JPH01198621A - 樹脂状シクロオレフィン単量体の製法および重合体を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、シクロオレフィン単量体から樹脂状単量体を
得る方法および該樹脂状単量体から得られるシクロオレ
フィン重合体組成物に関する。さらに詳しくは、置換基
を有するまたは置換基をもたないシクロオレフィン単量
体の一部が、ディールス・アルダ−付加重合によって得
られるオリゴマーおよび重合体である樹脂状シクロオレ
フィン単量体からなるシクロオレフィン単量体を製造す
る方法、ならびにそのようなシクロオレフィン単量体か
ら導かれる開環重合せる重合体の組成物に関する。

〔従来の技術〕

ノルボルネン基を有するシクロオレフィンの開環重合に
よって得られる重合体は良く知られている。例えば、本
願と同一出願人の米国特許第４．１３６．２４９号、同
第４．１７８，４２４号、同第４．１３６．２４７号お
よび同第４．１３６．２４８号にはそのような重合体が
記載されている。

シクロオレフィンの開環重合によって不飽和線状重合体
が得られるが、この重合体は反応性（硫黄加硫可能）で
あり、２官能性単量体と反応して分岐または架橋を生じ
る点で興味深い。この重合体は、例えば、自動車部品、
特に装飾用トリムを始め多くの重合体利用分野において
優れた特性を発揮することが知られている。

例えば、ジシクロペンタジェンおよびシクロペンテンは
、エチレン製造時に副生物として容易に入手されるシク
ロオレフィン単量体であって、開環重合によって重合体
を製造するのに広く用いられるシクロオレフィン単量体
である。最近の米国特許第３，７７８，４２０号、同第
３，７８１．２５７号、同第３．７９０．５４５号、同
第３°、８５３，８３０号、同第４．００２，８１５号
および同第４．２３９，８７４号にはジシクロペンタジ
ェンの重合体が記載されている。他の良く知られた単量
体には２環ノルボルネン（ビシクロ〔２゜２．１〕−ヘ
プト−２−エン）および置換２環ノルボルネンがあり、
これらはシクロペンタジェンと特定のオレフィンとのデ
ィールス・アルダ−反応によって製造され′る。米国特
許第３．０７４，９１８号には２環ノルボルネンおよび
置換２環ノルボルネンを含むシクロオレフィン単量体の
重合が記載されている。さらに、米国特許第３．５４６
，１８３号、同第２，７２１．１８９号、同第２，８３
１，０３７号、同第２，９３２，６３０号、同第３．３
３０，８１５号、同第３．３６７．９２４号、同第３．
４６７．６３３号、同第３．８３６．５９３号、同第３
．８７９，３４３号および同第４，０２０，０２１号に
も２環ノルボルネンおよび置換２環ノルボルネンの開環
重合により得られる重合体が記載されている。

テトラシクロドデセンおよび置換テトラシクロドデセン
も良く知られた重合体である。これらはシクロペンタジ
ェンと２環ノルボルネンまたは適当な置換２環ノルボル
ネンとのディールス・アルダ−反応によって得られる。

テトラシクロドデセンと他の２環オレフインコモノマー
（ビシクロヘプテンおよび置換ビシクロヘプテン）との
開環重合は米国特許第３，５５７．０７２号に記載され
ている。

ジシクロペンタジェンおよびテトラシクロドデセンを開
環重合して得られる重合体は優れたガラス転移温度をも
つことが知られている。しかしながら、これらの溶液重
合重合体のうち、ジシクロペンタジェン含有量の高いも
のは最終製品へ加工するのが困難である。従って、ガラ
ス転移点を高め且つ溶液開環重合重合体の加工を単純化
する試みが続けられている。例えば、米国特許第４．１
７８．４２４号にそのような試みが提案されている。

上記とは対照的に、塊状重合により得られる重合体およ
び共重合体は、メルトフロー性によって代表される加工
性は問題とはならない。すなわち、塊状重合が型中で行
われて目的とする形状をもつ重合体製品が直接得られる
ため、溶融加工の必要がない。ミンチャクの米国特許第
４，４２６，５０２号には、ノルボルネン、ジシクロペ
ンタジェン、トリシクロペンタジェン（シクロペンタジ
エン・トリマー）およびテトラシクロドデセンを含むノ
ルボルネン型単量体の塊状重合法が記載されている。

もっとも、塊状重合法による重合体にとって加工性は問
題とはならないが、重合体のガラス転移点を向上するこ
とは望まれている。

〔発明が解決しようとする課題〕

さらに、向上したガラス転移点を有する重合体は、開環
重合による重合体の新しい分野を開拓するものとして望
まれている。本発明の目的は、このような要望に応える
重合体組成物を提供するにある。

さらに、本発明の目的は、上述のような重合体組成物の
製造に有利に用いられる、ジシクロペンタジェンより高
い分子量を有し、かつ、より多い環構造を有する樹脂状
シクロオレフィン単量体の製造方法を提供するにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、重合原料中の一種または二種以上のシクロオ
レフィン単量体の分子量を増大しかつ環構造の数を増大
せしめる方法を提供する。この方法は、重合原料として
使用するのに適当な純度を有し、少なくとも一つのノル
ボルネン基を有する一種または二種以上のシクロオレフ
ィン単量体の或る量を用意し、次いで、該シクロオレフ
ィン単量体の一部を解離し且つ該解離生成物を該シクロ
オレフィン単量体の成分と反応させるに十分な温度に、
上記の用意された量のシクロオレフィン単量体を加熱す
るとともに、この加熱の間、この用意された量のシクロ
オレフィン単量体に重合触媒および助触媒を実質的に含
ませないことを特徴とする。

本発明は、さらに適当な純度を有する一種または二種以
上のシクロオレフィン単量体の或る量を加熱して、単量
体の分子量を増大するとともに高い環含有量をもつ単量
体の数を増大せしめる開環重合方法を提供する。この方
法によって加熱された単量体は開環重合して高いガラス
転移温度を有する重合体となる。この重合は溶液重合ま
たは塊状重合によって行なうことができる。

本発明は、さらに、上記の方法により製造される高分子
量シクロオレフィン単量体から導かれる開環重合体の組
成物を提供する。この明細書において［高分子量シクロ
オレフィン単量体」とは、ジシクロペンタジェンより高
い分子量とより多い環構造を有するシクロオレフィン単
量体を意味する。

本発明は、シクロオレフィン単量体合計重量の約５重量
％が前記一般式Ｉまたは■で表わされる化学構造を有す
る一種または二種以上の樹脂状シクロオレフィン単量体
であるシクロオレフィン単量体類から導かれる開環重合
せる重合体から実質的に構成される組成物を提供する。

本発明で使用するＪ！３１脂状シクロオレフィン単盪体
と、２環ノルボルネン、テトラシクロドデセンおよびジ
シクロペンタジェンのような他のシクロオレフィン単量
体とを共重合することによって、これらのシクロオレフ
ィン単量体を単独重合して得られる重合体と比較して、
ガラス転移点の高い共重合体が得られる。少割合の樹脂
状シクロオレフィン単量体を用いることによって高いガ
ラス転移温度を有する共重合体を容易に得ることができ
る。本発明は、また、樹脂状シクロオレフィン単量体の
単独重合体を提供する。

本発明は、適当な純度を有するシクロオレフィン単量体
を加熱すると、シクロオレフィン単量体の重合能を阻害
することなく、解離を生ぜしめることができるとの知見
を得たことに基づく。このシクロオレフィン単量体の解
離は引続く重合に悪影響を及ぼすことはない。解離によ
る生成物は、一種または二種以上のシクロオレフィン単
量体および必要に応じて非共役α−オレフィンまたは単
環オレフィンなどのシクロオレフィン単量体成分と反応
するからである。

解離生成物はシクロオレフィン単量体のノルボルネン基
と優先的に反応して、シクロオレフィン単量体の分子量
を増大する。シクロオレフィン単量９体全量の中での解
離生成物の量は小さく、そして、この少量の解離生成物
は開環重合におけるシクロオレフィン単量体の性能（例
えば、重合率）に事実上悪影響を及ぼさない。

本発明の方法において分子量を高めることができる一種
または二種以上のシクロオレフィン単量体は、下記式Ｉ
で表わされる少くとも一種のノルボルネン基を有してお
り、このノルボルネン基は未置換でも置換されていても
よい。

適当なノルボルネン型単量体の具体例としては置換ノル
ボルネンおよび未置換ノルボルネン、ジシクロペンタジ
ェン、ジヒドロジシクロペンタジェン、シクロペンタジ
ェン三量体、テトラシクロドデセンおよび置換シクロド
デセンが挙げられる。

代表的なシクロオレフィン単量体は次式■およびｍａで
表わされる。

上式において、ｎは１であり、ＲとＲ１は同一であって
も相違してもよく、水素、ハロゲン、Ｃ１％ＣＩ２アル
キル基、０２〜ＣＩ２アルキレン基、Ｃ４〜Ｃ１□シク
ロアルキル基、０６〜Ｃ１□シクロアルキレン基および
０６〜ＣＩ□アリール基の中から選ばれ、また、ＲとＲ
１とはこれらが結合せる２つの環炭素原子と一体になっ
てＣ４〜Ｃ＋Ｚ飽和または不飽和環状基（該環炭素原子
は環状基中の４〜１２個の炭素原子の一部を構成する）
を形成してもよい。

また、弐ｍａの化合物においてｎ、＞　１であるものお
よび゛下記式ｍｂで表わされるシクロオレフィン単量体
も使用できる。

例えば、シクロペンタジェン四量体（ｎ＝２）、シクロ
ペンタジェン五量体（ｎ＝３）およびヘキサシクロヘプ
タデセン（ｎ＝２）が挙げられる。

前記式■および■で表わされる代表的なシクロオレフィ
ン単量体の具体例としては下記の化合物が挙げられる。

２−ノルボルネン（すなわち、ビシクロ〔２゜２．１）
　−２−ヘプテン）、 ５−メチル−２−ノルボルネン、 ５．６−シメチルー２−ノルボルネン、５−エチル−２
−ノルボルネン、 ５−ブチル−２−ノルボルネン、 ５−へキシル−２−ノルボルネン、 ５−オクチル−２−ノルボルネン、 ５−ドデシル−２−ノルボルネン、 ５−イソブチル−２−ノルボルネン、 ５−オクタデシル−２−ノルボルネン、５−イソプロピ
ル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネ
ン、 ５−ｐ−１−ルイルー２−ノルボルネン、５−α−ナフ
チル−２−ノルボルネン、５−シクロへキシル−２−ノ
ルボルネン、５．５−ジメチル−２−ノルボルネン、ジ
シクロペンタジェン（シクロペンタジェンニ量体）、 ジヒドロジシクロペンタジェン（シクロペンテンシクロ
ペンタジェン、共二量体）、 メチルーシクロペンタジェンニ量体、 エチルーシクロペンタジェンニ量体、 テトラシクロドデセン（すなわち、１．２．３゜４　、
４ａ　、　５　、８　、８ａ−オクタヒドロ−１，４：
５．８−ジメタノナフタレン、 ９−メチル−テトラシクロ［６，２，１，１３・ｂ。

０２・７〕−４−ドデセン（すなわち、１　、２　、３
゜４．４ａ、５，８．８ａ−オクタヒドロ−２−メチル
−１，４：ｓ、ｓ−ジメタノナフタレン）、９−エチル
−テトラシクロ（６，２，１，１３＝’。

０２・７］−４−ドデセン、 ９−プロピル−テトラシクロ（６，２，１０１３・”、
Ｏ”＝’）−４−ドデセン、９−シクロヘキシル−テト
ラシクロ（６、２。

１．１３°”、Ｏ”−’）−４−ドデセン、９−デシル
−テトラシクロ（６，２，１，１’・６゜０２“７〕−
４−ドデセン、 ９．１０−ジメチル−テトラシクロ（６、２。

１．１３°６．Ｏ”＝’１−４−ドデセン、９−エチル
−１０−メチル−テトラシクロ〔６゜２．１，１３°６
，０２°７〕−４−ドデセン、９−シクロヘキシル−テ
トラシクロ（６、２。

１　、１’゛’、０２・７〕−４−ドデセン、９−クロ
ロ−テトラシクロ（６，２，１，１’“６゜０２°７〕
−４−ドデセン、 ９−プロモーテトラシクロ（６，２，１，１″°’。

０”’）−４−ドデセン、 シクロペンタジェン三ｔ１、 メチルシクロペンタジェン三量体。

入手し易さからみて最も好ましいシクロオレフィン単量
体はジシクロペンタジェンである。

適度な純度を有するシクロオレフィン単量体を重合に使
用する。不純分は重合を阻害し、単量体から重合体への
重合率を低減せしめる。シクロオレフィン単量体中に存
在する不純分の量は、シクロオレフィン単量体の重合率
が少くとも９０％となるに十分低いことが好ましい。９
０％より高い重合率が好ましくは、１００％に近い重合
率が最も好ましい。シクロオレフィン単量体の精製する
には常法に従って１留することにより低沸点成分を除去
すればよい。好ましくは、使用するシクロオレフィン単
量体の純度が９０％より大であり、最も好ましくは少く
とも９９％である。

本発明の方法における原料フィードにはシクロオレフィ
ン単量体以外の成分を含有せしめることができる。例え
ば、非共役アクリル系オレフィン、単環オレフィンおよ
び単環ジオレフィンをシクロオレフィン単量体混合物中
に含有せしめ、加熱し、溶液または塊状重合することが
できる。非共役アクリル系オレフィンの中では、各２重
結合炭素原子に少くとも一つの水素を有し、且つ２〜１
２個の炭素原子を含むものが適当である。特に、２〜８
個の炭素原子を含み且つ末端に２重粘合をもつ非共役ア
クリル系オレフィンが好ましい。これらの非共役アクリ
ル系オレフィンが溶液重合において分子量調節剤として
作用して、共重合体の一部となって共重合体の加工性を
改良することは知られている。加工性がよいことは適宜
加熱したときに混練可能であるかまたは容易に熱可塑性
となることを意味する。適当な非共役アクリル系オレフ
ィンの具体例としては１−ブテン、３−メチル−１−ブ
テン、４−メチル−２−ペンテン、５−エチル−３−オ
クテン、２−ペンテン等が挙げられる。非共役ジオレフ
ィンの中では１．６−ヘキサジエンが好ましく、トリオ
レフインの中では１０４．７−オクタトリエンが好まし
い。好ましい非共役アクリル系オレフィンには１−ブテ
ンおよび１−ヘキセンのようなα−オレフィンが含まれ
る。

