JPH03179022A - ゴム状架橋メタセシス重合体成形物およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なゴム状架橋重合体成形物および、その
製造方法に関するものである。

詳しくは、特定の組成のメタセシス重合性七ツマ−を特
定の可塑剤の存在下でメタセシス重合させると同時に成
形することによって得られるゴム状架橋重合体成形物お
よび、その製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

ゴム状のメタセシス重合体を製造することは古くから検
討されている。先ず、シクロペンタジェンの部分水添物
であるシクロペンテンをメタセシス重合によって開環重
合するとポリ−１，４−ペンタジェンと類似の構造を持
ち、主鎖中の二重結合の密度の少し小さい鎖状ポリマー
、通称ポリペンテナマーが得られる。これは、その構造
から推測される通り汎用ゴムとしても用いうる性能を有
する。

さらに、特徴のあるゴムを求めて、環の歪みが大きくよ
りメタセシス重合しやすいノルボルネンのメタセシス重
合体が、工業化されている。

かかるポリ（ノルボルネン）自体は、ガラス転移点が通
常の室温より高い、４０℃より少し低いところにあるた
め、常温では、ゴム状ではなく、むしろ、プラスチック
状であるが、少し加温することによりゴム状に転移する
性質を有している。そしてこの性質を利用して形状記憶
ポリマーとしての利用がはかられている。一方、ゴムと
して利用する場合は、いわゆるゴム加工に用いるプロセ
ス油を添加して見掛けのガラス転移点を常温以下にし、
加硫工程によって架橋成形してゴムにしている。かかる
ゴムは、低反撓性のゴムとして各種用途に用いられてい
る。

一方ジシクロペンタジェン（ＤＣＰ）の如く安価に得ら
れかつ、メタセシス重合性の環状オレフィン基を２個有
するメタ上シス重合性環状オレフィンをメタセシス重合
触媒系によって型内で重合と成形を一段階で行って重合
体成形物を得る方法が提案された。すなわち、メタセシ
ス重合触媒系が、塩化タングステンの如き触媒成分と、
アルキルアルミニウムの如き、活性化剤成分との二成分
よりなることを利用し、各二成分と七ツマ−とからなる
２種類の液を用いて重合時に急速混合の後型内に流し込
み重合体成形物を得る方法が提案された（例えば、特開
昭５８−１２９０１３号公報参照）。

かかる方法は、低圧の型を用いて早い速度で重合と同時
に成形を行い得るために、魅力ある架橋重合体成形物の
製造方法であるということができる。かかるポリジシク
ロペンタジェンは、一般に熱変形温度が９０℃以上のプ
ラスチックである。

〔発明の構成〕

本発明者は、上記方法が、ポリノルボルネン系のゴムの
成形物を加硫工程を経ないで一段で製造する方法として
利用できることを見出した。

即ち、ノルボルネンのような、鎖状のポリマーになる環
状オレフィンと、上記ジシクロペンタジェンのような架
橋構造ポリマーになる環状オレフィンとの適当な混合物
を、プロセス油に相当する液状高沸点炭化水素の共存下
で、メタセシス重合させると、例えばノルボルネン構造
単位が、適当に架橋され、かつ可塑化されたゴム状成形
物が一段で高速で得られることを見出したのである。

したがって、本発明は、 （ａ）（１）式 〔但し、式中ＲおよびＲ２は、各々独立して水■ 素原子、ハロゲン原子および場合によりハロゲン置換基
を有していてもよい炭素数３以下の炭化水素基からなる
群から選ばれる基を表す〕で表されるノルボルネン類の
少なくとも１種から誘導された繰返し単位９５〜２０モ
ル％；および（１１）上記ノルボルネン類と同程度のメ
タセシス重合性を有する有歪環状オレフィン基を２個有
する環状オレフィン化合物の少なくとも１種から誘導さ
れた繰返し単位５〜８０モル％ から実質的になるメタセシス重合体、ならびに（ｂ）　
　該メタセシス重合体を可塑化してその見掛けのガラス
転移点を常温以下にし得る量の高沸点液状炭化水素類お
よびその部分ハロゲン化物の少なくとも１種 からなることを特徴とするゴム状架橋メタセシス重合体
成形物である。

