JPS6079035A - 熱硬化したジシクロペンタジエン系ポリマーの製造方法 - Google Patents
熱硬化したジシクロペンタジエン系ポリマーの製造方法Info
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- JPS6079035A JPS6079035A JP59178187A JP17818784A JPS6079035A JP S6079035 A JPS6079035 A JP S6079035A JP 59178187 A JP59178187 A JP 59178187A JP 17818784 A JP17818784 A JP 17818784A JP S6079035 A JPS6079035 A JP S6079035A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
- C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
- C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
- C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、熱硬化シンクロぜ／タジエンωＣＰＤと略述
する）ポリマーの製造法およびそれによりつくられた生
成物に関する。本発明によればＤＣＰＤの重合法は、触
媒システムにハロゲン含有ヒドロカルビル添加剤を添加
することおよび斐れによりつくられた生成物によシ特徴
づけられるものである。
する）ポリマーの製造法およびそれによりつくられた生
成物に関する。本発明によればＤＣＰＤの重合法は、触
媒システムにハロゲン含有ヒドロカルビル添加剤を添加
することおよび斐れによりつくられた生成物によシ特徴
づけられるものである。
熱硬化ポリ（ＤＣＰＤ）は、多くの用途に充分に適する
ものであυ特にエンジニアリングプラスチックとして適
している。しかしその用途は残存ＤＣＰＤモノマーの特
有のにおいのため、ある程度限定されてきた。従って、
熱硬化生成物中の残存モノマー量を低下させることが望
まれている。
ものであυ特にエンジニアリングプラスチックとして適
している。しかしその用途は残存ＤＣＰＤモノマーの特
有のにおいのため、ある程度限定されてきた。従って、
熱硬化生成物中の残存モノマー量を低下させることが望
まれている。
ボ＋）ＣＤＣＦＤ）の大きな特徴の一つは、反応射出成
形ＣＲＩＭ）と略述する）によってつくることができる
ことである。反応射出成形は、二つ以上の低粘度反応剤
ストｌＪ−ムの混合によるインモールド重合方法である
。混合ストリームは、その後モールド中に射出され、そ
こで速みやかに固形の不溶物となる。触媒システムが、
ＲＩＭで有用であるためには、以下のいくつかの条件が
必要である： １）各反応剤ストリームが安定であり、かつ室温の条件
下でかなシの貯蔵寿命を有すること。
形ＣＲＩＭ）と略述する）によってつくることができる
ことである。反応射出成形は、二つ以上の低粘度反応剤
ストｌＪ−ムの混合によるインモールド重合方法である
。混合ストリームは、その後モールド中に射出され、そ
こで速みやかに固形の不溶物となる。触媒システムが、
ＲＩＭで有用であるためには、以下のいくつかの条件が
必要である： １）各反応剤ストリームが安定であり、かつ室温の条件
下でかなシの貯蔵寿命を有すること。
２）混合ヘッド中で完全に固化することなく、反応剤ス
トリームを混合することができること。
トリームを混合することができること。
３）物質がモールドに射出された時すばやく反応し固体
を生成すること：Ｓよび、 ４）触媒システムに添加したいかなる添加剤も、上述の
条件に悪影響を与えないこと。
を生成すること：Ｓよび、 ４）触媒システムに添加したいかなる添加剤も、上述の
条件に悪影響を与えないこと。
いかなる添加剤も、反応に悪影＃を及ぼさないことに加
えて、例えば触媒をよシ少なくすることができること、
および触媒に対する活性化剤の割合に対して触媒システ
ムをより不感応性にさせることの如く、反応効率を実際
に向上させうろことが所望されるのである。
えて、例えば触媒をよシ少なくすることができること、
および触媒に対する活性化剤の割合に対して触媒システ
ムをより不感応性にさせることの如く、反応効率を実際
に向上させうろことが所望されるのである。
アメリカ出願特許／ｌ６３４２，４５３（１９８２年１
月２５日）には熱硬化ポリ（ジシクロペンタジェン）お
よびその製造法について開示している。
月２５日）には熱硬化ポリ（ジシクロペンタジェン）お
よびその製造法について開示している。
またアメリカ特許／１６３，８１６，３８４には、ポリ
（ジシクロペンタジェン）を含む非硬化ポリアルケナマ
ーの分子量が、エチレン性不飽和・・ロゲン化炭化水素
の存在下で、重合することにより調整することができる
ことが記載されている。これらの文献のいづれにも、触
媒システムが一ロゲン含有ヒドロカルビル添加剤を添加
されている複分解−触媒システムでの熱硬化ポリ（シン
クロペンタジェン）の合成について記載されていない。
（ジシクロペンタジェン）を含む非硬化ポリアルケナマ
ーの分子量が、エチレン性不飽和・・ロゲン化炭化水素
の存在下で、重合することにより調整することができる
ことが記載されている。これらの文献のいづれにも、触
媒システムが一ロゲン含有ヒドロカルビル添加剤を添加
されている複分解−触媒システムでの熱硬化ポリ（シン
クロペンタジェン）の合成について記載されていない。
上述の条件のすべては、ジシクロペンタジェンが二部の
複分解−触媒システムで触媒化された場合に一致するの
である。この場合、第一部は、複分解−触媒から成シ、
第二部は、活性化剤から成シかつ少くともその一部には
、添加剤が少くとも１個のトリー・ロゲン置換炭素原子
かあるいは少くとも１個の活性化ノ・ロゲン原子を有す
るノ・ロゲン含有ヒドロカルビル添加剤を含有している
。
複分解−触媒システムで触媒化された場合に一致するの
である。この場合、第一部は、複分解−触媒から成シ、
第二部は、活性化剤から成シかつ少くともその一部には
、添加剤が少くとも１個のトリー・ロゲン置換炭素原子
