JPS61179214A - シクロオレフインの共重合法，反応組成物およびポリマ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は精製されたノルボルネン・タイプのシクロオレ
フィン、特にジシクロペンタジェンの、メタセシス触媒
系による塊状重合と、重合したジシクロペンタジェン単
位を少くとも約５０％含む熱硬化した実質的な架橋した
ポリマー組成物に関する。

別に指定されない限り、「ノルボルネン・タイプ」とい
う語はノルボルネンまたはジシクロペンタジェンのそれ
のような歪んだ５員環を有するシクロオレフィンを意味
する。

米国特許４，００２，８１５号は、ガソリン、ナフサ、
塩素イビ炭化水素、芳香族溶剤・のような普通の溶媒゛
　に溶解するシクロペンテンとジシクロペンタジェンの
コポリマーを造るためにジアルキルアルミニウム・ヨー
シト、アルキルアルミニウムジョーシトまたはトリアル
キルアルミニウム化合物と元素状ヨウ素の混合物を使用
する溶液重合法を開示している。米国特許３，５５７，
０７２号は、ジメタノオクタヒドロナフタレン（“ＤＭ
ＯＮ”と呼ばれる）から誘導されるノルボルネン・タイ
プのシクロオレフィン・プラス１−マーの製法を開示し
ている。米国特許４，４２６，５０２号は反応混合物、
即ち、反応射出成形系においてメタセシス触媒系を使用
する方法による、ノルボルネン環を含む環状オレフィン
の塊状重合法を開示している。重合時間を延長するため
のアルコキシ基を有する共触媒の改良も開示されている
。

米国特許４，４００，３４０号は、反応射出成形法（Ｒ
ＩＭ法と呼ばれる）により、メタセシス触媒系を使用す
る熱硬化した架橋したポリ（ジシクロペンタジェンの製
法を開示している。ＲＩＭ法は２種以上の低粘度の反応
剤の流れを混合し、型内に注入し、そこで速やかに不融
解性の固体塊に硬化させることを含む。

この特許は、ハロゲン化タングステン、オキシハロゲン
化タングステンのようなメタセシス触媒系の触媒を含む
一つの反応剤の流れと、ハロゲン化アルキルアルミニウ
ムのようなメタセシス触媒の活性化剤（供触媒）とジシ
クロペンタジェンを含む少くとも一つの反応剤の流れを
含むもう一つの流れを開示する。タングステンを含む触
媒は好ましくはＷＣＩ、または１ｄＯｃ１４である。ア
ルキルアルミニウム化合物はトリアルキルアルミニウム
、ジハロゲン化アルキルアルミニウムまたはハロゲン化
ジアルキルアルミニウムであって、アルキル基が１ない
し１０個の炭素原子を含むものか、その混合物でよい。

高い衝撃強度および高いモジュラス（弾性率）後右する
熱硬化したジシクロペンタジェンのホモポリマーとジシ
クロペンタジェンとシクロペンテンのコポリマーを製造
する、二つの部分からなるメタセシス触媒の使用を開示
する他の米国特許は米国特許４，４６９，８０９　；　
４，４８１，３４４および４，４８５，２０８号である
。米国特許４，４３６，８５８号と４，４８５，２０８
号は、衝撃強度と増加するためにジエステルおよびグリ
セリド可塑剤のようなエステル可塑剤の使用を開示して
おり、後者はまた約１０％までのノルボルネンのような
別のモノマーを混合することを開示している。

熱硬化ポリマー生成物はガソリン、ナフサ、塩素化炭化
水素、芳香族溶剤等の通常の溶剤には不溶であり、高い
衝撃強度を有し、高温で流れにくい傾向を有する。これ
らはＲＩＭ法で容易に合成成形される。

ＲＩＭ系が有効であるためには、ある種の要件が満され
ねばならぬ。■）個々の流れが安定で、おかれている条
件下で妥当な貯蔵寿命を有しなければならぬ。２）混合
部において硬化することなく流れを混合できねばならな
い。３）型に注入される時、材料が速やかに固体に固化
しなければならぬ。

既知のメタセシス触媒重合において使用されるタングス
テン含有触媒は好ましくはジシクロペンタジェンモノマ
ーと相溶する。タングステン化合物は、もし変性されな
いと、速やかにモノマーを重合させるので、まずは少量
の適当の溶媒に懸濁して使用すべきである。溶媒はタン
グステン化合゛物と反応するものであってはならない。

例えば、ハロゲン化タングステンが使用される場合、溶
媒はハロゲン化されてはならない。好適溶媒の例はベン
ゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロ
ベンゼンおよびトリクロロベンゼンである。タングステ
ン化合物の濃度が溶液１リツトルにつき約０．１〜１．
０モルの間になるように加えられる。

活性化剤も好ましくはジシクロペンタジェンモノマーと
相溶する。

市販で入手できるジシクロペンタジェンはエンレ ドーｕｃＰＤ　（３ａ、　４，７．７ａテトラヒドロ−
４，７−メタノ−ＩＨ−インデン）である。エキソ異性
体は、市販では得られないが、同様に使用することがで
きる。

市販品位のモノマーの得られる最高純度（９７重量％ジ
シクロペンタジェン）のものも精製することなしには重
合に使用できない。市販品は、不純物が重合を阻害しな
いように精製されなければならない。低沸点成分が除去
され、ねばならない。このことは数％の４〜６の炭素原
子を含む揮発性成分、即ち、およぞ９０±３Ｔｏｒｒの
絶対圧で１００℃未満で蒸留される揮発性成分を除くこ
とによってなされる。しばしば出発材料をモレキュラー
シーブ、アルミナ、シリカゲル等の吸着剤で処理するこ
とが好ましい。水分の存在は（触媒系中の触媒および活
性化剤成分の加水分解により）重合を阻害するので、出
発材料の水分は約１１００ｐｐ未満にすべきである。水
分は減圧下に共沸蒸留によって除去される。

公知の特許に前記の米国特許４，４００，３４０号は、
触媒系の成分が組合せられる時、結果としてのシクロオ
レフィン（例えば、ジシクロペンタジェン）のタングス
テンに対する比はモルで約５００　：　１ないし約１５
．０（１０：　Ｉ、好ましくは２，０００　：　１であ
り、ジシクロペンタジェン：アルキルアルミニウムの比
はモルで約１００：１ないし約２，０００：１、好まし
くは約２００：１ないし約５００：１である。

