JPS58206661A - 熱硬化したジシクロペンタジエン系重合体成形物の製造方法 - Google Patents
熱硬化したジシクロペンタジエン系重合体成形物の製造方法Info
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- JPS58206661A JPS58206661A JP58082881A JP8288183A JPS58206661A JP S58206661 A JPS58206661 A JP S58206661A JP 58082881 A JP58082881 A JP 58082881A JP 8288183 A JP8288183 A JP 8288183A JP S58206661 A JPS58206661 A JP S58206661A
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- ester plasticizer
- plasticizer
- thermosetting polymer
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
- C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
- C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
- C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F32/00—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
- C08F32/08—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having two condensed rings
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- Organic Chemistry (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は、 ｉｉＪ’塑削を含有した新規なジシクロ
ペンタジェン（以下ＤＣＰＤと略す）のポリマーに関す
る。より特定して言えば、この発明はメタセンス触媒（
＋ｎｅｔａｔｈｅｓｉｓ ｃａｔａｌｙｓｔ）糸を用い
てつくられた熱硬化性ボ！Ｊ （ＤＣＰＤ）に対してＺ
８〜約ｉ Ｃ１，２（ｃａｌ ／ＣＣ）”２の溶解度指
数（ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙｐａｒａｌｌｌｅｌｅｒ）を
もつエステル可！１！！１剤を含有させることに関する
。より好ましい態様として、この発明のｄ？ ！ｊママ
−，少なくとも一方がり製剤を含む。
ペンタジェン（以下ＤＣＰＤと略す）のポリマーに関す
る。より特定して言えば、この発明はメタセンス触媒（
＋ｎｅｔａｔｈｅｓｉｓ ｃａｔａｌｙｓｔ）糸を用い
てつくられた熱硬化性ボ！Ｊ （ＤＣＰＤ）に対してＺ
８〜約ｉ Ｃ１，２（ｃａｌ ／ＣＣ）”２の溶解度指
数（ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙｐａｒａｌｌｌｅｌｅｒ）を
もつエステル可！１！！１剤を含有させることに関する
。より好ましい態様として、この発明のｄ？ ！ｊママ
−，少なくとも一方がり製剤を含む。
２つの溶成−−一方は触媒／モノマー溶液であり他。
力は活性剤／モノマー溶液である−を反応射出成形ｆｌ
＆ ｒｅａｃｔｉｏｎ １ｎｊｅｃｔｉｏｎ ｍｏｌｄ
ｉｎｇ ｍａｃｈｉｎｅ）中で混合し次いで一型中に射
出してそこで急速に重合させることにより形成される。
＆ ｒｅａｃｔｉｏｎ １ｎｊｅｃｔｉｏｎ ｍｏｌｄ
ｉｎｇ ｍａｃｈｉｎｅ）中で混合し次いで一型中に射
出してそこで急速に重合させることにより形成される。
ポリ（１）Ｃ１）ｌ））は広範な用途をもつ架橋された
ポリマーである。ポリ（ＤＣ，ＰＤ）の大きな長所の１
つｉＪ：、 このものが反応射出成形（以下ＲＩＭと略
す）により成形できることである。
ポリマーである。ポリ（ＤＣ，ＰＤ）の大きな長所の１
つｉＪ：、 このものが反応射出成形（以下ＲＩＭと略
す）により成形できることである。
反応射出成形は、２つ又はそれ以上の低粘度の反応性の
流れを混合することにより型中において重合する方法で
ある。混合された流れは次いで型 中に射出されそこで
急速に硬化して固体の小浴屏性の塊となる。ＲＩＭはと
りわけ複雑な形状の物品の成形を低コストの装置で行う
のに適している。
流れを混合することにより型中において重合する方法で
ある。混合された流れは次いで型 中に射出されそこで
急速に硬化して固体の小浴屏性の塊となる。ＲＩＭはと
りわけ複雑な形状の物品の成形を低コストの装置で行う
のに適している。
なぜならこの方法は低圧で行え、父、型も安１曲でかつ
簡単に交換できるためである。更に、 ｖＪめに用いる
物質が低粘度であるため、大きなエクストルーダーや型
も不必要であり、又、必要なエネルギーも通常に行なわ
れている射出成形や圧縮成形に比べて少なくてすむ。几
ＩＭシステムを可塑化されたポリマーの成形に適用する
ためには、物質が硬化する前に可塑剤を添加する必要が
ある。そして、その日■塑剤が重合反応を防害しないこ
とが重大な条件である。
簡単に交換できるためである。更に、 ｖＪめに用いる
物質が低粘度であるため、大きなエクストルーダーや型
も不必要であり、又、必要なエネルギーも通常に行なわ
れている射出成形や圧縮成形に比べて少なくてすむ。几
ＩＭシステムを可塑化されたポリマーの成形に適用する
ためには、物質が硬化する前に可塑剤を添加する必要が
ある。そして、その日■塑剤が重合反応を防害しないこ
とが重大な条件である。
ボ！Ｊ （ＤＣＰＩ））に対して可塑剤を添加すること
の利点は、ポリマーの物理的性質をかえることである。
の利点は、ポリマーの物理的性質をかえることである。
ボ＋Ｊ （ＤＣＰＤ）の多くの用途１例えば高い衝撃抵
抗を必☆とする自動車の計器板（ｆａｓｃｉａ）やバン
パーにおいては、可塑剤により父性されていないポリマ
ーよりもより高い衝撃抵抗やより太きいたわみτＬケも
つ、より軟質なよりエラストマー的な物質が安水される
。この峰な用途に安水される物理的性質（ｆ−得るため
には、可塑剤を添加しなければならない。
抗を必☆とする自動車の計器板（ｆａｓｃｉａ）やバン
パーにおいては、可塑剤により父性されていないポリマ
ーよりもより高い衝撃抵抗やより太きいたわみτＬケも
つ、より軟質なよりエラストマー的な物質が安水される
。この峰な用途に安水される物理的性質（ｆ−得るため
には、可塑剤を添加しなければならない。
予期せぬことに、約１８〜約Ｉ Ｌｌ、 ２ （ｃａｌ
／ｃｃ）１／’の溶解１１指数をもつエステル０工塑
剤が１愛れた衝撃抵抗とたわみ性を与えることが見い出
された。ニスナルの存在がジシクロペンタジェンの重合
を妨げないこと、Ｉ待にエステルが多量１例えば］）Ｃ
ＰＤモノマーの約５５容１■での１存在しても重合を妨
げないことは驚くべきことである。対照的に。
／ｃｃ）１／’の溶解１１指数をもつエステル０工塑
剤が１愛れた衝撃抵抗とたわみ性を与えることが見い出
された。ニスナルの存在がジシクロペンタジェンの重合
を妨げないこと、Ｉ待にエステルが多量１例えば］）Ｃ
ＰＤモノマーの約５５容１■での１存在しても重合を妨
げないことは驚くべきことである。対照的に。
極性官能基をもつ他の物質２例えばアルコール。
エーテル、ケトン、酸は重合を遅らせる。特にアルコー
ルと酸については、 ｌ’）ＣＰＤの重合において許
容できる財はわずかにｖ ｐｒ””のオーダーである
。
ルと酸については、 ｌ’）ＣＰＤの重合において許
容できる財はわずかにｖ ｐｒ””のオーダーである
。
エステル０工塑剤についてのもう一つの予期せぬ特徴は
、このものが多酸に用いた場合にさえ、ポリマーの網目
に保持されるということである。炭化水素油を多量に用
いた場合には明らかにしみ出すＩＱ子がみられるのに、
ボ゛ＩＪ （ｎｃｐｏ）の様な炭化水素ポリマーは、エ