また、本発明は、（ａ）（１）式 〔但し、式中ＲおよびＲ２は、各々独立して水素原子、
ハロゲン原子および場合によりハロゲン置換基を有して
いてもよい炭素数３以下の炭化水素基からなる群から選
ばれる基を表す〕で表されるノルボルネン類の少なくと
も１種９５〜２０モル％；および （１１）上記ノルボルネン類と同程度のメタセシス重合
性を有する有歪環状オレフィン基を２個有する環状オレ
フィン化合物の少なくとも１種５〜８０モル％ から実質的になるメタ上シス重合性モノマー混合物を、 （ｂ）　　該モノマー混合物のメタセシス重合により生
成したメタセシス重合体を可塑化してその見掛けのガラ
ス転移点を常温以下にし得る量の高沸点液状炭化水素類
およびその部分ハロゲン化物の少なくとも１種 の存在下にメタセシス重合および成形することを特徴と
するゴム状架橋メタセシス重合体底形物の製造方法をも
包含する。

一般に、ゴムの加硫成形工程は混練工程に加えて、加熱
下に比較的長時間の加硫処理を必要とするためにその加
工を特殊なものとしているが、本発明では特徴のある性
能を有するゴム成形物を一段で高速で得ることができる
という特徴を有する。

本発明で用いられるノルボルネン類は、下記式％式％ 〔式中、Ｒ１，Ｒ２は前記と同じである〕。

上記式において、Ｒ１のノルボルネン環への結合を＝で
示しているが、これは、−重結合および二重結合のいず
れかを採り得ることを表したちのである。

ノルボルネン類の好ましい具体例としては、Ｒ，−Ｒ２
−Ｈであるノルボルネン； Ｒ■−ＣＨ３，Ｒ２−Ｈである５−メチルノルボルネン
； Ｒ−−Ｃ２Ｈ５，Ｒ２−Ｈである５−エチルノルボルネ
ン； Ｒ−−０Ｍ２ＣＤ、Ｒ２−Ｈである５−（りロルメチル
）ノルボルネン； Ｒ１−−ＣＨ−ＣＨ３，Ｒ２−Ｈである５−（エチリデ
ン）ノルボルネン； Ｒニー−ＣＮ　、Ｒ２−Ｈである５−クロルノルボルネ
ン； Ｒ−−ＣＨ３，Ｒ２−−ＣＨ３である５、６−シメチル
ノルボルネン 等を挙げることができる。それらのうちでも原料の入手
容易性を考えると、ノルボルネン、５−メチルノルボル
ネン、５−エチリデンノルボルネンが好ましく、特に、
ノルボルネンが好ましい。

ＲおよびＲ２は、上述の如く、炭素数３以下の非環状オ
レフィン基であってもよいが、ビニル（−ＣＩ−ＣＨ２
）　、プロペニル（−ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ３）のような、
メタセシス重合に対して連鎖移動作用を有し分子量を下
げる働きをする基であってはならない。

上記のようなノルボルネン類は、一般にシクロペンタジ
ェンと対応するオレフィン類、例えば工チレン、プロピ
レン、ブチレン、ブタジェン、アリルクロライド、塩化
ビニル、ブテン−（２）等とのディルズーアルダー反応
によって得られる。ただし、エチリデンノルボルネンは
、シクロペンタジェンとブタジェンとのディルズーアル
ダー付加体のビニルツノ＜ボルネンの異性化反応によっ
て、またエチルノルボルネンは同じビニルノルボルネン
の部分還元によっても得ることができる。

さらに、上記のノルボルネン類と同程度のメタセシス重
合性を有する有歪環状オレフィン基を２個有する環状オ
レフィン化合物としては、該ノルボルネンと同程度のメ
タセシス重合性を有する有歪環状オレフィン基としてそ
れ自身が歪みを有する員数よりなる環であって、かつそ
れがもう１つ以上の環と複合しており、その複合によっ
て更にその歪みが大きくなっている有歪環状オレフィン
基を有しているものを挙げることができる。該歪みを有
する員数よりなる環の典型例としては４員環、５員環、
特に５員環を挙げることができる。