公知の特許による好ましい組み合せにおいて、充分なジ
シクロペンタジェンが、上記のように調製された０、５
モル／Ｑのタングステンを含む触媒溶液に加えられ、最
終的タングステン化合物濃度は０．００７モル／Ｑとな
る。これはジシクロペンタジェン対タングステン化合物
比１０００　：　１に相当する。

充分なジシクロペンタジェンが上記のように調製された
塩化ジエチルアルミニウム（Ｅｔ、ＡＱＣＱ）溶液に加
えられ、アルキルアルミニウム濃度が０．０４８Ｍとな
る。これはジシクロペンタジェン対アルキルアルミニウ
ム比１５０　：　１となる。これらの二つの流れは１：
１の比で混合され、ジシクロペンタジェンとタングステ
ン化合物の最終的な比は２０００：１となり、ジシクロ
ペンタジェンとタングステン化合物の最終的な比は３０
０　：　１となり、タングステン化合物とアルキルアル
ミニウムの最終的な比は約１ニアとなる。

これらの既知のメタセシス触媒系に使用されるタングス
テン化合物／モノマー溶液の時期尚早の重合を阻止する
（そうしなければ数時間のうちに起る）ために、約１な
いし約５モルのルイス酸またはキレート剤をタングステ
ン化合物１モルについて加えることができる。好ましい
キレート剤はアセチルアセトンおよび１ないし１０個の
炭素原子を含むアルキル基を有するアルキルアセトアセ
タートを含む。好ましいルイス酸は、ベンゾニトリルや
テトラヒドロフランのようなニトリルとエーテルである
。タングステン化合物／モノマー溶液の安定性と貯蔵寿
命の改良はフェノール化合物の前または後に錯化剤を加
えることによって達成される。精製シクロオレフィン、
例えばジシクロペンタジェンがこの触媒溶液に加えられ
ると、安定で数ケ月の貯蔵寿命を有する溶液が得られる
。

これらの既知のメタセシス触媒系において、誘導時間は
、触媒、活性化剤、モノマーの混合時と発熱重合の開始
を示す発熱の間の時間である。もし改良されない活性化
剤／モノマー溶液が゛触媒／モノマー溶液と混合される
と、重合は自然に即時に始まり、混合部分でポリマーの
硬化を起す。重合の開始は活性化剤／モノマー溶液に反
応速度調節剤を加えることによって遅らせることができ
る。

従来の特許によれば、シクロオレフィンの重合は実質的
に１５秒から約７．５分で完了する。通常、重合は約３
０秒ないし約７５秒で実質的に完了する。

エーテル、エステル、ケトン、およびニトリルはアルキ
ルアルミニウム化合物の調節剤として作用することが知
られている。安息香酸エチル、ブチルエーテル、および
（２−メトキシエチル）エーテルは好ましいことが知ら
九でいる。誘導時間は反応速度調節剤の量を加減するこ
とによって制御できる。好ましいアルキルアルミニウム
対調節剤比はモル比で約１．　：　１．５ないし約１：
５である。

誘導時間はまた温度に依存する。反応が行われる温度が
上昇すると、誘導時間は減少する。従って、高い反応温
度で誘導時間を制御するためには、例えば、適当な調節
剤を使用することによって、より活性でない触媒系組成
物を使用する必要がある。

既知の調節剤の一つを使用することの不利は、重合後に
調節剤がポリマーから拡散して、成形物品の表面にブル
ーミング（泌み出し）を起し、塗料の付着を阻害するこ
とである。驚くべきことに、ポリマーの疎水性非極性を
考慮すると、このブルーミングが避けられるならば、塗
料の付着性は優秀である。

ン それ故、ブルーミングの可能性を避けるためにポリマー
に反応速度調節剤を混合し、ＤＣＰＤおよびノルボルネ
ンエステルのコポリマーが、従来技術の非シクロオレフ
ィン速度調節剤の一つを加えることなく、約１分ないし
２分１５秒で均一に重合することを確保することが好ま
しい。

米国特許４，４００，３４０号に開示された方法によっ
て造られる熱硬化架橋ポリ（シクロペンタジェン）は高
い衝撃強度、高い弾性率、および高い程度のクリープ耐
性を有し、多くの用途における荷重負担能力を有する。

自動車への応用において重要であるｈｅａｔ　ｓａｇ　
ｖａｌ、ｕｅｓは、２０％の粉砕ガラス繊維を含む材料
において流れに対して平行に約１５ｍｍ、直角に約２３
ｍｍである。線膨張係数は他のプラスチックと同様であ
る。

しかしながら、このポリマーのガラス転移温度Ｔｇは通
常１２０℃以下で、約９０℃程度であり得る。

かくして約８０〜８５℃で軟化し始め、約７５℃以上の
温度では使用することができない。（ポリマーのガラス
転移温度はポリマーの弾性率が、ポリマーがガラス状態
からゴム状態に遷移する時に、急速に減少する温度と定
義される。） 誘導時間の増加と、調節剤のブルーミングの防止に加え
て、これらの熱硬化性ポリマー製品の構造を、それらが
、１００℃近くの温度でその性質を保留するように、例
えば、成形物品が塗料を塗られ、塗料が塗布後に炉で加
熱されなければならないような用途において、また成形
物品がポリマーの後硬化のために加熱されなければなら
ない用途において、１００℃近くの温度でその性質を保
留するように改良することが望ましい。

本発明によれば、ノルボルネン・タイプのシクロオレフ
ィンモノマーと、触媒としてのモノマー可溶性または溶
媒可溶性のタングステン化合物と活性化剤としてのジア
ルキルアルミニウム化合物を含み、ノルボルネン・タイ
プのシクロオレフィンを重合させるためのメタセシス触
媒系からなる反応組成物は、それが少くとも約５重量％
の、ノルボルネン・タイプのシクロオレフィンコモノマ
ーであって、その重合状態で、該ノルボルネン・タイプ
のシクロオレフィンが重合後に有するであろうガラス転
移温度Ｔｇよりも高いガラス転移温度Ｔｇを有するか、
重合中に開裂し、架橋の数を増すような反応性二重結合
を有するか、またはモノマー構造中で４個以上の環を含
むか、またはノルボルネン構造の５−位置に極性置換基
を有し、該置換基は１個以上のヘテロ原子を含む懸垂基
であり、シクロオレフィンモノマーの残りの部分は非極
性であるものを含む。