かあるいは少くとも１個の活性化ノ・ロゲン原子を有す
るノ・ロゲン含有ヒドロカルビル添加剤を含有している
。
好適な態様においては、モノマーに加えて二つの複分解
−触媒部は、ＲＩＭ機のヘッドで混合した後モールドに
射出され、そこでモノマーが速みやかに熱硬化ポリマー
となる少くとも二つの別々のストリームの基礎を成すも
のである。
−触媒部は、ＲＩＭ機のヘッドで混合した後モールドに
射出され、そこでモノマーが速みやかに熱硬化ポリマー
となる少くとも二つの別々のストリームの基礎を成すも
のである。
複分解−触媒システムでは、生成物が高衝撃力８よび可
撓性を有する熱硬化ポリマーとなるような方法でジシク
ロペンタジェンを重合する。好適なモノマーは市販のも
乙ｂ”−ＤＣＰＤ（３α゛、４゜７．７α−テトラヒド
ロ−４，７−メタノ−ＩＨ−インデン）である。ｘ’（
’）−アイソマーは、市販されていないが、使用可能で
ある。
撓性を有する熱硬化ポリマーとなるような方法でジシク
ロペンタジェンを重合する。好適なモノマーは市販のも
乙ｂ”−ＤＣＰＤ（３α゛、４゜７．７α−テトラヒド
ロ−４，７−メタノ−ＩＨ−インデン）である。ｘ’（
’）−アイソマーは、市販されていないが、使用可能で
ある。
好適な態様によれば、熱硬化ポリマーは、ＤＣＰＤモノ
マーからつくられる。他の態様によれ１、−Ｆ ｎ／”
ＤｎｚＪ−ｙ Ｊ−ＪＪ＋Ｊゼ＋Ｓン工１ノθ）ヒ ら
％＆のポリ環状ポリオレフィンの約１０％までとから
熱硬化ポリマーがつくられる。
マーからつくられる。他の態様によれ１、−Ｆ ｎ／”
ＤｎｚＪ−ｙ Ｊ−ＪＪ＋Ｊゼ＋Ｓン工１ノθ）ヒ ら
％＆のポリ環状ポリオレフィンの約１０％までとから
熱硬化ポリマーがつくられる。
ＤＣＰＤの重合は、二部複分解−触媒システムにより触
媒化される。その一部は、タングステンハライドあるい
は夕／ダステンオキシノ−ライド、好ましくはＷＣｔ６
あるいはＷ ＯＣｌ ４のよう々タングステン含有触媒
である。他の部は、アルキルアルミニウム化合物のよう
な活性化剤である。アルキルアルミニウム化合物は、ア
ルキル基が１〜１０個の炭素原子を含有するトリアルキ
ルアルミニウム、あるいはアルキルアル定ニウムシバラ
イドあるいはジアルキルアルミニラムノ・ライドである
。好適な活性化剤におけるアルキル基は、エチルである
。
媒化される。その一部は、タングステンハライドあるい
は夕／ダステンオキシノ−ライド、好ましくはＷＣｔ６
あるいはＷ ＯＣｌ ４のよう々タングステン含有触媒
である。他の部は、アルキルアルミニウム化合物のよう
な活性化剤である。アルキルアルミニウム化合物は、ア
ルキル基が１〜１０個の炭素原子を含有するトリアルキ
ルアルミニウム、あるいはアルキルアル定ニウムシバラ
イドあるいはジアルキルアルミニラムノ・ライドである
。好適な活性化剤におけるアルキル基は、エチルである
。
触媒システムの一部は、上述のようにタングステン触媒
から成シ、好ましくはＤＣＰＤモノマー溶液である。タ
ングステン化合物は、改質されていない場合モノマーを
すばやく重合するであろう。
から成シ、好ましくはＤＣＰＤモノマー溶液である。タ
ングステン化合物は、改質されていない場合モノマーを
すばやく重合するであろう。
タングステン化合物を改質する好適な態様においては、
タングステンに少量の適当な溶剤を添加することによシ
、先ずサスインジョンをつくる。この溶剤は、タングス
テン化合物と反応してはいけナイ。好ましい溶剤の例は
、ベンゼン、トルエン、り四ロベンゼン、ジクロロベン
ゼン、トリクロロベンゼンおよびヘキサンである。溶剤
は、タングステン化合物濃度が溶剤１ｔに対し約０．１
〜０．７モルと万るように充分に添加する。
タングステンに少量の適当な溶剤を添加することによシ
、先ずサスインジョンをつくる。この溶剤は、タングス
テン化合物と反応してはいけナイ。好ましい溶剤の例は
、ベンゼン、トルエン、り四ロベンゼン、ジクロロベン
ゼン、トリクロロベンゼンおよびヘキサンである。溶剤
は、タングステン化合物濃度が溶剤１ｔに対し約０．１
〜０．７モルと万るように充分に添加する。
ついでタングステン化合物は、そのサスインジョンに少
量のアルコール性あるいはフェノール性化合物を加えて
、サスペンションに溶解される。
量のアルコール性あるいはフェノール性化合物を加えて
、サスペンションに溶解される。
フェノール性化合物が好適である。適当なフェノール’
ＵＢ金物には、フェノール、アルキル−フェノールおよ
びノ〜ロゲン含有フェノールがあシ、ターンヤリイーブ
チルフェノール、ターシャリイーオクチルフエノーノベ
およびノニルフェノールが最適である。タングステン化
合物対フェノール性化合物の好適なモル比は、約１：１
〜約１：３である。タングステン化合物／フェノール性
化合物浴液は、先ずフェノール性化合物をタングステン
化合物サスペンションへ加えた後、その生成溶液を撹拌
し、ついで生成した塩化水素を除去するためにその溶液
にドライネ活性ガスストリ〜ムを吹きこむことによりつ
くられる。更にはリチウムあるいはナトリウムフエノキ
ンドのようなフェノール塩をタングステン化合物サスペ
ンションへ添加後、その混合物をすべてのタングステン
化合物が実質上溶解する迄撹拌し、ついで沈澱した無機
塩を濾過あるいは遠心分離により除去することによって
もつくることができる。これらのすべての工程は、触媒
の不活性化を防止するため水分８よび空気の不存在下で
実施しなければなら々い。
ＵＢ金物には、フェノール、アルキル−フェノールおよ
びノ〜ロゲン含有フェノールがあシ、ターンヤリイーブ
チルフェノール、ターシャリイーオクチルフエノーノベ
およびノニルフェノールが最適である。タングステン化
合物対フェノール性化合物の好適なモル比は、約１：１
〜約１：３である。タングステン化合物／フェノール性
化合物浴液は、先ずフェノール性化合物をタングステン
化合物サスペンションへ加えた後、その生成溶液を撹拌
し、ついで生成した塩化水素を除去するためにその溶液
にドライネ活性ガスストリ〜ムを吹きこむことによりつ
くられる。更にはリチウムあるいはナトリウムフエノキ
ンドのようなフェノール塩をタングステン化合物サスペ
ンションへ添加後、その混合物をすべてのタングステン
化合物が実質上溶解する迄撹拌し、ついで沈澱した無機