ステルにメ・１してよりも炭化水素【１」塑剤に罰して
より大きな親和力をもつのではないかと期待されたが、
この場合はちがっていた。
、このものが多酸に用いた場合にさえ、ポリマーの網目
に保持されるということである。炭化水素油を多量に用
いた場合には明らかにしみ出すＩＱ子がみられるのに、
ボ゛ＩＪ （ｎｃｐｏ）の様な炭化水素ポリマーは、エ
ステルにメ・１してよりも炭化水素【１」塑剤に罰して
より大きな親和力をもつのではないかと期待されたが、
この場合はちがっていた。
同じ横利者のｌ？：、 Ｐ、 Ｃ出願Ｎｎ８３．１００
６４５．７には、ジシクロペンタジェンの重合された単
位からな噂、室温で少なくとも１５０，０００ ｐｓｉ
（１０５４６にｇ／１ｒｎ２）の曲げ弾性モジュラス
と少なくとも約１．５フイート・ボンド／インチ・ノツ
チ（）のノツチ伺きアイゾツト価撃強度と２００チより
小さいゲル膨張チとをもつ熱硬化性ホモポリマー及び、
初めに複数の反応系流−第１のｚ配れにはメタセシス触
媒系の活性剤を含み、第２の流れにはメタセシス触媒系
の触媒を含む。そして少なくとも１つの流れＫはジシク
ロペンタジェンが含まれている−を混合して反応混□合
物を形成し次にこの反応混合物を直ちに型Φに射出しそ
こで車台を起すことからなる熱硬化性ホモポリマーの製
造方法が示されている。
６４５．７には、ジシクロペンタジェンの重合された単
位からな噂、室温で少なくとも１５０，０００ ｐｓｉ
（１０５４６にｇ／１ｒｎ２）の曲げ弾性モジュラス
と少なくとも約１．５フイート・ボンド／インチ・ノツ
チ（）のノツチ伺きアイゾツト価撃強度と２００チより
小さいゲル膨張チとをもつ熱硬化性ホモポリマー及び、
初めに複数の反応系流−第１のｚ配れにはメタセシス触
媒系の活性剤を含み、第２の流れにはメタセシス触媒系
の触媒を含む。そして少なくとも１つの流れＫはジシク
ロペンタジェンが含まれている−を混合して反応混□合
物を形成し次にこの反応混合物を直ちに型Φに射出しそ
こで車台を起すことからなる熱硬化性ホモポリマーの製
造方法が示されている。
米国時ｌ１ｆｆ第４，０２５，７０８号、明細誓には、
アルキルアルミニウムヨウ素化合物及びタングステンヘ
キンクロライド等のタングステン化合物からなる触媒、
結合された各炭素原子−Ｅに少なくとも１つの水素をも
つ少なくとも１つの非共役オレフィン及び少ｌくとも１
つの飽和のカルボン酸又はジカルボン酸のアルキルエス
テルからなるタングステン化合物用酊媒の存在下に、シ
クロはンテンを。
アルキルアルミニウムヨウ素化合物及びタングステンヘ
キンクロライド等のタングステン化合物からなる触媒、
結合された各炭素原子−Ｅに少なくとも１つの水素をも
つ少なくとも１つの非共役オレフィン及び少ｌくとも１
つの飽和のカルボン酸又はジカルボン酸のアルキルエス
テルからなるタングステン化合物用酊媒の存在下に、シ
クロはンテンを。
ジシクロペンタジェン等の他の共重合口ｊ能なシクロオ
レフィン約０壬〜約９８％と共重合することが示されて
いる。
レフィン約０壬〜約９８％と共重合することが示されて
いる。
本発明は、、７．８−約１０．２ （ｃａ Ｉ ／ｃｃ
）’／２の溶解変相＆ｌをもつｉｉＪ塑剤をその中に
含みジシクロベ・ンタジエンの重合された単位からなる
熱硬化性ポリマーを提供する。又、この発明は２次の工
程よりなる重合されたＤ ＣＰ １）単位をもつ熱硬化
性ポリマーの製造方法も提供する。すなわち、初めに。
）’／２の溶解変相＆ｌをもつｉｉＪ塑剤をその中に
含みジシクロベ・ンタジエンの重合された単位からなる
熱硬化性ポリマーを提供する。又、この発明は２次の工
程よりなる重合されたＤ ＣＰ １）単位をもつ熱硬化
性ポリマーの製造方法も提供する。すなわち、初めに。
代数の反応梁成−この内の第１のｂｉｔ、れはメタセシ
ス醜媒糸の活性剤をそして第２の流れはメタセシス触媒
系の触媒を各々含むものであり、かつ反応系流の少なく
とも１方がジシクロにンタジエンを含んでいる−を混合
して反応混合物を形成し２次いでこの反応混合物を１自
ちに型中に射出してそこで重合を起すことからなり、こ
の時少なくとも１つの反１６檗の流れが溶解度指数Ｚ８
〜約１０．２（ｃａｔ ／匡）’／？をもつエステル可
塑剤を含んでいることを％鑓とするものである。
ス醜媒糸の活性剤をそして第２の流れはメタセシス触媒
系の触媒を各々含むものであり、かつ反応系流の少なく
とも１方がジシクロにンタジエンを含んでいる−を混合
して反応混合物を形成し２次いでこの反応混合物を１自
ちに型中に射出してそこで重合を起すことからなり、こ
の時少なくとも１つの反１６檗の流れが溶解度指数Ｚ８
〜約１０．２（ｃａｔ ／匡）’／？をもつエステル可
塑剤を含んでいることを％鑓とするものである。
ジシクロはンタジエンは上記の方法で重合これることに
より２品い衝撃％ ［とたわみ性とをもつ熱１１史化性
ポリマーを生成物として形成する３、好ましいモノマー
は、市販のエンド形−ＤＣＰＩ） （５ａ。
より２品い衝撃％ ［とたわみ性とをもつ熱１１史化性
ポリマーを生成物として形成する３、好ましいモノマー
は、市販のエンド形−ＤＣＰＩ） （５ａ。
４．７，７ａ、−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１ｒ
ｌ−インデン）である。市販されてはいないが。
ｌ−インデン）である。市販されてはいないが。
エキソ形の異性体も、又、同様に用いることができる。
好ましい市販の物質は純度９６−９７％をもつものであ
る。市販の物質は不純物による１１合阻害を防ぐために
精製する必要がある。低沸点部分が除かれるべきである
。精製は、数チの炭素数４〜６の不飽和揮発成分を除く
ことにより行なうととができる。すなわち、約９０±６
トールにふ・いて１００℃以下で蒸留し揮発成分を除く
ことにより行なえる。場合によってはさらにシリカゲル
処理により出発物質を精製するのが好ましい、。
る。市販の物質は不純物による１１合阻害を防ぐために
精製する必要がある。低沸点部分が除かれるべきである
。精製は、数チの炭素数４〜６の不飽和揮発成分を除く
ことにより行なうととができる。すなわち、約９０±６
トールにふ・いて１００℃以下で蒸留し揮発成分を除く
ことにより行なえる。場合によってはさらにシリカゲル
処理により出発物質を精製するのが好ましい、。
父、出発物質の水分苫Ｊｔは約１００ ｐｐ＋ｎ以下で
なければならない。水が存在すると触媒糸の触媒及び活
性剤の両方が加水分解され重合が妨害される。
なければならない。水が存在すると触媒糸の触媒及び活
性剤の両方が加水分解され重合が妨害される。
水は１例えば減圧下に共沸蒸留することにより除くこと
ができる。これらの工程を経た後にも、まだ化ツマ−は
いくらかの不純物を含んでいる。したがってこの明＃ｌ
１１４Ａ、全体を通して１本発明の「ポリマー」という
言粂は実質的に純粋な出発物質から見られるポリ寸−を
意味するものであること理解しでいただきたい。
ができる。これらの工程を経た後にも、まだ化ツマ−は
いくらかの不純物を含んでいる。したがってこの明＃ｌ
１１４Ａ、全体を通して１本発明の「ポリマー」という
言粂は実質的に純粋な出発物質から見られるポリ寸−を
意味するものであること理解しでいただきたい。
精製されたＤ（：ＰＩ）の重合は、２つの部分からなる
メタセシス触媒糸により触媒される。１方の部分は、ハ
ロゲン化タングステン又はオキシノ１０ゲン化タングス
テン好ましくはＷＣｊ！３ｂ又はｗｏｃ、ｘ４等のタン
グステン含有触媒を含む。残りの部分は８ｎｌｌｕ４又
はアルキルアルミニウム化合物等の活性剤を含ｊｒｏア
ルキルアルミニウム化合物は、アルギルアルミニウムジ
ノ・ライド又はジアルキルアルミニウムハライドである
ことができる。この際アルキル基は炭素数１〜１０のも
のである１、好ましい活性剤はアルキル基がエチルのも
のであり、ジエチルアルミニウムクロライドが最も好ま
しい。
メタセシス触媒糸により触媒される。１方の部分は、ハ
ロゲン化タングステン又はオキシノ１０ゲン化タングス
テン好ましくはＷＣｊ！３ｂ又はｗｏｃ、ｘ４等のタン
グステン含有触媒を含む。残りの部分は８ｎｌｌｕ４又
はアルキルアルミニウム化合物等の活性剤を含ｊｒｏア
ルキルアルミニウム化合物は、アルギルアルミニウムジ
ノ・ライド又はジアルキルアルミニウムハライドである