本発明による反応組成物が重合させられる時、ポリマー
生成物のガラス転移温度は、該ノルボルネン・タイプの
シクロオレフィンモノマー（好ましくはジシクロペンタ
ジェン）がホモ重合後に有するであろうガラス転移温度
Ｔｇより高いガラス転移温度Ｔｇを重合状態で有するコ
モノマーを混合することによって高められる。

Ｔｇ値の上昇は例えばＤＣＰＤのＴｇと、コモノマーの
それとの差によって示されるよりは、比例的により大ま
たはより小であり得る。コモノマーにおける極性置換基
の存在はＴｇを高める効果を有するであろう。

ポリマー生成物のガラス転移温度はまた、反応組成物中
のコモノマーが、トリメチロールプロパン−トリス−（
５−ノルボルネン−２−カルボキシレート）（ＴＰＮＣ
）のように、重合中に開裂して架橋の数を増すような２
個以上の反応性二重結合を有するならば、高められる。

１．４．５．８−ジメタノ−１，４，４ａ。

５、８．８ａ−オク゛タヒドロナフタレン（ＤＭＯＮ）
のような、モノマー構造中に４個以上の環を有するコモ
ノマーはポリマーの主鎖の剛性とその屈曲や回転に対す
る抵抗を増し、かくしてポリマーのガラス転移温度を高
める。

好ましくは、ノルボルネン・タイプのシクロオレフィン
における懸垂極性官能基は、ノルボルネン構造の５−位
置における置換基としてのエステル化されたヒドロキシ
ル、またはカルボキシル基（−０ＣＯＲまたは−ＣＯＯ
Ｒ）、ハロゲン原子、またはニトリル基（ＣＮ）はアル
キレン基、好ましくはメチレンを介して５−位置に懸垂
し、場合により５−位置における共置換基として１〜６
個の炭素原子を含むアルキル基を有してもよいものと定
義される。最も好ましくは極性ノルボルネン・タイプの
シクロオレフィンはエステル類、特に２以上のノルボル
ネン環を結合するエステルである。

例えば、架橋密度の実質的増加（コポリマーの膨潤の程
度によって測定される）はシクロペンタジェンと多官能
アクリレートの２＝１または３：１デイールス・アルダ
−付加物、例えば、トリメチロールプロパン・トリアク
リレート（これは３：１付加物である）、エチレングリ
コール・ジアクリレート、エチレングリコール・ジメタ
クリレート、１，４−ブタンジオール・ジメタクリレー
トおよび１．４−ブタンジオール・ジアクリレート（こ
れらは２：１付加物である）、およびシクロペンタジェ
ンとアジピン酸ジアリルの２：１付加物によって得られ
る。

好ましくは、ノルボルネン・タイプのシクロオレフィン
・コモノマーは約１ないし３０重量％の濃度で存在する
。最も好ましくは、コモノマーは約１０ないし２５重量
％である。好ましい量は全く好みの問題で、コモノマー
のＴｇ、その極性特性（もし有するなら）、所望のＴｇ
上昇程度、一次（主）モノマーのＴｇ、および以前に分
っているＴｇ上昇効果の程度に依存する。

生成物の密度は充填剤も入れて約１　、２ｇ／ｍＱから
約０．０４ｇ／ｍＱである。

ポリマーの架橋密度は適当な溶媒中で試料を膨潤させ、
ついで・乾燥することによって測定できる。

架橋間の平均分子量がポリマーの膨潤量から「ゴム弾性
理論」に基づく既知の方程式、または試料のＴｇの上の
貯蔵弾性率（ｓｔｏｒａｇｅ　ｍｏｄｕｌｕｓ）（Ｇ’
）から慣用の動力学的分析（ｄｙｎａｍｉｃ　ｍｅｃｈ
ａｎｉｃａｌａｎａｌｙｓｉｓ）によって計算すること
ができる。ポリマーがより高度に架橋すればする程、同
じ溶媒のなかで同様のポリマーは別の試料と比較して膨
潤しなくなる。

ＲＩＭによる開環重合によって形成されるポリ（ジシク
ロペンタジェン）は膨潤実験と動力学的実験によってポ
リマー鎖の７繰り返し単位につきおよそ１個の架橋を有
することが見出された。

ここに使用される材料のパーセンテージは、特記しない
限り、重量によるものであり、ｒ溶媒」はモノマー、ま
たは触媒が容易に溶解する液体である。

好適な反応溶液は、ジシクロペンタジェン；シクロペン
タジェンとトリメチロールプロパン・トリアクリレート
、エチレングリコール・ジアクリレートまたはエチレン
グリコール・ジメタクリレートのディールス・アルダー
付加物のような極性ノルボルネン・タイプ・シクロオレ
フィン・エステル；およびトリアルキルアルミニウムか
らなる。

ただしジシクロペンタジェン対トリアルキルアルミニウ
ムのモル比が約８０＝１ないし約１３００：１、より好
ましくは約２００：１ないし約５００：１である。

好ましいトリアルキルアルミニウムはトリーｎ−オクチ
ル・アルミニウムである。

非極性１ｇ上昇コモノマーが、好ましくはビス（２−メ
トキシエチル）エーテルのような非モノマー調節剤とと
もに使用される時、最大効果のためには、調節剤は、モ
ノマーの組合せに、トリアルキルアルミニウムを加える
前に、好ましくはトリアルキルアルミニウム対ビス（２
−メトキシエチル）エーテルモル比少くとも１　：　０
．５、より好ましくは約１：１ないし約１：４で加える
。

好ましい触媒組成物は、酸素供与体をＷＣｌ、、に制御
した条件下で加えて調節され、約１０ないし７５モル％
のｗＱｃｌ、ｉと約２５ないし９０モル％のｌｌＩｃｌ
６からなる。酸素供与体は湿ったＮ２ガス、水和無機塩
例えばＦ　ｅ　Ｓ　Ｏ４・７Ｈ２０またはｔ−ブタノー
ルである。酸素供与体の好適割合はタングステンの約０
．２５モル％である。