塩を濾過あるいは遠心分離により除去することによって
もつくることができる。これらのすべての工程は、触媒
の不活性化を防止するため水分８よび空気の不存在下で
実施しなければなら々い。
最後に、タングステン化合物１モルに対しルイス塩基あ
るいはキレート剤約１〜５モルヲタン”フラン化合物溶
液へ加える。好適なキレート剤は、アルキル基が１〜１
０個の炭素原子を含むアセチルアセトンおよびアルキル
アセトアセテートである。好適なルイス塩基は、ベンゾ
ニトリルおよびテトラヒドロフランのようなニトリルお
よびエーテルである。
るいはキレート剤約１〜５モルヲタン”フラン化合物溶
液へ加える。好適なキレート剤は、アルキル基が１〜１
０個の炭素原子を含むアセチルアセトンおよびアルキル
アセトアセテートである。好適なルイス塩基は、ベンゾ
ニトリルおよびテトラヒドロフランのようなニトリルお
よびエーテルである。
タングステン化合物／モノマー溶液の安定性おル性化合
物の添加前であろうと添加後であろうと達成される。
物の添加前であろうと添加後であろうと達成される。
複分解−触媒システムの他の部は、上述のように活性化
剤から成シ、好適にはＤＣＰＤモノマー溶液である。未
改質のアルキルアルミニシム活性化剤／モノマー溶液を
触媒／モノマー溶液と混合すると、重合がすぐ開始され
ポリマーが急速に生成してしまう。この活性化剤／モノ
マー溶液に調整剤を加えるご七によシ、重合開始を遅ら
せることができる。アルキルアルミニウム化合物の調整
剤の代表的なものは、エーテル、エステル、ケトンおよ
びニトリルである。エチルベンゾエートおよびブチルエ
ーテルが好適である。アルキルアルミニウム対調整剤の
好適な比は、モルベースで約１ ： １．５〜１：５で
ある。
剤から成シ、好適にはＤＣＰＤモノマー溶液である。未
改質のアルキルアルミニシム活性化剤／モノマー溶液を
触媒／モノマー溶液と混合すると、重合がすぐ開始され
ポリマーが急速に生成してしまう。この活性化剤／モノ
マー溶液に調整剤を加えるご七によシ、重合開始を遅ら
せることができる。アルキルアルミニウム化合物の調整
剤の代表的なものは、エーテル、エステル、ケトンおよ
びニトリルである。エチルベンゾエートおよびブチルエ
ーテルが好適である。アルキルアルミニウム対調整剤の
好適な比は、モルベースで約１ ： １．５〜１：５で
ある。
領分層−触媒／ステム中に添加する〜・ロゲン含有ヒド
ロカルビル添加剤には、少くとも一個のトリー・ロゲン
置挨炭素原子かあるいは少くとも１個の活性化−・ロゲ
ン原子が含有される必要がある。
ロカルビル添加剤には、少くとも一個のトリー・ロゲン
置挨炭素原子かあるいは少くとも１個の活性化−・ロゲ
ン原子が含有される必要がある。
好適なハロゲン原子は、塩素あるいは臭素である。
ヒドロカルビル部は、約１〜１４個の炭素原子から成す
、アルキルアルケニル、あるいは芳香族等でアル。ヒド
ロカルビル部にはノ・ロゲン基を含有する他、エステル
あるいはケトン官能基のようなりＣ，ＰＤの重合に悪影
響を与えないいかなる他の官能基を含有していてもよい
。
、アルキルアルケニル、あるいは芳香族等でアル。ヒド
ロカルビル部にはノ・ロゲン基を含有する他、エステル
あるいはケトン官能基のようなりＣ，ＰＤの重合に悪影
響を与えないいかなる他の官能基を含有していてもよい
。
少くとも一個のトリ・・ロゲン置換炭素原子を含有する
−・ロゲン含有ヒドロカルビル ロロホルム、四環化炭Ｌ １ 、 １ 、 １ − ）
ジクロロエタン、ヘキサクロロプロイン、ヘキサクロ
ロアセトン、エチルトリクロロアセテートおよびα，α
，αートリクロロトルエンでアル。エチルトリクロロア
セテートが、好適なー・ロゲン含有ヒドロカルビル添加
剤である。
−・ロゲン含有ヒドロカルビル ロロホルム、四環化炭Ｌ １ 、 １ 、 １ − ）
ジクロロエタン、ヘキサクロロプロイン、ヘキサクロ
ロアセトン、エチルトリクロロアセテートおよびα，α
，αートリクロロトルエンでアル。エチルトリクロロア
セテートが、好適なー・ロゲン含有ヒドロカルビル添加
剤である。
゛活性化・・ロゲン原子”の意味は、技術者に公知のも
のであシ、不安定なー・ロゲン原子という意味である。
のであシ、不安定なー・ロゲン原子という意味である。
代表的な活性化・・ロゲン原子は、カルボニル、ビニル
結合、するいはフェニルのような電子吸引基に結合して
いる炭素に結合することによシ活性化されているハロゲ
ン原子である。他の活性化原子は公知である。活性化ハ
ロゲンを含有する代表的なハロゲン含有ヒドロカルビル
添加剤は、アリルクロライド、アリルブロマイド、ベン
ジルクロライドおよびヘキサクロロシクロペンタジェン
である。
結合、するいはフェニルのような電子吸引基に結合して
いる炭素に結合することによシ活性化されているハロゲ
ン原子である。他の活性化原子は公知である。活性化ハ
ロゲンを含有する代表的なハロゲン含有ヒドロカルビル
添加剤は、アリルクロライド、アリルブロマイド、ベン
ジルクロライドおよびヘキサクロロシクロペンタジェン
である。
ハロゲン含有ヒドロカルビル添加剤は、複分解−触媒シ
ステムの一方の部があるいは両方の部に添加することが
できるし、あるいはＤＣＰＤへ別々に分けて添加しても
よい。好適なハロゲン含有ヒドロカルビル添加剤である
エチルトリクロロアセテートは、触媒システムのタング
ステン含有部に添加することが好ましい。活性化剤１モ
ルあたジハロゲン含有ヒドロカルピル添加剤約去〜４モ
ル、好ましくは約１〜２モルを添加する。
ステムの一方の部があるいは両方の部に添加することが
できるし、あるいはＤＣＰＤへ別々に分けて添加しても
よい。好適なハロゲン含有ヒドロカルビル添加剤である
エチルトリクロロアセテートは、触媒システムのタング
ステン含有部に添加することが好ましい。活性化剤１モ
ルあたジハロゲン含有ヒドロカルピル添加剤約去〜４モ
ル、好ましくは約１〜２モルを添加する。
最終的に所望されることは、触媒システム成分がつくら
れる場合に、生成するＤＣＰＤ：タングステン化合物の
モル比が約１，０００ ： １〜１５．０００＋１、好
ましくは約６，０００＋１であることである。この好適
な６，０００：１の比は、ハロゲン含有ヒドロカルビル
