｒｉｏ、１〜１０係の触媒？溶解するため用いられ
、そして残！ｌｌは触媒溶解葭に添加される。一般に０
．５〜２Ｅの溶剤がモノマー１００．９に対して用いら
れる。
が必要なものではない。適当な溶剤にげ、以下の溶剤が
含まれる： ４〜１０個の炭素原子全含有する脂肪族及び脂環式炭化
水素溶剤、たとえばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロオク
タン等：液体もしくけ容易に液化する６〜１４１ｉｌの
炭素原子を有する芳香族炭化水素、たとえば、ベンゼン
、トルエン、ナフタレン等：及び置換基が不活性である
置換炭化水素、たとえハシクロロメタン、クロロホルム
、シクロベンゼン、ジクロロベンゼン等。シクロヘキサ
ンがすぐれた溶剤であることが見い出さ几た。ポリマー
に溶剤に溶解される必要はない。溶剤は装入手順におい
ていかなる時点でも添加出来るが、全溶剤の一部、好ま
しくｒｉｏ、１〜１０係の触媒？溶解するため用いられ
、そして残！ｌｌは触媒溶解葭に添加される。一般に０
．５〜２Ｅの溶剤がモノマー１００．９に対して用いら
れる。
重合活性剤が使用出来るが一般には必要でない。
（２３）
その様な活性剤の例ＶＣｆｆ水、メタノール、エタノー
ル、インプロパツール、ベンジルアルコール、フェノー
ル、エチルノルカフ４ン、２−クロロエタノール、１，
３−ジクロロプロパツール、ｐ−ブロモフェノール、エ
ビクロロヒドリン、エチレンオキシド、シクロペンテン
−２−ヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド
、第３ブチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド及
び空気又は酸素が含まれる。活性剤として空気又はペル
オキシド又はヒドロペルオキシド全使用することにより
、特にベンゾイルペルオキシドのごトキ有機ペルオキシ
ドを用いることによりすぐれた活性が得られる。活性剤
はアルキルアルミニウムハロゲン化物助触媒の１モルに
対し約０〜約３モル、さらに好ましくｆｄ１モルに対し
約０〜約１モルの範囲で用いられる。活性剤は装入手順
のいかなる時点にお匹ても添加することが出来るが、最
後に添加されるのがさらに好ましく、又は有機アンモニ
ウムモリブデン酸塩もしくはタングステン酸塩触媒と共
に添加される。
ル、インプロパツール、ベンジルアルコール、フェノー
ル、エチルノルカフ４ン、２−クロロエタノール、１，
３−ジクロロプロパツール、ｐ−ブロモフェノール、エ
ビクロロヒドリン、エチレンオキシド、シクロペンテン
−２−ヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド
、第３ブチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド及
び空気又は酸素が含まれる。活性剤として空気又はペル
オキシド又はヒドロペルオキシド全使用することにより
、特にベンゾイルペルオキシドのごトキ有機ペルオキシ
ドを用いることによりすぐれた活性が得られる。活性剤
はアルキルアルミニウムハロゲン化物助触媒の１モルに
対し約０〜約３モル、さらに好ましくｆｄ１モルに対し
約０〜約１モルの範囲で用いられる。活性剤は装入手順
のいかなる時点にお匹ても添加することが出来るが、最
後に添加されるのがさらに好ましく、又は有機アンモニ
ウムモリブデン酸塩もしくはタングステン酸塩触媒と共
に添加される。
（２４）
分子量調節剤として、各々の二重結合の炭素原子に少な
くともＩＷＡの水素？有し、かつ２〜１２個の炭素原子
、さらに好ましくは３〜８Ｉ１２ｉＩの炭素原子を有す
る少なくとも一種の非共役非環式オレフィンが使用出来
る。残りの炭素原子上の不活性置換基は、水素及び０１
〜Ｃ８のアルキル基から選ばれる。適当な非環式オレフ
ィンの例ＩＱｊｌ−オレフィンたとえばｌ−ブテン、３
−メチル−１−ブテン等：２−オレフィンたとえば２−
ペンテン、４−メチル−２−ペンテン等：３−オレフィ
ンたと、ｔば５−エチル−３−オクテン等：非共役ジオ
レフィン、たとえば１．６−へキサジエン等及び非共役
トリオレフインたとえば１，４．７−オクタトリエン等
が含まれる。さらに好ましくは、非共役非環式オレフィ
ンは、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−ペン
テン、４−メチル−２−ペンテン等のごとき、３〜８＠
の炭素原子に！する１−オレフィン及び２−オレフィン
からなる基から選ばれる。二重結合炭素原子上で置換さ
れる水素原子ｋｍしない化合物は、本発明において反応
性がない。ブタジェン、イソプレン等のごとき共役オレ
フィンは活性な調節剤である。
くともＩＷＡの水素？有し、かつ２〜１２個の炭素原子
、さらに好ましくは３〜８Ｉ１２ｉＩの炭素原子を有す
る少なくとも一種の非共役非環式オレフィンが使用出来
る。残りの炭素原子上の不活性置換基は、水素及び０１
〜Ｃ８のアルキル基から選ばれる。適当な非環式オレフ
ィンの例ＩＱｊｌ−オレフィンたとえばｌ−ブテン、３
−メチル−１−ブテン等：２−オレフィンたとえば２−
ペンテン、４−メチル−２−ペンテン等：３−オレフィ
ンたと、ｔば５−エチル−３−オクテン等：非共役ジオ
レフィン、たとえば１．６−へキサジエン等及び非共役
トリオレフインたとえば１，４．７−オクタトリエン等
が含まれる。さらに好ましくは、非共役非環式オレフィ
ンは、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−ペン
テン、４−メチル−２−ペンテン等のごとき、３〜８＠
の炭素原子に！する１−オレフィン及び２−オレフィン
からなる基から選ばれる。二重結合炭素原子上で置換さ
れる水素原子ｋｍしない化合物は、本発明において反応
性がない。ブタジェン、イソプレン等のごとき共役オレ
フィンは活性な調節剤である。
非共役非環式オレフィンは全モノマー装入ｉｉｉ［対す
るモル比においてモノマー装入量の１モルに対し約０．
０００１〜約１モルの範囲で使用出来る。
るモル比においてモノマー装入量の１モルに対し約０．
０００１〜約１モルの範囲で使用出来る。
非共役非環式オレフィンは、装入手順におけるいかなる
段階においても直接にあるいは溶液状態で装入すること
が出来るが、モノマーと共Ｋｇ人するのがさらに好まし
い。最後ＶＣ装入される場合、非共役非環式オレフィン
は反応が開始する前に装入されるのが好ましい。
段階においても直接にあるいは溶液状態で装入すること
が出来るが、モノマーと共Ｋｇ人するのがさらに好まし
い。最後ＶＣ装入される場合、非共役非環式オレフィン
は反応が開始する前に装入されるのが好ましい。
モノマーは、装入手順のいかなる時点においても添加出
来る。しかしながら通常ばモノマー、溶剤及び非共役非
環式オレフィンに最初に反応容器に添加される。こｎら
の成分は別々に又は成分の混合物として添加出来る。次
に、アルキルアルミニウムハロゲン化物助触媒及び有機
アンモニウムモリブデン酸塩もしくにタングステン酸塩
触媒は、通常上述した炭化水累溶剤中に別々に加えられ
る。
来る。しかしながら通常ばモノマー、溶剤及び非共役非
環式オレフィンに最初に反応容器に添加される。こｎら
の成分は別々に又は成分の混合物として添加出来る。次
に、アルキルアルミニウムハロゲン化物助触媒及び有機
アンモニウムモリブデン酸塩もしくにタングステン酸塩
触媒は、通常上述した炭化水累溶剤中に別々に加えられ
る。
有機アンモニウムモリブデン酸塩もしく汀タンクステン
酸塩触媒成分はアルキルアルミニウムハロゲン化物全添
加した後、添加されるが、その点、その順序に逆にする
ことも出来る○重合反応の完結は、ガスクロマトグラフ
ィーによｒ）監視しながら、装入中のモノマーの消失に
より明らかにされ６つ 本発明で説明した有機アンモニウムモリブデン酸塩及び
タングステン酸塩はノルボルネンタイプのモノマー又は
そｎらの混合物に可溶であるので、重合は、溶剤の非存
在下においても行なうことが出来る。アルキルアルミニ
ウムハロゲンｆｔｌ、 物Ｕ 又その様なモノマーに可
溶である。もちろんこのことは塊状重合ケ促進しさらに
反応射出成形プロセスにそのシステム全使用することが
可能である。
酸塩触媒成分はアルキルアルミニウムハロゲン化物全添