非共役アクリル系オレフィンは通常、アクリル系オレフ
ィン／シクロオレフィンモル比＝０．００１　：　１〜
約０．５：１、好ましくは約ｏ、ｏ１：ｉ〜０．３：１
の割合で用いられる。

単環モノオレフィンの中では４〜８個の炭素原子を含む
ものが好適である。その具体例としては、シクロブテン
、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、
シクロドデセン、シクロデセン等が挙げられる。単環ジ
オレフィンの中ではシクロドデカジエンおよび１，５−
シクロオクタジエンが適当である。これらの単環オレフ
ィン類の量は重合原料フィード中に存在するシクロオレ
フィン単量体合計重量に基づき約２０重量％までに限定
することが好ましい。溶液重合においては、アクリル系
α−オレフィンは重合に際して重合原料フィードから得
られる共重合体の分子量を低減するが、上記の単環オレ
フィン類は共重合体の分子量を低減することはない。

原料フィード中には常用される変性剤、充填剤、耐衝撃
改良剤、難燃化剤等を配合することができる。重合触媒
と助触媒は加熱する間はシクロオレフィン単量体中に存
在せしめずに、加熱の後に加えることが好ましい。加熱
後に、触媒または助触媒は、その両者を存在させること
はできないがゲル化または重合を生起しない限り存在せ
しめることができる。所望ならば、本発明の方法で処理
した２つの別々のシクロオレフィン単量体混合物の一方
に触媒を加え、他方に助触媒を加え、両者を混合して完
全な触媒／助触媒系を完成したうえ重合を開始すること
ができる。溶媒を使用しないときは２成分系の塊状重合
となる。

供給原料の所望な重合の種類によっては、異なる触媒／
共触媒を加熱後に加えてもよい。開環重合が大量に起こ
る場合には、好ましい触媒は溶液開環重合に好ましいも
のとは異なる。溶液重合を意図する場合には、シクロオ
レフィンモノマーは反応の前に好適な溶媒に可溶化して
触媒／共触媒をその時点で好都合に加えることができる
ので、触媒と共触媒とはシクロオレフィンモノマーに存
在する必要はない。

開環溶液重合のためには、触媒はモリプデート若しくは
タングステートからなるのが好ましく、助触媒はジアル
キルアルミニウムハロゲン化ｔｌ、アルキルアルミニウ
ムジハロゲン化物、アルキルアルコキシハロゲン化物ま
たはトリアルキルアルミニウムとヨウ素源との混合物か
らなるのが好ましい。これらの成分のいずれも、本発明
の目的を妨げることなくシクロオレフィンモノマーに存
在することができる。

有用なモリブデートおよびタングステートの例には、塩
化物、臭化物、ヨウ化物およびフッ化物のようなハロゲ
ン化物がある。このようなハロゲン化物の具体例には五
塩化モリブデン、六塩化モリブデン、五臭化モリブデン
、大奥化モリブデン、五ヨウ化モリブデン、六フッ化モ
リブデン、六塩化タングステン、六フッ化タングステン
等がある。

その他の代表的な塩には、アセチルアセトネート、硫酸
塩、リン酸塩、硝酸塩等の塩がある。塩の混合物を用い
ることもできる。重合の結果について、更に好ましい塩
はハロゲン化モリブデン、具体的にはＭｏｃ　ｌ　、の
ような五ハロゲン化モリブデンである。

開環溶液重合の共触媒の具体例にはアルキルアルミニウ
ムハロゲン化物、例えばジエチルアルミニウムヨウダイ
ト、エチルアルミニウムジヨウダイト、プロピルアルミ
ニウムジヨウダイトおよびエチルプロピルアルミニウム
ヨウダイトおよびトリエチルアルミニウムと元素状ヨウ
素との混合物がある。

開環溶液重合にはモリブデン若しくはタングステン塩は
一般的には総七ツマー１モル当たす約０．０１〜約５０
ミリモル、好ましくは総モノマー１モル当たり約０．５
〜約１０ミリモルの水準で用いられ、上記有機アルミニ
ウム化合物は一般的には有機アルミニウム化合物のモリ
ブデンおよび／またはタングステン塩（類）に対するモ
ル比が約１０／１〜約１／３、好ましくは約５／１〜約
３／１で用いられる。容液重合の触媒と共触媒は、両方
とも加熱後で且つ重合の時点で添加される。

シクロオレフィンモノマーの塊状重合を意図する場合に
は、本発明の方法によってシクロオレフィンモノマーを
処理した後触媒または共触媒を添加するのが最も好都合
であることがある。しかしながら、これらの化合物が分
解せず且つ異性化、重合またはその他の好ましくない反
応を起こさない時には、本発明の方法による処理中に存
在してもよいことが認められる。

塊状重合触媒の例には、下式 ％式％（） （式中、０は酸素であり、Ｍはモリブデンまたはタング
ステンであり、Ｘおよびｙは原子価をモリブデンについ
ては＋６、タングステンについては＋６および酸素につ
いては−２とした場合の分子中のタングステン／モリブ
デンと酸素原子との数であり、Ｒ２とＲ″′基は同じま
たは異なり、水素、１〜２０個の炭素原子を有するアル
キルおよびアルキレン基および５〜１６個の炭素原子を
有するシクロ脂肪族基から選択される）を有する有機ア
ンモニウムモリブデン酸塩およびタングステン酸塩があ
る。Ｒ２とＲ３基との総てが水素となることは出来ずま
た炭化水素およびほとんどの有機溶媒に本質的に不溶性
の分子を生じる程炭素原子の数が少なくなることもでき
ない。有機アンモニウムモリブデン酸塩およびタングス
テン酸塩の更に詳細な説明は、本発明と同じ譲受人に上
とされた米国特許第４．４２６．５０２号明細書に見ら
れるが、詳細は上記特許明細書を参照されたい。好適な
有機アンモニウムモリブデン酸塩およびタングステン酸
塩の具体例にはトリドデシルアンモニウムモリブデート
およびタングステート、メチルトリカプリルアンモニウ
ムモリブデートおよびタングステート、トリ（トリデシ
ル）アンモニウムモリプデートおよびタングステート、
およびトリオクチルアンモニウムモリプデートおよびタ
ングステートがある。

シクロオレフィンモノマー内にこれらの塊状重合触媒ま
たは共触媒が存在しても、これらが分解し且つ異性化、
重合またはその他の望ましくない反応を生じないならば
、高分子量シクロオレフィンモノマーを提供する本発明
の目的を妨げないようにすべきである。触媒または共触
媒の量は、−船釣には引き続く塊状重合反応と所望な生
成物必要によって決まる。

塊状重合に用いられる共触媒の例は、式（Ｒ’Ｏ）、Ｒ
’ｂ　ＡｌＸｅを有するアリールオキシアルキルアルミ
ニウムハロゲン化物およびアルコキシアルキルアルミニ
ウムハロゲン化物であり、但し、Ｒ４は約１〜１８個、
好ましくは２〜４個の炭素原子を有するアルキル若しく
はフェニル基であり、Ｒ５は１〜１８個、好ましくは２
〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘは塩素
、ヨウ素、臭素およびフッ素、好ましくは塩素およびヨ
ウ素から選択されるハロゲンであり、「ａ」はアルコキ
シまたはアリールオキシ基の当量数であり、約０．５〜
約２．５、好ましくは約１〜約１．７５まで変化するこ
とができ、ｒｌ）」はアルキル基の等置数であり、約０
．２５の最小値から約２の最大値まで、好ましくは約０
．５から約１まで変化することができ、「ｃ」はハロゲ
ンの等置数であり、約０．５の最小値から約２の最大値
まで、好ましくは約０．７５から約１．２５まで変化す
ることができ、ａとｂ（！：Ｃとの和は３．０に等しく
ならなければならない。

塊状重合のために、モリブデン酸もしくはタングステン
酸またはそれらの混合物は一般に合計シクロオレフィン
モノマー１モルあたりモリブデンもしくはタングステン
約０．０１〜５０ミリモル、好ましくは０．１−１０ミ
リモル使用する。モリブデン酸及び／またはタングステ
ン酸有機アンモニウムに対するアルキルアルミニウムハ
ライドのモル比は臨界的でなく、モリブデンもしくはタ
ングステンに対するアルミニウムの比で約２００二１〜
約１：１０の範囲、好ましくは１０：１〜２：ｌとする
ことができる。

高分子量シクロオレフィンモノマーを提供する本発明の
目的を損わない限り、常用の添加剤をシクロオレフィン
モノマー中に包含させることができる。これらの常用の
添加剤はエチル（８ｔｈｙｌ）３３Ｑ、ヒンダードフェ
ノール抗酸化剤等の抗酸化剤；５ｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉ
ｃａ１社によって提供されるＫｒａｔｏｎ系（一般にス
チレン−ブタジェン−スチレンブロックコポリマーであ
る）等の耐衝撃性改良剤−酸化アンチモン及び有機ハラ
イド〔デカグロモジフェニルエーテル〕等の難燃剤；ガ
ラスもしくは炭素繊維等の充填材；二酸化チタン等の顔
料；等を包含する。存在させる各添加剤の量は仕上げた
重合ポリマーに目的とする添加剤効果を与える量である
ことが好ましい。

重合供給原料として使用するのに適当な純度の１以上の
シクロオレフィンモノマーの１容量を得たら、これを、
これらのモノマーの一部を解離させて、解離産物とそこ
にある成分とを反応させるに十分高い温度に加熱する。

シクロオレフィンモノマーの触媒によってシクロペンタ
ジェン単位が生じ、これが残りのシクロオレフィンモノ
マー上のノルボルネン構造と反応するものと考えられる
。

解離産物はその１容量のシクロオレフィンモノマー中の
他の成分とも反応する。これは、もしあってもはるかに
少ない程度に、常用の添加剤、すなわち難燃剤、耐衝撃
性改良剤等（これらは重合供給原料を提供する１容量の
シクロオレフィンモノマー中に包含される）と共の、単
環オレフィン、非環式オレフィンを包含する。

１容量のジシクロペンタジェンモノマーについての使用
に好ましい温度範囲は１３０〜２００″Ｃである。

もっとも好ましくは、ジシクロペンタジェンモノマーの
温度は約１４０〜１７５℃である。

該容量のシクロオレフィンモノマーは高めた温度で少な
くとも約０．２５時間、好ましくは約１〜２４時間維持
する。解離及び反応の程度は用いた時間及び温度によっ
て変わる。高温にするほど解離は急激になり、供給原料
中のより高い分子量のシクロオレフィンモノマーの両分
を増加させる加熱時間が短くなる。

解離の程度は温度または高温への暴露時間をコントロー
ルすることによってコントロールできる。

極端な場合にはもとのシクロオレフィンモノマーの９５
％もが解離し、解離産物が反応して新規種を生成するこ
とができる。もとのシクロオレフィンモノマーの約５〜
５０重量％を解離し、反応させることは、好ましい範囲
の温度で比較的短時間保持することによって全く容易に
行うことができる。

ジシクロペンタジェンをシクロオレフィンモノマーとし
て用いる場合にはより高い分子量のシクロオレフィン産
物は減少する濃度でトリシクロペンタジェン、テトラシ
クロペンタジェン、ペンタシクロペンタジェン等を優勢
的に包含する。ジシクロペンタジェンを出発原料とし、
加熱時間を１２時間より少なくする場合にはペンタシク
ロペンタジェンを越える重合度を有する樹脂状のシクロ
オレフィンモノマーも予想されるが、低濃度のため検出
困難である。

エチリデンノルボルネンはジシクロペンタジェンとの重
合反応に用いるふつうのコモノマーであり、ジシクロペ
ンタジェン液体を室温に維持するのを助ける。存在する
場合エチリデンノルボルネンは解離し及び／または解離
産物と反応してより高分子量のシクロオレフィンモノマ
ーを生ずる。

エチリデンノルボルネンからの典型的産物はエチリデン
テトラシクロドデセン、エチリデンヘキサシクロヘプタ
デセン等を包含する。加熱時間が１２時間より短い場合
には存在する量が少ないのでエチリデンヘキサシクロヘ
プタデセンを越えるエチリデンノルボルネンホモログは
検出困難である。

該容量のシクロオレフィンモノマー中に存在する普通の
α−オレフィンはスチレンであって、ジシクロペンタジ
ェンを含有する重合供給原料中にフェニルノルボルネン
、フェニル−テトラシクロドデセン、フェニル−ヘキサ
シクロヘプタデセン等を生成する。

すべての生成物がもとのシクロオレフィンモノマーより
高い分子量のものである訳ではない。単環オレフィン及
び非環式α−オレフィンが存在する場合、シクロペンタ
ジェンの反応によって新規なシクロオレフィンモノマ一
種が生成する。これらのモノマーは、シクロペンタジェ
ンの反応を続けることができるなら結果として出発物質
より高い分子量を達成できるであろう。例えば、重合供
給原料中にジシクロペンタジェンと共に１．４−ブタジ
ェンが存在するならば、ジシクロペンタジェンより低い
分子量のビニルノルボルネンが生成するであろう。この
ビニルノルボルネンは反応を続けてジシクロペンタジェ
ンより高い分子量のビニル−テトラシクロドデセン、ビ
ニル−ヘキサシクロヘプタデセン等を生成するであろう
。