添加剤を含有しない触媒システムで使用される好適な２
，０００：１の比と相当違っている。触媒の使用量がよ
シ少ないことは、単にコスト節減だけでなく、最終生成
物中の触媒残量が少なくなることでおる。触媒残量が少
ないと、未添加物よ多着色が少なくかつ腐食性が少ない
ポリマーがつくられることが見出されたのである。
れる場合に、生成するＤＣＰＤ：タングステン化合物の
モル比が約１，０００ ： １〜１５．０００＋１、好
ましくは約６，０００＋１であることである。この好適
な６，０００：１の比は、ハロゲン含有ヒドロカルビル
添加剤を含有しない触媒システムで使用される好適な２
，０００：１の比と相当違っている。触媒の使用量がよ
シ少ないことは、単にコスト節減だけでなく、最終生成
物中の触媒残量が少なくなることでおる。触媒残量が少
ないと、未添加物よ多着色が少なくかつ腐食性が少ない
ポリマーがつくられることが見出されたのである。
史にまた、触媒システム成分をつくる場合、生成する活
性化剤；タングステンの比は、約２：１好ましくは約１
０：１である。このことは、ハロゲン含有ヒドロカルビ
ル添加剤を含有しない触媒システムで所望される場合よ
シ犬過剰量の活性化剤を用いて重合されることを意味す
る。この過剰の活性化剤は、触媒システム中に存在する
不純物を取除くだめに有用である。そうしなければ重合
や生成物に不純物は大きな悪影響を与えるであろう。
性化剤；タングステンの比は、約２：１好ましくは約１
０：１である。このことは、ハロゲン含有ヒドロカルビ
ル添加剤を含有しない触媒システムで所望される場合よ
シ犬過剰量の活性化剤を用いて重合されることを意味す
る。この過剰の活性化剤は、触媒システム中に存在する
不純物を取除くだめに有用である。そうしなければ重合
や生成物に不純物は大きな悪影響を与えるであろう。
所定の触媒システムにおける触媒、活性化剤およびハロ
ゲン含有ヒドロカルビル添加剤の正しい使用量は、選択
される個々の触媒、活性化剤およびハロゲン含有ヒドロ
カルビル添加剤による。この骨は関連技術者であれば本
明細書の教示にょシ過度の経験がなくとも容易に決定す
ることができるであろう。
ゲン含有ヒドロカルビル添加剤の正しい使用量は、選択
される個々の触媒、活性化剤およびハロゲン含有ヒドロ
カルビル添加剤による。この骨は関連技術者であれば本
明細書の教示にょシ過度の経験がなくとも容易に決定す
ることができるであろう。
好適な態様によればポＩ）ＣＤＣＰＤ）はＲＩＭ法によ
ってつくられ成形される。
ってつくられ成形される。
少くともその一部がハロゲン含有ヒドロカルビル添加剤
を含有している複分解−触媒システムの二部をＤＣＰＤ
と別々の容器で混合し、二種の安定な溶液をつくる。こ
れらの容器を別々のストリーム源とする。そしてこの二
つのストリームをＲＩＭ機の混合ヘッドで配合した後、
暖めたモールドへ射出すると、これらは速みやかに重合
し固体の不溶物となる。
を含有している複分解−触媒システムの二部をＤＣＰＤ
と別々の容器で混合し、二種の安定な溶液をつくる。こ
れらの容器を別々のストリーム源とする。そしてこの二
つのストリームをＲＩＭ機の混合ヘッドで配合した後、
暖めたモールドへ射出すると、これらは速みやかに重合
し固体の不溶物となる。
本発明は、二つのストリームにモノマーヲ含有する各ス
トリーム２よび添加剤を含有する一つのス） ＩＪ−ム
を用いる態様へ限定する意図はない。
トリーム２よび添加剤を含有する一つのス） ＩＪ−ム
を用いる態様へ限定する意図はない。
一つだけのストリームに配合したモノマーを有すること
、あるいは補助ストリームがモノマーあるいは添加剤あ
るいはその両方を含有している多数のストリームを使用
することが望ましい状況にあることは、当関連技術者に
は明白であろう。
、あるいは補助ストリームがモノマーあるいは添加剤あ
るいはその両方を含有している多数のストリームを使用
することが望ましい状況にあることは、当関連技術者に
は明白であろう。
これらのストリームは、ＲＩＭ機の混合ヘッド中で混合
される。その工程に低分子量で急激に拡散する成分が含
有されているので、激しい混合をうることは容易である
。代表的な混合ヘッドは、直径が約０．０３’２インチ
のオレフィスを有し、約４００フイート／秒のジェット
速度を有している。
される。その工程に低分子量で急激に拡散する成分が含
有されているので、激しい混合をうることは容易である
。代表的な混合ヘッドは、直径が約０．０３’２インチ
のオレフィスを有し、約４００フイート／秒のジェット
速度を有している。
混合後、この混合物は、３５〜１００℃好ましくは５０
〜７０℃に保持したモールド中に射出される。モールド
圧は約１０〜５０ ｐｓｉである。ポリ（ＤＣＰＤ’）
が生成するにつれて、急速な発熱反応がおこなわれる。
〜７０℃に保持したモールド中に射出される。モールド
圧は約１０〜５０ ｐｓｉである。ポリ（ＤＣＰＤ’）
が生成するにつれて、急速な発熱反応がおこなわれる。
混合ストリームの射出後、モールドを２０〜３０秒開放
する。この短時間では、除熱は完全でなく、ポリマーは
熱いままで可撓性である。ポリマーは、熱い間あるいは
冷却後直ちにモールドから取出される。ポリマーは冷却
後、堅い固体となる。総サイクル時間は０．５秒位であ
る。後キユア処理は、サンプルに最終的な寸法安定性を
与えかつ最終的な物性を向上するために望ましいことで
あるが必須なことでは力い。後キユア処理は通常約１７
５℃約１５分で充分である。
する。この短時間では、除熱は完全でなく、ポリマーは
熱いままで可撓性である。ポリマーは、熱い間あるいは
冷却後直ちにモールドから取出される。ポリマーは冷却
後、堅い固体となる。総サイクル時間は０．５秒位であ
る。後キユア処理は、サンプルに最終的な寸法安定性を
与えかつ最終的な物性を向上するために望ましいことで
あるが必須なことでは力い。後キユア処理は通常約１７
５℃約１５分で充分である。
ハロゲン含有ヒドロカルビル添加剤をポリ（ＤＣＰＤ）
をつくるために用いる複分解−触媒システム中に混合す
る場合、最終生成物中の残存モノマー量が減少すること
が見出された。
をつくるために用いる複分解−触媒システム中に混合す
る場合、最終生成物中の残存モノマー量が減少すること
が見出された。
ある態様では、反応剤ス） ＩＪ−ム２よび最終ポリマ