ことができる。この際アルキル基は炭素数１〜１０のも
のである１、好ましい活性剤はアルキル基がエチルのも
のであり、ジエチルアルミニウムクロライドが最も好ま
しい。
触媒系の一方の部分は前述した様にタングステン含有触
媒からなるが、特にＤＣＰＤモノマーに溶解しているの
が好ましい。タングステン化合物はもし未変性ならばモ
ノマーを急速に重合するであろう。従ってタングステン
化合物は初めに少量の適当な溶媒中に懸濁する必袂があ
る。、溶媒はタングステン化合物と反応するものであっ
てはならない。好ましい溶媒の例としては、ベンゼン、
トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリク
ロロベンゼン、ヘキサンがある。タングステン化合物の
濃度が溶媒１ｉ当り約０．１〜０．７モルの間になる様
に十分な量の溶媒を加えるべきである３タングステン化
合物は少量のアルコール基又ｅよフェノール系化合物を
加えるどとによりｍｍすることもできる。フェノール系
化合物が特に好ましい。適当なフェノール系化合物とし
ては、フェノール、アルキルフェノール及びハロゲン化
フェノールがあげら、 Ｉ−ブチルフェノール、ｔ−オ
クチルフェノール及びノニルフェノールが最も好ましい
。タンゲスアン１ヒ合物とフェノール系化合物との好−
ましいモル比いＬ約１：１〜約１＝６である。タングス
テン化合物とフェノール系化合物との浴液ば、フェノー
ル系化合物をタングステン化合物と有機溶媒とからなる
スラリーに加え、溶液を］χ拌した俊核心級中に乾燥し
２だ小活性ガス流を吹込んで形成された塩化水素を除去
することによりつくることができる。あるいは。
媒からなるが、特にＤＣＰＤモノマーに溶解しているの
が好ましい。タングステン化合物はもし未変性ならばモ
ノマーを急速に重合するであろう。従ってタングステン
化合物は初めに少量の適当な溶媒中に懸濁する必袂があ
る。、溶媒はタングステン化合物と反応するものであっ
てはならない。好ましい溶媒の例としては、ベンゼン、
トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリク
ロロベンゼン、ヘキサンがある。タングステン化合物の
濃度が溶媒１ｉ当り約０．１〜０．７モルの間になる様
に十分な量の溶媒を加えるべきである３タングステン化
合物は少量のアルコール基又ｅよフェノール系化合物を
加えるどとによりｍｍすることもできる。フェノール系
化合物が特に好ましい。適当なフェノール系化合物とし
ては、フェノール、アルキルフェノール及びハロゲン化
フェノールがあげら、 Ｉ−ブチルフェノール、ｔ−オ
クチルフェノール及びノニルフェノールが最も好ましい
。タンゲスアン１ヒ合物とフェノール系化合物との好−
ましいモル比いＬ約１：１〜約１＝６である。タングス
テン化合物とフェノール系化合物との浴液ば、フェノー
ル系化合物をタングステン化合物と有機溶媒とからなる
スラリーに加え、溶液を］χ拌した俊核心級中に乾燥し
２だ小活性ガス流を吹込んで形成された塩化水素を除去
することによりつくることができる。あるいは。
リチウム−又はナトリウム−フェノキシド等フェノール
化合物の鳩を、タングステン化合物と有機溶媒とからな
るスラリーに加え、混合物を本質的にすべてのタングス
テン化合物が溶解するまで撹拌した後沈澱した無機塩を
Ｃ過又は濃縮によυ除くことによりつくることもできる
。これらのすべての工程は、触媒の失活を防ぐため、湿
気や墾気♀不存在下で行う必要がある。
化合物の鳩を、タングステン化合物と有機溶媒とからな
るスラリーに加え、混合物を本質的にすべてのタングス
テン化合物が溶解するまで撹拌した後沈澱した無機塩を
Ｃ過又は濃縮によυ除くことによりつくることもできる
。これらのすべての工程は、触媒の失活を防ぐため、湿
気や墾気♀不存在下で行う必要がある。
タングステン化合物とモノマーとからなる溶液の早期Ｉ
■（合一これはμ時間の内に起るのであるが−を防ぐた
めに、タングステン化合物１モルにつき約１〜約５モル
のルイス塩基又はキレート化剤を加えることができる。
■（合一これはμ時間の内に起るのであるが−を防ぐた
めに、タングステン化合物１モルにつき約１〜約５モル
のルイス塩基又はキレート化剤を加えることができる。
好ましいキレート化剤として、アセチルアセトン、アル
キルアセトアセテート−但しここでアルキル基は炭素原
子数１〜１０のものとするーがあげられる。好ましいル
イス塩基は、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン等の
ニトリル及びエステルである。タングステン化合物とモ
ノマーとからなる溶液の安冗性及び保存性の改善は、フ
ェノール系化合物を添加する前あるいは後のいずれに卸
化剤を加えても達成することができる。こうして得られ
た触媒溶液中に精製されたＤ ｅ １）ｌ）を加えた場
合、安定で数ケ月の貯蔵力命をもつ溶液が形成できる。
キルアセトアセテート−但しここでアルキル基は炭素原
子数１〜１０のものとするーがあげられる。好ましいル
イス塩基は、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン等の
ニトリル及びエステルである。タングステン化合物とモ
ノマーとからなる溶液の安冗性及び保存性の改善は、フ
ェノール系化合物を添加する前あるいは後のいずれに卸
化剤を加えても達成することができる。こうして得られ
た触媒溶液中に精製されたＤ ｅ １）ｌ）を加えた場
合、安定で数ケ月の貯蔵力命をもつ溶液が形成できる。
メタセシス触媒系のもう１つの部分は、前述の曲り活性
剤からなっているが、このものも１）Ｃ円）中に存在す
るのが好ましい。この混合物は、タングステンとモノマ
ーとからなる溶液と異なり、貯畝安定性が良いので、貯
蔵寿命をのばすだめの添加物は必要がない。しかしなが
ら、もし未変性ｌ占性剤とモノマーからなる溶液が、触
媒とモノマーとからなる溶液と混合されたなら２重合は
即座に開始しポリマーはあまりにも勲、速に１に化する
であろう。重合の開始は、活性剤とモノマーとからなる
浴液に減速ハ１ｊを加えることにより遅らせることがで
きる。この発明の方法においては−ｃｉＪ塑剤が減速Ａ
ｌｌとして也ノ〈。なぜならエステルは、エーテル。
剤からなっているが、このものも１）Ｃ円）中に存在す
るのが好ましい。この混合物は、タングステンとモノマ
ーとからなる溶液と異なり、貯畝安定性が良いので、貯
蔵寿命をのばすだめの添加物は必要がない。しかしなが
ら、もし未変性ｌ占性剤とモノマーからなる溶液が、触
媒とモノマーとからなる溶液と混合されたなら２重合は
即座に開始しポリマーはあまりにも勲、速に１に化する
であろう。重合の開始は、活性剤とモノマーとからなる
浴液に減速ハ１ｊを加えることにより遅らせることがで
きる。この発明の方法においては−ｃｉＪ塑剤が減速Ａ
ｌｌとして也ノ〈。なぜならエステルは、エーテル。
エステル、ケトン及びニトリルと同峰メタセシス触媒糸
の減速剤として有効であるから。アルキルアルミニウム
と減速剤との好ましいモル比は、約に１５〜約に５であ
る。
の減速剤として有効であるから。アルキルアルミニウム
と減速剤との好ましいモル比は、約に１５〜約に５であ
る。
ゲル化に必要な重合所安時間は温度に依存している。反
応が行なわれる温度がＩシロくなるにつれて。
応が行なわれる温度がＩシロくなるにつれて。
反応速＋ｆｆｊは早くなる。温度が８度上るごとに反応
迂）躾はほぼ２倍になる。ｆ疋つ−Ｃ反応速度を一定に
二Ｊントロールするためには１反応温度が高ければ旨い
程、より不ン占性なメタセシス触媒糸の処方音用いるべ
きである。個々に用いられる実際の条件ｅよ当業者がぞ
ＪＬぞれ容易に決定するであろう。
迂）躾はほぼ２倍になる。ｆ疋つ−Ｃ反応速度を一定に
二Ｊントロールするためには１反応温度が高ければ旨い
程、より不ン占性なメタセシス触媒糸の処方音用いるべ
きである。個々に用いられる実際の条件ｅよ当業者がぞ
ＪＬぞれ容易に決定するであろう。
最俵に必女なこと゛は、融媒糸の成分を混合することで
ある。Ｉ）ＣＰ １）とタングステン化合物とのモル比
は約１，０００ ： １〜約１５，０００：１好ましく
は２．０００：１であｌ）、 ＤＣＰＤとアルキルア