カルボン酸のエステルのような、ある種の極性官能基は
ゆっくりトリアルキルアルミニウム化合物と反応して触
媒活性化剤として有効でない生成物を生ずる。それ故、
トリアルキルアルミニウム化合物が活性化剤として、ま
たは活性化剤中に用いられる場合、極性コモノマーは触
媒を含む反応組成物の一部にのみ含まれるべきであるか
、重合の直前に活性化剤と調節剤の溶液に加えられるべ
きである。

フェノール化合物とアセチルアセトン（ａｃａｃ）がシ
クロオレフィン中の系をそれぞれ可溶化し、安定化する
ために加えられる。このようにして調製された触媒は、
１４００：１はども高いシクロオレフィン対触媒比で、
ＤＣＰＤのようなシクロオレフィンの重合に有効である
。

する。

式中、ＲとＲ１は水素１〜５個の炭素原子を有するアル
キル基、２個の環炭素原子とともにＲ，Ｒ１によって形
成される３〜５個の炭素原子を含む飽和または不飽和の
基である。

好適なノルボルネン・タイプの一次（主）シクロオレフ
ィンモノマーはノルボルネンとＤＣＰＤであり、好まし
くは、本発明の方法に使用されるシクロオレフィン反応
組成物は少くとも５０重量％のＤＣＰＤを、より好まし
くは８０重量％のＤＣＰＤを含む。

市販最高純度の９７重量％のＤＣＰＤは蒸留によってＲ
ＩＭに使用可能なものとされる。例えば、１インチ（２
，５４ｃｍ）のインタロックス・サドルを充填したカラ
ムは約７０〜７５％の収率で精製ジシクロペンタジェン
を回収させる。重合禁止剤のあるものの相対的揮発性（
よジシクロペンタジェンのそれに非常に近いからである
。

粗ジシクロペンタジェン中の重合禁止剤は充分に明らか
にされていないが、疑われる汚染物はエポキシド、アル
コール類、アルデヒド類その他の酸素含有化合物である
。酸素含有化合物は一般に中等度または高度の極性を有
し、アルミナやゼオライトに吸着される。

９７％純度の市販ジシクロペンタジェン中の主要な揮発
性不純物はイソプレン、シス／トランス−１，３−ペン
タジェンであり、それらは重合に影響しないが、ＲＩＭ
法には好ましくない。揮発性化合物は単に蒸留によって
除去される。

次の実施例は適当なコモノマーの製造を例示す＝２３− る。

ＤＭＩＩＮが実施例１において、ビシクロ（２，２，１
）−２゜５−へブタジェン（ノルボルナジェン）とシク
ロペンタジェンを次式（１）に従って反応させて合成さ
れる。

ノルボルナジェン（５，０ｋｇ）を５ガロンのオートク
レーブ（反応器）に、内部を窒素雰囲気に保ちながら、
装入した。ついでＤＣＰＤ　（１，３５ｋｇ）を反応器
に装入した。

反応器を５時間攪拌しながら１８０℃に加熱し、さらに
１６時間１８０℃に保った。反応器を室温に冷却し、そ
の後反応器の栓を開き、開放して内容物を取り出した。

Ｄ　Ｍ　ＨＮを充填カラムで蒸留して精製した。過剰の
ノルボルナジェン（ＢＰ７ｏ＝　３８℃）をまず７０Ｔ
ｏｒｒ　（ｍｍＨｇ）の圧力で蒸留して除き、ＤＭＨＮ
（ＢＰ、。

＝９０℃）は１０Ｔｏｒｒで蒸留して１．８４ｋｇの生
成物を得た。

ＴＴＤが、実施例２において、１，５−シクロオクタジ
エンとシクロペンタジェンを反応（ＩＩ）に従って合成
される。

ジシクロペンタジェン（５０ｇ）と１５０ｇの１，５−
シクロオクタジエンを反応器に装入し、混合物を２時間
１９０℃に加熱し、さらにその温度に４時間保ってから
放冷した。ＴＴＤは、まず過剰の１，５−シクロオクタ
ジエンを５　Ｔｏｒｒの圧力で蒸留して除き、ついで、
ＴＴＤ　（ＢＰＳ、　＝　８０℃）を０．０５Ｔｏｒｒ
で蒸留して６３ｇの生成物を得た。

ＴＰＮＣが、トリロチロールプロパン・トリアクリレー
トとシクロペンタジェンを反応（ｎＴ）に従って合成さ
れる。

１４．８　ｇのトリメチロールプロパン・トリアクリレ
ートを１５０ｍ　Ｑの塩化メチレンに溶解した溶液を窒
素で１５分スパージした。シクロペンタジェン（４２，
８ｍ（１，０，５２モル）をシリンジで１回で加え、混
合物を３時間４０℃に加熱した。冷却後、塩化メチレン
と過剰のシクロペンタジェンを回転蒸発器を用いて高真
空下で除去して、生成物を得た。

ＥＮＣがエチレングリコール・ジアクリレートとシクロ
ペンタジェンを反応（ＩＶ）に従って合成する。

１７．０ｇ（０，１００モル）の蒸留したエチレングリ
コール・ジアクリレートを２００ｍ　Ｑの塩化メチレン
に溶解した溶液を０．５Ωの反応器中で窒素でスパージ
した。シクロペンタジェン（４６ｇ、０．７０モル）を
シリンジで１回に加え、窒素雰囲気下で４時間４０℃に
加熱した。混合物を冷却し、塩化メチレンと加剰のシク
ロペンタジェンを回転蒸発器で除去した。

粗生成物を１００ｇの中性アルミナを充填したカラムで
クロマトグラフ法によって精製し、まず１．５Ｑのヘキ
サンで溶離し、ついで、ヘキサンと塩化メチレンの１＝
１混合物４Ｑで溶離した。ヘキサン／塩化メチレンを留
去して精製ＥＮＣを得た。

ＥＭＮＣがまず、２１．０ｇ（０，２００モル）のメタ
クリロイル・クロリドを５０ｍＱのエーテルに溶解した
溶液を、２６ｇ（０，３９モル）のシクロペンタジェン
を５０ｍＱのエーテルに溶解した溶液に０℃で１時間か
けて加えることによって合成した。混合物を室温に加温
し、１夜攪拌した。この溶液をカニユーレで６．１０ｇ
（０，９８３モル）のエチレングリコールと２５ｇ　（
０，３２モル）のピリジンを１５０ｍＱの塩化メチレン
に溶解した０℃の溶液中に注いだ。混合物を室温に加温
しながら１夜攪拌した。溶液をデカントして沈澱した塩
を集め、５０ｍＱのヘキサンで２回洗った。有機層を５
％ＫＯＨ飽和ＮａＣΩ溶液２００ｍＱで洗い、硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、回転蒸発器で濃縮した。粗生成物は
アルミナカラムでクロマトグラフ法により、まず２００
ｍＧのヘキサンで溶離し、ついでＩＱの塩化メチレンで
溶離して精製した。塩化メチレンの蒸発により１２．５
ｇのＩＥＭＮｃが得られた。