即ち、シクロペンテン基がもう１つの環と複合し、しか
もその環はその複合によってさらに歪みが大きくなる環
、例えば４員環、５員環と複合している環が好ましいこ
とになり、かかる有歪環状オレフィン基を２個有する環
状オレフィン化合物を用いることになる。

理解の便のために、これを簡略式で示すと次のようにな
る。

シクロペンテン環が３．５の位置でもう１つの環と複合
している場合が下記（１）のようなノルボルネン環・構
造（１〉； シクロペンテン であり、またシクロペンテンが３．４の位置でもう１つ
の環と複合している下記（１１）のような構造（２）も
ノルボルネン環に近いメタセシス重合性を有する環とし
てあげることができる。

従って、本発明に用いられる環状オレフィン化合物は、
上記（１）カよび（１１）で表される構造（１）および
（２）のいずれか或は両方を２個有する化合物が好まし
いことになる。

また、かかる環状オレフィン化合物においては、側鎖は
炭素数１〜３個の短鎖は差支えない。

かかる環状オレフィン化合物としては、その性能および
原料入手容易性からみてジシクロペンタジェンが特に好
ましい。

ジシクロペンタジェンは下記６Ｄに示すように、前記構
造（１）および（２）で表される構造を各々１個、最も
効率のよいかたちで有していることが判る。

さらに、トリシクロペンタジェン等のジシクロペンタジ
ェンよりも高位のオリゴシクロペンタジェンも環状オレ
フィン化合物として挙げることができ、これらのオリゴ
シクロペンタジェン類は一般にシクロペンタジェンやジ
シクロペンタジェンの熱重合によって、熱平衡混合物と
して、生成せしめられるので、ジシクロペンタジェンと
それより高位のオリゴシクロペンタジェン類の平衡混合
物のままでも用いることができる。

さらに環状オレフィン化合物の例としては、１．４−、
５．８−ジメタノ−１，４，４ａ、５．８，８ａ−へキ
サヒドロナフタレン、１．４−、５．８−、９．１０−
トリメタノ−１，４，４ａ、５．８．８ａ、９．９ａ、
１Ｇ、１０ａ−デカヒドロアンスラセン等を挙げること
ができる。ジシクロペンタジェンの一部を上記のような
環状オレフィン化合物で置換して用いるのが一般的であ
る。

即ち、前記のように特にジシクロペンタジェンが好まし
い。

本発明で用いる高沸点液状炭化水素類、またはその部分
ハロゲン化物における、「液状」とは、基本的には、室
温付近で流動性を有する液状物であることを意味する。

但し、それ単独では固体であっても、上記メタセシス重
合体と非常に混和性がよく、重合体と混和した状態では
、可塑剤として作用しうるちのは、ここでいう「液状物
」に包含される。

さらに「高沸点」とは、上述のゴム中に含有され、実用
中に揮発によって、ゴム状重合体成形物中から失われる
速度が、実用上差支えない範囲にとどまり得るものを意
味する。その際の沸点は要求される実用条件によって異
なってくるが、般に、常圧における沸点が少なくとも２
００℃以上、より好ましくは２５０℃以上、さらに好ま
しくは、３００℃以上であり、炭素数が一般に１２以上
の炭化水素類が用いられる。

炭素水素の種類としては上記の条件に合えばパラフィン
系、ナフテン系、芳香族系等いかなるものでもよい。一
般には、脂肪族鎖と芳香族環が、適度に結合しあったも
のか、脂肪族鎖と脂環族が適度に結合しあったものが好
ましく、特に脂肪族鎖と芳香族環が適度に結合したもの
が好ましい。

一般に、ゴム油展用のプロセスオイルとして、市販され
ているものがかかる化合物に相当する。

これらのプロセスオイルは、その目的によってパラフィ
ンリッチなもの、ナフテンリッチなもの、芳香族リッチ
なもの等、各種のものが選択できるように製品化されて
おり、適宜選択することができる。

さらに、他の目的に製造されているがその構造上から本
発明の炭化水素類の要件に合致し使用可能なものとして
は、熱媒や合成洗剤中間体類のある種のものを挙げるこ
とができる。