ルミニウムとのモル比は約ｉｏｏ：ｉ〜約２，０００
： １好ましくは約２００：１〜約５００：１である。
ある。Ｉ）ＣＰ １）とタングステン化合物とのモル比
は約１，０００ ： １〜約１５，０００：１好ましく
は２．０００：１であｌ）、 ＤＣＰＤとアルキルア
ルミニウムとのモル比は約ｉｏｏ：ｉ〜約２，０００
： １好ましくは約２００：１〜約５００：１である。
好ましい例を示す。十分な稲のＤＣＰＤを０．１Ｍのタ
ングステン含有触媒溶液に加え、最終のタングステン化
合物濃度を０００７モル濃度にする。これは１）Ｃ１）
ｌ）とタングステンとの比がｉ、ｏ ｏ ｏ ： ｉで
あることに相当する３、一方、十分な址のＤＣＰＤをＥ
ｔ２ＡＡＣＡｆ６１に加えて、アルキルアルミニウム濃
度を０．０４８ Ｍにする。これはＤＣＰＤとアルキル
アルミニウムとの比が１５０：１であることに相当する
。これらの２つの溶液を１＝１で混合すると、最終のＩ
）ＣＰＩ） ：タングステン化合物の比は２．０００
： １に、 ＤｃＰＤとアルキルアルミニウムの比ば
５００：１に、タングステン化合物とアルキルアルミニ
ウムとの比は約１ニアになるであろう。
ングステン含有触媒溶液に加え、最終のタングステン化
合物濃度を０００７モル濃度にする。これは１）Ｃ１）
ｌ）とタングステンとの比がｉ、ｏ ｏ ｏ ： ｉで
あることに相当する３、一方、十分な址のＤＣＰＤをＥ
ｔ２ＡＡＣＡｆ６１に加えて、アルキルアルミニウム濃
度を０．０４８ Ｍにする。これはＤＣＰＤとアルキル
アルミニウムとの比が１５０：１であることに相当する
。これらの２つの溶液を１＝１で混合すると、最終のＩ
）ＣＰＩ） ：タングステン化合物の比は２．０００
： １に、 ＤｃＰＤとアルキルアルミニウムの比ば
５００：１に、タングステン化合物とアルキルアルミニ
ウムとの比は約１ニアになるであろう。
ｊご５
ここに示した例は成形を行うどとができる最低の触媒敬
ではなく、系中に含まれる不純物が触媒成分のいくらか
を消量することを考慮して過剰量の触媒を提供できるよ
うにした実際的な址である。
ではなく、系中に含まれる不純物が触媒成分のいくらか
を消量することを考慮して過剰量の触媒を提供できるよ
うにした実際的な址である。
アルキルアルミニウムを多量に用いるとコストが増すだ
けでなく残留する堪素箪が増し不満足な硬化に終るかも
しれない。タングステン化合物の濃度が低すぎると転換
が不完全になる。アルキルアルミニウム活性剤とタング
ステン触媒の広い範囲の処方が、引裂きは抗、剛さ、残
留臭２表面特性等型外（ｏｕｔ −ｏｆ−ｈ＋６１ｄ）
特性の良好なサンプルを形成する。
けでなく残留する堪素箪が増し不満足な硬化に終るかも
しれない。タングステン化合物の濃度が低すぎると転換
が不完全になる。アルキルアルミニウム活性剤とタング
ステン触媒の広い範囲の処方が、引裂きは抗、剛さ、残
留臭２表面特性等型外（ｏｕｔ −ｏｆ−ｈ＋６１ｄ）
特性の良好なサンプルを形成する。
好ましい合成法として、ボＩＪ （ＤＣＰＤ）はＩｔ
Ｉ Ｍ工程で形成されかつ成形される。メタセシス触媒
の二つの部分は各々Ｉ）ＣＰＤと混合されて、２つの安
定な溶液を形成し別々の容器に入れられる。これらの容
器が各々の流れの源となる１、２つの流れはＲＩＭ機の
ミキシングヘッドで混合されついで暖められた型中に射
出されてそこで急速に重合して固体の不溶解性の塊とな
る。この発明は、各々モノマーを、含む２つめ１流れを
用いる方法だけに限 ′定されるものではない。１方の
流れだけにモノマーを含ませても、又２つより多い流れ
を用い残りの流れにはモノマー及び／又は添加剤を含ま
せてもよい。これは当業者が適宜選択すればよいことで
ある。
Ｉ Ｍ工程で形成されかつ成形される。メタセシス触媒
の二つの部分は各々Ｉ）ＣＰＤと混合されて、２つの安
定な溶液を形成し別々の容器に入れられる。これらの容
器が各々の流れの源となる１、２つの流れはＲＩＭ機の
ミキシングヘッドで混合されついで暖められた型中に射
出されてそこで急速に重合して固体の不溶解性の塊とな
る。この発明は、各々モノマーを、含む２つめ１流れを
用いる方法だけに限 ′定されるものではない。１方の
流れだけにモノマーを含ませても、又２つより多い流れ
を用い残りの流れにはモノマー及び／又は添加剤を含ま
せてもよい。これは当業者が適宜選択すればよいことで
ある。
これらの流れは通常のＲＩＭ装置で完全に融和すること
ができる。メタセシス触媒１に合は酸素によシ妨害され
ることが知られておシ、各成分は不活性ガスの下に貯蔵
する必要があるが、驚くべきことに型を不活性プｉスで
おおう必要はない。
ができる。メタセシス触媒１に合は酸素によシ妨害され
ることが知られておシ、各成分は不活性ガスの下に貯蔵
する必要があるが、驚くべきことに型を不活性プｉスで
おおう必要はない。
これらの流れはＲＩ Ｍ機のミキシングヘッドで混合さ
れる。この混合は低分子量の急速に拡散する成分を扱う
ものであるから、乱流拡散混合（ｔｕｒｂｕｌｅｎｔ
ｍｉｘｉｎｇ ）で簡単に行える。典型的には、ミキシ
ングヘッドは直径約０．０３２インチ（υＯ；ＣＩｔ＋
）のオリフィスと約４００フイート／抄（１２０Ｉｎ
／秒）の噴流速度（ｊｅｔ ｖｅｌｏｃｉｔｙ ）とを
もっている。混合した後、混合物は６５〜１００°Ｃ好
ましくは５０〜７０℃に維持された型中に射出される。
れる。この混合は低分子量の急速に拡散する成分を扱う
ものであるから、乱流拡散混合（ｔｕｒｂｕｌｅｎｔ
ｍｉｘｉｎｇ ）で簡単に行える。典型的には、ミキシ
ングヘッドは直径約０．０３２インチ（υＯ；ＣＩｔ＋
）のオリフィスと約４００フイート／抄（１２０Ｉｎ
／秒）の噴流速度（ｊｅｔ ｖｅｌｏｃｉｔｙ ）とを
もっている。混合した後、混合物は６５〜１００°Ｃ好
ましくは５０〜７０℃に維持された型中に射出される。
型の圧力は約１０〜５０ ｐｓｉ （０，７〜３．５＆
ｌｉｌ／Ｃｍ−の範囲とする。急速な発熱反応がおこり
ボＩＪ（ＤＣＦＤ）が形成される。混合した流れを射出
した後２０〜３０秒程の時間で型をあけることができる
。このような短時間では熱の除去は不完全でえられたポ
リマーは熱く町とう性である。ポリマーは熱いままある
いは冷却後直ちに型からとり出される。ポリマーを冷却
すると堅い固体となる。
ｌｉｌ／Ｃｍ−の範囲とする。急速な発熱反応がおこり
ボＩＪ（ＤＣＦＤ）が形成される。混合した流れを射出
した後２０〜３０秒程の時間で型をあけることができる
。このような短時間では熱の除去は不完全でえられたポ
リマーは熱く町とう性である。ポリマーは熱いままある
いは冷却後直ちに型からとり出される。ポリマーを冷却
すると堅い固体となる。
１ザイクルの時間はトータルで０５分程でよい。
必ずしも必要ではないが２寸法安定性を高め、残留臭を
細小にしかつ最終的な物理特性を旨めるためにｇｌ化す
るのが望ましい。後１便化は約１７５“Ｃで約１５分行
えば通常十分である。
細小にしかつ最終的な物理特性を旨めるためにｇｌ化す
るのが望ましい。後１便化は約１７５“Ｃで約１５分行
えば通常十分である。
可塑化されない生成物は、約１５０．０（］Ｏ〜３００
．０００ｐｓｉ（１０，５５０−２１，１００に’ｉ／
ＣＪ’）の曲げ弾性モジュラス及び少なくとも約１．５
フイート・、１センド／インチφノツチ（ ）のノツチ付きアイゾツト衝撃抵抗とをもっている。こ
の様な・ポリマーはガソリン、ナツタ。
．０００ｐｓｉ（１０，５５０−２１，１００に’ｉ／
ＣＪ’）の曲げ弾性モジュラス及び少なくとも約１．５
フイート・、１センド／インチφノツチ（ ）のノツチ付きアイゾツト衝撃抵抗とをもっている。こ
の様な・ポリマーはガソリン、ナツタ。
臘楽化炭化水素及び芳香族化合物の様な通常の溶媒に不
溶で、３５０℃程度の温度において流れに対して抵抗性
を有し型から容易にはずれる。
溶で、３５０℃程度の温度において流れに対して抵抗性
を有し型から容易にはずれる。
この発明に従えば、エステル可塑剤を添加することによ
り衝撃強度が大きく改善される。エステル可塑剤をポリ
塩化ビニル等の極性ポリマーに用いることは従来から良
く知られているが、これがポリ（１）ＣＰＤ）の様なメ
タセシス触媒により製造された熱硬化性炭化水素ポリマ
ーにも使用できることは驚くべきである。
り衝撃強度が大きく改善される。エステル可塑剤をポリ