ＢＭＮＣが、まず１５．５ｇ（０，１４８モル）のメタ
クリロイル・クロリドを２５＋ｙ＋ｆｌのエーテルに溶
解した溶液を、１５ｇ（０，ｚ３モル）のシクロペンタ
ジェンを２５ｎ＋９のエーテルに溶解した溶液に、０℃
で１時間かけて加えることによって合成された。混合物
を室温に加温し、１夜攪拌した。この溶液をカニユーレ
で６．６６ｇ（０，１０７モル）（７）エチレングｌＪ
：ｌ−ルト２０ｇ（０，２５３モル）のピリジンを１’
８０ｍｆｆの塩化メチレンに溶解した０℃の溶液に注い
だ。混合物を室温に戻しながら１夜攪拌した。溶液をデ
カントし、沈澱した塩を集め５０＋ｎＱのヘキサンで２
回洗った。有機層を２００＋ｎＱの５％ＫＯＨ飽和Ｎａ
ＣＱの溶液で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥し、回転蒸
発器で濃縮した。粗生成物はアルミナでクロマトグラフ
法で、まず１００ｍＱのヘキサンで、ついで６００ｍＱ
の塩化メチレンで溶離した。ヘキサンと塩化メチレンを
蒸発して１２．５ｇのＢＭＮＣが得られた。

２２７．５ｇアジポイル・クロリドをＩＱのエーテルに
溶解した溶液を３ｕの反応器で０℃に冷却した。

３１．７　ｇの５−ヒドロキシメチル−２−ノルボルネ
ンを２２７．５抛Ｑのピリジンに溶解した溶液を２時間
かけてゆっくり加えた。混合物を１夜攪拌して濾過した
。

固体分はヘキサンで洗って濾液と合し、ＩＱの希塩酸溶
液と、２５０ｍＱのＮａＣＱ溶液とで洗い、硫酸マグネ
シウムで乾燥した。溶媒とその他の揮発成分の除去後、
粗生成物をアルミナのクロマトグラフ法で精製し、２７
１ｇのＨＭＮＡを得た。

ＤＭＯＮが、ノルボルネンとシクロペンタジェンを反応
（Ｖ）に従って合成される。

ノルボルネン（７６ｇ、０．８０７モル）を秤取し、１
０オンス瓶に入れ、栓をしてスパージした。ＤＣＰＤ　
（５４＋ｎＱ、０．４３９モル）をシリンジで加えた。

過剰のノルボルネンを蒸留によって除去し、生成物を窒
素雰囲気下で蒸留精製して４１．７ｇのＤＭＯＮを得た
。

シクロペンタジェンとノルボルネンのこの付加物はただ
一つの二重結合を有し、得られるコポリマー架橋密度を
増加しない。しかしながら、このコモノマーは四環モノ
マーで、開環コポリマー内でポリマー鎖内の繰り返し単
位は３個の融合環を有する。これらの３環単位は相当に
低い自由回転度を有し、従ってＤＣＰＤより柔軟性が少
なく、その＝３１− 存在はより剛性のポリマー鎖をもたらし、したがってよ
り高いＴｇを示す。同様の結果は、５−メチルノルボル
ネンのようなアルキルノルボルネンのシクロペンタジェ
ン付加物についても得られる。

以下の実施例はコポリマーの製造を示す。

失亀虹主　ＤＣＰＤのコポリマー タングステン触媒が次のように調製された。ｔ−ブタノ
ールを、２０ｇのｖＣＱ６を７抛Ｑの乾燥トルエンを溶
解した溶液と、ｔ−ブタノール対ｗｃｎ、モル比０．２
５で、窒素雰囲気下で混合し、０．７３Ｍ濃度のｖＣＱ
、、とＩｊＯＣＱ４の触媒溶液を得た。生成したＩＩＩ
ＣＱ６対ｗｏｃＱ４のモル比は３対１である。ついで、
１１．１ｇのノニルフェノールを３０抛Ｑのトルエンに
溶解した溶液を加え、溶液を窒素でスパージしてＨ（４
を追い出した。ついで１０．１　ｇの２，４−ペンタジ
ェンをシリンジで加え、溶液を再び窒素で１８時間スパ
ージしてＨＣＱを除去した。

アルミニウム・アルキル活性他剤溶液が２．ＯＯｍＤ（
０，００３７６モル）のジエチルアルミニウム・クロリ
ド（ＤＢＡＣ）の１．８８Ｍ溶液を、８　、００ｍＭの
蒸留トルエンと０．６４ｍｆｆ（０，００３８モル）の
ジブチルエーテルで希釈することによって調製された。

ＤＣＰＤとＤＭＨＮの計量され−た混合物を含む溶液（
複数）が調製された。ゴムの栓をした窒素で置換された
１５ｍｍ　Ｘ　１２５ｍｍの試験管に、コモノマーの溶
液の一つを５ｇシリンジで入れた。アルミニウムアルキ
ル活性化痢（０，１５ｍｆｆ、０．０５４ｍｍｏｌ）を
シリンジでモノマーに加えた。次に、０．１５抛Ｑのジ
ブチルエーテルを加えた。熱電対を挿入して反応発熱を
測定し、０．１９抛Ｑ（０，０１９ｍｍｏｌ）の０．１
Ｍタングステン触媒を加え、試験管をすばやく振りって
反応剤を混合する。短時間の後に、混合物は重合して、
固体の非溶融性塊となる。第１表はコポリマーの％不溶
性ゲル、％膨潤（トルエン中）および示差走査熱量測定
で測定したＴｇを示す。