ーに更に充填剤あるいは既製のエラストマーあるいはそ
の両方を含有している。
ーに更に充填剤あるいは既製のエラストマーあるいはそ
の両方を含有している。
以下の実施例によって、本発明を説明するが、それらに
限定されるものではない。特にことわシがなければすべ
ての量は、モルあるいはモル濃度によるものである。
限定されるものではない。特にことわシがなければすべ
ての量は、モルあるいはモル濃度によるものである。
実施例１〜２に
れらの実施例は、各濃度に２ける多数のハロゲン含有ヒ
ドロカルビルを含有するポリ（ＤＣＰＤ）の好適な態様
を説明するものである。
ドロカルビルを含有するポリ（ＤＣＰＤ）の好適な態様
を説明するものである。
タングステン溶液の製造
窒素を充填したグローブ状袋に入れたドライ遠心分離び
んにＷＣｌ６２．０４１７ （５，１６ｍｍｏｌ）を仕
込んだ。びんにふたをして窒素を吹き込んだ後ドライト
ルエン４８．５１Ｌｌを加えた。ゆっくシ吹き込みなが
ら１時間撹拌後、ドライノニルフェノール１．４４ ｍ
ｅ （６，１９ｍｍｏｔ）を添加した。生成溶液を攪拌
し、３．５時間窒素吹込み後、ドライアセチルアセトン
１．０６ｍ１を加えた。その溶液を一夜、ゆつくシ窒素
吹込みながら撹拌しつづけた。トルエンのロスは補給し
た。この溶液をＤＣＰＤで希釈し最終濃度を０．００７
１Ｍとした。
んにＷＣｌ６２．０４１７ （５，１６ｍｍｏｌ）を仕
込んだ。びんにふたをして窒素を吹き込んだ後ドライト
ルエン４８．５１Ｌｌを加えた。ゆっくシ吹き込みなが
ら１時間撹拌後、ドライノニルフェノール１．４４ ｍ
ｅ （６，１９ｍｍｏｔ）を添加した。生成溶液を攪拌
し、３．５時間窒素吹込み後、ドライアセチルアセトン
１．０６ｍ１を加えた。その溶液を一夜、ゆつくシ窒素
吹込みながら撹拌しつづけた。トルエンのロスは補給し
た。この溶液をＤＣＰＤで希釈し最終濃度を０．００７
１Ｍとした。
ＤＣＰＤの重合
実施例１〜２６は、上部にゴムストッパーを取付けた１
５ｍｍＸ １２５ｍｍのテスト管を用いておこなった
。触媒２よび活性化創部をシリンジにより添加する前に
精製窒素を用いて、管を１５分間フラッシュさせた。前
述のようにしてつくったタングステン溶液２ ｍｌにハ
ロゲン含有ヒドロカルビル添加剤を各テスト管の中で溶
解させた。皮下注射針の内側に熱電対をとシつけ各テス
ト管中の溶液に入れ、各テスト管に０．０７１ Ｍ Ｅ
ｔ２ＡｔＣｔ１０．０８５ＡｉＬ−ブチルエーテルのＤ
ＣＰＤ溶液２ｍ１ｆ仕込んだ。混合物を振とうし均一混
合物とした後、ゲル化反応、発熱反応させた。使用した
ハロゲン含有ヒドロカルビル添加剤およびハロゲン含有
ヒドロカルビル添加剤、タングステン溶液および活性化
剤溶液の相対量、更に温度変化および×発熱までの時間
を第１表に示す。発熱は、重合の速度２よび完結を示し
ている。発熱までの時間が速いほど反応が速く、発熱が
大きければ大きいほど重合度が大きいのである。
５ｍｍＸ １２５ｍｍのテスト管を用いておこなった
。触媒２よび活性化創部をシリンジにより添加する前に
精製窒素を用いて、管を１５分間フラッシュさせた。前
述のようにしてつくったタングステン溶液２ ｍｌにハ
ロゲン含有ヒドロカルビル添加剤を各テスト管の中で溶
解させた。皮下注射針の内側に熱電対をとシつけ各テス
ト管中の溶液に入れ、各テスト管に０．０７１ Ｍ Ｅ
ｔ２ＡｔＣｔ１０．０８５ＡｉＬ−ブチルエーテルのＤ
ＣＰＤ溶液２ｍ１ｆ仕込んだ。混合物を振とうし均一混
合物とした後、ゲル化反応、発熱反応させた。使用した
ハロゲン含有ヒドロカルビル添加剤およびハロゲン含有
ヒドロカルビル添加剤、タングステン溶液および活性化
剤溶液の相対量、更に温度変化および×発熱までの時間
を第１表に示す。発熱は、重合の速度２よび完結を示し
ている。発熱までの時間が速いほど反応が速く、発熱が
大きければ大きいほど重合度が大きいのである。
実施例２７〜３０゜
本実施例は、ハロゲン含有ヒドロカルビル添加剤を複分
解−触媒システムに添加した場合の残存ジシクロ浸ンタ
ジエンモノマー濃度の減少を説明するものである。
解−触媒システムに添加した場合の残存ジシクロ浸ンタ
ジエンモノマー濃度の減少を説明するものである。
実施例１〜２６の操作を実施例２７〜３０および対照例
で繰返した。触媒システムに添加した各添加剤旧よび添
加剤対触媒旧よび活性化剤対触媒の比を第２表に示す。
で繰返した。触媒システムに添加した各添加剤旧よび添
加剤対触媒旧よび活性化剤対触媒の比を第２表に示す。
熱硬化ポリマー中の残存ＤＣＰＤ量はポリ（ＤＣＰＤ）
をトルエンで抽出することによシ定量し、抽出物中のＤ
ＣＰＤ量をガスクロマトグラフィによシ定量した。結果
を第２表に示す。
をトルエンで抽出することによシ定量し、抽出物中のＤ
ＣＰＤ量をガスクロマトグラフィによシ定量した。結果
を第２表に示す。
第 １ 表
付層例 −
一−■−−−１１
４ α、α、α−トリクロロトルエン ４．０ ’ ２
０５ クロロホルム ０．８８ ８．８ ６ クロロホルム ３．５ ３５ ７ １．１．１−トリクロロエタン ２．８ ２８１０
へキサクロロプロ４７ １．０ １０１１ へキサク
ロロアセトン １．０ １０１２ へキサクロロアセト
ン ０．５５１３ アリルブロマイド １．０ １０１
４ アリルブロマイド Ｏ＝５ ５ １５ ベンジルクロライド １．０ １０１６ ベンジ
ルクロライド ０．５５ １０ １２４ ３７ １０ １７０ ５９ ５ １７６ ６４ ５ １８８ ７２ ５ １９３ ６４ １０ １３８ ４３ １０ １５８ ５４ １０ １６６ ８１ ５ １８４ ４８ ５ １８６ ４９ １０ ．２０４ ３６ １０ １９６ ３３ １０ １８６ ３７ １０ １７８ ６５ １０ １６７ ６８ １０ １８７ ５４ １０ １６１ ５６ 第 １ 衣 （続〕 １０ １６８ ５４ １０ １６１ ３９ ５ １８０ ８５ ５ １８０ ８５ ５ １７２ １０９ ５ １７８ ７５ ５ １７２ ７０ 第２表 対照例 −−１０１０％ ２７ 四塩化炭素 ２２ １０ ０．０７％２８ へキ
サクロロプロペン２０ １０ ０．０１％２９ α、α
、α−トリクロロ ２０ ’ １０ ０．１１％′トル
エン ３０ エチルトリクロロア ２０ １０ ０．０８％セ