塩化ビニル等の極性ポリマーに用いることは従来から良
く知られているが、これがポリ（１）ＣＰＤ）の様なメ
タセシス触媒により製造された熱硬化性炭化水素ポリマ
ーにも使用できることは驚くべきである。
一般にエステル可塑剤は７５０より小さい分子量、１５
０℃（７６０）−ル）より尚い洲点をもつ。該可塑剤は
、−官能性又は二官能性のカルボン酸を一官能性又は三
官能性のアルコールと、以下にのべる方法のうちの１つ
の方法で結合させることにより形成できる。すなわち、
第１の方法は二官罷性酸を２当量の一官能性ｒルコ、−
ルと反応させるもので、この場合酸成分は脂肪族でも芳
香族でも良いが炭素原子数は２〜１５でなければならず
、一方アルコール成分も脂肪族あるいは芳香族のいずれ
でもよいが１〜１５の炭素原子を含んでいなければなら
ない。すなわちシ（２−エチルヘキシル）フタレート、
ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ブチルベンジル
フタレート、ジーｎ−プチルーセパクートが具体例とし
てあげられる。
０℃（７６０）−ル）より尚い洲点をもつ。該可塑剤は
、−官能性又は二官能性のカルボン酸を一官能性又は三
官能性のアルコールと、以下にのべる方法のうちの１つ
の方法で結合させることにより形成できる。すなわち、
第１の方法は二官罷性酸を２当量の一官能性ｒルコ、−
ルと反応させるもので、この場合酸成分は脂肪族でも芳
香族でも良いが炭素原子数は２〜１５でなければならず
、一方アルコール成分も脂肪族あるいは芳香族のいずれ
でもよいが１〜１５の炭素原子を含んでいなければなら
ない。すなわちシ（２−エチルヘキシル）フタレート、
ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ブチルベンジル
フタレート、ジーｎ−プチルーセパクートが具体例とし
てあげられる。
第２の方法は６当址の一官能性酸を三官能性アルコール
と反応させるもので、この場合のアルコール成分は典型
的にはグリセロールであり、一方は成分は単一化合物で
も混合物でもよいが、炭素原子数が１〜５０の飽ｆｒｌ
ｌ又は不飽々ｌカルボン酸から選ばれる。酸成分は例え
ば、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、酪酸であ
る。
と反応させるもので、この場合のアルコール成分は典型
的にはグリセロールであり、一方は成分は単一化合物で
も混合物でもよいが、炭素原子数が１〜５０の飽ｆｒｌ
ｌ又は不飽々ｌカルボン酸から選ばれる。酸成分は例え
ば、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、酪酸であ
る。
最も有用なエステル可塑剤は溶解度指数が１８−１０．
２ （ｃａｌ ／ＣＣ）１／２の範囲にあるものである
ことが見い出された。これは、９３の溶解度指数をもつ
ポｌｊ （ＤＣＦＤ）に対して最も相容性の良い範囲で
ある。溶解度指数についてはこの分野では良く知られて
いる。このことについては例えばＫｉｒｈ−Ｏｌｈｍｅ
ｒ 、 ” Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｊｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”第２版第１５巻７
６０〜７５６ページ （Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ、
＝ニーヨーク１９６８）に討論されている。溶解度指数
デルタは熱力学的鼠である。最も簡単な説明が以下の式
でなされる。
２ （ｃａｌ ／ＣＣ）１／２の範囲にあるものである
ことが見い出された。これは、９３の溶解度指数をもつ
ポｌｊ （ＤＣＦＤ）に対して最も相容性の良い範囲で
ある。溶解度指数についてはこの分野では良く知られて
いる。このことについては例えばＫｉｒｈ−Ｏｌｈｍｅ
ｒ 、 ” Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｊｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”第２版第１５巻７
６０〜７５６ページ （Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ、
＝ニーヨーク１９６８）に討論されている。溶解度指数
デルタは熱力学的鼠である。最も簡単な説明が以下の式
でなされる。
、２＝（△Ｈｖ−ＩＬＴ ）
■
式中６口、は１モル当りの気化熱
■ は分子量
Ｉｔ は気体定数
Ｔ は温度
を各々示す。
実際には多くのエステルの溶解度指数は、 Ｕｎｉｏｎ
Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ−Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌｓ ａｎｄ ＰｌａｓｔｉｃｓＲｅｓｅａｒｃｈ
ａｎｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｄｅｐａｒｔｍｅ
ｎｔの’ｌ’ａｂｌｅｓ ｏｆ ｇｏ凰ｕｂｉｌｉ
ｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ＠”（ＵｎｉｏｎＣａｒｂ
ｉｄｅ発行、 Ｔａｒｒｙｓｏｗｎ 、ニューヨーク
１９６７゜５．１６）等の文献から知ることができる。
Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ−Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌｓ ａｎｄ ＰｌａｓｔｉｃｓＲｅｓｅａｒｃｈ
ａｎｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｄｅｐａｒｔｍｅ
ｎｔの’ｌ’ａｂｌｅｓ ｏｆ ｇｏ凰ｕｂｉｌｉ
ｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ＠”（ＵｎｉｏｎＣａｒｂ
ｉｄｅ発行、 Ｔａｒｒｙｓｏｗｎ 、ニューヨーク
１９６７゜５．１６）等の文献から知ることができる。
とりわけ、約７８と１０．２ （ｃａｔ ／ｃｃ）１／
２との間の溶解度指数をもつジエステル及びグリセリド
可塑剤が良好人衝撃強度と高モジュラスの最良の結果を
与える。この発明に用いることが可能なエステル可塑剤
の典型的なものとしては、ジブチルフタレート（溶解度
指数９．７）、ジオクチルセパケート（溶解度指数９．
２）、ジブチルセパケート（溶解度指数９５）、ジ−ｎ
−オクチルフタシト（溶解度指数９５）、ジ（２−エチ
ルヘキシル）アジペート（溶解度指数９２）、ジ（ｎ−
オクチル）アジペート（溶解度指数９．３）、：）（２
−エチルヘキシル）フ、タレート（溶ｓ変相ｍ ９．４
） 。
２との間の溶解度指数をもつジエステル及びグリセリド
可塑剤が良好人衝撃強度と高モジュラスの最良の結果を
与える。この発明に用いることが可能なエステル可塑剤
の典型的なものとしては、ジブチルフタレート（溶解度
指数９．７）、ジオクチルセパケート（溶解度指数９．
２）、ジブチルセパケート（溶解度指数９５）、ジ−ｎ
−オクチルフタシト（溶解度指数９５）、ジ（２−エチ
ルヘキシル）アジペート（溶解度指数９２）、ジ（ｎ−
オクチル）アジペート（溶解度指数９．３）、：）（２
−エチルヘキシル）フ、タレート（溶ｓ変相ｍ ９．４
） 。
ジブチルフタレート（溶解度指数１０．２）、）ラセチ
ン（溶Ｗ４変相ａ１ｏ、１）、オリーブ油（溶解度指数
９．０）、トＩＪステアチン（溶解度指数９０）。
ン（溶Ｗ４変相ａ１ｏ、１）、オリーブ油（溶解度指数
９．０）、トＩＪステアチン（溶解度指数９０）。
綿実油（溶解度指数９０）があげられる。すべての溶解
度指数は、 Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐｏ
ｒａｔｉｏｎ−Ｃｂｅ１６ｉｃａｌｓ ａｎｄ Ｐｌａ
ｓｔｉｃｓ １Ｌｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ｄｅｖｅｌ