本発明方法によって得られる供給原料はもとの出発物質
より高い分子量のシクロオレフィンモノマーを含有する
。かかる供給原料はより高い熱変形温度及びより高いガ
ラス転移温度を有するポリマーを提供するであろう。本
発明によって提供される供給原料は溶液もしくは塊状法
での開環重合のために用いることができる。典型的な塊
状重合は反応射出成形（ＲＩＭ）　、樹脂トランスファ
ー成形（ＲＴＭ）及び液体射出成形（ｌｉｑｕｉｄ　１
ｎｊｅｃｔｉｏｎ　ｍｏｌｄ−ｉｎｇ）　（ＬＩＭ）技
術を包含する。

本発明はまた開環重合生成物を生成するための方法を提
供する。これらの方法は重合に適した純度の、１容量の
１以上のシクロオレフィンモノマを提供し、これを加熱
して、一部解離させ、解離産物を反応させてより高い分
子量のシクロオレフィンモノマーを生成させる工程を包
含する。早い時期でのポリマー生成を防ぐため、加熱は
重合触媒系の不存在下に行うことが重要である。

本発明の重合法には塊状重合法が含まれ、そこでは少な
くともｌ容量のシクロオレフィンモノマーの加熱と、そ
れに続く塊状重合触媒及び塊状重合助触媒の添加によっ
て反応性液混合物が生成する。別法として、加熱した１
容量以上のシクロオレフィンモノマーから、触媒を含有
するものと、助触媒を含有するものとの２つの別の液混
合物を生成させることができる。加熱した容量のシクロ
オレフィンモノマーは好ましくは触媒及び／または助触
媒を添加する前に冷却する。

反応性液混合物が生成したら、開環重合を開始させるに
十分高い温度に維持した型に装入する。

触媒と助触媒が別々の液混合物中に存在する場合には、
これらを混合してから型に装入する。これらの別々の液
混合物の混合は前もって十分に行うか、または別々の液
混合物の型への装入と同時に行う。加熱した容量のシク
ロオレフィンは、液混合物または反応性液混合物を生成
させるために触媒および／または助触媒を加える際、シ
クロオレフィンモノマーを解離させるに必要な温度とな
っていてはならない。

適当な触媒は前述のモリブデン酸アンモニウム及びタン
グステン酸アンモニウムであり、適当な助触媒は塊状重
合に適当とされるアルキルアルミニウムハライドである
。適当な成型温度は２５〜１５０℃である。塊状重合の
結果得られるポリマーはその中で反応が起こる型の形と
なる。これらの生成物は意図された適用に本質的に適合
している。

すなわち生成物は器具ケース、自動車フェンダ−または
多くの工業上もしくは自動車用途の１つの型になってい
る。

本発明の重合方法は溶液技術による開環重合生成物の製
造方法を包含する。これらの方法はシクロオレフィンモ
ノマーの分子量を増加させる方法に関し上述した調製及
び加熱工程を包含する。目的とする分子量の増加が得ら
れたら、加熱した容量のシクロオレフィンモノマー、開
環重合触媒及び１以上の有機溶媒を含有する溶液を生成
させる。

塊状重合法の場合と同様、触媒系を添加する際、加熱し
た容量のシクロオレフィンモノマーはシクロオレフィン
モノマーを解離し、反応してモノマー溶液を生成するに
必要な温度となっていてはならない。該容量のシクロオ
レフィンモノマーは触媒、助触媒及び溶媒の添加に先立
って冷却することができる。溶液法に適当な開環重合触
媒は上述のモリブデン及びタングステン塩を包含し、適
当な助触媒は上述のアルコキシアルキルアルミニウムハ
ライド、アルキルアルミニウムハライド及びアリールア
ルミニウムハライドを包含する。

溶液重合に適当な溶媒は炭素数４〜１０の脂肪族及び脂
環式炭化水素、例えばシクロヘキサン、シクロオクタン
等；炭素数６〜１４で液状のもしくは容易に液化される
芳香族炭化水素溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシ
レン等；及び置換基が不活性である置換炭化水素、例え
ばジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジ
クロロベンゼン等を包含する。

溶液重合供給原料への触媒の添加は溶媒の使用によっ、
て助けることができる。モリブデン及びタングステン塩
について好ましい溶媒は少なくとも１つの、飽和のカル
ボン酸もしくはジカルボン酸のアルキルエステルを包含
する。適当な、飽和カルボン酸もしくはジカルボン酸ア
ルキルエステルは典型的には２〜５の炭素原子及びＯも
しくは１の臭素もしくは塩素原子を含み、ギ酸メチル、
ギ酸エチル、クロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、ク
ロロギ酸ブチル、クロロギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピル、ブロモ
酢酸メチル、ブロモ酢酸エチル、プロピオン酸エチル、
プロピオン酸メチル等が例示される。酢酸エチルを用い
て優れた結果が得られる。上述のエステル溶媒と組み合
わせて補助溶媒を用いることができることが注記される
。

反応溶液が得られたら、これを開環重合を開始させるに
十分高い温度に加熱する。一般に開環重合温度は約１０
〜約１００℃で行うが、−１１Ｑには約２５〜４５℃で
特に良好に進行する。この重合はエタノール等のアルコ
ール、ジエチルアミン、アルカノアミン等のアミン、ま
たは酢酸等のカルボン酸、等を添加して短時間で停止さ
せることができる。

溶液重合の結果、生成したポリマーはアルコール（例え
ばメタノール、エタノール、イソプロパツール）を用い
る凝固及び沈殿化、スチームもしくは熱水ストリッピン
グ等の公知の方法によって単離することができる。ポリ
マーを回収し、さらに水またはアルコールで洗浄し、乾
燥することができる。

触媒成分とシクロオレフィンモノマーの混合は窒素等の
不活性雰囲気中、空気もしくは水の実質的不存在下に行
うのが好ましい。重合はバッチ式でまたは連続操作で行
うことができ、反応温度により要求される圧力でモノマ
ー及び溶媒を液状に保つのに十分な圧力下に行う。選ば
れた特定のエステル溶媒系は用いる反応条件下に液状で
なければならない。

溶液もしくは塊状重合反応において重合活性化剤を用い
ることができる。重合活性化剤の例は水、メタノール、
エタノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコ
ール、フェノール、メチルメルカプタン、２−クロロエ
タノール、１，３−ジクロロプロパツール、ｐ−ブロモ
フェノール、エビクロロヒドリン、エチレンオキサイド
、シクロペンテン−２−ヒドロパーオキシド、クミル−
ヒドロパーオキシド（ｃｕｍｙｌ−ｈｙｄｒｏｐｅｒｏ
ｘｉｄｅ）　、ターシカリープチルパーオキシド、ベン
ゾイルパーオキシド、及び空気もしくは酸素を包含する
。優れた活性化は活性化剤として空気、パーオキシドま
たはヒドロパーオキシドを用いて、特にベンゾイルパー
オキシド等の有機パーオキシドを用いて得られる。この
活性化剤は有機アルミニウム化合物モルあたり約３モル
より少ない、好ましくは１モルより少ない量使用するの
が好ましい。

本発明はまた本発明の塊状重合及び溶液重合によって生
産されるコポリマーを含有する組成物を包含する。特に
興味深いものは種々のシクロオレフィンモノマーを含有
する開環重合ポリマーである。例えば、約７５重量％の
ジシクロペンタジェン、約２０重量％のシクロペンタジ
ェントリマー及び約２％の他の「高分子量」モノマーを
含有するポリマーが、一般に１８０℃を越えるガラス転
移点を示すということから特に興味深い。これはジシク
ロペンタジェンホモポリマーのガラス転移点（１６０℃
）より有意に高い。本発明のポリマーは典型的には、可
溶性である場合、約０．２〜約１０、より一般的には約
０．３〜約２の希釈溶液粘度（ＤＳＶ）を有する高分子
量生産物である。希釈溶液粘度は以下の式を用いて得ら
れる値を意味する：ＤＳＶ＝ｆｆｉｎ（↓／　ｔｏ）　
／　ｃ式中、ｔｏはトルエン流れ時間（ｆｌｏ賀ｔｉｍ
ｅ）　、↓はトルエン中のポリマー溶液の流れ時間（両
者ともオストワルドーフェンスキー粘度計を用いてトル
エン中２５℃で測定）、互はポリマー溶液の濃度（２５
℃での、トルエンｄあたりのポリマーのｇ）である。Ｄ
ＳＶは分子量の目安とされ、ｄｉ／ｇで表示される。

本発明の溶液重合法によって生産されるコポリマー生成
物は耐衝撃性改良剤、抗酸化剤、難燃剤、顔料等とブレ
ンドすることができる。塊状重合によって得られるもの
は一般に最終形態であり、添加剤は重合前に導入せねば
ならない。

本発明の組成物はシクロオレフィン単量体類から導かれ
る開環重合せる重合体からなる組成物であって、この単
量体類の一部は次式ＩおよびＩＩからなる群から選ばれ
た式で表わされる一種または二種以上の樹脂状シクロオ
レフィン単量体である。

Ｉ　　　　　　　　　　　Ｉｆ 上記式Ｉにおいて、ｎは、１〜１０の全数であって、開
環重合せる重合体中の式Ｉで表わされる樹脂状シクロオ
レフィン単量体単位全体のｎの平均値は１より大であり
、また、式■において、ｍおよびｍ′はいずれも１〜９
の全数であって、両者は同一であっても相違してもよく
、いずれの樹脂状シクロオレフィン単量体においても（
ｍ＋ｍ’　）は１０未満であり、開環重合せる重合体中
の式■で表わされる樹脂状単量体単位全体の（ｍ＋ｍ’
）の平均値は２より大きい。式Ｉにおいて、ｎが２また
はそれ以上の場合、式■中のＡおよびＢは、同一であっ
ても相違してもよく、両者は水素、ハロゲン、炭素数１
〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルキレン基、
未置換または置換基を有する炭素数６〜２０のアリール
基、および未置換または置換基を有する炭素数６〜２０
の飽和または不飽和シクロアルキル基から選ばれるか；
または、ＡとＢおよびこれらが詰合せる２つの環炭素原
子とが一体となって、炭素数４〜１２の不飽和または飽
和環状基を構成する。式ｌにおいて、ｎが１の場合、Ａ
とＢおよびこれらが詰合せる２つの環炭素原子とが一体
となって、炭素数４〜１２の不飽和または飽和環状基を
構成する。

ＡとＢを表わすハロゲンの中では塩素と臭素が好ましい
。ＡとＢを表わすアルキル基の中では炭素数１〜４の分
枝および直鎖アルキル基が好ましい。ＡとＢを表わすア
ルキレン基の中では２〜３個の炭素原子を有するものが
好ましく、また、置換または未置換アリール基の中では
、スチレンまたは置換スチレンのビニル基とシクロペン
タジェン構造とのディールス・アルダ−反応により生成
するラジカルが好ましい。シクロアルキル基および置換
シクロアルキル基の中では不飽和炭素原子をもつもの、
特にシクロヘキセンが好ましい。

式■中のＡとＢが、これらが結合せる２つの環炭素原子
と一体となって飽和または未飽和環状基を形成する場合
、ＡとＢは２つの不飽和炭素原子を有するシクロペンテ
ン基を形成することが好ましい。このような構造体はシ
クロペンタジェンのディールス・アルダー二量化、三量
化などによって得られる。

樹脂状シクロオレフィン単量体は、分子量が高く、且つ
分離すると樹脂特性を示す点で特異なシクロオレフィン
単量体である。最も好ましい樹脂状シクロオレフィン単
量体は式■および下記式■。

■および■で表わされるものである。

ＩＩＩ　　　　　　　ＩＶ　　　　　　　Ｖ上式におい
て、ｎは１〜１０の全数であって、式１［１，ＩＶおよ
び■で表わされる樹脂状シクロオレフィン単量体全体の
ｎの平均値は１より大きいが約６より小さく、Ｒおよび
Ｒ１は同一であっても相違してもよく、これらは水素、
炭素数１〜４のアルキル基および炭素数２〜４のアルキ
レン基から選ばれる。樹脂状シクロオレフィン単量体の
重合度は１０以下であることが好ましい。重合度が高い
と重合体製造時に溶解性が乏しい点で問題となる。

式■および■中の全数ｎ、ｍおよびｍ′は本発明で用い
る樹脂状シクロオレフィン単量体の重合度を規定する。

これらの数値の範囲は１〜１０であるが、シクロペンタ
ジエン・トリマーを単独で重合した場合より高分子量の
重合体が得られるようｎの平均値は１より大きく、また
、和（ｍ＋ｍ’　）の平均値は２より大きい。

ｎの値を１より大きく、かつ、（ｍ＋ｍ’　）の値を２
より大きくするには樹脂状単量体の一部はシクロペンタ
ジエン・トリマーより高位に重合されなければならない
。シクロペンタジエン・トリマーが使用する樹脂状単量
体の実質的部分を構成することができる。シクロペンタ
ジエン・トリマーは、式Ｉにおいて、ＡとＢとが不飽和
シクロペンタジェン環を構成し、ｎ＝１である場合に相
当する。シクロペンタジエン・トリマーは、また、式■
においてｍおよびｍ′がともに１　（ｍ＋ｍ’＝２）で
ある場合に相当する。より高分子量の重合体を得るには
、シクロペンタジエン・トリマーを、より大きなｎおよ
び（ｍ＋ｍ’　）を有するシクロペンタジエン・テトラ
マーおよびペンタマーなどとトリマー共重合することが
できる。最も好ましくは、共重合体中の樹脂状シクロオ
レフィン単量体単位全体中のｎの平均値が１より大きく
、２以下の範囲であり、（ｍ＋ｍ’　）の平均値が約２
〜３の範囲である。このような重合度を有する樹脂状単
量体を用いると、最終重合体の熱変形温度が向上し、ま
た、重合媒体への溶解性低下という問題を実質的に生じ
ない。