テート 実施例３１ 本実施例は、触媒システムがエチルトリクロロアセテー
トを含有した場合の反応射出成形によるポリ（ＤＣＰＤ
）合成の好適な態様を説明するものである。
０５ クロロホルム ０．８８ ８．８ ６ クロロホルム ３．５ ３５ ７ １．１．１−トリクロロエタン ２．８ ２８１０
へキサクロロプロ４７ １．０ １０１１ へキサク
ロロアセトン １．０ １０１２ へキサクロロアセト
ン ０．５５１３ アリルブロマイド １．０ １０１
４ アリルブロマイド Ｏ＝５ ５ １５ ベンジルクロライド １．０ １０１６ ベンジ
ルクロライド ０．５５ １０ １２４ ３７ １０ １７０ ５９ ５ １７６ ６４ ５ １８８ ７２ ５ １９３ ６４ １０ １３８ ４３ １０ １５８ ５４ １０ １６６ ８１ ５ １８４ ４８ ５ １８６ ４９ １０ ．２０４ ３６ １０ １９６ ３３ １０ １８６ ３７ １０ １７８ ６５ １０ １６７ ６８ １０ １８７ ５４ １０ １６１ ５６ 第 １ 衣 （続〕 １０ １６８ ５４ １０ １６１ ３９ ５ １８０ ８５ ５ １８０ ８５ ５ １７２ １０９ ５ １７８ ７５ ５ １７２ ７０ 第２表 対照例 −−１０１０％ ２７ 四塩化炭素 ２２ １０ ０．０７％２８ へキ
サクロロプロペン２０ １０ ０．０１％２９ α、α
、α−トリクロロ ２０ ’ １０ ０．１１％′トル
エン ３０ エチルトリクロロア ２０ １０ ０．０８％セ
テート 実施例３１ 本実施例は、触媒システムがエチルトリクロロアセテー
トを含有した場合の反応射出成形によるポリ（ＤＣＰＤ
）合成の好適な態様を説明するものである。
ポリＣＤＣＰＤ）は、インドのＪｅｆｆｅｒｓｏｎｖｉ
ｌｌｅのＡｃｃｕｒａｔｉｏ Ｃｏ 社製の標準ＲＩＭ
機を用いてつくられた。２個の２ガロンタンクにランダ
ムスチレン−ブタジェンゴム６重量％を含有するＤＣＰ
Ｄを仕込んだ。タンクを閉じて窒素で不活性としだ。タ
ンクの一つにＥｔｔＡｔＣｔを入れ、その濃度’！ｉ０
．０７１Ｍにした後、同じタンクにジ−ループチルエー
テルを加えエーテル対Ｂｔ２Ａｔｃｔの比を１．２ ：
１としだ。ついでもう一つのタンクに、実施例１〜２
６のようにしてつくったＷＣ７ａ／フエノール触謀を０
．６２４Ｍの濃度となるように、加え、更にエチルトリ
アセテ−）ヲ０．６２４Ｍの濃度となるように添加した
。これらの添加時は、システム中に酸素や水分が入らな
いように注意しておこなった。ついでこれらの物質をそ
れぞれの個々のタンクで充分混合した。
ｌｌｅのＡｃｃｕｒａｔｉｏ Ｃｏ 社製の標準ＲＩＭ
機を用いてつくられた。２個の２ガロンタンクにランダ
ムスチレン−ブタジェンゴム６重量％を含有するＤＣＰ
Ｄを仕込んだ。タンクを閉じて窒素で不活性としだ。タ
ンクの一つにＥｔｔＡｔＣｔを入れ、その濃度’！ｉ０
．０７１Ｍにした後、同じタンクにジ−ループチルエー
テルを加えエーテル対Ｂｔ２Ａｔｃｔの比を１．２ ：
１としだ。ついでもう一つのタンクに、実施例１〜２
６のようにしてつくったＷＣ７ａ／フエノール触謀を０
．６２４Ｍの濃度となるように、加え、更にエチルトリ
アセテ−）ヲ０．６２４Ｍの濃度となるように添加した
。これらの添加時は、システム中に酸素や水分が入らな
いように注意しておこなった。ついでこれらの物質をそ
れぞれの個々のタンクで充分混合した。
二個のタンクの成分は、標準衝突タイプのＲＩＭ混合ヘ
ッドによ多配合された。触媒／モノマー溶液と共に混合
した活性化剤／モノマーの比は、１：１であった。両溶
液を約８Ｑ ｍｌ／ ｓｅｃの流速で直径０．０３２“
のオリフィスを通過させることにより衝突混合させた。
ッドによ多配合された。触媒／モノマー溶液と共に混合
した活性化剤／モノマーの比は、１：１であった。両溶
液を約８Ｑ ｍｌ／ ｓｅｃの流速で直径０．０３２“
のオリフィスを通過させることにより衝突混合させた。
この場合のポンプ圧は約１０００ ｐｓｉであった。
生成混合物を４０〜８０℃に加熱したモールドに直接流
入した。モールドはクロムメッキアルミニウム製である
。このモールドは、１０″×１０″×ｚ′憚さの平板サ
ンプルをつくる平らな穴を有している。モールドを締め
つけるため１．５ｔの圧力を使用した。残モノマー量を
実施例２７−３０の方法によシ分析したところ、ポリ（
ＤＣＰＤ）の重量に基き０．０３重量係であった。
入した。モールドはクロムメッキアルミニウム製である
。このモールドは、１０″×１０″×ｚ′憚さの平板サ
ンプルをつくる平らな穴を有している。モールドを締め
つけるため１．５ｔの圧力を使用した。残モノマー量を
実施例２７−３０の方法によシ分析したところ、ポリ（
ＤＣＰＤ）の重量に基き０．０３重量係であった。
（外５名）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、複分解−触媒システムの活性化剤を含有する一つの
反応剤ス） ＩＪ−ム、該複分解−触媒システムの触媒
を含有する第二の反応剤ス） ＩＪ−ム、およびジシク
ロペンタジェンを含有する少くとも一つの反応剤ストリ
ームである多数の反応剤ストリームを最初に結合するこ
と：から成るジシクロペンタジェンの取合ユニットの熱
硬化ポリマーの製造法において、少くとも一つの反応剤
ストリームへ少くとも１個のトリハロゲン置換炭素原子
あるいは少くとも１個の活性化ハロゲン原子を含有する
ハロゲン含有ヒドロカルビル添加剤を添加することを特
徴とする熱硬化ポリマーの製造方法。 ２、ハロゲン含有カルビル添加剤が、クロロホルム、四
塩化炭素、１，１．１−）リクロロエタン、ヘキサクロ
ロプロペン、ヘキサクロロアセトン、エチルトリクロロ
アセテート、α、α、α−トリクロロトルエン、アリル
クロライド、アリルブロマイド、ベンジルクロライド、
およびへ千すクロロシクロペンタジエンから成る群から
選ばれる、特許請求の範囲第１項記載による方法。 ３、ハロゲン含有ヒドロカルビル添加剤が、エチルトリ
クロロアセテートである特許請求の範囲第１項記載によ
る方法。 ４、・・ロゲン含有ヒドロカルビル添加剤対活性化剤の
モル比が約０．５ ： １〜約４゛１である特許請求の
範囲第１項記載による方法。 ５、複分解−触媒システムの活性化剤を含有する一つの
反応剤ス） １１−ム、該複分解−触媒システムの触媒