第　　１　　表 ｗｔ％ＤＭＩ（Ｎ　　ｗｔ％ゲル　ｗ、ｔ％膨潤　　Ｔ
ｇ（’ｃ）０　９７　１１．０　１４０ ２遣１旦および１１ これらの実施例は１０重量％のＤＭＨＮ　（実施例１で
合成）と９０重量％のＤＣＰＤをＲＩＭ法で製造した例
を記す。ＲＩＭ法によって得られたＤＣＰＤコポリマー
の試料は、アメリカ合衆国インデアナ州Ｊｅｆｆｅｒｓ
ｏｎｖｉｌｌｅのＡｃｃｕｒａｔｉｏ　Ｃｏ＋製の標準
的ＲＩＭ機械を使用して得られた。次の記載は、試料を
成形するＲＩＭの標準的手法を例示する。まず、機械の
」二方に設けた二つのモノマータンクを閉じて窒素で置
換した。タンクはＲＩＭ機械の両側に設けられており、
一方のタンクＡは後で活性化剤が加えられるものであり
、他方のタンクＢは後で触媒が加えられるものである。

９０重量％のＤＣＰＤと１０重量％のＤ　Ｍ　ＨＮの混
合物であって、６重量％のスチレン−ブタジェン・ゴム
（”５ｔｅｒｅｏｎ　７２０”）を含むものを両側のタ
ンクに装入した。所望ならば、粉砕したガラス繊維やウ
オラストナイト（ｌｉｌｏｌｌａｓｔｏｎｉｔｅ）のよ
うな個体充填剤を加えることができる。タンクＡにはジ
エチルアルミニウム・クロリドを０．０４８Ｍの濃度に
なるように加え、さらにジ−ｎ−ブチル・エーテルをエ
ーテル対アルミニウム比が］、、５：１になるように加
えた。

次いで、タンクＢには、タングステン触媒溶液を触媒濃
度が０．００７１Ｍになるように加えた。これらの添加
は酸素や水分が反応系に入り込まないように注意してな
され、それぞれのタンクで材料は完全に混合された。

Ａの流れとＢの流れの混合は、標準的インピンジ型ＲＩ
Ｍ混合部（ｍｉｘｈｅａｄ）で行われた。活性化剤／モ
ノマー溶液と触媒／モノマー溶液の混合比は１：１であ
った。インピンジ混合は両方の溶液を直径０．０３２イ
ンチ（０，０８ｃｍ）のオリフィスを通じて、８０ｍｌ
１／秒の流速で流すことによって達成された。これは約
１０００ｐｓｉ　（７０ｋｇ／　ａＫ　）のポンプ圧力
を要した。

得られる混合流は、直接、５０℃と６０℃の間に加熱さ
れた型のなかに注入された。型は１０１１Ｘ　１０”Ｘ
　１／　８１１（２５，４ｃｍ　Ｘ　２５．４ｃｍ　Ｘ
　０．３ｃｍ）の板状試料を形成するための平たい空腔
を有するものであった。

型に充填してから１０ないし３０秒後に、型を開いて、
−３５＝ 成形された板を取り出した。実施例１０では上に述べた
手続きが行われて板は１５秒後に取り出された。

実施例１１ではモノマー溶液に、１　／　１５”　（１
，５ｍｍ）に粉砕されたガラス繊維が試料中の含有量が
２０％になるように加えられた。これはガラスを触媒／
モノマー溶液および活性化剤／モノマー溶液の両方にス
ラリー化することによってなされた。このようにして得
られた試料の物理的性質は第２表に示されている。

％ガラス充填材　　　　　０　　　　２０屈曲モジュラ
ス（ｋｐｓｉ） ２３℃　　　　　２２４　　　４２１ １００°Ｃ６６、１８７ 屈曲力（ｋｐｓｊ　） ２３°ｃ　　　　　　”９．６　　　　ｔｏ、７１００
℃　　　　　　１．４　　　２．０衝撃エネルギー（ｆ
ｔ−１ｂ） ２３℃　　　　　　８．４　　　９．１＝２９℃　　　
　　　３．８　　　９．０夾胤魅耳 実施例９の手法を、ＤＣＰＤともにＴＴＤ　（実施例２
で合成）を使用して、繰り返した。固体の非溶融ポリマ
ー塊が得られた。これらのコポリマー試料の不溶性ゲル
のパーセンテージと、トルエンによる膨潤度（％）と、
動力学的分析によって求めたＴｇを第３表に示す。

第　　３　　表 ｗｔ％ＴＴＤｗｔ％ゲル　ｗｔ％膨潤　」１３ｕ１０　
９９　、１０３ 実施例１３〜１７ アルミニウムアルキル活性他剤溶液を、２．ＯＯ＋ｎＱ
（０，００３７６モル）のジエチルアルミニウム・クロ
リド（ｄｅａｃ）の１．８８Ｍ溶液を８　、００ｍＱの
蒸留トルエンで希釈することによって調製された。種々
のモノマーの溶液を、タングステン触媒溶液を加えた直
後に試験管を６０℃の加熱浴に浸すことによって６０℃
に加熱した。種々のコポリマーについて、コモノマーの
種類、％コポリマー、％膨潤、動力学的分析によって求
めたＴｇを第４表に示す。

＋３　　ＴｐＮＣ（Ｅｘ、３）　　　　５　　　　９５
　　９３　　１５８１４　　ＥＮＣ（Ｅｘ、４）　　　
　５　　　　９５　　９５１５　　ＥＭＮＣ（Ｅｘ、５
）　　　　５　　　　９３　　１０７１６　８ＭＮＣ（
Ｅｘ、６）　　　　５　　　　９７　　９４１７　　Ｈ
ＭＮＡ（Ｅｘ、７）　　　　５　　　　９８　　１００
Ｅｘ、＝実施例 実施例Ｉ８ 実施例９の手法を、ＤＣＰＤとともにコモノマーとして
ＤＭＯＮ　（実施例８で合成）を使用して、繰り返した
。すべての場合に、固体の非溶融性のポリマー塊が得ら
れた。第５表は、これらのコポリマー試料について、％
不溶性ゲル、％膨潤（トルエンによる）、示差走査熱量
測定によるＴｇを示す。