ｏｐ−ｍｅｎｔ １）ｅｐａｒｔｍｅｎｔ の Ｔａ
ｂｌｅｓ ｏｆ ５ｏｌｕｂｉｌｉｔｙＰａｒａ＋
ｎｅｔｅｒｓ″（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ発行Ｔａ
ｒｒｙｔｏｖｙｎ ＝ニーヨーク１９７５，５，１（Ｓ
）に記載された方法により計算された。
度指数は、 Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐｏ
ｒａｔｉｏｎ−Ｃｂｅ１６ｉｃａｌｓ ａｎｄ Ｐｌａ
ｓｔｉｃｓ １Ｌｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ｄｅｖｅｌ
ｏｐ−ｍｅｎｔ １）ｅｐａｒｔｍｅｎｔ の Ｔａ
ｂｌｅｓ ｏｆ ５ｏｌｕｂｉｌｉｔｙＰａｒａ＋
ｎｅｔｅｒｓ″（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ発行Ｔａ
ｒｒｙｔｏｖｙｎ ＝ニーヨーク１９７５，５，１（Ｓ
）に記載された方法により計算された。
ジシクロペンタジェン中に添加される可塑剤の量は臨界
的なものではない。可塑剤はＤＣＰＤモノマー容撤を基
準にして約ｓ ＰＰｈ〜約ｓ ｓ Ｉ）Ｐｈ存在するこ
とができる。好ましい量は１０ ｐｐｈ〜３０ｐｐｈ
（容ｆ）の間である。この量は形成されるポリマーに要
求される個々の物理的特性によって変り、当業者が容易
に決定しつるであろう。
的なものではない。可塑剤はＤＣＰＤモノマー容撤を基
準にして約ｓ ＰＰｈ〜約ｓ ｓ Ｉ）Ｐｈ存在するこ
とができる。好ましい量は１０ ｐｐｈ〜３０ｐｐｈ
（容ｆ）の間である。この量は形成されるポリマーに要
求される個々の物理的特性によって変り、当業者が容易
に決定しつるであろう。
ＩＬＩＭによるポＩ） （ＤＣＰＤ）の可塑化け、可塑
剤の使用にあたって通常は遭遇しないような困難に出あ
う。すなわち、ＲＩＭ工程においてはポリマーは型から
とり出された時既に最終の形状をしており、成形後のポ
リマーに可塑剤を添加することは不可能なためである。
剤の使用にあたって通常は遭遇しないような困難に出あ
う。すなわち、ＲＩＭ工程においてはポリマーは型から
とり出された時既に最終の形状をしており、成形後のポ
リマーに可塑剤を添加することは不可能なためである。
そのため成形前に、すなわち重合前に可塑剤を添加する
必要がある。そのため、可塑剤が多量に存在した場合に
も該可塑剤が１）ＣＰＤ ＩＬＩＭ中においてモノマー
の重合を妨害しないことが絶対必要な条件となる。
必要がある。そのため、可塑剤が多量に存在した場合に
も該可塑剤が１）ＣＰＤ ＩＬＩＭ中においてモノマー
の重合を妨害しないことが絶対必要な条件となる。
エステル可塑剤は、多量に添加されてもＤＣＰＤの重合
を大きく妨害しない。しかしながら、アルコール、エー
テル、ケトンあるいは酸等の他の極性化合物は１〜２チ
より少ない量存在しても重合を遅延させるので、これら
の極性化合物を触媒系中に導入しない様に注意をはらう
必要がある。特にアルコール及び酸については許容しう
る址はｐｐｍのオーダーである。エステル自身はＤＣＰ
Ｄの重合を妨害しないけれども、その加水分解生成物−
アルコール及びカルボン酸−は低いレベルでも妨害する
。そのため触媒系中にこれらの生成物が存在しない様に
注意をはらう必要がある。
を大きく妨害しない。しかしながら、アルコール、エー
テル、ケトンあるいは酸等の他の極性化合物は１〜２チ
より少ない量存在しても重合を遅延させるので、これら
の極性化合物を触媒系中に導入しない様に注意をはらう
必要がある。特にアルコール及び酸については許容しう
る址はｐｐｍのオーダーである。エステル自身はＤＣＰ
Ｄの重合を妨害しないけれども、その加水分解生成物−
アルコール及びカルボン酸−は低いレベルでも妨害する
。そのため触媒系中にこれらの生成物が存在しない様に
注意をはらう必要がある。
ＩＬＩＮｉ工程によりポリマーをつくる時、可塑剤が本
台を妨害する他の極性化合物を含まないことが屯侠であ
る。例えば少量の水酸基含有化合物が存在すると−すな
わち可塑剤が２５〜３０の水酸基ｊｌｉｌＩ（ｂｙｄｒ
ｏｘｙｌ ｎｕｍｂｅｒ）をもち約２０ ｐｐｈの濃度
で存在する時−重合がおこらない。ｉｉＪ塑剤の酸価及
び水酸基価は低くなければならない。「水酸基価」とい
う言葉は当業界でよくしられている。これはサンプル１
Ｐをエステル化するのに必要な量の酸と反応するＫＯＨ
の■数である。同様にポリマーの酸価はサンプル１ｙ−
を中和するのに必要なＫＯＩＩＯｍｙ数である。これら
の２つの価の合計が約１５より小さくなくてはならない
。
台を妨害する他の極性化合物を含まないことが屯侠であ
る。例えば少量の水酸基含有化合物が存在すると−すな
わち可塑剤が２５〜３０の水酸基ｊｌｉｌＩ（ｂｙｄｒ
ｏｘｙｌ ｎｕｍｂｅｒ）をもち約２０ ｐｐｈの濃度
で存在する時−重合がおこらない。ｉｉＪ塑剤の酸価及
び水酸基価は低くなければならない。「水酸基価」とい
う言葉は当業界でよくしられている。これはサンプル１
Ｐをエステル化するのに必要な量の酸と反応するＫＯＨ
の■数である。同様にポリマーの酸価はサンプル１ｙ−
を中和するのに必要なＫＯＩＩＯｍｙ数である。これら
の２つの価の合計が約１５より小さくなくてはならない
。
この発明のポリマーは、約１０％までの他の七ツマ−９
例えばノルボルネンを加えて変性することもできる。父
、この発明のポリマーは充填剤又はニジストマーを添加
して変性することもできる。
例えばノルボルネンを加えて変性することもできる。父
、この発明のポリマーは充填剤又はニジストマーを添加
して変性することもできる。
以下に実施例をあげてこの発明を説明するが。
この発明はこれにより限定されるものではない。
実す鏡汐り１−４
ＤＣＰＤ １２ Ｑａｇを真使蒸留と２分子ふるい及び
中性アルミナを通すことにより精製した。６種類のＢＪ
塑剤、すなわちジ（２−エチルヘキシル）フタレート（
以下ＤＯＰと略す）、ジ（２−エチルヘキシル）テレフ
タレート（以下ＤＯＴＰと略す）。
中性アルミナを通すことにより精製した。６種類のＢＪ
塑剤、すなわちジ（２−エチルヘキシル）フタレート（
以下ＤＯＰと略す）、ジ（２−エチルヘキシル）テレフ
タレート（以下ＤＯＴＰと略す）。
ジ（２−エチルヘキシル）アジハート（以下ＤＯＡと略
す）を各々６ａｌずつ１分子ふるいと中性アルミナを通
すことにより精製した。すべての反応薬を乾燥チッ素下
でガラスキャップ付びん中に貯蔵した。シリンジは使用
に先立っていつも洗浄し乾燥してチッ素でフラッシュし
た。キャップ付びん中のチッ素の圧力を少し加圧するこ
とにより反応薬をびんから出した。
す）を各々６ａｌずつ１分子ふるいと中性アルミナを通
すことにより精製した。すべての反応薬を乾燥チッ素下
でガラスキャップ付びん中に貯蔵した。シリンジは使用
に先立っていつも洗浄し乾燥してチッ素でフラッシュし
た。キャップ付びん中のチッ素の圧力を少し加圧するこ
とにより反応薬をびんから出した。
乾燥チッ素で７ラツシユされた６つの小さなキャップさ
れたガラス管中に、５０Ｒ１のＤＣＦＤ及び、６鍛ｊの
ＤＯＰ、ＤＯＴＰ又はＤＯＡを各々注いだ。
れたガラス管中に、５０Ｒ１のＤＣＦＤ及び、６鍛ｊの
ＤＯＰ、ＤＯＴＰ又はＤＯＡを各々注いだ。
ＤＣＰＤは常法によシゆっくりと融点６２℃以上にあた
ためた後移した。ＤＣＰＤと可塑剤を混合した後、これ
を室温に戻し次いでジエチルアルミニウムクロライド（
以下ＤＥＡＣと略す）の２５重甘せトルエン溶液υ、（
５ｄを加えて混合物を振とうした。
ためた後移した。ＤＣＰＤと可塑剤を混合した後、これ
を室温に戻し次いでジエチルアルミニウムクロライド（
以下ＤＥＡＣと略す）の２５重甘せトルエン溶液υ、（
５ｄを加えて混合物を振とうした。
次に真空ラインを各びんに接続した。そしてびんをから
にして内容物を真空下に約１仕損とうした。
にして内容物を真空下に約１仕損とうした。
このびんは次いで成分を加えるに先立ち乾燥チッ素で（
１）加圧された。
１）加圧された。
次の方法により触媒溶液を製造した。１０ノの純粋ｆｘ
Ｗｃｅ６をグローブバグ（ｇｌｏｖｅ ｂａｔＩ）中で
乾燥チッ素下にびん中に入れた。このびんをグローブ、
Ｓグ中でキャップしてとり出した。２５ＯＮの乾燥トル