得られる共重合体中の樹脂状シクロオレフィン単量体の
好ましい量は合計単量体に対し約５〜４５重量％の範囲
内に入り、生成された共重合体中に存在する合計シクロ
オレフィン単量体に対し約１５〜３０重量％が最も好ま
しい。このような量はジシクロペンタジェンの如き通常
のシクロオレフィン単量体に所望の熱変形温度の上昇を
得える。

樹脂状シクロオレフィン単量体は、ディールス・アルダ
−反応によるシクロペンタジェンのプレポリマー化によ
り得ることができる。このような反応は触媒なしに進行
でき、熱の適用により促進される。また、所定容量のジ
シクロペンタジェンの加熱はプレポリマー化を与え、樹
脂状シクロオレフィン単量体を生成する。このような樹
脂の生成例を表１に示す。

開環重合せる゛重合体中に混入される樹脂状シクロオレ
フィン単量体の量は該重合体中の合計重量を基準として
少くとも約５重量％である。５重量％を越える量がガラ
ス転位温度の著しい上昇を与えるのに望ましい。これら
の樹脂状単量体の単独重合体、特に式Ｉ　（式中、ｎは
２〜５である）の単独重合体が含まれ、それ散型合体を
生成するのに使用される樹脂状シクロオレフィン単量体
の量は合計のシクロオレフィン単量体に対し１００重鼠
％位に高くてもよい。合計シクロオレフィン単量体に対
し５０重量％を越えるときは、溶液重合により製造する
場合に架橋により加工性に劣る重合体を与え得る。反応
射出成形による塊状重合に関して、重合は所望の生成物
の形状の型中で起こり、それ故架橋はそれが起こる時に
何ら問題を生じない。

濠−一七 ９９．８％　　　　７２　　　　１８　　　　　４．０
　　　　　−＊ＩＤＣＰＤはジシクロペンタジェンであ
る。

トリーＣＰＤ　、テトラ−ＣＰＤ　、ペンタ−ＣＰＤは
夫々シクロペンタジェン三量体、四量体及び三量体であ
る。

樹脂状シクロオレフィン単体量の混合物が得られること
が留意される。プレポリマー化はシクロペンタジェン三
量体（ｎ＝１）を越える重合度をもつシクロオレフィン
単量体を得るように制御し得る。一般に、使用される温
度が高い程、加熱時間が長くなり重合度が大きくなる。

このようなシクロペンタジェン及びジシクロペンタジェ
ンのプレポリマー化は上記の式■及び式■の構成を生じ
る。式■の構造は少くとも三つのシクロペンタジェン基
を含み鎖生長がこの構造のいずれかの末端で続いてもよ
く、あるいは両末端で続いてもよい。

シクロペンタジェンから得られる式■の構造に関して、
鎖生長は分子中のノルボルネン基で起こる。

式■に一致する構造の形成は式■に一致する構造の形成
よりも速く起こり、優勢な生成物は式■に一致する。

選択されたオレフィンとの反応を可能にして式Ｉに一致
する残存の樹脂状シクロオレフィン単量体を与えるのは
シクロペンタジェン構造である。

これらの選択されたオレフィンはディールス・アルダ−
反応により反応して追加の環構造を形成する。Ａ及びＢ
の範囲内の基の幾つかの同定はシクロペンタジェン環と
反応するのに選択されるオレフィンにより決定される。

例えば、オレフィンがエチレンである場合には、Ａ及び
Ｂは共に水素であり、オレフィンがスチレンである場合
には、Ａは水素でありＢはフェニルである。その他の通
常のオレフィンはブテン、プロピレン、ブタジェン、ペ
ンテン−１、ビニルシクロヘキセン及びイソペンテンで
ある。これらのオレフィンはプレポリマー化の前、後ま
たはその間のいずれかでシクロペンタジェンと反応させ
られてもよい。オレフィンはプレポリマー化中にシクロ
ペンタジェンと反応するように液状であることが好まし
い。これはオレフィンをジシクロペンタジェンとシクロ
ペンタジェンとの混合物に添加し、該混合物を加熱する
ことにより達成し得る。シクロペンタジェンとジシクロ
ペンタジェンとの混合物とオレフィンとのプレポリマー
化の一例を表２に示す。表２に示された試料中に使用さ
れたオレフィンはスチレンである。初期の組成はシクロ
ペンタジェンを含まなかった。加熱によるジシクロペン
タジェンの解離がシクロペンタジェンを与える。

９５　５　　７６　　１５．９　　　１．２　　　５．
６　　　１．０８５　１５　　７４　　６．０　　　０
．２　　１４．０　　　０．７＊　Ｉ　　０ＣＰＤ＝ジ
シクロペンタジエン＊　２　　）　＋Ｊ−ＣＰＤ＝シク
ロペンタジェン三量体テトラ−ｃｐｏ　＝シクロペンタ
ジェン四量体 ＊３　スチリル−ＴＤ＝フェニルテトラシクロドデセン ＊４　スチリル−ＨＨ−フェニルヘキサシクロヘプタデ
セン 表１に示すプレポリマー化について、スチレン含量が少
ない場合には主生成物はシクロペンタジェン三量体であ
る。しかしながら、スチレン含量が増加すると反応混合
物（スチリル＝ＴＤ、スチリルーＨＨ）の一部がスチレ
ンとの反応により得られ実質的に増加する。スチリル−
ＴＤ　（フェニルテトラシクロドデセン）は本明細書に
特定されるような樹脂状単量体ではないことに留意され
たい。

樹脂状シクロオレフィン単量体と共重合されるシクロオ
レフィン単量体は下記の式■及び式■に一致する二環式
単量体及び四環式単量体であることが好ましい。

（式中、Ｒ２及びＲ３は水素、ハロゲン、０１〜Ｃ１□
アルキル基、０２〜ＣＩ！アルキリデン基を含む０２〜
Ｃ１□アルキレン基、Ｃ，−Ｃ，。シクロアルキル基、
０６〜Ｃ２゜シクロアルキレン基及びＣ６〜Ｃ２゜アリ
ール基から独立に選ばれ、またはＲ２及びＲ３は一緒に
なってこれに連結されている二つの環炭素原子とともに
飽和もしくは不飽和の炭素数４〜１２個の環式基を形成
する） 二つの環炭素原子は環式基の４〜１２個の一部に寄与し
その一部を形成する。それ故、Ｒ２及びＲ３は一緒にな
って２個の炭素原子をシクロブテン構造を形成するのに
寄与することのみ必要とする。

式■及び式■に一致する更に通常のシクロオレフィン単
量体は下記のものを含む。

２−ノルボルネン、 ５−メチル−２−ノルボルネン、 ５．６−シメチルー２−ノルボルネン、５−エチル−２
−ノルボルネン、 ５−エチリデン−２−ノルボルネン、 ５−ブチル−２−ノルボルネン、 ５−へキシル−２−ノルボルネン、 ５−オクチル−２−ノルボルネン、 ５−ドデシル−２−ノルボルネン、 ５−イソブチル−２−ノルボルネン、 ５−オクタデシル−２−ノルボルネン、５−イソプロピ
ル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネ
ン、 ５−Ｐ−トルイル−２−ノルボルネン、５−α−ナフチ
ル−２−ノルボルネン、５−シクロへキシル−２−ノル
ボルネン、５．５−ジメチル−２−ノルボルネン、ジシ
クロペンタジェン（即ちシクロペンタジエンニ量体）、 ジヒドロジシクロペンタジェン（即ちシクロペンテンー
シクロペンタジ再ン共二量体）、メチルーシクロペンタ
ジエンニ量体、 エチルーシクロペンタジエンニ量体、 テトラシクロドデセン、 ９−メチル−テトラシクロ（６，２，１，１３°６゜ｏ
２．７）ドデセン−４、（即ちメチル−テトラシクロド
デセン）、 ９−エチル−テトラシクロ（６，２，１，１’・６゜０
２″７）　ドデセン−４、（即ちエチル−テトラシクロ
ドデセン）、 ９−プロピル−テトラシクロ（６，２，１０１３＋　ｈ
、　０２°７）　ドデセン−４，９−ヘキシル−テトラ
シクロ（６，２，１０１３・６，０２・７）　ドデセン
−４，９−デシル−テトラシクロ（６，２，１，１３°
６゜０２１）　ドデセン−４， ９，１０−ジメチル−テトラシクロ（６、２。

１．１３°６，０２°７）　ドデセン−４，９−メチル
、１０−エチル−テトラシクロ（６゜２．１．１’°６
．Ｑ２＋７）　　ドデセン−４，９−シクロヘキシル−
テトラシクロ（６、２。

１．１３・６，０２゛？）　　ドデセン−４，９−クロ
ロ−テトラシクロ（６，２，１，１３＝’。

０２１）　ドデセン−４， ９−プロモーテトラシクロ（６，２，１，１’′’。

０２°７）　ドデセン−４， ９−フルオロ−テトラシクロ（６，２，１０１’゛’　
Ｏ”’　）　　ドデセン−４，９−イソブチル−テトラ
シクロ（６，２，１０１３・６．０２・７）　ドデセン
−４，９，１０−ジクロロ−テトラシクロ［６、２。

１　、Ｂ”、０”°７）　ドデセン−４゜式■及び■の
最も好ましいノルボルネン系単量体はジシクロペンタジ
ェン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン
−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン
、９−メチル−テトラシクロ（６，２，１，１’°６０
２°マ）　ドデセン−４、（即ちメチル−テトラシクロ
ドデセン）並びにフェニル及びエチリデニル置換テトラ
シクロドデセン及びヘキサシクロヘプタデセンを含む。

樹脂状及び非樹脂状の両者のシクロオレフィン単量体の
混合物が所望により使用し得る。共重合体中に混入され
るシクロオレフィン単量体の比率は反応混合物中のシク
ロオレフィン単量体の比率に近似する。それ故、テトラ
シクロドデセン対５−メチル−２−ノルボルネンの２対
１の比率が類似する比率の単量体単位を有する重合体を
与える。

また非共役の非環式オレフィン、単環式オレフィン及び
単環式ジオレフィンが本発明に使用される樹脂状のシク
ロオレフィン単量体と共重合されてもよい。非共役非環
式オレフィンの中で、少くとも一つの末端二重結合の炭
素原子を有し２〜１２個の炭素原子を含有するものが好
適である。

これらは１−オレフィン即ちα−オレフィンである。こ
れらの非共役非環式オレフィンは２〜８個の炭素原子を
含むことが好ましい。これらの非共役非環式オレフィン
は分子量改質剤または溶液重合体の希釈剤として作用す
ることが知られている。

この鎖停止反応はそれらが一部１、なる共重合体の加工
性を助けることができる。容易に加工し得るという用語
は混練可能であることを意味し、さもなくば適当な加熱
により容易に熱可塑性であることを意味する。好適な非
共役非環式モノオレフィンの例は１−ブテン及びヘキセ
ン−１，３−メチル−１−ブテン、４−メチル−２−ペ
ンテン、５−エチル−３−オクテン、２−ペンテン等を
、含む。１−オレフィンが好ましい、。非共役ジオレフ
ィンの中で、１，６−へキサジエンが好ましくトリオレ
フインの中で、１，４．７−オクタトリエンが好ましい
。好ましい非共役非環式モノオレフィンはｌ−ブテン及
びｌ−ヘキセンを含む。非共役非環式モノオレフィンは
典型的には約０．０００１　：１ん約Ｏ，Ｓ：ｔ、好ま
しくは約０．０１：１〜０．３：ｌの非環式オレフィン
対環式オレフィンのモル比で使用される。

溶液中でつくられる重合体生成物、二元重合体生成物、
三元共重合体生成物及び四元共重合体生成物に関して、
非環式オレフィン単量体の混入が通常必要とされる。何
となれば反応生成物は通常混練、押出等の追加の処理工
程を必要とするからである。非環式オレフィン単量体が
重合生成物を加工可能な分子量に調節するのに使用され
る。

ＲＩＭ（反応射出成形）　、ＲＴＭ（試薬トランスファ
ー成形）及びＬＩＭ（液体射出成形）等の如き塊状重合
法に関して、非環式オレフィンの混入は必要とされず、
所望されないことすらあり得る。何となれば非環式オレ
フィンは通常生成物中に全く混入されず、しかも可塑剤
として作用することにより重合生成物の性質に悪影響を
及ぼすかあるいは生成物の表面に望ましくない程移行（
浸出）するからである。またこれらの混入されない非環
式オレフィンは生成重合体のガラス転移温度を低下し、
かくして熱変形温度を低下する。

単環式モノオレフィンの中で、４〜８個の炭素を含むも
のが好適である。例はシクロブテン、シクロペンテン、
シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロドデセン、シ
クロデセン等を含む。単環式オレフィンの中で、シクロ
ペンタジェン、シクロドデカジエン及び１．５−シクロ
オクタデセンが好適である。開環重合共重合体を得るの
に使用される合計シクロオレフィン単量体に対してこれ
らの単環式オレフィンを約２０重量％に制限することが
好ましい。このような単環式オレフィンの使用は、共重
合体中のシクロオレフィン単量体の大半が二環式単量体
及びそれ以上の多環式単量体である場合に得られる共重
合体のガラス転移温度を低下する。

得られる重合体の共重合体の構造の正確な性質は充分理
解されていないが、下記の式■に示される１、３−シク
ロペンタンビニレン反覆構造を得るためにノルボルネン
基により重合される線状の不飽和共重合体であるものと
思われる。ここで０４及びＣ５炭素原子はＡ′及びＢ′
として表わされる、使用されたシクロオレフィン単量体
の残存置換基に結合される。Ａ′及びＢ′がジシクロペ
ンタジェンをもつような環式オレフィンである場合には
、分岐または架橋が起こることがある。ペンダント不飽
和のその他の型が分岐及び架橋を導き得る。