第５表 ｗｔ％コモノマー　ｗｔ％ゲル　ｗｔ％膨潤　■（’Ｃ
）５　　　　　　　９７　　　　　　１．１０末嵐班１
９〜２５ これらの実施例においては、実質的に架橋したジシクロ
ペンタジェンのポリマーおよびコポリマーが形成された
。生成物は触媒モノマー溶液と活性化剤モノマー溶液を
混合して重合溶液を形成し、それを重合させる。結果と
ともに第６表に示しである。タングステン触媒は実施例
９に記されているように調製された。１０ｍＱの千ツマ
−を０　、３０ｍＱの触媒溶液に加えた。モノマーと触
媒の溶液は２４時間３５℃に加温し、その間窒素でスパ
ージしてトルエンとフェノールを蒸発させて実質的に溶
媒を含まない触媒の千ツマー溶液とした。活性他剤溶液
は窒素雰囲気下で、８．６ｍ１２のモノマーとモノマー
に溶解した１、０Ｍのトリーｎ−オクチルアルミニウム
０．３９ｍＱを混合して調製された。

これらの実施例において、活性他剤溶液はまた０、１ｍ
Ｑのビス−（２−メトキシエチル）エーテルを含む。

重合の発熱が、５　、０ｍ（ｌの触媒モノマー溶液を５
．０ｍＱの活性化剤モノマー溶液に混合後約１５〜２５
秒で起った。両方の溶液ははじめは２５℃であった。こ
れらは緊密に混合され、混合物は型に注入された。

実施例１９と２２においては、引火遅延剤が触媒溶液に
、活性他剤溶液と混合する以前に加えられた。

実施例２１．２４および２５においては、粉砕ガラス繊
維が活性他剤溶液に、触媒溶液と混合する以前に加えら
れた。実施例２２〜２５においては、触媒溶液と活性他
剤溶液の両方に、混合前にエラストマーが等量加えられ
た。

８１　ｄ　　宮。　　　　ｌ　　　ｃ；　：　ｇ　％　
ぴ−目゜　１ Ｏ１ １１等 へ ム 夫１１」岨 この実施例は２−ヒドロキシメチル−５−ノルボルネン
・アセテートの合成を例示する。

９９．２ｇの２−ヒドロキシメチル−５−ノルボルネン
と５０ｍＱのピリジンの溶液に、８４．０ｇの無水酢酸
を１００ｍＱのクロロホルムに溶解した溶液を滴下して
加えた。この混゛合物を室温で１夜攪拌し、続いて還流
下に３時間加熱した。冷却した反応混合物を水中に注い
で未反応無水酢酸を加水分解した。層は分離し、有機相
を等量のヘキサンで希釈し、混合物を水で繰り返し洗っ
てピリジンの大部分を除く。

希塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム溶液、および飽和塩化
ナトリウム溶液による最終洗浄によって有機相から、ピ
リジン、酢酸、水が除かれる。硫酸マグネシウムによる
乾燥と回転蒸発器による溶剤の除去により、淡黄色で快
い臭を有する油状物としての粗生成物１３７ｇを得た。

これは容量で２倍量のヘキサンで希釈し、３００ｇの中
性アルミナのカラムに通し、ヘキサンでもはや溶離液中
に溶離物が見出されなくなるまで溶離した。ヘキサンの
留去と、残渣の真空蒸留（５５℃１０．８ｍｍ）により
、１０３．１ｇ（８４％）のアセテートが透明な、特徴
的な果実具を有する油状物として得られた。赤外分光ス
ペクトル：　３１３９．３０６１．、２９６５．２８６
８．１７４１．１３６１゜１２３５、１０２８．７１４
ｃｍ−’　；　６５ＭＨｚ　ＮＭＲ（ＣＤ（４３）　；
　２．０２（Ｈ３ＣＣＯ□−）。

実施例２７ この実施例は２−ヒドロキシメチル−５−ノルボルネン
・アジペートの別の合成を例示するものである。

６２．０ｇの２−ヒドロキシメチル−５−ノルボルネン
と１００＋＋＋Ｑのピリジンの溶液を窒素雰囲気下で０
℃に冷却し、これに４５．７ｇ（３６，４ｍＱ）の蒸留
した（１０７℃、２ｍｍ）アジポイル・クロリドを２０
０ｍ１２のクロロホルムに溶解した溶液を滴下して加え
た。添加完了後に水浴を除き、混合物を室温で１夜攪拌
した。反応混合物を容量で２倍量のヘキサンで希釈し、
希塩酸で繰り返し洗浄してピリジンを除去した。ついで
、飽和炭酸水素ナトリウム溶液と飽和ＮａＣＱ溶液で洗
い、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を除去する
と９５．５３　ｇ　（１０４％）の粗生成物が快い臭を
有する黄色の油状物として得られた。粗生成物を真空下
で蒸留する（２０６°１０．４ｍｍ）と、９３．８２ｇ
（８２％）の生成物がほとんど無色無臭の油状物として
得られた。この生成物を容量で２倍量のヘキサンで希釈
し、２５０ｇの中性アルミナに通し、ヘキサンで容離し
、゛減圧下に溶媒を留去して最終的に水様の生成物を７
５％の収率で得た。赤外線吸収スペクトル：　３１２０
．３０６１．２９６５．２８７０．１７３５．１１７０
゜７１４ｃｍ−１゜ 大凰餌訃 この実施例はメチル−５−ノルボルネン−２−カルボキ
シレートの合成を例示する。

０℃の１００ｍＱ、の無水エーテルに、３０ｍＱのシク
ロペンタジェンと３２ｍＱのメチル・アクリレートを混
合した。水浴を取り除いて、混合物を１夜攪拌した。

溶媒、未反応のメチル・アクリレートおよびシフ五 ロペンタジエンを室温で減気下に除去した。混合物から
物質が留去されるにつれて次第に０　、５ｍｍまで減圧
した。所望のメチルカルボキシレートのエピマー混合物
は４２〜４３°Ｃ１０，５ｍｍで留出した。赤外線吸収
スペクトル：　３１１８．３０６０．２９６５．２９４
１゜２８６２、１，７３４．１４２８．１３２９．１２
６４．１１９０．１０２４゜７０４ｃｍ−’　；　６０
ＭＨｚ　ＮＭＲ：　ｅｎｄｏ／ｅｘｏ＝８０／２０゜大
鼻餌冊二旦 ＤＣＰＤと２−ヒドロキシメチル−５−ノルボルネン・
アセテート、２−ヒドロキシメチル−５−ノルボルネン
・アジペートおよびメチル−５−ノルボルネン−２−カ
ルボキシレートのコポリマーが実施例１３〜１７の手法
によって製造された。