エン（ナトリウム下に蒸留して得た）と５、．９７？の
４−ｔ−ブチルフェノールとからなるｔＳ液をＷＣＩ／
６゛を含むびん中に入れた。このびん中に乾燥チッ素を
１時間泡立てることにより９発生したＩＩＣＡガスをパ
ージした。
Ｗｃｅ６をグローブバグ（ｇｌｏｖｅ ｂａｔＩ）中で
乾燥チッ素下にびん中に入れた。このびんをグローブ、
Ｓグ中でキャップしてとり出した。２５ＯＮの乾燥トル
エン（ナトリウム下に蒸留して得た）と５、．９７？の
４−ｔ−ブチルフェノールとからなるｔＳ液をＷＣＩ／
６゛を含むびん中に入れた。このびん中に乾燥チッ素を
１時間泡立てることにより９発生したＩＩＣＡガスをパ
ージした。
エステル可ｅ〃剤に代えて、０．５ｄのテトラヒドロフ
ラン（以下ＴＨＦ・と略す）を脱気後ＤＣＰＤに加える
ことだけをかえてＶｇｉＪ記可塑化実施例と同様の方法
で比較のためのサンプルをつくった。
ラン（以下ＴＨＦ・と略す）を脱気後ＤＣＰＤに加える
ことだけをかえてＶｇｉＪ記可塑化実施例と同様の方法
で比較のためのサンプルをつくった。
１、２ ｔｎｌの触媒溶液を４つの各混合物に加え振と
うした。各混合物をシリンジによりびんから急いでとり
出し型中に射出した。型は、厚さ１／８インチ（ｏ、、
２ｃｍ）の２枚のアルミニウム板（１５α×１８儂）の
間に、厚さ１／８インチ（［１，３２ｃｕｔ ）でその
中に直方形の穴をもつテフロンシート（８，５ｃｍｘ
１０ｍ ）をサンドインチしたもので。
うした。各混合物をシリンジによりびんから急いでとり
出し型中に射出した。型は、厚さ１／８インチ（ｏ、、
２ｃｍ）の２枚のアルミニウム板（１５α×１８儂）の
間に、厚さ１／８インチ（［１，３２ｃｕｔ ）でその
中に直方形の穴をもつテフロンシート（８，５ｃｍｘ
１０ｍ ）をサンドインチしたもので。
アルミニウム板をクランプすることにより、もれのない
容器を形成するものである。テフロンシートは、型の外
へ通じる細い溝を除いて四辺とも内容物を封入するよう
にカットされている。溝はシリンジに接続しかつ型が満
たされた時置換ガスを外ににがすのにちょう・ど良い大
きさに作られている。
容器を形成するものである。テフロンシートは、型の外
へ通じる細い溝を除いて四辺とも内容物を封入するよう
にカットされている。溝はシリンジに接続しかつ型が満
たされた時置換ガスを外ににがすのにちょう・ど良い大
きさに作られている。
重合混合物を各々グローブバグ中でチッ素下に型中に射
出し、＃たされた型を６０〜９０°Ｃに予熱された炉中
に移した。重合−数分以内に冗了し厚さ１／８インチ（
０，３２ｃｍ）の可塑化ポリ（ＤＣＰＤ）からなる板を
形成した。重合を完結させるために型を４５〜６０分炉
中に放置した後。
出し、＃たされた型を６０〜９０°Ｃに予熱された炉中
に移した。重合−数分以内に冗了し厚さ１／８インチ（
０，３２ｃｍ）の可塑化ポリ（ＤＣＰＤ）からなる板を
形成した。重合を完結させるために型を４５〜６０分炉
中に放置した後。
型をひらいた。次いでＩＡＷ１モノマーを除去するため
、プラスチックサンプルに凌１便化処理を行った。
、プラスチックサンプルに凌１便化処理を行った。
即ちサンプルをチッ素でみたされた１５０〜１４０℃の
炉中に１時間置いた。４つのサンプルについて動的機械
的分析及び熱的分析を行ない結果を表１に示した。これ
らの分析は、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が何度
に低下したかを示しており。
炉中に１時間置いた。４つのサンプルについて動的機械
的分析及び熱的分析を行ない結果を表１に示した。これ
らの分析は、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が何度
に低下したかを示しており。
０）’ ＩＪ剤の効果の測定法としてふつうのものであ
る。
る。
ｔａｎｉの最大値の温度はＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ 、
Ｉｎｃ 、 ＵｎｉｏｎＮ、Ｊ、製のＲｈｅｏｍｅｔ
ｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅ
ｔｅｒを用いて得られた。ＴｇＯ値は示差熱スキャニン
グ分析器（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎ
ｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）を用いて得られた。
Ｉｎｃ 、 ＵｎｉｏｎＮ、Ｊ、製のＲｈｅｏｍｅｔ
ｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅ
ｔｅｒを用いて得られた。ＴｇＯ値は示差熱スキャニン
グ分析器（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎ
ｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）を用いて得られた。
表１
１ なし ８１ ６０２
ＤＯＰ ４６ ４７３ ＤＯＡ
５５ ４９４ ＤＯＴ Ｐ
５６ ４２実施例５−８ 各成分の量だけを違えて、実施例１−４と同様の方法を
くり返した。１つの比較用サンプルと３つの可塑化混合
物を形成するため、１０−のＤＣＰＤを、ａＴ塑剤なし
、２ｍｌのＤＯＰ、ＤＯＡ又はＤＯＴＰ：α１１のＴＨ
Ｆ；［１Ｌ２ＷＬｌの２５％ＤＢＡＣ及び０．１４ｍ／
の実施例１−４に示した触媒溶液と混合した。ＴＨＦあ
るいは触媒成分を添加する前に、すなわちＤＣＰＤに可
塑剤が添加され可塑剤が混合物中に存在している時に混
合物を脱気した。混合物を５″×４″×６５ミルの内部
寸法をもつクロム板製の型中に射出した。型を１００℃
の炉中に０．５時間置き、型をひらいた後サンプルに後
硬化処理を施こさなかった。各種の引張りテストを行い
、結果を表２に示し穴。強度、伸び及びモジュラスはＡ
８ＴＭ Ｄ６３８の方法により得た。
ＤＯＰ ４６ ４７３ ＤＯＡ
５５ ４９４ ＤＯＴ Ｐ
５６ ４２実施例５−８ 各成分の量だけを違えて、実施例１−４と同様の方法を
くり返した。１つの比較用サンプルと３つの可塑化混合
物を形成するため、１０−のＤＣＰＤを、ａＴ塑剤なし
、２ｍｌのＤＯＰ、ＤＯＡ又はＤＯＴＰ：α１１のＴＨ
Ｆ；［１Ｌ２ＷＬｌの２５％ＤＢＡＣ及び０．１４ｍ／
の実施例１−４に示した触媒溶液と混合した。ＴＨＦあ
るいは触媒成分を添加する前に、すなわちＤＣＰＤに可
塑剤が添加され可塑剤が混合物中に存在している時に混
合物を脱気した。混合物を５″×４″×６５ミルの内部
寸法をもつクロム板製の型中に射出した。型を１００℃
の炉中に０．５時間置き、型をひらいた後サンプルに後
硬化処理を施こさなかった。各種の引張りテストを行い
、結果を表２に示し穴。強度、伸び及びモジュラスはＡ
８ＴＭ Ｄ６３８の方法により得た。
引張り衝撃値（ｔｅｎｓｉｌｅ ｉｍｐａｃｔ ｖａｌ
ｕｅ’）は、 ＡｓＴＭ Ｄ１８２２の方法をＪｏｈ
ｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ ５ｏｎｓ発行。
ｕｅ’）は、 ＡｓＴＭ Ｄ１８２２の方法をＪｏｈ
ｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ ５ｏｎｓ発行。
Ｐ、Ｉ、 Ｄｏｎｎｅｌｌｙ ａｎｄ Ｒ，Ｈ，Ｒａ１
ｓｔｏｎ著”ＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｍｐ
ｏｓｉａ’ ５．７１〜８３に記載された様に修正した
方法により得られた。
ｓｔｏｎ著”ＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｍｐ
ｏｓｉａ’ ５．７１〜８３に記載された様に修正した
方法により得られた。
実施例９−１１
１） ＯＰとＤＣＰＤの混合物を実施例２〜４に説明し
た様に表６に示す割合でつくった。実施例２−４の方法
に従って混合物を脱気し次いで０．２−のＴＨＦをＤＯ
Ｐが２０ ｐｐｈの混合物に加えた。
た様に表６に示す割合でつくった。実施例２−４の方法
に従って混合物を脱気し次いで０．２−のＴＨＦをＤＯ