を含有する第二の反応剤ストリームおよびシンクロペン
タジェンを含有する少くとも一つの反応剤ス） ＩＪ−
ムである多数の反応剤ストリームを最初に結合すること
によシ生成されるジシクロペンタジェンの重合ユニット
の熱硬化ポリマーにおいて、少くとも一つの反応剤ス）
１−ムヘ少くとも１個のトリハロゲン置換炭素原子あ
るいは少くとも１個の活性化ノ・ロゲン原子を含有する
ー・ロゲン含有ヒドロカルビル添加剤を添加することを
特徴とする熱硬化ポリマー。 ６、ハロゲノ含有ヒドロカルビル添加剤が、クロロホル
ム、四塩化炭素、１，１．１−）リクロロエタン、ヘキ
サクロロプロペン、ヘキサクロロアセトン、エチルトリ
クロロアセテート、α、α。 α−トリクロロトルエン、アリルクロライド、アリルブ
ロマイド、ベンジルクロライド、およびヘキサクロロシ
クロペンタジェンから成る群から選ばれる特許請求の範
囲第５項記載の熱硬化ポＩ］マー〇 ７、ハｏ ケア含有ヒドロカルビル添加剤が、エチルト
リクロロアセテートである特許請求の範囲第５項記載の
熱硬化ポリマー。 ８、（１） ジシクロペンタジェンの重合ユニットおよ
び実質上１０重重量上り少ない残存ジシクロペンタジェ
ン、オヨヒ（２） ノｈロゲン含有ヒドロカルヒル添加
剤から成り、ヒドロカルビル添加剤が、少くとも１個の
トリ・・ロゲン置換炭素原子あるＧ）は少くとも１個の
活性化ノ・ロゲン原子を含有し、かつ該添加剤が、ジシ
クロペンタジェンユニット対ハロゲン含有ヒドロカルビ
ル添加剤のモル比約３００ ： １〜約６００ ： １
で存在することを特徴とする物質の低残存モノマー重合
生成組成物。 ９、ハロゲン含有ヒドロカルビル添加剤が、クロロホル
ム、四塩化炭素、ｉ、ｉ、ｌ−トリクロロエタン、ヘキ
サクロロプロペン、ヘキサクロロアセトン、エチルトリ
クロロアセテート、α、α。 α−トリクロロトルエン、アリルクロライド、アリルブ
ロマイド、ベンジルクロライド、８よびヘキサクロロシ
クロペンタジェンから成る群から選ばれる、特許請求の
範囲第８項記載の組成物。 １０、ハロゲン含有ヒドロカルビル添加剤が、エチルト
リクロロアセテートである特許請求の範囲第８項記載の
組成物。 ■、該組成物が、約０．０８重量％以下のジシクロペン
タジェンから成る特許請求の範囲第８項記載の組成物。 込 該組成物が、約０．１１重量％以下のジシクロペン
タジェンから成る特許請求の範囲第８項記載の組成物。 Ｂ、ジシクロにンタジエンの重合ユニットおよび約０．
１１重量％以下の残存ジシクロペンタジェン；から成る
物質の低残存モノマー重合生成組成物。 １４、更にハロゲン含有ヒドロカルビル添加剤から成り
、ヒドロカルビル添加剤が、少くとも１個のトリハロゲ
ン置換炭素原子あるいは少くとも１個の活性化・・ロゲ
ン原子を含有し、かつ該添加剤が。 ジシクロインタジエンユニット対・・ロゲン含有ヒドロ
カルビル添加剤のモル比約３００ ： １〜約６００
： １で存在することを特徴とする特許請求の範囲第１
３項記載の生成物。 Ｂ、・・ロゲン含有ヒドロカルビル添加剤が、クロロホ
ルム、四塩化炭素、１，１．１−トリクロロエタン、ヘ
キサクロロアセトン、ヘキサクロロアセトン、エチルト
リクロロアセテート、α、α。 α−） ＩＪジクロロルエン、アリルクロライド、アリ
ルブロマイド、ベンジルクロライド、８よびヘルーＩＪ
−／ｙ ＋ ｍ 、’／力１”ｌ々ソＪ？ブエソづ１医
譚Ａ群づ＼ら撰ばれる、特許請求の範囲第１４項記載の
組成物。 １６、ハロゲン含有ヒドロカルビル添加剤が、エチルト
リクロロアセテートである特許請求の範囲第１４項記載
の組成物。 １７、該組成物が、約０．０８重量％以下のジシクロペ
ンタジェンから成る特許請求の範囲第１４項記載の組成
物。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US526836 | 1983-08-26 | ||
| US06/526,836 US4481344A (en) | 1983-08-26 | 1983-08-26 | Method for making thermoset poly(dicyclopentadiene) and the product so produced |
| US61869484A | 1984-06-08 | 1984-06-08 | |
| US618694 | 1984-06-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6079035A true JPS6079035A (ja) | 1985-05-04 |
| JPH0564167B2 JPH0564167B2 (ja) | 1993-09-14 |
Family
ID=27062223
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59178187A Granted JPS6079035A (ja) | 1983-08-26 | 1984-08-27 | 熱硬化したジシクロペンタジエン系ポリマーの製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0139170B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6079035A (ja) |
| KR (1) | KR910005339B1 (ja) |
| BR (1) | BR8404244A (ja) |
| CA (1) | CA1244193A (ja) |
| DE (1) | DE3476409D1 (ja) |
| ES (2) | ES8701794A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4952348A (en) * | 1987-09-18 | 1990-08-28 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Process for preparing shaped article having thick section |