加した後、添加されるが、その点、その順序に逆にする
ことも出来る○重合反応の完結は、ガスクロマトグラフ
ィーによｒ）監視しながら、装入中のモノマーの消失に
より明らかにされ６つ 本発明で説明した有機アンモニウムモリブデン酸塩及び
タングステン酸塩はノルボルネンタイプのモノマー又は
そｎらの混合物に可溶であるので、重合は、溶剤の非存
在下においても行なうことが出来る。アルキルアルミニ
ウムハロゲンｆｔｌ、 物Ｕ 又その様なモノマーに可
溶である。もちろんこのことは塊状重合ケ促進しさらに
反応射出成形プロセスにそのシステム全使用することが
可能である。
本発明ｔさらＶｃ説明するために、本発明のいくつかの
面をさらに詳細に説明する以下の実施例を掲げる。しか
しながら該実施例は例示的な目的の為にのみ示され本発
明の特許請求の範囲を制限するものと解してはならない
。
面をさらに詳細に説明する以下の実施例を掲げる。しか
しながら該実施例は例示的な目的の為にのみ示され本発
明の特許請求の範囲を制限するものと解してはならない
。
以下余白
（２７）
実施例１
このｆｅｄ、シクロヘキサン［ｉ解した０、１０モルノ
モリフテン溶液としてトリドデシルアンモニウムそリブ
デン酸塩およびシクロヘキサンに溶解した０、５モルア
ルミニウム溶液とシテエチルアルミニウムセスキクｏ
ＩＪ （、’、〔ｃ２」（Ｉｉ）３ＡＡ！２ｃＩＪ會用
イテ、シクロヘキサン反応溶剤に溶解したメチルテトラ
シクロドデセンのホモポリマーの製法を示す。
モリフテン溶液としてトリドデシルアンモニウムそリブ
デン酸塩およびシクロヘキサンに溶解した０、５モルア
ルミニウム溶液とシテエチルアルミニウムセスキクｏ
ＩＪ （、’、〔ｃ２」（Ｉｉ）３ＡＡ！２ｃＩＪ會用
イテ、シクロヘキサン反応溶剤に溶解したメチルテトラ
シクロドデセンのホモポリマーの製法を示す。
手順ＶＣｕ４７５ｒｎｅのシクロヘキサン、１００ｍＪ
のメチルテトラシクロドデセン及び２５ｍ１のヘキサン
−１？ガラス性反応器に添加することが含まれた。状い
て触媒成分として０．５ ｍｌのエチルアルミニウムセ
スキクロリド溶液及び０．１５ｍ１！！のトリドデシル
アンモニウムモリブデン酸塩溶液を反応器に添加した。
のメチルテトラシクロドデセン及び２５ｍ１のヘキサン
−１？ガラス性反応器に添加することが含まれた。状い
て触媒成分として０．５ ｍｌのエチルアルミニウムセ
スキクロリド溶液及び０．１５ｍ１！！のトリドデシル
アンモニウムモリブデン酸塩溶液を反応器に添加した。
この時点における反応器の内容物の温度は、６７°Ｆで
ありこの温度は約１８分の反応時間中にわずかに約１３
０’Ｆに増加した。反応が進行スる間、さらにエチルア
ルミニウムセスキクロリド及びトリドデシルアンモニウ
ムモリプデ（２８） ン酸塩全反応器に添加した。使用した全触媒量は、エチ
ルアルミニウムセスキクロリド溶ｉ１．ｏｄ及びトリド
デシルアンモニウムモリブデン酸塩溶液０、３ （１ｒ
ｕｌであった。メチルテトラシクロドデセンモノマーの
１モルを基準にして、使用した全触媒成分量ハエチルア
ルミニウムセスキクロリドとしてアルミニウムの０．０
７π１でありそしてトリドデシルアンモニウムモリブデ
ン酸塩溶液としてモリブデンの０．００４ｍであった。
ありこの温度は約１８分の反応時間中にわずかに約１３
０’Ｆに増加した。反応が進行スる間、さらにエチルア
ルミニウムセスキクロリド及びトリドデシルアンモニウ
ムモリプデ（２８） ン酸塩全反応器に添加した。使用した全触媒量は、エチ
ルアルミニウムセスキクロリド溶ｉ１．ｏｄ及びトリド
デシルアンモニウムモリブデン酸塩溶液０、３ （１ｒ
ｕｌであった。メチルテトラシクロドデセンモノマーの
１モルを基準にして、使用した全触媒成分量ハエチルア
ルミニウムセスキクロリドとしてアルミニウムの０．０
７π１でありそしてトリドデシルアンモニウムモリブデ
ン酸塩溶液としてモリブデンの０．００４ｍであった。
反応にインプロパツール４ｖｔ／？ｆ添加することによ
り連鎖停止された。
り連鎖停止された。
得Ｇ）ｆｌ、ｆ４．セメント、すなわち溶剤中のポリマ
ー４−プレンダーに投入し次いで少なくとも１容積のイ
ンプロパツールを混合した。混合物を約１分間ブレンド
レボリマーを微細な小片の形状で得、次いで漏戸内の濾
紙上に投入した。約２各積のイソプロパツールで固形物
全洗浄し、パン内に移し、それ上にトルエンを注ぎ、口
彫物金おおい、次いでエチル３３０酸化防止剤３．０．
ｉ−混合した。パンにフタ？し次いで数時間放置してポ
リマー全膨潤せしめ、次いでトルエンに溶解シた。次い
で７タを取り除きフード内で一日夜溶剤全蒸発するにま
かせ、９０〜９５％の乾燥度を得た。次いでポリマー全
５０〜６０℃の乾燥炉内に投入し次いで水流ポンプで８
〜１６時間減）ｆにした。回収されたボＩＩマーの量ば
１１５ｇであり、その円の３ｇは酸化防止剤であり、約
１２．９に除去さｎない溶剤であったが、この量はモノ
マーが１００ ％転化されたと仮定したことに基づくも
のである。一般に実際の転化率は９８〜９９ｑｂである
。ポリマーはゲル状態から解放され、トルエン１００罰
１ｃ溶解Ｌｉボ’Ｊマー０．１ｇの溶液として２０−Ｃ
で測定して固有粘土１．０を有した。
ー４−プレンダーに投入し次いで少なくとも１容積のイ
ンプロパツールを混合した。混合物を約１分間ブレンド
レボリマーを微細な小片の形状で得、次いで漏戸内の濾
紙上に投入した。約２各積のイソプロパツールで固形物
全洗浄し、パン内に移し、それ上にトルエンを注ぎ、口
彫物金おおい、次いでエチル３３０酸化防止剤３．０．
ｉ−混合した。パンにフタ？し次いで数時間放置してポ
リマー全膨潤せしめ、次いでトルエンに溶解シた。次い
で７タを取り除きフード内で一日夜溶剤全蒸発するにま
かせ、９０〜９５％の乾燥度を得た。次いでポリマー全
５０〜６０℃の乾燥炉内に投入し次いで水流ポンプで８
〜１６時間減）ｆにした。回収されたボＩＩマーの量ば
１１５ｇであり、その円の３ｇは酸化防止剤であり、約
１２．９に除去さｎない溶剤であったが、この量はモノ
マーが１００ ％転化されたと仮定したことに基づくも
のである。一般に実際の転化率は９８〜９９ｑｂである
。ポリマーはゲル状態から解放され、トルエン１００罰
１ｃ溶解Ｌｉボ’Ｊマー０．１ｇの溶液として２０−Ｃ
で測定して固有粘土１．０を有した。
例２
この例は）・ルエンに溶解された３種のアルキルアルミ
ニウムモリブデン酸塩の溶解性の８度を実証する。３種
のサンプルがｔｉＪ８’ＪＪされ、そｎらの６各はトル
エン５０ ｍｌ及びテトラフェニルアンモニウム上１１
プデン酸墳１．０！ｉ（試料Ａ）、トリオクチルアンモ
ニウムモリブデン酸塩（試料Ｂ）及びメチルトリカプリ
ルアンモニウムモリブデン酸塩（試料Ｃ）であった。試
料の調製は７オンスのガラスビンを屋素でパージし、空
気中で触媒をビン内に移し、乾燥トルエンケ添加し次い
でビンのフタをすることにより用な２−）れだ。最初は
、すべての３種の触媒は室温である程度溶解性會有して
いたがビン全約３５分間シェーカー上で盈蕩すると、以
下のｌ！２察が見らｎた： 試料Ａ−固形物が表われそして液体はかすんだ黄色と々
つた； 試料Ｂ−固形物は表われず溶液（はかすんだ黄色であっ
た； 試料Ｃ−黄色味？有する澄明な溶液であった。
ニウムモリブデン酸塩の溶解性の８度を実証する。３種
のサンプルがｔｉＪ８’ＪＪされ、そｎらの６各はトル
エン５０ ｍｌ及びテトラフェニルアンモニウム上１１
プデン酸墳１．０！ｉ（試料Ａ）、トリオクチルアンモ
ニウムモリブデン酸塩（試料Ｂ）及びメチルトリカプリ
ルアンモニウムモリブデン酸塩（試料Ｃ）であった。試
料の調製は７オンスのガラスビンを屋素でパージし、空
気中で触媒をビン内に移し、乾燥トルエンケ添加し次い
でビンのフタをすることにより用な２−）れだ。最初は
、すべての３種の触媒は室温である程度溶解性會有して
いたがビン全約３５分間シェーカー上で盈蕩すると、以
下のｌ！２察が見らｎた： 試料Ａ−固形物が表われそして液体はかすんだ黄色と々
つた； 試料Ｂ−固形物は表われず溶液（はかすんだ黄色であっ
た； 試料Ｃ−黄色味？有する澄明な溶液であった。
上記の与えられた結果から、テトラフヱニルアンモニウ
ムモＴ１ブデン酸塩触謀は室温でトルエンに溶解し斤い
様に思われるが、トリオクチル及びトリカブチルアンモ
ニウムモリブデン酸は室温でトルエンに溶解する。触媒