かかる例としては、例えばトリエチルビフェニル、トリ
メチルジフェニルエタン、ジプロピルナフタレン、ドデ
シルベンゼン、ジドデシルベンゼン、ドデシルナフタレ
ンや、これらの混合物を挙げることができる。

さらに、上記したような炭化水素類の部分ハロゲン化物
は、場合によっては、極性を増し、メタセシス重合体と
の親和性がよくなり、かつ沸点が上昇し、ハロゲン分量
によっては難燃性を付与せしめることができる場合があ
り、好適に用いられる。

かかる部分ハロゲン化物とは、一般に上記、炭化水素類
の脂肪族、脂環族、芳香族中の水素原子の一部をハロゲ
ンで置換したもの、および／または上記化合物中の不飽
和結合にハロゲンを付加させたものをいう。ハロゲンと
しては、一般に塩素、臭素が用いられる。ハロゲン含有
量としては７５〜１５重量％、特に２５〜５５重量％の
範囲のものが用いられる。

具体例としては、塩素化パラフィン、塩素化ドデシルベ
ンゼン、臭素化ドデシルベンゼン等を挙げることができ
る。

上述した本発明で用゛いられる上記のノルボルネン類、
環状オレフィン化合物および高沸点液状炭化水素類また
はその部分ハロゲン化物は、いずれもメタセシス重合触
媒系と共存し、メタセンス重合中も共存するので、メタ
゛セシス重合触媒系の成分と反応性の不純物量ができる
だけ少ないものが好ましい。

ただ、上記メタセシス重合触媒系の主触媒成分と活性化
剤成分とでは、その反応性に差があるので、前述のよう
に主触媒成分と活性化剤成分とを別々の液に分けて、そ
の混合後直ちに型内に注入するような重合、成形形式を
とる場合には、そこに含まれる不純物の種類によっては
上記両液のどちらか一方にのみ添加する方が、実質上の
阻害作用を防止できる場合がある。

本発明において、ノルボルネン類、環状オレフィン化合
物、および炭化水素類或はそのハロゲン化物またはその
部分ハロゲン化物の使用割合は以下のとおりである。

即ち、ノルボルネン類と環状オレフィン化合物とは、前
述のようにモル比で９５：５〜２０　：　８０の範囲で
用いられる。ノルボルネン類と環状オレフィン化合物と
のメタセシス共重合体のガラス転移点は一般に常温以上
であるので、液状炭化水素類またはその部分ハロゲン化
物は共重合体のガラス転移点が、常温以下、さらに、好
ましくは目的とするゴム状重合体成形物の要求される使
用温度範囲の下限温度以下になるような量で用いられる
。

従って、液状炭化水素類、またはその部分ハロゲン化物
の添加量は、それら炭化水素類の種類、重合体における
モノマー組成およびゴム状重合体成形物の使用温度範囲
等によって異なる。

ただ、あまりに添加量が多いと相溶状態から遊離した液
状炭化水素類またはその部分ハロゲン化物が、ブルーミ
ングしやすくなり、実用上差支えがある場合がある。要
求される使用温度範囲、成形物の性質によって、ノルボ
ルネン類と環状オレフィン化合物の種類や使用割合、液
状炭化水素類、またはその部分ハロゲン化物の種類や添
加量をよく相関させて、最適組成を選定する必要がある
。

また、ゴム状重合体成形物の性質からみた場合には、モ
ノマー混合物中の環状オレフィン化合物の使用割合は、
一般に架橋密度に影響を及ぼして、ゴム状弾性体として
のモジュラス、伸度に大きく影響を及ぼす。また、ノル
ボルネン類の種類は、柔軟鎖部分の性質に影響すること
になり、弾性体のモジュラス、伸度、残留歪等に影響を
有する。

一方、液状炭化水素類、またはその部分ハロゲン化物の
種類は、ノルボルネン類と環状オレフィン化合物との共
重合体との相溶性に影響があり、相分離が起らない範囲
内での最大添加量に留意する必要があり、さらに、使用
温度の下限で相分離したり、凝固すると重合体の性質を
損うので、凝固温度にも、留意が必要である。さらに反
碗性または逆に振動吸収性等にもその組成、構造が影響
を持ち、一般に環状構造の多いものの方が反碗性の低い
ものが得られやすい。