本発明の共重合体は溶液法または塊状重合法のいずれか
により調製し得る。溶液法により共重合体を調製するの
に好ましい触媒は（１）モリブデンまたはタングステン
の塩及び（２）ジアルキルアルミニウムヨーシトの如き
ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウ
ムシバライドまたはアルキルアルコキシハライドまたは
トリアルキルアルミニウム化合物とヨウ素源との混合物
を含む。

有用なモリブデン塩及びタングステン塩の例は、塩化物
、臭化物、ヨウ化物及びフッ化物の如きハロゲン化物を
含む。このようなハロゲン化物の特別な例は五塩化モリ
ブデン、六塩化モリブデン、五臭化モリブデン、大奥化
モリブデン、五ヨウ化モリブデン、六フッ化モリブデン
、六塩化タングステン、六フッ化タングステン等を含む
。その他の代表的な塩はアセチルアセトネート塩、硫酸
塩、リン酸塩、硝酸塩等を含む。またこれらの塩の混合
物も使用し得る。−層好ましい塩はハロゲン化モリブデ
ン、特に五塩化モリブデンである。ＭｏＣＩ！　ｓを用
いて優れた結果が得られた。

モリブデン塩またはタングステン塩と組合せて使用され
る好ましいアルキルアルミニウム化合物はジアルキルア
ルミニウムヨーシト、アルキルアルミニウムジョーシト
、またはトリアルキルアルミニウム化合物とヨウ素源と
の混合物であってもよい。各アルキル基は２〜約１２個
の炭素原子、好ましくは２〜約４個の炭素原子を含んで
もよい。

このような化合物の特別の例はジエチルアルミニウムヨ
ーシト、エチルアルミニウムジョーシト、プロピルアル
ミニウムジョージド及びエチルプロピルアルミニウムヨ
ージドを含む。またトリアルキルアルミニウム化合物と
元素状ヨウ素の如きヨウ素源との混合物も使用でき、こ
こでアルキル基は上記で特定されるとおりであり、例え
ばトリエチルアルミニウムと元素状ヨウ素との混合物が
挙げられる。その他のヨう素源はニョウ化メチレン、ヨ
ウ化カリウム、四ヨウ化チタン等を含む。ジエチルアル
ミニウムヨーシトを用いて優れた結果が得られた。

モリブデン塩またはタングステン塩は一般に合計モノマ
ー当り約０．Ｏ１〜約５０ミリモル、好ましくは合計モ
ノマー当り約０，５〜約１０ミリモルの濃度で使用され
る。上記の有機アルミニウム化合物は、約１０／１〜約
１／３、好ましくは約５／１〜約３／１の有機アルミニ
ウム化合物対モリブデン及び／またはタングステン塩（
１種以上の塩）のモル比で使用される。元素状ヨウ素が
使用される場合には典型的には有機アルミニウム化合物
１モル当り約０．１〜約１０モルのヨウ素の範囲で使用
される。その他のヨウ素源が使用される時、触媒中の元
素状ヨウ素の上記の濃度を得るのに充分なヨウ素源が混
入される。

好ましい態様に於いて、モリブデンまたはタングステン
の塩は重合混合物に混入する前に溶媒中に溶解される。

モリブデンまたはタングステンの塩の溶媒の不在下では
、塩の不溶性部分の存在により重合が若干進行し難くな
る。モリブデンまたはタングステンの塩の好ましい溶媒
は飽和のカルボン酸またはジカルボン酸の少くとも一種
のアルキルエステルを含む。エステル溶媒の使用は、モ
リブデンまたはタングステンの塩の単量体混合物への添
加後約１分〜約５分の短かい誘導期間を生じることがわ
かった。このような誘導期間は実質的な重合が開始する
前に反応混合物の全成分の添加を可能にする。結果は、
−層一様なプロセス制御であり、反応容器から一層容易
に回収される、最終的に実質的にゲルを含まない重合体
であり、ゲル化重合体よりも一層容易に加工し得る。

飽和のカルボン酸またはジカルボン酸の好適なアルキル
エステルは典型的には２〜５個の炭素原子及び０〜１個
の臭素原子または塩素原子を含み、ギ酸メチル、ギ酸エ
チル、クロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、クロロギ
酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル
、酢酸ｎ−プロピル、ブロモ酢酸メチル、ブロモ酢酸エ
チル、クロロ酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピ
オン酸エチル、２−ブロモプロピオン酸エチル、３−ブ
ロモプロピオン酸エチル、２−クロロプロピオン酸メチ
ル、マロン酸ジメチル等が挙げられる：酢酸エチルを用
いて優れた結果が得られた。

上記エステル溶剤は少くとも一種の不活性溶剤と併用す
ることができる。併用する溶剤の使用量は触媒溶剤の合
計重量に基づき０〜約９０重量％である。追加の溶剤を
さらに重合中に利用することができる。この追加の溶剤
の量は通常触媒溶剤合計重量に基づき約５００倍以下、
好ましくは約１５０倍以下である。適当な不活性溶剤の
具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の炭素数約４
〜１０の脂肪族または脂環式炭化水素溶剤；ベンゼン、
トルエン、ナフタレン等の液状または容易に液化し得る
炭素数約５〜１４の芳香族炭化水素溶剤；ならびにジク
ロロメタン、クロロホルム、クロロゼンベン等の不活性
置換基をもつ炭化水素が挙げられる。中でもベンゼンと
トルエンは最良である。

重合活性剤を用いてもよいが一般には不要である。活性
剤の例としては、水、メタノール、エタノール、イソプ
ロピルアルコール、ベンジルアルコール、フェノール、
エチルメルカプタン、２−クロロエタノール、１．３−
ジクロロプロパツール、Ｐ−ブロモフェノール、エビク
ロロヒドリン、エチレンオキサイド、シクロペンテン−
２−ハイドロパーオキサイド、キュミルハイドロパーオ
キサイド、ターシャリ−ブチルハイドロパーオキサイド
、ベンゾイルパーオキサイドおよび空気もしくは酸素が
挙げられる。空気またはパーオキサイドもしくはハイド
ロパーオキサイド、とくにベンゾイルパーオキサイドの
ような有機パーオキサイドは優れた活性剤である。

活性剤は有機アルミニウム化合物モル当り約Ｏ〜約３モ
ルの範囲で用いられ、より好ましくはモル当り極く微量
から約１モルの範囲で用いられる。

活性剤は装入過程の如何なる時に加えてもよいが、最後
に加えることが好ましい。

塊状重合においては、触媒として米国特許第４、４２６
．５０２号に記載される有機アンモニウムモリブデート
およびタングステートを用いることが好ましい。塊状重
合において好ましい助触媒は、上記米国特許に記載され
るアルキルアルミニウムおよびアルキルアルコキシアル
ミニウムである。この特許のアルキルアルミニウムハラ
イドおよびアルキルアルコキシアルミニウムハライド助
触媒と有機アンモニウムモリブデートとタングステート
の記載をここに引用する。

塊状重合のためには、触媒を一般にモノマーの一部分と
予備混合するかまたは若干の溶媒と添加してモノマー中
への分散を促進させる。酸化防止剤をしばしば加えて分
解を防止し、そして好ましくはモノマーを窒素下に維持
する。塊状反応は代表的には約５０℃〜約１５０℃の温
度範囲で進行する。

反応射出成形（ＲＩＭ）は、重合させるのに充分高い温
度でモノマーを型内に注入する塊状重合の普通の形態で
ある。しばしば、モノマーを２つの供給流に分ける。一
方は触媒を含有するものであり、他方は共触媒を含有す
るものである。両供給流を混合し、そして型へ移す。塊
状での重合にはモノマー用の溶媒を使用せず、モノマー
を用いて触媒および共触媒、更には溶液中に存在させる
ことが望ましい他の添加剤例えば耐衝撃性改良剤及び酸
化防止剤を溶解する。分子量調整剤も必要ではない。触
媒／モノマー溶液と共触媒／モノマー溶液とは、それら
２つの反応性溶液を型内に注入又は移すときまでは、分
離しておくことが重要である。

重合開始前に型への充填及びガラスマット含浸を可能に
する必要がある場合には、成分を反応成分のいずれかに
加えて反応を遅くすることができる。反応成分を充分に
混合することが必要である。

反応成分が酸素及び水分に感受性であることがある。そ
の場合には、これらの成分（水分及び空気）を工程から
排除する。充填剤、強化用材料及び難燃剤を反応性液体
のいずれか又は両方に溶解又は分散させることができる
が、それらを均一な分散状態に維持するための用意が必
要であり、それら添加剤が触媒又は共触媒の活性に悪影
響を与えないようにそれら添加剤を選択しそして処理す
ることが必要である。

溶液重合では、装入操作の任意の段階でモノマーを添加
することができる。好ましい装入操作は以下のとおりで
ある。七ツマ−と溶媒とを最初に反応容器に加える。こ
れらの成分は別々に又は混合物として加えることができ
る。次に、沃化アルキルアルミニウム化合物又はトリア
ルキルアルミニウム化合物と沃素源との混合物を、通常
は前記の共溶媒例えばベンゼン又はトルエン中の溶液と
して加える。続いて、モリブデン塩又はタングステン塩
を前記のエステル溶媒と共溶媒との混合物中の溶液とし
て加え、更に活性剤（使用する場合）を加える。

モリブデン又はタングステン化合物を加える前に、モノ
マーの不純物例えば水（活性剤として用いるのに適した
量よりも多い量）等を除去する。

沃化アルキルアルミニウム化合物又はトリアルキルアル
ミニラ１、化合物と沃素源との混合物を用いてモノマー
又はモノマーと溶媒との滴定を、ピンク色から無色又は
薄い黄色への色変化が認められるまで行うことができる
。次に触媒有効量のアルキルアルミニウム化合物と沃素
源とを加え、更にモリブデン又はタングステン化合物を
加えることができる。滴定の終点の位置を文字通り正確
に指示することは一般に困難である。少量の不純物が存
在する場合に、触媒有効量の１０倍及びそれ以上の沃化
アルキルアルミニウム又はトリアルキルアルミニウム化
合物と沃素源との混合物によって不純物を無害化するこ
とができる。

触媒成分の混合及び重合は不活性雰囲気例えば窒素内で
、そして空気又は水の実質的な不在下で実施するのが好
ましい。重合は、バッチ法又は連続操作で実施すること
ができる。重合は、モノマー及び溶媒を液相に維持する
のに充分な圧力下で実施する。必要な圧力は反応温度に
依存する。選択する具体的な溶媒系は、使用する反応条
件下で液体であることが必要である。反応器中の反応混
合物は、各種反応体の添加の開始時点又は添加中の任意
の時点で重合温度へ冷却又は加熱することができる。一
般には重合温度として約り０℃〜約１００℃を用いるこ
とができるが、約２５℃〜４０℃において反応が一般に
特に有効に進行する。重合の停止は、アルコール例えば
エタノール、アミン例えばジエチルアミン、アルカノー
ルアミン例えばエタノールアミン又はカルボン酸例えば
酢酸を加えることによって行うことができる。

重合の終了後に、コポリマーの単離は、当業界に公知の
任意の方法、例えば、減圧下での直接乾燥、アルコール
例えばメタノール、エタノール、イソプロパツール等を
用いる凝固及び沈殿、あるいはスチーム又は熱水ストリ
ッピングによって行うことができる。ポリマーを回収す
る。そして更に水又はアルコールで洗い、続いて乾燥す
ることができる。

本発明のコポリマーは高分子量生成物であり、代表的に
は希薄溶液粘度（ＤＳＶ）約０．２〜約０．４、より一
般的には約０．４〜約２．０をもつ。希薄溶液粘度とは
、式 ％式％） 〔式中、ｔｏはトルエン流れ時間であり、ｔはトルエン
中のポリマー溶液の流れ時間であり、そしてこれらはど
ちらもＯｓｔｗａｌｄ−Ｐｅｎｓｋｅ粘度計を用いてト
ルエン中で２５℃で測定したものであるものとし、そし
てＣはポリマー溶液の濃度（２５℃においてトルエン１
ｄ１当りのポリマーのｇ数で測定）である〕 を用いて得られる値を意味する。この場合に、Ｃはトル
エンｌｄ当りポリマー０．２５ｇであった。

［）ＳＶは分子量の尺度と考えられ、ｄｉ／ｇの単位で
報告される。

前記のとおり、樹脂状のシクロオレフィンモノマーは高
いガラス転移温度効果を提供し、その寄与はモル基準及
び重量％基準の両者においてテトラシクロドデセンより
も有意に大である。ノルボルネン型モノマーは、少量の
樹脂状シクロオレフィンモノマーを用いて高い熱変形温
度を達成する点で加工性を維持する。ノルボルネン型モ
ノマー及び樹脂状シクロオレフィンモノマーのモノマー
成分が生成するコポリマーは、満足することのできるガ
ラス転移温度（代表的には約１００″Ｃ〜約３００℃）
、加工性、そして適当に配合した場合に＾ＢＳ。

ポリカーボネート及びポリフェニレンオキシド等の魅力
的な代替物に前記ポリマーをするのに充分なバランスの
とれた他の性質をもっている。前記の七ツマ−を塊状で
重合させると、その生成物は、剛性ポリウレタン、ポリ
尿素、ポリアミド及びポリエポキシ樹脂の代替物として
適している。

以下、実施例によって本発明の具体的態様を説明する。

以下に説明する態様が本発明のすべてでないことは言う
までもない。

〔実施例〕

実施例１〜９および比較例Ａ−Ｆ これらの例では、加熱工程において耐衝撃改良剤を含有
せしめる本発明の方法に従ってシクロオレフィンから得
られる重合体のＴｇ値およびアイゾツト衝撃強度を考察
した。実施例１〜９においてはジシクロペンタジェンを
種々の量のエチリデンノルボルネンと共にまたはエチリ
デンノルボルネンを用いずに加熱し引き続き重合した。