に室温で溶剤に本質的に不溶であるけれどもこのこと（
ば、事実上触媒が不適当であること？示しているもので
ない。もしも触媒が反応温度で溶剤に十分な可溶性盆有
する（３１） ならば、触媒は適当なものとなる０ 例３ この例はメチルテトラシクロドデセン（ＭＴＤ）を重合
せしめるため、トルエンに溶解したエチルアルミニウム
ジクロリドの０．５モル溶液と共に触媒としてのエチル
トリカプリルアンモニウムモリブデン酸塩（試ｆｌＡ）
及びトリオクチルアンモニウムモリブデン酸塩（試料Ｂ
）の適応性會実証するがこの例に先の例で述べた手順に
従って行なわれた。各々の言に科の成分の量は以下の表
に示す０該表中Ｍ Ｔ ＣＡ Ｍ Ｆｌ トルエン中０
．１モルモリブデン溶液として使用されたメチルトリカ
ブ１１ルアンモニウムモリブデンヤ塩？表わし、ＴＯＡ
Ｍｒｉトルエン中０．１モルモリブデン溶液と（７て倣
Ｔ用されるトリオクチルアンモニウムモリブデン酸塩を
表わし、そしてＥｊ、ｌＡｌ□ＣＩＡ＆ｊ：）ルエン中
、アルεニウムに対し０，５モル溶液として使用される
エチルアルミニウムセスキクロリドを表わス：以下余白 （３２） 試料Ａ 試料Ｂ シクロヘキサン ９５罰 ９５ｍ１Ｍ Ｔ Ｄ
２（ｈａｌ！ ２０ｖｔｌヘキ
セン−１５ｍＪ ５ｍＡ！ＭＴＣＡＭ溶液
０．：Ｗ ・・・ＴＯＡＭ溶液
０．３ｄＥ ｔ ：ｌＡ］ ２Ｃ１３溶液
０．２ｍＪ ０．１ｍ反応時間 ４
１閘 ９６一ポリマー重量Ｉｇ） １６．
６ ２ＬＯ固有粘度（ｄｉ／ｇ） １．２
１７ゲル係 ０３ 例４ この例は、トルエン中０．１モルモリブデン溶液として
トリオクチルアンモニウムモリブｆ：／ｅｆ４゜（ＴＯ
ＡＭ）及びエチルアルミニウムセスキクロリド触媒（Ｅ
ｔ３Ａ１２Ｃ１ｉ）ｋ用い、トルエン溶剤中メチルノル
ボルネンポリマーの製法を示す。アルキルアルミニウム
ハロゲン化物にトルエン中０．５モルアルミニウム溶液
であった。次の成分が下記に示される量で用いられた： トルエン −９５だｌ メチルノルボルネン−２０プ ヘキセン−１−５ｄ （ｇｔａＡ１２ｃ１３ン溶液−０，２１１ＬｌＴＯＡＭ
溶液 −０，２ｄ 約１６０分後にメタノール１ｄ？用いて反応？連鎖伴出
させ次いで例１で記載した方法にょクボリマー１７．８
Ｊｉ−回収した。ポリマーの希釈溶液粘度に１．０であ
りゲル状態でなかった。
ムモＴ１ブデン酸塩触謀は室温でトルエンに溶解し斤い
様に思われるが、トリオクチル及びトリカブチルアンモ
ニウムモリブデン酸は室温でトルエンに溶解する。触媒
に室温で溶剤に本質的に不溶であるけれどもこのこと（
ば、事実上触媒が不適当であること？示しているもので
ない。もしも触媒が反応温度で溶剤に十分な可溶性盆有
する（３１） ならば、触媒は適当なものとなる０ 例３ この例はメチルテトラシクロドデセン（ＭＴＤ）を重合
せしめるため、トルエンに溶解したエチルアルミニウム
ジクロリドの０．５モル溶液と共に触媒としてのエチル
トリカプリルアンモニウムモリブデン酸塩（試ｆｌＡ）
及びトリオクチルアンモニウムモリブデン酸塩（試料Ｂ
）の適応性會実証するがこの例に先の例で述べた手順に
従って行なわれた。各々の言に科の成分の量は以下の表
に示す０該表中Ｍ Ｔ ＣＡ Ｍ Ｆｌ トルエン中０
．１モルモリブデン溶液として使用されたメチルトリカ
ブ１１ルアンモニウムモリブデンヤ塩？表わし、ＴＯＡ
Ｍｒｉトルエン中０．１モルモリブデン溶液と（７て倣
Ｔ用されるトリオクチルアンモニウムモリブデン酸塩を
表わし、そしてＥｊ、ｌＡｌ□ＣＩＡ＆ｊ：）ルエン中
、アルεニウムに対し０，５モル溶液として使用される
エチルアルミニウムセスキクロリドを表わス：以下余白 （３２） 試料Ａ 試料Ｂ シクロヘキサン ９５罰 ９５ｍ１Ｍ Ｔ Ｄ
２（ｈａｌ！ ２０ｖｔｌヘキ
セン−１５ｍＪ ５ｍＡ！ＭＴＣＡＭ溶液
０．：Ｗ ・・・ＴＯＡＭ溶液
０．３ｄＥ ｔ ：ｌＡ］ ２Ｃ１３溶液
０．２ｍＪ ０．１ｍ反応時間 ４
１閘 ９６一ポリマー重量Ｉｇ） １６．
６ ２ＬＯ固有粘度（ｄｉ／ｇ） １．２
１７ゲル係 ０３ 例４ この例は、トルエン中０．１モルモリブデン溶液として
トリオクチルアンモニウムモリブｆ：／ｅｆ４゜（ＴＯ
ＡＭ）及びエチルアルミニウムセスキクロリド触媒（Ｅ
ｔ３Ａ１２Ｃ１ｉ）ｋ用い、トルエン溶剤中メチルノル
ボルネンポリマーの製法を示す。アルキルアルミニウム
ハロゲン化物にトルエン中０．５モルアルミニウム溶液
であった。次の成分が下記に示される量で用いられた： トルエン −９５だｌ メチルノルボルネン−２０プ ヘキセン−１−５ｄ （ｇｔａＡ１２ｃ１３ン溶液−０，２１１ＬｌＴＯＡＭ
溶液 −０，２ｄ 約１６０分後にメタノール１ｄ？用いて反応？連鎖伴出
させ次いで例１で記載した方法にょクボリマー１７．８
Ｊｉ−回収した。ポリマーの希釈溶液粘度に１．０であ
りゲル状態でなかった。
例５
この例１においてに、トルエン中ジシクロペンタジェン
（ＤＣＰＤ）の溶液重合が、トルエン中０．１モルモリ
ブデン溶液としてトリオクチルアンモニウムモリブデン
酸塩（ＴＯＡＭＪ、ｌ’シルエン中、５モルアルミニウ
ム溶液としてエチルアルミニウムセスキクロリド（Ｅｔ
３ＡｇｚＣ１３）及びトルエン中０．５モル溶液として
（アルミニリムに対スルフトリエチルアルミニウム（Ｅ
ｔ３ＡＡ）τ用いて行なわれる。重合に下記に述べる成
分の存在下で用なわれた： トルエン −９５ｍＡ’ ＤＣＰＤ −２０ｄ ヘキＣンー１ − ５ｒｎｌ ＴＯＡＭ溶液 −０，６だ１ Ｅｔ３Ａ１２Ｃ１３溶液 −０，４５ｄＥｔ ３Ａｌ溶
液 −〇、３罰 例１の回収手順全くり返した後、ポリマー１５，５ｇを
得た。この例においてトリエチルアルミニウムを用いた
けれども、その使用は余分でありそして重合反応に逆に
影響を与えることなく完全に省略出来ると考えられてい
る。
（ＤＣＰＤ）の溶液重合が、トルエン中０．１モルモリ
ブデン溶液としてトリオクチルアンモニウムモリブデン
酸塩（ＴＯＡＭＪ、ｌ’シルエン中、５モルアルミニウ
ム溶液としてエチルアルミニウムセスキクロリド（Ｅｔ
３ＡｇｚＣ１３）及びトルエン中０．５モル溶液として
（アルミニリムに対スルフトリエチルアルミニウム（Ｅ
ｔ３ＡＡ）τ用いて行なわれる。重合に下記に述べる成
分の存在下で用なわれた： トルエン −９５ｍＡ’ ＤＣＰＤ −２０ｄ ヘキＣンー１ − ５ｒｎｌ ＴＯＡＭ溶液 −０，６だ１ Ｅｔ３Ａ１２Ｃ１３溶液 −０，４５ｄＥｔ ３Ａｌ溶
液 −〇、３罰 例１の回収手順全くり返した後、ポリマー１５，５ｇを
得た。この例においてトリエチルアルミニウムを用いた
けれども、その使用は余分でありそして重合反応に逆に
影響を与えることなく完全に省略出来ると考えられてい
る。
伊１に
の例ニ、トルエン中０゜１モルモリブデン溶液としてト
リオクチルアンモニウムモリブデン酸塩（ＴＯＡＭ）及
びトルエン中エチルアルミニウムセスキクロリド°（Ｅ
ｔａＡｌ ２Ｃ１３）の０，５モルアルミニウム溶液
を用いて、シクロヘキサン中メチルノルボルネン（ＭＮ
Ｂ）ホモポリマーの製法を示す。
リオクチルアンモニウムモリブデン酸塩（ＴＯＡＭ）及
びトルエン中エチルアルミニウムセスキクロリド°（Ｅ
ｔａＡｌ ２Ｃ１３）の０，５モルアルミニウム溶液
を用いて、シクロヘキサン中メチルノルボルネン（ＭＮ
Ｂ）ホモポリマーの製法を示す。
重合は次の成分の存在下で行なわれた。
以下余白
（３５）
シクロヘキサン −９５−
ＭＮＢ −２０尻ｌ
ヘキセン−１−５ｍｌ
ＴＯＡＭ溶液 −０，１ｍｌ
Ｅ ｔ ３Ａｌ□Ｃ１３溶液 −〇、２耐反応時ｌ！Ｉ
は約０．５時間であり、得ら：ｔ’ｌた溶液は粘性のセ
メントポリマーであった。
は約０．５時間であり、得ら：ｔ’ｌた溶液は粘性のセ
メントポリマーであった。
例７
この例は、０．１モルモリブデントリドデシルアンモニ
ウム（ＴＤＡＭ）モリブデン酸塩溶液及びエチルアルミ
ニウムセスキクロリド（Ｅ ｔ ３Ａ１２Ｃ１３）の０
．５モルアルミニウム溶液（両方共ＭＴＤＫ溶解される
）を用いて溶液を用いないメチルテトラシクロドデセン
（ＭＴＤ）の塊状重合會示す。重合は次の成分を用いて
行なわれた： ＭＴＤ −２０ｍＡ！ ポリガードＡＯ−ＯＡｍｌ ＴＤＡＭ溶液・ −０，１ｍＡ’ Ｅ ｔａＡｌ ２ Ｃ１３溶液 −０，２ｄ製法手順に
に酸化防止剤全含有するＭＴＤの反応（３６） 器への添加続いて一月にわたって熟成したエチルアルミ