以上のような諸要件を勘案して、最適組成を要求性能に
応じて、選択するのがよい。

一般にノルボルネン類：環状オレフィン化合物は、モル
比で８０：２０〜４０：６０の範囲が特に好ましく、ま
た、液状炭化水素類またはその部分ハロゲン化物の添加
割合は１０〜６０重量％、より好ましくは２０〜５０重
量％の範囲である。

本発明においては上記モノマー以外にも、そのゴムの性
質を損わない範囲でノルボルネンと同程度のメタセシス
重合性を有するが上記ノルボルネン類や環状オレフィン
化合物に包含されない他のメタ上シス重合性環状オレフ
ィン化合物、例えば１．４−、５．８−ジメタノ−１，
４，４ａ、５．８．７．８，８ａ　−オクタヒドロナフ
タレン、ノルボルナジェン等が混入していても差支えな
い。

本発明の重合体中のノルボルネン類から誘導された繰返
し単位は下記式の構造を有する；但し、Ｒ，、Ｒ２は前
出と同じ基を表す。

また本発明の重合体中のノルボルネンと同程度のメタセ
シス重合性を有する上記有量環状オレフィン基を２個有
する環状オレフィン化合物の一例としてのジシクロペン
タジェンから誘導された繰返し単位は、例えば下記式の
構造を有する。

構造Ｂ 構造Ｃ −ジシクロインタジエン以外のノルボルネンと同程度の
メタセシス重合性を有する有歪環状オレフィン基を２個
有する環状オレフィン化合物から誘導された繰返し単位
も同様のその単量体構造より容易に類推できる構造を有
する。

本発明の重合体はその構造中にたとえば上記構造Ａ、Ｂ
のようなりニア−な構造および構造Ｃのような架橋構造
を有しており、それが液状炭化水素数またはそのハロゲ
ン化物によって可塑化されてゴム状成形物が形成されて
いることになる。

本発明の重合体成形物を得る場合に用いられるメタセシ
ス重合触媒系における触媒成分としては、タングステン
、レニウム、タンタル、モリブデン等のハライド等の塩
類が用いられるが、特にタングステン化合物が好ましい
。かかるタングステン化合物としては、タングステンハ
ライド、タングステンオキシハライド等が好ましくより
具体的には、タングステンへキサクロライド、タングス
テンオキシクロライド等が好ましい。かかるタングステ
ン塩化合物は、直接前記モノマーに添加すると、直ちに
カチオン重合を開始することが判っており好ましくない
。従ってかかるタングステン塩化合物は不活性溶媒例え
ばベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等に予め懸濁し
、少量のアルコール系化合物またはフェノール系化合物
を添加することによって可溶化させて使用するのが好ま
しい。

さらに、上述したような好ましくない重合を予防するた
めに、タングステン化合物１モルに対し、約１〜５モル
のルイス塩基またはキレート化剤を添加することが好ま
しい。かかる添加剤としてはアセチルアセトン、アセト
酢酸アルキルエステル類、テトラヒドロフラン、ベンゾ
ニトリル等を挙げることができる。またタングステン酸
アンモニウム塩化合物やモリブデン酸アンモニウム化合
物も、用いることができる。

かくして、触媒成分を含むモノマー溶液（溶液Ａ）は、
実用上充分な安定性を有することになる。

一方メタセシス重合触媒系における活性化剤成分は、周
期律表第■〜第■族の金属のアルキル化物を中心とする
有機金属化合物、特にスズ、アルキルアルミニウム化合
物、アルキルアンモニウムハライド化合物、トリアルキ
ル錫ハイドライド類等が好ましく、具体的には、塩化ジ
エチルアルミニウム、ジ塩化エチルアルミニウム、トリ
オクチルアルミニウム、ジオクチルア、ルミニウムアイ
オダイド、トリブチル錫ハイドライド等を挙げることが
できる。これら活性化剤成分としての有機金属化合物を
、モノマー混合物体に溶解することにより、活性化剤を
含むモノマー溶液（溶液Ｂ）が形成される。