比較例Ａ−Ｆでは熱処理をしないシクロオレフィンとＴ
ｇ値およびアイゾツト衝撃強度を比較した。いくつかの
実施例では加熱に先立ってシクロペンタジェン中に耐衝
撃改良剤を混入した。実施例１〜９および比較例Ａ−Ｆ
で用いた最初の単量体組成物の詳細を表３に示す。塊状
重合により製造された重合体の衝撃特性およびガラス転
移温度を表３に示す。

比較例Ａ 前もって１０５℃において少なくとも１時間乾燥し、窒
素気流中で室温に冷却した７オンス飲料ボトルに純度９
９％のジシクロペンタジェン約８２．１ｇを装入した。

エチル（Ｅ　ｔｈｙ　１）　−７０２抗酸化剤２ｇを加
え、ｎ−プロパツールをジシクロペンタジェン（ＤＣＰ
Ｄ）　／　５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ
）　（重量比９５：５）に溶解せる１Ｍ溶液２Ｉｎ１を
加えた。次いで、ジエチルアルミニウムクロライドをＤ
ＣＰＤ／ＥＮＢ（重量比９５：５）に溶解せる０、　５
　Ｍン容ン夜４　ｍｌを力■え、次いで、シリコンテト
ラクロライドをＤＣＰＤ／ＥＮＢ（重量比９５：５）に
溶解せる０、２５Ｍ４ｄ溶液を加えた。ボトルの頭部空
間を排気して気泡の発生が止まるまでｌｏｍｍＨｇに減
圧した。

式［（Ｃ＋　ｚｌｌｔｓ）　３ＮＨ］　４Ｍ０ｓ（ｈ−
で表わされるアミンモリブデートをＤＣＰＤ／ＥＮＢ（
重量比９５：５）に溶解せる０、０１２５Ｍ溶液約５ｄ
をビンに加え、栄、速に分散せしめた。ボトルをさかさ
にし、窒素圧を利用して液状内容物をあらかじめ約６０
℃に加熱した型に移した。１．５分後には発熱が認めら
れ、温度は約１６０℃に達した。約・５分経過した後、
型をあけ成型物をとり出した。重合率は約９７．４％で
あった。

重合率は熱重量分析（ＴＧＡ）により４００″Ｃにおけ
る重量損失にもとづき測定した。ガラス転移温度は差動
走査熱量法（ＤＳＣ）により測定し、また熱変形温度は
約２６４ｐｓｉの荷重下に測定した。曲げ弾性率は１／
８インチ厚の試料について測定した。その他物性の測定
条件の詳細についてはそれぞれの試料について説明する
。

ガラス転移温度は約１６０℃であづた。熱変形温度は２
６４ｐｓｉにおいて約１１１℃であり、１／８インチ厚
試料の曲げ弾性率は２７７　、０００ｐｓ　ｉであり、
１００″Ｃのトルエン中に２時間漫積した後の膨潤量は
１０９％であった。室温におけるアイゾツト衝撃強度は
約１．５９ｆｔ−１ｂ／インチであった。

実施■土 １ｏｏｐｓ　ｉスチーム加熱ジャケットを備えた５ガロ
ンオ一トクレーブ反応器に純度９９％のジシクロペンタ
ジェン約４ガロンを装入した。反応器中を窒素置換し、
約１５０℃に約６時間加熱し、次いで室温に冷却した。

内容物をガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析した結果、ジ
シクロペンタジェン７６．４％、およびジシクロペンタ
ジェンに１または２以上のシクロペンタジェン分子が付
加せる分子量の高いディールス・アルダ−付加反応生成
物２２．８％（ポリシクロペンタジェン２０．８％およ
びテトラシクロペンタジェン２．０％）であった。この
あらかじめ加熱した混合物的８１．２グラムを上記と同
様な方法に従って塊状重合した。ただし、抗酸化剤は用
いず、ｎ−プロパツール溶液１．８　ｍｌ、ジエチルア
ルミニウムクロライド溶液４ｒＩｄ１．およびシリコン
テトラクロライド溶液４ｄを用いた。気泡の発生が止ま
るまで減圧排気した後、アミンモリプデート溶液約５ｒ
ｄを加え、分散せしめ、次いで混合物をあらかじめ約６
０℃に加熱した型中に射出した。発熱反応により温度は
１６７℃に達した。

重合率は約９７．６％であった。室温におけるアイゾツ
ト衝撃強度（２６４ｐｓｉ荷重）は約１．５７であり、
ガラス転移温度は約１８２℃であり、熱変形温度は約１
４０℃であった。これらの結果を表３に示す。

実ＪＬ［Ｌλ 実施例１の方法を繰り返した。ただし、ジシクロペンタ
ジェンは１５０″Ｃにおいて４時間加熱したにとどめた
。結果を表１に示す。実施例１および２の重合体は比較
例へのものと比較して高いＴｇおよびＨＤＴをもつこと
が判明した。

几較桝旦 比較例Ａの方法を繰り返した。ただし、スチレン−エチ
レン−ブチレン−スチレンゴム（Ｋｒａ　ｔｏｎＧ−１
６５２）２．５重量部ジシクロペンタジェンに室温で一
夜にわたって溶解し、得られた混合物を重合した。結果
を表３に示す。

夫旌拠主 実施例１の方法を繰り返して塊状重合を行なった。ただ
し、スチレン−ブタジェン−スチレンゴム（Ｋｒａｔｏ
ｎ　Ｄ−１１０１）約５．２５重量部をジシクロペンタ
ジェンに加え、その後１６０’Ｃで約５時間予熱した。

結果を表３に示す。加熱によってガラス転移温度が向上
するが、加熱工程において耐衝撃改良剤の反応によって
衝撃強度が低下する。

此ｌｕ」ｑ上ＪばＬ仄 比較例Ａの方法を繰り返した。ただし、ジシクロペンタ
ジェンと５−エチリデン−２−ノルボルネン（重量比８
５／１５および９０／１０）を塊状重合した。結果を表
３に示す。

この例ではシクロオレフィン単量体混合物を十分高い温
度に加熱した際の分子量増大について考察する。

ジシクロペンタジェン１８０ｇとエチリデンノルボルネ
ン１８ｇの混合物をオートクレーブ中で１９０℃に約３
０分間加熱した。生成物をガスクロマトグラフ質量分光
測定（ＧＣＭＳ）により分析した結果、フィードは次の
組成を有していた。ジシクロペンタジェン＝７３重量％
、エチリデンノルボルネン５．４重量％、エチリデンテ
トラシクロドデセン−３重量％、シクロペンタジェン三
量体＝１６重量％、エチリデンヘキサシクロヘプタデセ
ン＝０．２５重量％、シクロペンタジェン四量体＝１．
５重量％（すべてフィード合計重量にもとづく）。フィ
ード単量体の分子量は実質的に増大していた。

この組成物を実施例１と同様な方法により塊状重合して
円板状試料を製造した。試料のガラス転移温度は１７７
℃（３番めの測定）であり、アイゾツト衝撃強度は０．
９４ｆｔ　−１ｂｓ／インチであった。

実施１ 実施例１の方法を繰り返した。ただし、ジシクロペンタ
ジェンと５−エチリデン−２−ノルボルネン（重量比１
００／１０）をオートクレーブ中で１９０℃に約６０分
間予熱した。室温まで冷却した後内容物をガスクロマト
グラフィーにより分析した結果ジシクロペンタジェン６
４．３％、５−エチリデン−２−ノルボルネン４．６％
、残り３０％はこれらの単量体とシクロペンタジェンと
の分子量の高いディールス・アルダ−付加反応生成物で
あった。

実施例１と同様に塊状重合を行なった。生成物の物性を
測定した結果を表３に示す。加熱しない比較例と比較し
てガラス転移温度がかなり向上している。

此ぷｊ粁１ム（硼凡 比較例Ａの方法を繰り返した。ただし、ジシクロペンタ
ジェンと５−エチリデン−２−ノルボルネンの両者（重
量比９５１５および９０／１０）を用い、かつクラトン
Ｇ−１６５２を加えて濃度２．５部のゴムを得た。結果
を表３に示す。

災旌拠ｌ腿圭グ１ 実施例１の方法を２回繰り返した。ただし、わずかな修
正を加えて、ジシクロペンタジェンと５−エチリデン−
２−ノルボルネンとの混合物（重量比９０／１０）とし
た。また、実施例６の組成物にはクラトンＤ−１１０１
５，７５重量部を配合し、また実施例７の組成物にはツ
ルブレン（Ｓｏｌｐｒｅｎｅ）　−１２０５を５．５重
量部配合した。ツルプレン−１２０５はスチレン−ブタ
ジェン共重合体ゴムである。混合物は約１９０℃に約１
時間予熱した。実施例１と同様に塊状重合を行なった。

結果を表３に示す。単量体混合物の加熱によりガラス転
移温度が向上し、衝撃強度が低下した。

ス１１ホ声 実施例６の方法を繰り返した。ただし、クラトンＤ−１
１０１に代えてに樹脂（フィリップス・ケミカル製ブタ
ジェン−スチレン共重合体）約５．６重量部を用いた。

結果を表３に示す。やはり、Ｔｇが高く衝撃強度の低い
製品が得られた。

尖旌拠ユ 実施例３の方法を繰り返した。ただし、クラトンＧ　−
１６５７約５．６　ｆｆ１ｔＬＪ、スチレン−エチレン
−ブチレン−スチレンブロック共重合体およびジシクロ
ペンタジェン１００部からなる混合物をオートクし・−
プ中で１６０℃に約５時間加熱した。結果を表３に示す
。Ｔｇの高い製品が得られた。また、製品の衝撃強度は
高かった。ゴムが飽和されていて単量体とシクロペンタ
ジェンが加熱工程で反応する部位が存在しなかったから
である。

襄− 比較例Ａ　　１０Ｇ　　　−−９９％　　０．５　　　
　−　　　　　一実施例１　１００　　−　　−　　７
６．４％　２０．８　　　２．０　　　　一実施例２　
１００　　−　　−　　８３．５％　１４．７　　　１
．０　　　−比較例Ｂ　　１００　　−　２．５″３９
９　　％　　０．５　　　　−　　　　　一実施例３　
１００　　−　５．２５°’　　８１．５％　１６．５
　　　１．４　　　−比較例ＣＢ５１５０８５　　％　
　−１５比較例０９０１００９０　　％　　−１０実施
例４　１００　　１０　０　　　　７３　　％　１６　
　　　１．５　　　５．４実施例５　１００　　１０　
０　　　　６４．３％　２２．４　　　３．１　　　４
．６比較例Ｅ　　　９５　　５　２．５リ　　９５　　
％　　−５比較例Ｆ　　　９Ｇ　　　１０　２．５”　
　　９０　　％　　−１０実施例６　１００　　１０　
５．７５°４６３．５％　２３．５　　　２．５　　　
５．７５実施例７　１００　　１０　５．５＊Ｓ６７．
３％　２０　　　　１．８５　　　６．０実施例８　１
００　　１０　５．６６　６８．３％　１９．２　　　
２．０　　　６．１実施例９　１００　　−　５．６”
　　　８１．５％　１６．５　　　１．４　　　−−　
　　−　　　　　　１．５９　　　　　　１６０　　　
　　１１１　　　　９７．４−　　　−　　　　　　　
１．５７　　　　　　１８２　　　　　１４０　　　　
９７．６−　　−　　　　１．７　　　　　１７８　　
　測定せず　　９６．２−　　　−　　　　　　９．８
　　　　　　　１６６　　　　　１２４　　　　９８．
０−　　−　　　　　１．０　　　　　１７５　　　１
１１　　　測定せず−−１，１１４０ｍ定せず　　９６
．５−　　−　　　　　１．２　　　　　１５３　　　
測定せず　　９７，０３　　０．２５　　　　０．９４
　　　　１７７　　　測定せず　　９５．９４．３　　
０．５　　　　　　１．０　　　　　　　１９１　　　
　　１２１　　　　９６．５−　　　−　　　　　　１
０．５　　　　　　　１６８　　　　　１１２　　　　
９８．６−　　　−　　　　　　１１．４　　　　　　
　１５６　　　　　１０９　　　　９７．７４．４　　
０．３　　　　　　０．８５　　　　　　１？６　　　
　　１０２　　　　９７．４４．０　　０．２８　　　
　　　０．７５　　　　　　１７？　　　　　　　９７
　　　　９６．７４．０　　０．３Ｂ　　　　　　１．
０　　　　　　　１８０　　　　　１１４　　　　９７
．４−　　　−　　　　　　　３．９　　　　　　　１
７６　　　　　１０４　　　　９７．３表１の注 ＊　ｌ　　ＤＣＰＤ＝ジシクロペンタジェン、ＥＮＢ＝
５−エチリデン−２−ノルボルネン、Ｔｒｉ−ＣＰＤ　
＝シクロペンタジェン三量体、Ｔｅ　ｔｒａ　−ＣＰＤ
　＝シクロペンタジェン四量体、ＥＴＤ　＝エチリデン
テトラシクロドデセン、ＥＨＨ＝エチリデンヘキサシク
ロへブタデセン ＊２　メタノールを加えてゴムを凝固した後、ガスクロ
マトグラフィーにより測定、 ＊３　クラトンＧ−１６５２、スチレン−エチレン−ブ
チレン−スチレンブロック共重合体（シェル・ケミカル
） ＊４　クラトンＤ−１１０１、スチレン−ブタジェン−
スチレン−ブロック共重合体（シェル・ケミカル） ＊５　ツルブレン５ＢＲ−１２０５、スチレンブタジェ
ン共重合体ゴム（フィリップス・ケミカル） ＊６　Ｋ樹脂−ブタジェン−スチレン共重合体（フィリ
ップス・ケミカル） ＊７　クラトンＧ−１６５７（Ｇ−１６５２と同様）シ
クロオレフィンの口執″における。′畳゛−土の政泉 実ｍ隻ｉ型 これらの実施例ではシクロオレフィン単量体混合物を加
熱後に耐衝撃改良剤の添加にもとづく効果を考察する。