ニウムセスキクロリド溶液及びＴＤＡＭ溶液の添加が生
まれた。初期温度は室温でありその後約６０℃に増加し
た。約１８０分経過後葉材が［１，Ｌプラスチックポリ
マーが生成した。
ウム（ＴＤＡＭ）モリブデン酸塩溶液及びエチルアルミ
ニウムセスキクロリド（Ｅ ｔ ３Ａ１２Ｃ１３）の０
．５モルアルミニウム溶液（両方共ＭＴＤＫ溶解される
）を用いて溶液を用いないメチルテトラシクロドデセン
（ＭＴＤ）の塊状重合會示す。重合は次の成分を用いて
行なわれた： ＭＴＤ −２０ｍＡ！ ポリガードＡＯ−ＯＡｍｌ ＴＤＡＭ溶液・ −０，１ｍＡ’ Ｅ ｔａＡｌ ２ Ｃ１３溶液 −０，２ｄ製法手順に
に酸化防止剤全含有するＭＴＤの反応（３６） 器への添加続いて一月にわたって熟成したエチルアルミ
ニウムセスキクロリド溶液及びＴＤＡＭ溶液の添加が生
まれた。初期温度は室温でありその後約６０℃に増加し
た。約１８０分経過後葉材が［１，Ｌプラスチックポリ
マーが生成した。
特許出願人
ザ ビー、エフ、グツト゛リッチ
カンパニー
特許出願代理人
弁理士 青 木 朗
弁理士 西 舘 和 之
弁理士 内 １）幸 男
弁理士 山 口 昭 之
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 有効な蓋の少なくとも一種の有機アンモニウム触
媒の存在下、ノルボルネンタイプ゛のモノマー又にそｎ
らの混合物を重合することを含んでなる、開環重合によ
るポリマーの製造方法であって、該ノルボルネンタイプ
のモノマーが次の基：によって定義されるノルボルネン
基の存在によって特徴づけら几かつ該有機アンモニウム
触媒が、該モノマー又は該モノマー混合物に可溶である
有機アンモニウムモリブデン酸塩およびＭ機アンモニウ
ムタングステン酸塩から選は几ることケ特畝とする、前
記方法。 ２、 前記ノルボルネンタイプのモノマー又はその混合
物の重合工程が、炭化水素溶剤およびアルキル基中Ｃ１
〜ＣＩ２ ｋ有する少なくとも一種のアルキルアンモニ
ウムハロゲン化物助触媒の存在下で行なわれ、かつ該有
機アンモニウム触媒が該炭化水素溶剤溶解しており、該
有機アンモニウム触媒の量が全モノマーの１モル当たり
０．０１〜５０ミリモルのモリブデンもしくバタンゲス
テンでありそしてモリブデン又はタングステンとして該
有機アンモニウム触媒に対するアルミニウムとして該ア
ルキルアルミニウムハロゲン化物助触媒（７）モル比が
２００ ： １〜１：１０の範囲にある、特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ３、前記アルキルアルミニウムハロゲン化物助触媒が次
式１．１１及び■： ＲＡＬ、Ｘ２（Ｉ］ ［（２ＡＩＸ ｆｌｌＪ
Ｒ３Ａ１２Ｘ ｆに）（式中ＲばＣ５〜約０１□を
有するアルキル基であり、Ｘにハロイドであｆ）） によって定義され： そして該有機アンモニウム触媒は次式■及び■：（−Ｒ
４Ｎ＋（２ｙ−６ｘ）ＭｘＯｙ ＩＩＶＩ ＣＲ
’３ＨＨ〕（２ｙ−６ｘ）ＭｘＯｙ（Ｖｌ（式中、各々
のＲ及びＲ１基は独立に水素、それぞれＣ１〜Ｃ２０の
アルキル及びアルキレン基及び谷々Ｃ５〜ＣＩ６を有す
る脂環式基から選ばれ：該Ｒ基によってあられされるす
べての炭素原子の合計が２０〜７２でありそして該Ｒ１
基によって表わされるすべての炭素原子の合計が１５〜
５４であり：Ｍはモリブデン（ＶＩ及びタングステン（
ＶＤから選ばｆ′Ｌ：そしてＸ及びｙは分子中のＭ及び
Ｏ原子の数を表わすプによって定義される前記特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ４、 ｎ記アルキルアルミニウムハロゲン化物触媒の
アルキル基が２〜４個の炭素原子？有し、そして前記有
機アンモニウム触媒のＲ及びＲ１基が個個にアルキル基
から選ばれる特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、前記式 ％式％ において、各Ｒ基がすべてのＲ基が同じである場合それ
ぞルＣ４〜Ｃｐｓ ｋ有するアルキルから選ばれ：（３
） ３個のＲ基が同じである場合各々は７〜１８＠の炭素原
子を宿し、残りのＲ基に１〜１８１固の炭素原子金石し
；３圓のＲ基が同じで各々４〜６叫の炭素原子？有する
場合、残りのＲ基は４〜１８飼の炭素原子盆石し：２＠
のＲ基が同じでかつ２＠のＲ基が異なっている場合、２
個の同じＲ基の６各は１２〜１８１固の炭素原子葡有し
、−万残りの２閏の異なるＲ基は各々１〜１８１ｔＩＡ
の炭素原子乞Ｍし、かつ互いに対して同一あるいは異な
る事ができる：ただしすべてのＲ基の会計は２５〜４８
個の炭素原子の範囲内にありそして 式 ％式％ （式中、Ｏ、Ｍ、ｘお工びｙぽ先に定義した意味を有す
る） で表わされる式において、全てのＲ１基が同じである場
合、各々のＲ１はＣ５〜ｃｐｓのアルギル基から選ばれ
、２ ＩＩ、！ｉｔのＲ１基が同じであるか、又はすべ
てのＲ１基が異っている場合、各々は１〜１８個の炭素
（４） 原子？有する：ただしすべてのＲ１基の合計は２１〜４
２個の炭素原子の範囲内にある、特許請求の範囲第４項
記載の方法。 ６、前記炭化水素溶剤がｃ４’−ｃｐｓの脂肪族及び脂
環式溶剤、０６〜ＣＩ４の芳香族溶剤及び置換基が不活
性であ乙置換炭化水素から選ば礼：そして前記モノマー
混合物が他の重合可能なモノマーのそれらの約２０重置
部まで含有する、特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、前記ノルボルネンタイプのモノマーが置換及び未置
換２−ノルボルネン、ジシクロベンｉジエン、ジヒドロ
ジシグロペンタジエン、シクロペンタジェンのポリマー
、テトラシクロドデセン及びこれらの混合物から選ばｔ
″Ｌ： そして前記有機アンモニウム触媒に対する前記アルキル
アルミニウムハロゲン化物助触媒のモル比が５：１升い
Ｒ２：１である、特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、前記ノルボルネンタイプのモノマーが次式： （式中、Ｒ及びＲ１は水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基
、及びＲ及びＲ１が共に一緒になって４〜７圓の炭素原
子葡有するそれらに接続された２個の環状戻累原子を有
する置換及び未置換環状炭化水素基から独立に選ばれ、
そしてＲ２及びＲ３が水素及びｃｌ−Ｃ２０のアルキル
基から独立に選ばれる） によって定義されるモノマー、及びそれらの混合物から
選ばれる、特許請求の範囲第６項記載の方法０ ９、前記ノルボルネンタイプのモノマーのＲ及びＲ１が
水素、０１〜Ｃ３のアルキル基及び５＠の炭素原子を有
するモノ未置換環状炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３が
水素及びＣ１〜Ｃ３アルキル基から独立に選ばれる、特
許請求の範囲第８項記載の方法。 １０、 前記ノルボルネンタイプのモノマーがノルボル
ネン、メチルノルボルネン、テトラシクロドデセン、メ
チルテトラシクロドデセン、ジシクロペンタジェン及び
それらの混合物から選ばれる、特許請求の範囲第９項記
載の方法。 １１、前記特許請求の範囲第８項記載の方法により得ら
ｎる生成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US340921 | 1982-01-20 | ||
| US06/340,921 US4380617A (en) | 1982-01-20 | 1982-01-20 | Preparation of polymers from cycloolefins |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2412821A Division JP2542534B2 (ja) | 1982-01-20 | 1990-12-05 | 反応射出成形用反応原液 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58127728A true JPS58127728A (ja) | 1983-07-29 |
| JPH0454691B2 JPH0454691B2 (ja) | 1992-09-01 |
Family
ID=23335485