本発明においては、基本的に前記溶液Ａおよび溶液Ｂを
混合することによって、重合体成形物を得ることができ
るが、上記組成のままでは、重合反応が非常に速く開始
され、成形用型に充分流れ込まない間に硬化が起ること
があり、度々問題となる場合が多く、前述のようにその
ために活性調節剤を用いることが好ましい。

かかる調節剤としては、ルイス塩基類が一般に用いられ
、就中エーテル類、エステル類、ニトリル類等が用いら
れる。具体例としては安息香酸エチル、ブチルエーテル
、ジグライム等を挙げることができる、かかる調節剤は
一般的に、有機金属化合物の活性化剤の成分の溶液の側
に添加して用いられる。

メタセシス重合触媒系の使用量は例えば触媒成分として
タングステン化合物を用いる場合は、上記原料モノマー
に対するタングステン化合物の比率は、モル基準で、約
１０００対１〜１５０００対１、好ましくは２０００対
１の付近であり、また活性化剤成分はアルキルアルミニ
ウム類を用いる場合には、上記原料モノマーに対するア
ルミニウム化合物の比率は、モル基準で約１００対１〜
約２０００対１、好ましくは約２００対１〜約５００対
１の付近が用いられる。更に上述の如き、マスク剤や調
節剤については、実験によって上記触媒系の使用量に応
じて、適宜、調節して用いることができる。

本発明におけるゴム状重合体成形物の製造において、残
留モノマーの減少のため、活性ハロゲン化合物、例えば
トリクロルメチルトルエン、トリクロル酢酸エチル、イ
ソフタル酸クロライド、或いは酸無水物例えば安息香酸
無水物等を少量添加して用いることができる。本発明の
重合体成形物は、残留モノマーは可塑剤としても作用し
うるが、その特有の臭気と、揮発性の面でできるだけ少
ない方が好ましく、一般に５％以下であることが好まし
く、特に３％以下が好ましく、さらに１．５％以下が好
ましい。従ってかかる残留モノマー減少剤の使用は好ま
しいといえる。

本発明に用いるゴム状架橋重合体成形物には、実用に当
って、その特性を改良または維持するために、さらに各
種添加剤を配合することができる。

かかる添加剤としては、充填剤、顔料、酸化防止剤、光
安定剤、難燃化剤、高分子改良剤等がある。

このような添加剤においても本発明の架橋重合体が成形
された後は添加することが不可能であるから、添加する
場合には予め前記した原料溶液に添加しておく必要があ
る。

その最も容易な方法としては、前記溶液Ａおよび溶液Ｂ
のいずれかまたは両方に前もって添加しておく方法を挙
げることができるが、その場合、その液中の反応性の強
い触媒成分や、活性化剤成分や酸無水物類と実用上差支
えある程度には反応せず、かつ重合を阻害しないもので
なくてはならない。どうしても、その反応がさけ得ない
が共存しても、重合は実質的に阻害しないものの場合は
、七ツマ−や前記液状炭化水素類またはその部分ハロゲ
ン化物の適当な組合せと混合して、第三液を調製し、重
合直前に、混合使用することもできる。

また、固体充填剤のように、両成分が混合されて、重合
反応を開始する直前あるいは重合をしながら、その空隙
を充分にうずめ得る形状のものについては、成形用型内
中に、充填しておくことも、可能である。

添加剤としての充填剤は、耐摩擦性や疲労性を向上する
のに効果があるものが好ましい。かかるものとしてはカ
ーボンブラック、微粒シリカ等を挙げることができる。

これらは、必要に応じて、いわゆるシランカプラー等に
よって表面処理したものがよい場合もある。さらに、ゴ
ム状成形物を繊維状の補強剤と複合して用いる場合があ
り、かかる繊維状補強物としては、ガラス繊維、炭素繊
維、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維等
を挙げることができ、織物、マット、不織布等の形で用
いることができる。