Ｐが２０ ｐｐｈの混合物に加えた。
Ｔ ＨＦは重合速度をゆっくりにするために加えたもの
である。脱気後実施例１−４に記載の２５チＤＥＡＣ溶
液０．４１と触媒溶液１．２ ｍｌとをこの順序で加え
、各成分を加えた抜根とつした。実施例１−４に用いた
のと同じ型を用いた。型は８０℃±７℃の炉中に２０分
おいた。型から出した後。
である。脱気後実施例１−４に記載の２５チＤＥＡＣ溶
液０．４１と触媒溶液１．２ ｍｌとをこの順序で加え
、各成分を加えた抜根とつした。実施例１−４に用いた
のと同じ型を用いた。型は８０℃±７℃の炉中に２０分
おいた。型から出した後。
後硬化処理することなく板を形成した。Ａ８ＴＭＤ２５
６の方法に従ってノツチ付アイゾツト衝撃強度の値を各
実施例につき測定し表６にまとめた。
６の方法に従ってノツチ付アイゾツト衝撃強度の値を各
実施例につき測定し表６にまとめた。
表５
ノツチ付アイゾツ
９ ５０ ６ ２０
２１１０ ５０ １２ ４０
１５１１ ３０ １６．５ ５５
１３１２ ５０ ２１
７０ １２実施例１２−２０ 実施例１２−１５においてはＤＯＰの量を変えること、
実施例１６−２０においてはブチルベンジルフタレート
（以下ＢＢＰと略す）の蝋を変えることだけを例外とし
て他は実施例１−４と同じ方法で行った。ＤＣＰＤ及び
可塑剤の使用電は表４に示されている。曲げ弾性モジュ
ラス及び曲げ強度はＡ８ＴＭ Ｄ７９０の方法に従って
測定され、相当するノツチ付アイゾツト衝撃値と共に表
４に示されている。
２１１０ ５０ １２ ４０
１５１１ ３０ １６．５ ５５
１３１２ ５０ ２１
７０ １２実施例１２−２０ 実施例１２−１５においてはＤＯＰの量を変えること、
実施例１６−２０においてはブチルベンジルフタレート
（以下ＢＢＰと略す）の蝋を変えることだけを例外とし
て他は実施例１−４と同じ方法で行った。ＤＣＰＤ及び
可塑剤の使用電は表４に示されている。曲げ弾性モジュ
ラス及び曲げ強度はＡ８ＴＭ Ｄ７９０の方法に従って
測定され、相当するノツチ付アイゾツト衝撃値と共に表
４に示されている。
手続補正書
昭和５８竿８月１ｏ日
特許庁長官 若杉和夫 殿
１、事件の表示
昭和５８ 年 特 許 願第０８２８８１号３ 補正を
する者 １１件との関係 特許出願人 ４、代理人 ５、 補正命令の日付 自発 ６ 補ＩＦにより増加する発明の数なし １゛７
、補正の対象明細書の発明の詳細な説明の瀾明細書の発
明の詳細な説明の欄において１次のように補正する。
する者 １１件との関係 特許出願人 ４、代理人 ５、 補正命令の日付 自発 ６ 補ＩＦにより増加する発明の数なし １゛７
、補正の対象明細書の発明の詳細な説明の瀾明細書の発
明の詳細な説明の欄において１次のように補正する。
１．５２ｊｊ、１行目Ｖ「実施例９−１１Ｊを「実施例
９−１２Ｊに訂正する。
９−１２Ｊに訂正する。
２３６頁、１行目の［実施例１２−２０Ｊを「実施例１
５−２１ＪＫ訂正する。
５−２１ＪＫ訂正する。
５、３５頁、２行目の［実施例１２−１５ｊを「実施例
１５−１６Ｊに訂正する。
１５−１６Ｊに訂正する。
４、６６頁、５行目の［実施例１６−２０Ｊを「実施例
１７−２１Ｊに訂正する。
１７−２１Ｊに訂正する。
５、６４頁の表４を次のように訂正する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 ジシクロはンタジェンの重合された単位がらなり
、かつその中に１８〜約１０．２ （ｃａｌ ／ ｃｃ
）Ｖ２の溶解度指数をもつエステル可塑剤を含んでな、
る熱硬化性ポリマー。 ２、エステル可塑剤がジヘキシルフタレート、ジオクチ
ルセパケート、ジブチルセバケート、ジ−ｎ−オクチル
フタレート、ジ（２−ｆ−チルヘキシル）アジペート、
：）（ｎ−オクチル）アジペート。 ジ（２−エチルヘキシル）フタレート及びジブチルフタ
レートよりなる群から選ばれることを特徴とする特許請
求の範囲第１項に記載の熱硬化性ポリ′マー。 ６、エステル可塑剤がジシクロはンタジェンノ容練を基
準として約ｉ ｏ ｐｐｈ−３０ｐｐｈの祉割合で存在
することをｔＦ！ｆａとする１％許請求の範囲８ｇ１項
に記載の熱硬化性ポリマー。 ４、 第１番目の流れがメタセシス触媒系の活性剤を菖
−み、第２番目の流れがメタセシス触媒糸の触媒を営み
、かつ流れの少なくとも１つがジシクロペンタジェンを
含む俤な複数の反応薬の流れを混合して反応混合物を形
成し次いで該反応混合物を型中に直ちに射出して重合１
せることよりなり。 かつその際反応薬の流れの少なくとも１つがＺ８〜約１
１Ｊ、 ２ （ｃａｌ／ｃｃ ）’／２の溶解度指数を
もつエステル可塑剤を含むことを特徴とする。 ＤＣ
ＰＤの重合された単位からなる熱硬化性ポリマーの製造
方法。 ５、エステル可塑剤がジエチルフタレート、ジヘキシル
フタν一ト、ジオクチルセパケート、ジブチルセバケー
ト、）−ｎ−オクチルフタレート。 ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジ（、−オクチ
ル）アジに一ト、：）（２−エチルヘキシル）フタレー
ト及びジブチルフタレートからなる群より選ばれること
を特徴とする特許請求の範囲第４柑に記載の製造方法。 ６ エステル可塑剤がジシクロペンタジェンノ容はを基
準にして約１０９Ｉ）ｈ〜５０１）Ｉ）ｈの一疏割合で
存在することを特徴とする特許ａ＃氷の範囲第４項に記
載の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/378,449 US4436858A (en) | 1982-05-14 | 1982-05-14 | Plasticized polydicyclopentadiene and a method for making the same |
| US378449 | 1982-05-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58206661A true JPS58206661A (ja) | 1983-12-01 |
| JPH0425304B2 JPH0425304B2 (ja) | 1992-04-30 |
Family
ID=23493180
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58082881A Granted JPS58206661A (ja) | 1982-05-14 | 1983-05-13 | 熱硬化したジシクロペンタジエン系重合体成形物の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4436858A (ja) |
| EP (1) | EP0094626B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58206661A (ja) |
| CA (1) | CA1201234A (ja) |
| DE (1) | DE3366407D1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58129013A (ja) * | 1982-01-25 | 1983-08-01 | 帝人メトン株式会社 | 架橋したジシクロペンタジエンポリマーからなる成形物の製造方法 |
| JPH03223310A (ja) * | 1982-01-25 | 1991-10-02 | Hercules Inc | 架橋したジシクロペンタジエンポリマーからなる成形物の製造方法 |
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| US4699963A (en) * | 1982-01-25 | 1987-10-13 | Hercules Incorporated | Method of cycloolefin polymerization |
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| CA1201234A (en) | 1986-02-25 |
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