各実施例において実施例１の一般的方法を繰り返した。

それぞれの実施例においてジシクロペンタジェンを約１
５０″Ｃに加熱した。実施例１０ではジシクロペンタジ
ェンを約２時間加熱した。実施例１１では加熱時間を４
時間とし、実施例１２では加熱時間を６時間とした。シ
クロオレフィン単量体はガスクロマトグラフィーにより
解離の程度を分析し、その結果を表４に示す。各実施例
においてシクロオレフィン単量体を加熱し、室温に冷却
した後シクロオレフィン単量体の合計重量にもとづき約
５重量％のクラトンＤ−１１０１耐衝撃改良剤を加えた
。加熱した単量体混合物は実施例１と同様の方法に従っ
て塊状重合を行なった。得られた成型パーツのアイゾツ
ト衝撃強度、１（ＤＴおよびＴｇを測定した、その結果
を表４に示す。実施例１のデータは比較目的のために再
掲したものであって耐衝撃剤を加えなかった場合の効果
を示している。耐衝撃改良剤を加えることによりＴｇの
すぐれた生成物が得られ、これらのＴｇは実施例１のも
のよりすぐれていた。高い衝撃強度を有する生成物が望
まれる場合には加熱後に耐衝撃改良剤を加えることが有
効であることがわかる。

災肯桝上主 実施例１の方法を繰り返した。ただし、ジシクロペンタ
ジェンと５−エチリデン−２−ノルボルネンの混合物（
重量比９０／１０）を１９０℃に３０分子熱した。予熱
したときの組成は、ジシクロペンタジェン７２．５重量
％、５−エチリデン−２−ノルボルネン５．４重量％、
これらの単量体に１または２以上のシクロペンタジェン
分子が付加せる高分子量のディールス・アルダ−付加反
応生成物２１．１重量％であった。加熱後に単量体重量
にもとづき約５重量％のクラトンＤ−１１０１を加え室
温で溶解した。次いで混合物は、型に移し、実施例１と
同様な方法により重合を行なった。得られた重合生成物
のアイゾツト衝撃強度は５．２ｆｔ−１ｂ／インチであ
り、ガラス転移温度は１８２℃であった。これらのデー
タは表４に示す。通常ＥＮＢは生成物のＴｇを低下せし
めるが、加熱後に加えて得た生成物のＴｇは高い。加熱
後に所望によりエラストマーを加えることにより高い衝
撃強度を維持することができる。

シクロオレフィンの■　１および口　″におけこの例で
はシクロオレフィン単量体の加熱後に耐衝撃性改良剤を
加えることにもとづく効果を考察する。

ジシクロペンタジェン単量体混合物にクラトンＤ−１１
０１耐衝撃改良剤を約５重量％加え、実施例３と同様な
手法により約１６０℃に約５時間予熱した。予熱後追加
のクラトンＤ−１１０１耐衝撃改良剤の５重量％を混合
物に加え、−夜溶解した。混合物は実施例１と同様な方
法により重合した。得られた円板状試料のアイゾツト衝
撃強さおよびガラス転移温度を測定した。それらの結果
を、比較目的のため実施例３の結果とともに表５に示す
。実施例１４と実施例３との比較から、加熱後に耐衝撃
性改良剤を加えた場合には高い衝撃強度が得られること
、および加熱時にエラストマーが存在し、かつエラスト
マーが反応を受容する不飽和結合を含有する場合にはエ
ラストマー特性が低下しないことがわかる。

３　　１００．０　　　５　　　　０　　　１．０　　
　　　１７５１４　　１００．０　　　５　　　　５　
　　３．９　　　　　１７６＊１　ジシクロペンタジェ
ン ＊２　クラトンＤ−１１０１ 実施例１５〜１９では樹脂状単量体とそれから得られる
重合体の熱特性との関係について考察する。

この効果は後で示す表６のデータに示されている。これ
らの溶液重合による重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は
、併用するコモノマーがテトラシクロドデセン（約２１
０℃という高い１ｇ値を有する単独重合体を生成する単
量体である。）である場合においてさえ樹脂状単量体含
有量が増大するのに伴って実質的に増大する。

実施例１〜４では、種々の組成を有するヘキサシクロヘ
プタデセン（Ｈｌｌ）とメチルテトラシクロドデセン（
ＭＴＤ）の共重合体を製造した。実施例５では、同様な
手法によりヘキサシクロヘプタデセンの単独重合体を製
造した。

痘雇畢企抜 乾燥した蓋付き７オンスボトルを用いてシクロヘキサン
中で単量体の重合を行なった。各実施例の単量体の質を
変え、またその量は約１０〜２０ｇの範囲で変更した。

ヘキサシクロヘプタデセン（Ｈｌｌ）は約８０％の純度
のものを用い、メチルテトラシクロドデセン（ＭＴＤ）
は約り８％純度のものを用いた。シクロヘキサンの量は
概して約８０戒であった。各実施例で用いたシクロヘキ
サンの量（ｇ）は表に示す。重合はエチルアルミニウム
・セスキクロライド助触媒、モリブデンペンタクロライ
ド触媒およびヘキセン−１の存在下に行なった。それぞ
れの実施例において用いた触媒、助触媒および溶剤の量
（ｇ）は表６に示す。重合反応媒体中の合計固形分含有
量は約１５重量％であった。触媒に対する単量体の合計
量のモル比は約２．０００であり、エチルアルミニウム
・セスキクロライド助触媒に対する触媒のモル比は約５
．０であった。エチルアルミニウム・セスキクロライド
は約２５重量％濃度のトルエン溶液として用い、モリブ
デンペンタクロライドは約１．６重量％濃度の酢酸エチ
ル／トルエン（２５ニア５重量％）？容液として用いた
。

重合は約３０分間行ない、得られた重合体はエチル（Ｅ
ｔｈｙｌ）３３０ヒンダードフエノール抗酸化剤を含有
するイソプロピルアルコール中で沈殿せしめた。重合体
は真空オーブン中で乾燥した。実施例１５〜１９で用い
たシクロオレフィン単量体は表６に示す。

実−■ 実施例１５〜１９で得た重合体のガラス転移温度は、差
動走査熱量（ＤＳＣ）セルを備えたデュポン９９０また
は１０９０熱分析計を用いて測定した。測定は窒素気流
下に加熱速度約２０℃／分にて行なった。多段加熱を用
いて、試料からの揮発分の除去および応力の開放を測定
した。吸熱曲線の中間点を求めた。

衷−旦 樹脂状単量体と溶液重合生成物の熱的特性との関係（メ
チルテトラシクロドデセンとヘキサシクロヘプタデセン
との共重合体）Ａ／８重量比（重量％’）　２５／７５
　５０１５０　７５／２５　８５／１５　１００１０ヘ
キセン−Ｈｇ）　　　１１．９　　１２．９　　１３．
７　　１４．１　　１４．６シクロヘキサン（ｇ）　　
６２．６　　６０．２　　５７．８　　５６．８　　５
５．４表６のデータからヘキサシクロヘプタデセンの量
が増大するとＴｇ値が増大することがわかる。

実施例２０および２１ではジシクロペンタジェンを約１
４０℃以上に加熱してシクロオレフィン単量体混合物中
で樹脂状シクロオレフィン単量体を製造する方法を説明
する。

比較例Ｇでは樹脂状シクロ単量体を用いない重合体の二
次転移温度を示す。実施例２０および２１では以下に述
べる塊状重合法に従って樹脂状シクロオレフィン単量体
をジシクロペンタジェンと共重合した。比較例Ｇでは以
下に示す塊状重合法によりジシクロペンタジェンを単独
重合した。

実施例２０および２１ならびに比較例Ｇで得られた重合
体のガラス転移温度を表７に示す。

表７に記載される他の樹脂状シクロオレフィン単量体の
量は、ジシクロペシタジエンシクロペンタジエン三量体
およびシクロペンタジェン四量体の量を求めて得た概算
値である。

−ヒ （原料フィードの組成、重量％） 比較例Ｇ　　９９．８　　　　　　　　　　　　　１６
０実施例２０　８０　　　１７．９　　　　　２．１　
　１７８７２　　　２２　　　　　　６．０　　１８２
＊１　ジシクロペンタジェン ＊２　シクロペンタジェン三量体 ＊３　シクロペンタジェン四量体 改泉 実施例２２および２３ならびに比較例Ｈでは得られる共
重合体のガラス転移温度を高めるための樹脂状単量体組
成物の利用方法について説明する。

一般に、エチリデンノルボルネンをジシクロペンタジェ
ンと共に並用するとエチリデンノルボルネンの存在によ
って共重合体のガラス転移温度が低下する。原料中に樹
脂状ポリシクロオレフィンの混合物が存在すると、表８
に示すように塊状重合により得られる共重合体のガラス
転移温度がかなり上昇する。実施例２２および２３なら
びに比較例Ｈでは以下に示す方法によって塊状重合を行
なった。

原料フィードの組成（重量％） 比較例Ｈ９０−１０−１５３ 実施例２２　７３　　１６　　１．５　　５．４　３．
２５　１７７実施例２３’　　６４．３　２２　　３．
１　　４．６　４．８　１９１＊１　ジシクロペンタジ
ェン ＊２　エチリデンノルボルネン ＊３　シクロペンタジェン三量体 ＊４　シクロペンタジェン四ｆｆｉ体 ＊５　エチリデンテトラシクロドデセン夙」Ｊ１会 実施例２０ないし２３および比較例ＧおよびＨで用いた
サンプルは透明な乾燥フォートボトルに室温でシクロオ
レフィン単量体、抗酸化剤、助触媒および触媒を順次加
えることにより調製した。

各成分の添加順序は変えてもよかったが、トリアルキル
アンモニウム・モリブデート触媒は常に窒素気流下に最
後に加えた。

実施例２０および２１で用いる樹脂状シクロオレフィン
単量体を作成するためにジシクロペンタジェンを加熱し
現場でこれらの単量体を調製した。

実施例２２および２３で用いる樹脂状シクロオレフィン
単量体を得るためにジシクロペンタジェンと５−エチリ
デン−２−ノルボルネンとの混合物を加熱して現場で樹
脂状シクロオレフィン単量体とした。

それぞれの実施例および比較例における各成分および量
は以下に示す。各実施例および比較例におけるシクロオ
レフィン単量体組成は表７および８に示す。

（１）シクロオレフィン単量体　　　　　　７０〜８０
ｇ（２）ヒンダードフェノール抗酸化剤　　　１〜３ｇ
（３）助触媒 フォートボトルに添加を完了した時、得られた混合物を
振り、窒素圧力によって５５℃に保持された１／８”　
Ｘ　８　”　Ｘ　８　”キャビティー容量の型中に射出
した。約１〜２分後発熱反応が始まり温度は１５０’Ｃ
に上昇した。得られた円板状試料を約２〜３分後に型か
らとり出し、重合率およびガラス転移温度を測定した。

ガラス転移温度は表７および８に示す。重合率は一般に
約９７〜９９％であった。

耐衝撃改良剤を加えることによってこれらの組酸物の耐
衝撃性を改良することができる。最も普通に用いられる
耐衝撃改良剤はタラトンゴム、ブタジェン重合体、ポリ
イソプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン変性ゴ
ムなどである。その他の変性剤および充填剤、たとえば
、カーボンブラック、酸化チタンその他の顔料、ガラス
繊維その他の補強材および触媒および／または助触媒の
活性に悪影響を影ぼさず好ましい特性を付与する材料を
加えることができる。難燃化剤たとえばデカおよびオク
タブロモジフェニルエーテルをはじめとするハロゲン含
有有機物質と酸化アンチモンとの組合せを用いることが
できる。