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58006771A Granted JPS58127728A (ja) | 1982-01-20 | 1983-01-20 | 開環重合によるポリマ−の製造方法 |
| JP2412821A Expired - Lifetime JP2542534B2 (ja) | 1982-01-20 | 1990-12-05 | 反応射出成形用反応原液 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2412821A Expired - Lifetime JP2542534B2 (ja) | 1982-01-20 | 1990-12-05 | 反応射出成形用反応原液 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4380617A (ja) |
| EP (1) | EP0084375B1 (ja) |
| JP (2) | JPS58127728A (ja) |
| CA (1) | CA1222597A (ja) |
| DE (1) | DE3365927D1 (ja) |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58129013A (ja) * | 1982-01-25 | 1983-08-01 | 帝人メトン株式会社 | 架橋したジシクロペンタジエンポリマーからなる成形物の製造方法 |
| JPS6079035A (ja) * | 1983-08-26 | 1985-05-04 | 帝人メトン株式会社 | 熱硬化したジシクロペンタジエン系ポリマーの製造方法 |
| JPS6471195A (en) * | 1987-08-14 | 1989-03-16 | Goodrich Co B F | Circuit board made of cycloolefin polymerized into lump |
| US4952348A (en) * | 1987-09-18 | 1990-08-28 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Process for preparing shaped article having thick section |
| US5102589A (en) * | 1989-03-15 | 1992-04-07 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Method of making pore-free molding with thick section |
| EP1815838A1 (en) | 2006-02-02 | 2007-08-08 | 3M Innovative Properties Company | Solid materials obtainable by the ring-opening methathesis polymerization |
| WO2007129694A1 (ja) | 2006-05-09 | 2007-11-15 | Polyplastics Co., Ltd. | 高周波用電子部品用材料及び当該材料からなる高周波用電子部品 |
| WO2008026733A1 (fr) | 2006-08-31 | 2008-03-06 | Zeon Corporation | Polymères de polymérisation par ouverture de cycle à base de norbornène hydrogéné, composition de résine et objets moulés |
| DE102007006825A1 (de) | 2007-02-07 | 2008-08-14 | Evonik Röhm Gmbh | Kunststoffformkörper mir anisotroper Lichtstreuung |
| WO2009041116A1 (ja) | 2007-09-25 | 2009-04-02 | Polyplastics Co., Ltd. | 同軸ケーブル |
| WO2009041115A1 (ja) | 2007-09-25 | 2009-04-02 | Polyplastics Co., Ltd. | 同軸ケーブル |
| WO2009066511A1 (ja) | 2007-11-21 | 2009-05-28 | Zeon Corporation | 重合体組成物およびその利用 |
| WO2009104539A1 (ja) | 2008-02-22 | 2009-08-27 | ポリプラスチックス株式会社 | 電線被覆用樹脂材料、当該電線被覆用樹脂材料を用いた電線、及び難燃ケーブル |
| WO2009107784A1 (ja) | 2008-02-29 | 2009-09-03 | 日本ゼオン株式会社 | 結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物及び成形体 |
| DE102010030074A1 (de) | 2010-06-15 | 2011-12-15 | Evonik Degussa Gmbh | Kunststoff-Photovoltaik-Modul und Verfahren zu seiner Herstellung |
Families Citing this family (53)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4507453A (en) * | 1982-01-25 | 1985-03-26 | Hercules Incorporated | Dicyclopentadiene thermoset polymer |
| DE3372102D1 (en) * | 1982-01-25 | 1987-07-23 | Hercules Inc | A dicyclopentadiene thermoset polymer and a catalyst and a method for making it |
| US4568660A (en) * | 1982-01-25 | 1986-02-04 | Hercules Incorporated | Cycloolefin polymerization catalyst composition |
| US4699963A (en) * | 1982-01-25 | 1987-10-13 | Hercules Incorporated | Method of cycloolefin polymerization |
| JPS6052801A (ja) * | 1983-09-02 | 1985-03-26 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 光フアイバ−被覆体 |
| US4598102A (en) * | 1983-11-17 | 1986-07-01 | Hercules Incorporated | Method, composition and product produced by delayed gelation in the polymerization of cycloolefins |
| US4708969A (en) * | 1984-11-16 | 1987-11-24 | Hercules Incorporated | Cycloolefin composition and method for making high TG fiber reinforced polymeric product |
| US4696985A (en) * | 1984-11-16 | 1987-09-29 | Hercules Incorporated | Catalyst composition for polymerization of cycloolefins |
| US4701510A (en) * | 1985-12-16 | 1987-10-20 | The B.F. Goodrich Company | Polycycloolefins resistant to solvents |