また、本発明のゴム状架橋重合体成形物には、酸化防止
剤を添加しておくことが好ましく、そのためフェノール
系またはアミン系の酸化防止剤を予め溶液中に加えてお
くことが望ましい。これら酸化防止剤の具体例としては
、２．６−ｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール、Ｎ、Ｎ’−ジ
フェニル−Ｐ−フ二二レンジアミン、テトラキス〔メチ
レン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナ
メート）〕メタン等が挙げられる。

本発明による架橋重合体成形物を得る反応性の液Ａおよ
びＢは、その型への注入にあたって、層流として注入さ
れることが泡をかみこんだりすることを防ぐ上で好まし
く、そのためには注入速度に応じた粘度が必要とされ、
触媒成分、七ツマー成分、上記の如き必要に応じた添加
剤以外に増粘剤を加える必要のある場合が多い。

かかる増粘剤としては、上記モノマーに可溶なポリマー
であってメタセシス重合を阻害せず、かつ成形物に残留
して成形物の特性を阻害しないものであり、さらに望ま
しくは好ましい性質を加え得るものである。かかる目的
に用いられるポリマーとしては、炭化水素系の未架橋の
エラストマーが好ましくスチレン−ブタジェン−スチレ
ントリブロックゴム、スチレン−イソプレン−スチレン
トリブロックゴム、ポリブタジェン、ポリイソプレン、
ブチルゴム、エチレンプロピレン−ジェンターポリマー
等を挙げることができる。

本発明の重合体成形物は、前記したように、重合と成形
とを同時に行うことによって製造される。

かかる成形法としては前述のように、触媒と原料上ツマ
−および可塑剤とを適当に混合するか、またはより好ま
しくは予め調製した前述の液Ａと液Ｂをスタティックミ
キサー等で混合したプレミックスを型の中に流入せしめ
るレジンインジェクション方式、触媒系を２つに分けた
液Ａと液Ｂをヘッド部で衝突混合せしめてそのまま型に
流し込むＲＩＭ方式を採用することができる。特にＲＩ
Ｍ方式が一般に用いられる。

いずれの場合も型（モールド）への注入圧力は比較的低
圧であることができ、従って安価な型を使用することが
可能である。また、型内の重合反応が開始されると反応
熱によって型内の温度は急速に上昇し、短時間に重合反
応が終了する。ポリウレタン−ＲＩＭ等の場合と異なり
、モールドから離脱が容易であり、特別の離形剤を必要
としない場合が多い。

〔発明の効果〕

本発明のゴム状架橋重合体成形物は、前述のように、モ
ノマーから、重合と同時に成形を行って一段で、高速に
成形物を得ることができる。

従来、一般にゴムの成形には、原料ゴムポリマーに対し
て、各種添加剤を混入するための混練工程、そしてそれ
を加硫成形するための工程とが必要であり、通常のプラ
スチック類に比して、成形効率のよいものではなかった
。それを上述のように、本発明によると、モノマーから
一段でしかも、高速でゴム状成形物が得られる。

かかるゴム状成形物の製造方法としては、従来からポリ
ウレタン系ゴムがプレポリマーから一段で成形できるこ
とが知られている。一般にポリウレタンエラストマーは
、成形後の後加熱処理が必要であり、それが必要でない
本発明の方法の方がさらに効率的である。また、ゴムと
しての性質はその構造の相違から推測されるようにかな
り異なっており、用途によってはポリウレタンが好まし
い場合もあるが、低反溌性の炭化水素系の低吸湿ゴムを
得たい場合には本発明方法が、優れており、それを生か
した広範な用途に用いることができる。

特に、大型の複雑な形状の防振材やクツション材として
好適に用いることができる。

本発明のゴム状成形物は、ゴム状であるために型にオー
バーハングの場所があっても、型からの無理出しが容易
でき、複雑な形状に成形することが可能である。

以下に実施例を挙げて本発明を詳述する。実施例は説明
のためであってそれに限定されるものではない。

実施例　１〜１０ ［原　　料］ ジシクロペンタジェン、エチリデンノルボルネン、ノル
ボルネンは市販の高純度のものを使用した。

５−クロルノルボルネンおよび５−メチルノルボルネン
はシクロペンタジェンと塩化ビニルおよびプロピレンの
各々とをオートクレーブ中でディールズ・アルダ−反応
させて製造し、蒸留精製したものを用いた。可塑剤とし
ては、シェル社製のプロセス油のＤＵＴＲＥＸ７２９）
ＩＰ　（芳香族リッチなもの）　、５ＨＥＬＬ　ＦＬＥ
Ｘ３７１Ｎ（ナフテンリッチなもの）および５ＨＥＬＬ
　ＦＬＥＸ２１０（パラフィンリッチなもの）の各々を
そのまま用いた。