本発明によって製造されたこれらのコポリマーのゲル膨
潤度の決定法は次の通りである。コポリマーの試料５ｇ
をその試験情から取り（試験管を破壊する）、帯のこぎ
りで注意深く、円柱軸に直角に１〜２ｍｍの厚さの切片
に薄切りにする。ぎざぎざを除き、各薄切り切片をミリ
グラムまで秤量し、ステンレス鋼のワイヤーに通す。こ
れは各コポリマーの試料についてなされ、各試片の順序
を記録しておく。ワイヤーをループにしてコポリマーＩ
ｇにつき５０ｍ１ｌｌのトルエンの入ったフラスコに入
れ、これを１６時間還流加熱した後冷却する。

各ループをフラスコから出し、新鮮なトルエンを入れた
結晶皿に入れ、切片を外し、トルエンをぬぐい取り、個
々に秤量してから、順序を乱さず、膨潤した切片をこわ
さないように注意して再びワイヤーに通し、１３５℃で
窒素の強制通風下に１６時間置く。試料を再び秤量し、
ゲル値と膨潤値を次の式に従って計算する。

最終的乾燥ポリマーの重量 次の第７，８表のデータは各コモノマー組成物の組につ
き２つの試料を反応させて得た結果に基づいている。そ
こに示されている通り、コポリマーはおよそ８８．７〜
９９．２の重量％ゲル値を示した。

手続補正書 昭和６０年１２月　９日 特許庁長官　宇　賀　道　部　殿 １　事件の表示 昭和６０年　特　許　願　第２５５１６１号２　発明の
名称 シクロオレフィンの共重合法、反応組成物およびポリマ
ー ３　補正をする者 事件との関係　　特許出願人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ノルボルネン・タイプのシクロオレフィン一次モノ
   マーと、該ノルボンネンタイプのシクロオレフィンを重
   合させるための、触媒としてモノマー可溶または溶媒可
   溶のタングステン化合物と活性化剤としてジアルキルア
   ミノ化合物を含むメタセシス触媒系からなる反応組成物
   であって、少なくとも５重量％の、該ノルボルネン・タ
   イプのシクロオレフィンモノマーが重合後に有するガラ
   ス転移温度Ｔｇよりも高いガラス転移点Ｔｇを重合状態
   で有するか、２個以上の重合中に開裂して架橋の数を増
   す反応性二重結合を有するか、モノマー構造中に４個以
   上の環を含むか、ノボルネン構造の５−位置に１個以上
   のヘテロ原子を含む極性置換基を含むノルボルネン・タ
   イプのシクロオレフィンコモノマーを含むことを特徴と
   する反応組成物。 ２、特許請求の範囲第１項に記載の反応組成物であって
   、一次モノマーがジシクロペンタジエンであるもの。 ３、特許請求の範囲第１項または第２項に記載の組成物
   であって、シクロオレフィンコモノマーから生ずるポリ
   マーが一次モノマーのポリマーのガラス転移温度Ｔｇよ
   り高いガラス転移温度Ｔｇを有することを特徴とするも
   の。 ４、特許請求の範囲第１項または第２項に記載の組成物
   であって、シクロオレフィンコモノマーが重合中に開裂
   する２個以上の反応性二重結合を有することを特徴とす
   るもの。 ５、特許請求の範囲第３項に記載の反応組成物であって
   、反応性二重結合がノルボルネン・タイプの環の中にあ
   ることを特徴とするもの。 ６、特許請求の範囲第１項または第２項に記載の反応組
   成物であって、シクロオレフィンコモノマーがポリマー
   の主骨格の剛性と、その屈曲や回転に対する抵抗性を増
   す４個以上の環を含む構造を有することを特徴とするも
   の。 ７、特許請求の範囲第１項または第２項に記載の反応組
   成物であって、ノルボルネン構造の５−位置にある極性
   置換基が、２個以上のノルボルネン構造を結合するエス
   テル化されたヒドロキシル基またはカルボキシル基であ
   ることを特徴とするもの。 ８、特許請求の範囲第７項に記載の反応組成物であって
   、極性置換基がシクロペンタジエンと多官能性アクリル
   酸エステルまたはアジピン酸エステルのディールス・ア
   ルダー付加物であることを特徴とするもの。 ９、触媒としてのモノマー可溶性または溶媒可溶性のタ
   ングステン化合物と、活性化剤としてのアルキルアルミ
   ニウム化合物を含むメタセシス触媒を使用するノルボル
   ネン・タイプのシクロオレフィンモノマーの重合速度調
   節方法であって、ノルボルネン・タイプのシクロオレフ
   ィンが、少くとも約５重量％の、ノルボルネン構造の５
   −位置に極性置換基を有し、核極性置換基が１個以上の
   ヘテロ原子を含むシクロオレフィンコモノマーとともに
   重合させられ、該極性コモノマーが重合前の誘導時間を
   増加させる有効な濃度で存在することを特徴とする方法
   。 １０、特許請求の範囲第９項に記載のノルボルネン・タ
   イプのシクロオレフィンモノマーの重合速度調節方法で
   あって、該モノマーがジシクロペンタジエンであること
   を特徴とする方法。 １１、特許請求の範囲第９項または第１０項に記載のノ
   ルボルネン・タイプのシクロオレフィンモノマーの重合
   速度調節方法であって、ノルボルネン構造の５−位置の
   極性置換基が２個以上のノルボルネン環構造を結合する
   エステル化されたヒドロキシル基またはカルボキシル基
   であることを特徴とする方法。 １２、特許請求の範囲第１１項に記載のノルボルネン・
   タイプのシクロオレフィンモノマーの重合速度調節方法
   であって、極性コモノマーがシクロペンタジエンと多官
   能性アクリル酸エステルまたはアジピン酸エステルのデ
   ィールス・アルダー付加物であることを特徴とする方法
   。 １３、ノルボルネン・タイプのシクロオレフィン一次モ
   ノマー成分と少くとも約１０重量％のシクロオレフィン
   コモノマー成分の熱硬化コポリマーであって、コモノマ
   ー成分がノルボルネン・タイプのシクロオレフィンであ
   り、コポリマーが、一次モノマーがホモポリマーとして
   有するガラス転移温度Ｔｇより高いガラス転移温度を有
   することを特徴とするコポリマー。