| USRE35717E (en) * | 1986-04-11 | 1998-01-20 | Metton America, Inc. | Cycloolefin copolymerization method, feed composition and product |
| CA1284247C (en) * | 1986-06-24 | 1991-05-14 | Shigeyoshi Hara | Metathesis polymerization of cycloolefins |
| JPH0717740B2 (ja) * | 1986-10-01 | 1995-03-01 | 帝人株式会社 | 架橋重合体成型物の製造方法 |
| US4727125A (en) * | 1986-11-03 | 1988-02-23 | Hercules Incorporated | Thermally activated two component metathesis catalyst system |
| DE3751186T2 (de) * | 1986-11-21 | 1995-09-28 | Goodrich Co B F | Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polycycloolefinen. |
| US5599882A (en) * | 1986-12-06 | 1997-02-04 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Ring-opening polymer and a process for production thereof |
| EP0287762A3 (en) * | 1987-02-16 | 1991-01-23 | Hercules Incorporated | Methathesis polymerized copolymer |
| ATE104689T1 (de) * | 1987-03-05 | 1994-05-15 | Goodrich Co B F | Legierungen von polycycloolefinpolymeren unter verwendung von dispergierten funktionellen polymeren auf der basis von ethylen. |
| CA1296836C (en) * | 1987-03-13 | 1992-03-03 | Zen-Ichiro Endo | Metathesis polymerized copolymer |
| US4948856A (en) * | 1987-05-22 | 1990-08-14 | B. F. Goodrich Company | Homogeneous addition copolymers of ethylene and cycloolefin monomers and method for producing same |
| US5011730A (en) * | 1987-08-14 | 1991-04-30 | The B. F. Goodrich Company | Bulk polymerized cycloolefin circuit boards |
| US4899005A (en) * | 1987-11-19 | 1990-02-06 | The B. F. Goodrich Company | Method for preparing cycloolefin copolymers with improved heat stability |
| US4891387A (en) * | 1988-06-28 | 1990-01-02 | The B. F. Goodrich Company | Bulk polymerized cycloolefin monomers containing microencapsulated blowing agents |
| US4959395A (en) * | 1988-06-28 | 1990-09-25 | The B. F. Goodrich Company | Bulk polymerized molded products containing cycloolefin monoments with microencapsulated blowing agents |
| US4943621A (en) * | 1988-08-04 | 1990-07-24 | The B. F. Goodrich Company | Storage stable components of reactive formulations for bulk polymerization of cycloolefin monomers |
| US4906797A (en) * | 1988-09-12 | 1990-03-06 | The B.F. Goodrich Company | Liquid dicyclopentadiene feedstock for bulk polymerization |
| US5015705A (en) * | 1988-09-28 | 1991-05-14 | Hercules Incorporated | Polymerization feed composition comprising slow gel/cure systems based on dialkylzinc |
| US4923939A (en) * | 1989-02-21 | 1990-05-08 | The B.F. Goodrich Company | Ring opening polymerization with organophosphonium and organoarsonium metathesis catalysts |
| US4923936A (en) * | 1989-02-21 | 1990-05-08 | The Bfgoodrich Company | Heteropolymetallate metathesis catalysts for cycloolefin polymerization |
| US5147950A (en) * | 1989-03-31 | 1992-09-15 | Shell Oil Company | In-mold polmerization of cyclic olefins with borohydride cocatalyst |
| CA2028239A1 (en) * | 1989-10-24 | 1991-04-25 | Brian L. Goodall | Coated reinforcing material |
| US5066740A (en) * | 1989-12-26 | 1991-11-19 | The B. F. Goodrich Company | Pyridinium metathesis catalysts for cycloolefin polymerization |
| JP2558008B2 (ja) * | 1990-11-01 | 1996-11-27 | 財団法人鉄道総合技術研究所 | 磁気浮上式鉄道用地上コイル成形方法及びその地上コイル |
| US5266370A (en) * | 1991-04-03 | 1993-11-30 | Pti/End-Corr, Inc. | Centrifugally cast pipe |
| US5204420A (en) * | 1991-12-23 | 1993-04-20 | Hercules Incorporated | Grignard reagent as activator for polymerization of dicyclopentadiene |
| EP0672590A2 (en) * | 1994-02-25 | 1995-09-20 | The B.F. Goodrich Company | Bulk storage and shipping containers |