表７および８に示すように塊状重合生成物は高分子量樹
脂の使用によってガラス転移温度が向上している。この
塊状重合体は自動車用フェンダ−１事務機器およびコン
ピューターのハウジングのような構造材料として多くの
用途を持っている。溶液重合体はエンジニアリングプラ
スチック材料や低感湿性および低誘電性のプラスチック
としての用途を持っている。得られた重合体はビニレン
−４，５−ポリシクロアルキル−１，３−シクロペンク
ン共重合体ということができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重合原料として使用するのに適当な純度を有し、少
   なくとも一つのノルボルネン基を有する一種または二種
   以上のシクロオレフィン単量体の或る量を用意し、次い
   で、 該シクロオレフィン単量体の一部を解離し且つ該解離生
   成物を該シクロオレフィン単量体の成分と反応させるに
   十分な温度に、上記の用意された量のシクロオレフィン
   単量体を加熱するとともに、この加熱の間、この用意さ
   れた量のシクロオレフィン単量体に重合触媒および助触
   媒を実質的に含ませない ことを特徴とする一種または二種以上のシクロオレフィ
   ン単量体の分子量を増大し且つ環構造の数を増大せしめ
   る方法。 ２、該用意された量の一種または二種以上のシクロオレ
   フィン単量体が、加熱前において、ジシクロペンタジエ
   ンを含有する請求項１記載の方法。 ３、該用意された量の一種または二種以上のシクロオレ
   フィン単量体が、加熱前において、さらにノルボルネン
   、置換ノルボルネン、テトラシクロドデセン、置換シク
   ロドデセン、シクロペンタジエン・トリマー、シクロペ
   ンタジエン・テトラマー、シクロペンタジエン・テトラ
   マーおよびヘキサシクロヘプタデセンの中から選ばれた
   単量体を含有する請求項２記載の方法。 ４、該用意された量の一種または二種以上のシクロオレ
   フィン単量体が、加熱前において、さらに炭素数３〜１
   ０のα−オレフィンおよび炭素数５〜１０のモノシクロ
   オレフィンの中から選ばれた単量体を含有する請求項２
   記載の方法。 ５、該α−オレフィンが１−ヘキセン、スチレン、ビニ
   ルシクロヘキセン、イソプレンおよびブタジエンの中か
   ら選ばれ、且つ、該モノシクロオレフィンがシクロペン
   テンの中から選ばれる請求項４記載の方法。 ６、該用意された量の一種または二種以上のシクロオレ
   フィン単量体が、さらに、耐衝撃改良剤、難燃化剤、抗
   酸化剤、充填剤および強化材の中から選ばれた一種また
   は二種以上を含む請求項２記載の方法。 ７、該用意された量の一種または二種以上のシクロオレ
   フィン単量体を約１３０°〜２００℃の温度に少なくと
   も０．２５時間加熱する請求項２記載の方法。 ８、加熱時間が約１〜２４時間である請求項７記載の方
   法。 ９、ジシクロペンタジエンの５〜５０重量％が解離し、
   反応してジシクロペンタジエンより大きい分子量をもつ
   シクロオレフィン生成物を形成する請求項２記載の方法
   。 １０、ジシクロペンタジエンより大きい分子量をもつシ
   クロオレフィン生成物が、シクロペンタジエン・トリマ
   ー、シクロペンタジエン・テトラマー、フェニルテトラ
   シクロドデセン、フェニルヘキサシクロヘプタデセン、
   エチリデンヘキサシクロヘプタデセン、エチリデンテト
   ラシクロドデセン、フェニルノルボルネン、シクロペン
   タジエン・ペンタマーおよびメチルヘキサシクロヘプタ
   デセンの中から選ばれるクレーム９記載の方法。 １１、該用意された量の一種または二種以上のシクロオ
   レフィン単量体が、反応射出成形、反応トランスファー
   成形および液状射出成形の中から選ばれた開環塊状重合
   のための重合原料である請求項１記載の方法。 １２、該用意された量の一種または二種以上のシクロオ
   レフィン単量体が、溶液またはスラリー状開環重合のた
   めの重合原料である請求項１記載の方法。 １３、重合原料として使用するのに適当な純度を有し、
   少なくとも一つのノルボルネン基を有する一種または二
   種以上のシクロオレフィン単量体の或る量を少なくとも
   一つ用意し、 開環重合用触媒および助触媒の実質的不存在下に、該シ
   クロオレフィン単量体の一部を解離し且つ該解離生成物
   を該シクロオレフィン単量体の成分と反応させるに十分
   な温度に、上記のそれぞれ用意された量のシクロオレフ
   ィン単量体を加熱し、加熱後に、該加熱された一種また
   は二種以上のシクロオレフィン単量体に塊状重合用触媒
   および塊状重合助触媒を加えて液状反応性混合物を調製
   し、次いで 該液状反応性混合物を、開環重合を熱的に開始するに十
   分高い温度に保持された型中へ移送することを特徴とす
   る開環塊状重合により重合体を製造する方法。 １４、重合原料として使用するのに適当な純度を有し、
   少なくとも一つのノルボルネン基を有する一種または二
   種以上のシクロオレフィン単量体の或る量を少なくとも
   一つ用意し、 開環重合触媒および助触媒の実質的不存在下に、該シク
   ロオレフィン単量体の一部を解離し且つ該解離生成物を
   該シクロオレフィン単量体の成分と反応させるに十分な
   温度に、上記のそれぞれ用意された量のシクロオレフィ
   ン単量体を加熱し、加熱後に、該加熱された一種または
   二種以上のシクロオレフィン単量体の一部に塊状重合用
   触媒を加えて液状混合物を調製し、 さらに、該加熱された一種または二種以上のシクロオレ
   フィン単量体の一部に塊状重合用助触媒を加えて、上記
   塊状重合用触媒含有液状混合物とは別の第２の液状混合
   物を調製し、次いで 該２つの液状混合物を一緒にして、開環重合を熱的に開
   始するに十分高い温度に保持された型中へ移送すること
   を特徴とする開環塊状重合により重合体を製造する方法
   。 １５、該２つの液状混合物を一緒にする操作と液状混合
   物を型中へ移送する操作とを同時に行う請求項１４記載
   の方法。 １６、塊状重合用触媒が有機アンモニウムモリブデート
   および有機アンモニウムタングステートの中から選ばれ
   た有機アンモニウム触媒からなり、且つ、塊状重合用助
   触媒がアルコキシアルキルアルミニウムハライドおよび
   アリールオキシアルキルアルミニウムハライドの中から
   選ばれた有機アルミニウム化合物からなる請求項１４記
   載の方法。 １７、請求項１４記載の方法によって得られる共重合体
   からなる組成物。 １８、重合原料として使用するのに適当な純度を有し、
   少なくとも一つのノルボルネン基を有する一種または二
   種以上のシクロオレフィン単量体の或る量を用意し、 開環重合用触媒および助触媒の実質的不存在下に、該シ
   クロオレフィン単量体の一部を解離し且つ該解離生成物
   を該シクロオレフィン単量体の成分と反応させるに十分
   な温度に、上記の用意された量のシクロオレフィン単量
   体を加熱し、 加熱後に、該加熱されたシクロオレフィン単量体、開環
   溶液重合用触媒および助触媒、ならびに該加熱されたシ
   クロオレフィン単量体を溶解するに十分な量の一種また
   は二種以上の有機溶剤からなる単量体溶液を調製し、次
   いで 該単量体溶液を、開環重合を開始するに十分高い温度に
   加熱する ことを特徴とする開環重合により重合体を製造する方法
   。 １９、開環溶液重合用触媒が塩化モリブデン、臭化モリ
   ブデン、沃化モリブデン、弗化タングステン、沃化タン
   グステンおよび塩化タングステンの中から選ばれた触媒
   からなり、開環溶液重合用助触媒がアルキルアルミニウ
   ムハライド、アルキルアルコキシアルミニウムハライド
   およびアルキルアルミニウム化合物とハロゲン元素との
   組合せの中から選ばれた有機アルミニウムハライドから
   なり、且つ、有機溶剤が１−ヘキセン、トルエン、キシ
   レン、シクロヘキサンおよびそれらの混合物から選ばれ
   る請求項１８記載の方法。 ２０、請求項１８記載の方法によって得られる共重合体
   からなる組成物。 ２１、該用意された量のシクロオレフィン単量体がジシ
   クロペンタジエンからなり、且つ、該加熱されたシクロ
   オレフィン単量体が少なくとも５０重量％のジシクロペ
   ンタジエンと少なくとも５重量％のシクロペンタジエン
   ・トリマーからなる請求項１６記載の方法。 ２２、単量体合計重量に基づき少なくとも約５０重量％
   のジシクロペンタジエン、少なくとも１０重量％のシク
   ロペンタジエン・トリマーおよび少なくとも１重量％の
   シクロペンタジエン・テトラマーからなるシクロオレフ
   ィン単量体から導かれる開環重合せる共重合体からなる
   組成物。 ２３、さらに、難燃化剤、抗酸化剤、耐衝撃改良剤、顔
   料および強化材の中から選ばれた添加剤を含む請求項２
   ２記載の組成物。 ２４、請求項２１記載の方法によって得られる共重合体
   からなる組成物。 ２５、シクロオレフィン単量体類から導かれる開環重合
   せる重合体からなる組成物であって、該シクロオレフィ
   ン単量体類の少なくとも約５重量％が次式 I およびII
   からなる群から選ばれた式で表される一種または二種以
   上の樹脂状シクロオレフィン単量体であることを特徴と
   する組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ I ▲数式、化学式
   、表等があります▼II 上式において、 （ａ）式 I 中のｎは、１〜１０の全数であって、開環
   重合せる重合体中の式 I で表される樹脂状シクロオレ
   フィン単量体単位全体のｎの平均値は１より大であり、 （ｂ）式II中のｍおよびｍ′はいずれも１〜９の全数で
   あって、両者は同一であっても相違してもよく、いずれ
   の樹脂状シクロオレフィン単量体においても（ｍ＋ｍ′
   ）は１０未満であり、開環重合せる重合体中の式IIで表
   される樹脂状単量体単位全体の（ｍ＋ｍ′）の平均値は
   ２より大きく、（ｃ）式 I において、ｎが２またはそ
   れ以上の場合、式 I 中のＡおよびＢは （ｉ）同一であっても相違してもよく、両者は水素、ハ
   ロゲン、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２
   のアルキレン基、未置換または置換基を有する炭素数６
   〜２０のアリール基、および未置換または置換基を有す
   る炭素数６〜２０の飽和または不飽和シクロアルキル基
   から選ばれるか、または （ｉｉ）ＡとＢおよびこれらが結合せる２つの環炭素原
   子とが一体となって、炭素数４〜１２の不飽和、飽和ま
   たは不飽和／飽和環状構造を有する環状基を構成し、 （ｄ）式 I において、ｎが１の場合、ＡとＢおよびこ
   れらが結合せる２つの環炭素原子とが一体となって、炭
   素数４〜１２の不飽和、飽和または不飽和／飽和環状構
   造を有する環状基を構成する。 ２６、開環重合せる重合体中の式 I で表される樹脂状
   単量体単位全体のｎの平均値が約１〜約２の範囲である
   請求項２５記載の組成物。 ２７、該一種または二種以上の樹脂状シクロオレフィン
   単量体が次式VIおよびVIIからなる群から選ばれた式で
   表されるシクロオレフィン単量体と共重合している請求
   項２５記載の組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼VI▲数式、化学式、
   表等があります▼VII 上式において、Ｒ＾２およびＲ＾３は （ａ）同一であっても相違してもよく、両者は水素、ハ
   ロゲン、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２
   のアルキレン基および炭素数６〜２０のアリール基から
   選ばれるか、または （ｂ）Ｒ＾２とＲ＾３およびこれらが結合せる２つの環
   炭素原子とが一定となって炭素数４〜１２の不飽和、飽
   和または不飽和／飽和環状構造を有する環状基を構成す
   る。 ２８、式 I で表される該一種または二種以上の樹脂状
   シクロオレフィン単量体は、また、次式III、IVおよび
   Ｖからなる群から選ばれた式で表される請求項２７記載
   の組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼III▲数式、化学式
   、表等があります▼IV▲数式、化学式、表等があります
   ▼Ｖ 上式において、ｎは１〜１０の全数であって、式III、
   IVおよびＶで表される樹脂状シクロオレフィン単量体全
   体のｎの平均値は１より大きいが約６より小さく、Ｒお
   よびＲ＾１は同一であっても相違してもよく、これらは
   水素、炭素数１〜４のアルキル基および炭素数２〜４の
   アルキレン基から選ばれる。 ２９、該一種または二種以上の樹脂状シクロオレフィン
   単量体と共重合されるシクロオレフィン単量体がテトラ
   シクロドデセン、２−ノルボルネン、ジシクロペンタジ
   エン、トリシクロペンタジエン、５−メチル−２−ノル
   ボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、メチルテト
   ラシクロドデセンおよびエチルテトラシクロドデセンか
   らなる群から選ばれる請求項２８記載の組成物。 ３０、該一種または二種以上の樹脂状シクロオレフィン
   単量体がさらに非共役アクリル系オレフィン単量体と共
   重合されたものである請求項２８記載の組成物。 ３１、さらに、耐衝撃改良剤、難燃化剤、紫外線吸収剤
   、顔料および充填剤からなる群から選ばれた成分を含む
   請求項２８記載の組成物。 ３２、該開環重合せる重合体が、シクロオレフィン単量
   体合計重量に基づき、約１５〜３０重量％の式III、IV
   およびＶで表される一種または二種以上の樹脂状シクロ
   オレフィン単量体と約５０〜８５重量％の式VIおよびV
   IIで表される一種または二種以上のシクロオレフィン単
   量体とを含むシクロオレフィン単量体混合物から導かれ
   る共重合体である請求項２８記載の組成物。 ３３、さらに、１〜１０重量％の耐衝撃改良剤を含む請
   求項３２記載の組成物。 ３４、耐衝撃改良剤がポリブタジエン、ポリイソプレン
   、ポリエチレン、スチレン−ブタジエン−スチレン・ブ
   ロック共重合体および−エチレン−プロピレン−ジエン
   変性共重合体の中から選ばれる請求項３３記載の組成物
   。 ３５、さらに、５〜２０重量％の難燃化剤を含む請求項
   ３２記載の組成物。 ３６、難燃化剤が酸化アンチモンおよび有機ハロゲン含
   有化合物から選ばれる請求項３５記載の組成物。 ３７、有機ハロゲン含有化合物がデカグロモジフェニル
   エーテルおよびオクタブロモジフェニルエーテルから選
   ばれる請求項３６記載の組成物。 ３８、該開環重合せる重合体が実質的に溶剤の不存在下
   に塊状重合法によって製造される請求項２５記載の組成
   物。 ３９、該開環重合せる重合体が型中で形成される請求項
   ３８記載の組成物。 ４０、該開環重合せる重合体が溶剤の存在下に溶液重合
   法によって製造される請求項２５記載の組成物。 ４１、実質的に、 （ａ）４０〜９５重量％のジシクロペンタジエン、エチ
   リデンノルボルネン、エチリデンテトラシクロドデセン
   、メチルノルボルネン、メチルテトラシクロドデセン、
   ノルボルネンおよびテトラシクロドデセンからなる群か
   ら選ばれたシクロオレフィン、 （ｂ）５〜２５重量％のシクロペンタジエン・トリマー
   、 （ｃ）０．５〜１０重量％のシクロペンタジエン・テト
   ラマー、 （ｄ）０〜１重量％のシクロペンタジエン・ペンタマー からなる単量体から導かれる開環せる重合体からなるこ
   とを特徴とする組成物。 ４２、実質的に、約５〜約１００重量％のヘキサシクロ
   ヘプタデセン単量体から導かれる開環重合せる重合体か
   らなることを特徴とする組成物。 ４３、シクロペンタジエン・トリマー、シクロペンタジ
   エン・テトラマーおよびシクロペンタジエン・ペンタマ
   ーが、シクロペンタジエンとジシクロペンタジエンとの
   デイールス・アンダー反応によって得られたものである
   請求項４１記載の組成物。