| US5102589A (en) * | 1989-03-15 | 1992-04-07 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Method of making pore-free molding with thick section |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4607077A (en) * | 1985-05-07 | 1986-08-19 | Hercules Incorporated | Phosphazene flame retardants for reaction injection molded poly(dicyclopentadiene) |
| US4740537A (en) * | 1986-05-09 | 1988-04-26 | Hercules Incorporated | Phosphorus based flame retardant composition for reaction injection molded polydicyclopentadiene |
| JPH03179022A (ja) * | 1989-10-03 | 1991-08-05 | Hercules Inc | ゴム状架橋メタセシス重合体成形物およびその製法 |
| JPH0428714A (ja) * | 1990-05-23 | 1992-01-31 | Nippon Zeon Co Ltd | 高重合活性ジシクロペンタジエンの製造法およびその重合法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58127728A (ja) * | 1982-01-20 | 1983-07-29 | ザ・ビ−・エフ・グツドリツチ・カンパニ− | 開環重合によるポリマ−の製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3974094A (en) * | 1970-06-11 | 1976-08-10 | Chemische Werke Huls Aktiengesellschaft | Catalyst system for the production of polyalkenamers |
| DE3372102D1 (en) * | 1982-01-25 | 1987-07-23 | Hercules Inc | A dicyclopentadiene thermoset polymer and a catalyst and a method for making it |
-
1984
- 1984-08-17 CA CA000461247A patent/CA1244193A/en not_active Expired
- 1984-08-24 BR BR8404244A patent/BR8404244A/pt not_active IP Right Cessation
- 1984-08-24 DE DE8484110122T patent/DE3476409D1/de not_active Expired
- 1984-08-24 EP EP84110122A patent/EP0139170B1/en not_active Expired
- 1984-08-24 ES ES535415A patent/ES8701794A1/es not_active Expired
- 1984-08-25 KR KR1019840005191A patent/KR910005339B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1984-08-27 JP JP59178187A patent/JPS6079035A/ja active Granted
-
1985
- 1985-11-28 ES ES549365A patent/ES8606423A1/es not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58127728A (ja) * | 1982-01-20 | 1983-07-29 | ザ・ビ−・エフ・グツドリツチ・カンパニ− | 開環重合によるポリマ−の製造方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4952348A (en) * | 1987-09-18 | 1990-08-28 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Process for preparing shaped article having thick section |
| US5102589A (en) * | 1989-03-15 | 1992-04-07 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Method of making pore-free molding with thick section |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES535415A0 (es) | 1986-12-01 |
| ES8701794A1 (es) | 1986-12-01 |
| DE3476409D1 (en) | 1989-03-02 |
| ES549365A0 (es) | 1986-04-16 |
| ES8606423A1 (es) | 1986-04-16 |
| BR8404244A (pt) | 1985-07-23 |
| EP0139170A1 (en) | 1985-05-02 |
| EP0139170B1 (en) | 1989-01-25 |
| KR910005339B1 (ko) | 1991-07-25 |
| KR850001782A (ko) | 1985-04-01 |
| JPH0564167B2 (ja) | 1993-09-14 |
| CA1244193A (en) | 1988-11-01 |
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