| EP0755938B1 (en) | 1995-07-28 | 2001-03-07 | The B.F. Goodrich Company | Ligated polyoxometalates and method for their synthesis |
| US5939504A (en) * | 1995-12-07 | 1999-08-17 | Advanced Polymer Technologies | Method for extending the pot life of an olefin metathesis polymerization reaction |
| US6020443A (en) * | 1996-02-08 | 2000-02-01 | Advanced Polymer Technologies, Inc. | Polymerization of low grade DCPD monomers using an olefin metathesis catalyst |
| AU9303798A (en) | 1997-09-05 | 1999-03-22 | A.O. Smith Corporation | Metathesis polymerized olefin composites including sized reinforcement material |
| AR017064A1 (es) | 1997-09-05 | 2001-08-22 | Smith Corp A O | Metodo para fabricar un articulo de poliolefina |
| CA2246155A1 (en) * | 1997-09-05 | 1999-03-05 | Michael A. Giardello | Metathesis polymerized olefin articles containing flame-retarding agents |
| US6518330B2 (en) * | 2001-02-13 | 2003-02-11 | Board Of Trustees Of University Of Illinois | Multifunctional autonomically healing composite material |
| RU2297877C2 (ru) * | 2001-06-13 | 2007-04-27 | Энерджи Энд Энвиронментал Интернэшнл, Л.К. | Реакторы для полимеризации в объеме и способы такой полимеризации |
| US6750272B2 (en) | 2001-06-25 | 2004-06-15 | Board Of Trustees Of University Of Illinois | Catalyzed reinforced polymer composites |
| EP1641555B1 (en) | 2003-04-30 | 2020-12-02 | Nexus Biosystems, Inc. | Multi-well plate providing a high-density storage and assay platform |
| US7566747B2 (en) * | 2004-05-07 | 2009-07-28 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Wax particles for protection of activators, and multifunctional autonomically healing composite materials |
| US7612152B2 (en) * | 2005-05-06 | 2009-11-03 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Self-healing polymers |
| WO2007082153A2 (en) | 2006-01-05 | 2007-07-19 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Self-healing coating system |
| US7569625B2 (en) * | 2006-06-02 | 2009-08-04 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Self-healing elastomer system |
| US20080299391A1 (en) * | 2007-05-31 | 2008-12-04 | White Scott R | Capsules, methods for making capsules, and self-healing composites including the same |
| US20090181254A1 (en) * | 2008-01-15 | 2009-07-16 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Multi-capsule system and its use for encapsulating active agents |
| ES2805289T3 (es) | 2011-06-17 | 2021-02-11 | Materia Inc | Promotores de la adherencia y modificadores de la gelificación para composiciones de metátesis de olefinas |
| US11377580B2 (en) | 2016-09-23 | 2022-07-05 | Schlumberger Technology Corporation | Methods for in situ formation of high glass transition temperature polymers |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS538700A (en) * | 1976-07-13 | 1978-01-26 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Polymerization of homo-or copolymer of norbornene derivative |
| JPS5312999A (en) * | 1976-07-23 | 1978-02-06 | Showa Denko Kk | Preparation of high polymers having good impact resistance |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3778420A (en) * | 1970-07-27 | 1973-12-11 | Phillips Petroleum Co | Copolymers of cyclic monoolefins and cyclic polyolefin compounds |
| US3627739A (en) * | 1970-08-13 | 1971-12-14 | Shell Oil Co | Polycyclodelfin polymerization process and products |
| US4020254A (en) * | 1974-09-30 | 1977-04-26 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Metathesis polymerization of cycloolefins |
| US4069376A (en) * | 1975-04-17 | 1978-01-17 | The B. F. Goodrich Company | Process for substantially gel-free polymerization of norbornene with dicyclopentadiene |
| FR2346047A1 (fr) * | 1975-10-31 | 1977-10-28 | Elf Aquitaine | Systeme catalytique pour la conversion des hydrocarbures insatures |
| US4138448A (en) * | 1977-12-05 | 1979-02-06 | The B. F. Goodrich Company | Process for preparing polymers of cyclopentadiene and bicycloheptene mixtures |
-
1982
- 1982-01-20 US US06/340,921 patent/US4380617A/en not_active Expired - Lifetime
-
1983
- 1983-01-07 CA CA000419072A patent/CA1222597A/en not_active Expired
- 1983-01-18 DE DE8383100391T patent/DE3365927D1/de not_active Expired
- 1983-01-18 EP EP83100391A patent/EP0084375B1/en not_active Expired
- 1983-01-20 JP JP58006771A patent/JPS58127728A/ja active Granted
-
1990
- 1990-12-05 JP JP2412821A patent/JP2542534B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS538700A (en) * | 1976-07-13 | 1978-01-26 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Polymerization of homo-or copolymer of norbornene derivative |
| JPS5312999A (en) * | 1976-07-23 | 1978-02-06 | Showa Denko Kk | Preparation of high polymers having good impact resistance |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58129013A (ja) * | 1982-01-25 | 1983-08-01 | 帝人メトン株式会社 | 架橋したジシクロペンタジエンポリマーからなる成形物の製造方法 |
| JPH0328451B2 (ja) * | 1982-01-25 | 1991-04-19 | Hercules Inc | |
| JPS6079035A (ja) * | 1983-08-26 | 1985-05-04 | 帝人メトン株式会社 | 熱硬化したジシクロペンタジエン系ポリマーの製造方法 |
| JPS6471195A (en) * | 1987-08-14 | 1989-03-16 | Goodrich Co B F | Circuit board made of cycloolefin polymerized into lump |
| US4952348A (en) * | 1987-09-18 | 1990-08-28 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Process for preparing shaped article having thick section |
| US5102589A (en) * | 1989-03-15 | 1992-04-07 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Method of making pore-free molding with thick section |
| EP1815838A1 (en) | 2006-02-02 | 2007-08-08 | 3M Innovative Properties Company | Solid materials obtainable by the ring-opening methathesis polymerization |
| WO2007129694A1 (ja) | 2006-05-09 | 2007-11-15 | Polyplastics Co., Ltd. | 高周波用電子部品用材料及び当該材料からなる高周波用電子部品 |
| WO2008026733A1 (fr) | 2006-08-31 | 2008-03-06 | Zeon Corporation | Polymères de polymérisation par ouverture de cycle à base de norbornène hydrogéné, composition de résine et objets moulés |
| EP2305729A1 (en) | 2006-08-31 | 2011-04-06 | Zeon Corporation | Hydrogenated norbornene-based ring-opening polymerization polymer, resin composition, and molded object |
| DE102007006825A1 (de) | 2007-02-07 | 2008-08-14 | Evonik Röhm Gmbh | Kunststoffformkörper mir anisotroper Lichtstreuung |
| WO2009041116A1 (ja) | 2007-09-25 | 2009-04-02 | Polyplastics Co., Ltd. | 同軸ケーブル |
| WO2009041115A1 (ja) | 2007-09-25 | 2009-04-02 | Polyplastics Co., Ltd. | 同軸ケーブル |
| WO2009066511A1 (ja) | 2007-11-21 | 2009-05-28 | Zeon Corporation | 重合体組成物およびその利用 |
| WO2009104539A1 (ja) | 2008-02-22 | 2009-08-27 | ポリプラスチックス株式会社 | 電線被覆用樹脂材料、当該電線被覆用樹脂材料を用いた電線、及び難燃ケーブル |
| WO2009107784A1 (ja) | 2008-02-29 | 2009-09-03 | 日本ゼオン株式会社 | 結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物及び成形体 |
| DE102010030074A1 (de) | 2010-06-15 | 2011-12-15 | Evonik Degussa Gmbh | Kunststoff-Photovoltaik-Modul und Verfahren zu seiner Herstellung |
| WO2011157533A1 (de) | 2010-06-15 | 2011-12-22 | Evonik Degussa Gmbh | Kunststoff-photovoltaik-modul und verfahren zu seiner herstellung |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0084375A3 (en) | 1983-08-03 |
| US4380617A (en) | 1983-04-19 |
| DE3365927D1 (en) | 1986-10-16 |
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| EP0084375B1 (en) | 1986-09-10 |
| CA1222597A (en) | 1987-06-02 |
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