［触媒成分溶液の調製］ 六塩化タングステン２０重量部を乾燥トルエン７゜容量
部に窒素気流中で添加し、次いでノニルフェノール２１
重量部およびトルエン１Ｂ容量部よりなる溶液を添加し
て０．５Ｍのタングステン含有触媒溶液を調製し、この
溶液に対し、窒素ガスを一晩パージして、六塩化タング
ステンとノニルフェノールとの反応によって生成された
塩化水素ガスを除去して、さらにかかる溶液１０容量部
に対し１容量部のアセチルアセトンを加え重合用触媒溶
液とした。

精製ノルボルネン類および精製ジシクロペンタジェンと
からの表１に示した組成よりなるモノマー混合物１００
重量部に対し、酸化安定剤としてエタノツクスフ０２２
重量部を加えた。溶液に上記重合用触媒溶液をタングス
テン含量がＯ，ＯＯＩＭおよびジクロルジフェニルメタ
ン０．００７５Ｍになるように加え、さらに表１に示し
た割合でプロセス油を添加して触媒成分溶液（液Ａ）を
調製した。

［活性化剤成分溶液の調製］ トリオクチルアルミニウム８５、ジオクチルアルミニウ
ムアイオダイド１５、ジグライム１００のモル割合で混
合調製した重合用活性化剤混合溶液とした。

精製ノルボルネン類および精製ジシクロペンタジェンの
ｄ合物１００重量部に対し、アルミニウム含量が０．０
０３Ｍとなる割合で混合し、さらに、プロセス油を表１
に示した割合で添加し活性化剤成分溶液（液Ｂ）を調製
した。

精製ノルボルネン類および精製ジシクロペンタジェンの
混合物の割合は表１に示したとおりである。

上記の如く、調製した液Ａおよび液Ｂを用いて小型反応
射出成形機によって幅８（ｌＩＩＩｗ　Ｘ　８０ｍｍ、
厚さ約４０關のメタセシス重合架橋重合体よりなるブロ
ック状成形物を作成した。射出時の液温３０℃、金型温
度７０℃にて行った。

かかる成形物から厚さ１２．７０±０．１３ｍ、直径２
９．０ｍ＋ｓの直円柱状のサンプルを切り出し、ＪＩＳ
　Ｋ２ＳＯ３に従い、７０±１℃、２２時間の熱処理条
件のもとで、圧縮永久歪み率を測定し、その結果を表１
に併記した。

表１の結果から、実施例１〜１０の組成からなる液を用
い、モノマーから一段で高速で得られたゴム状成形物の
加熱圧縮による残留ひずみは小さく、静的な圧縮やせん
断力を受ける部分での使用が可能であることが判る。

また、得られるゴム状成形物の硬さは、高沸点液状炭化
水素の割合を多くすることにより軟くなることが実施例
１，４．５の比較より判った。

従ってゴム状成形物の硬さは任意に設定可能である。

さらに、反撓弾性は、高沸点液状炭化水素の種類に大き
く依存し、実施例１，７．および９の比較からその構造
が環状構造の多いＤＵＴｌ？ＥＸ７２９ＨＰ。

５ＨＥＬＬ、　ＰＬＥＸ３７１Ｎおよび５ＨＥＬＬ　Ｐ
ＬＥＸ２１０ノ順に反撓弾性率が小さいことが判った。

以上の結果から、ノルボルネン類と有量環状オレフィン
基を２個有する環状オレフィン化合物の割合を変えて架
橋密度をコントロールし、使用する高沸点液状炭化水素
の種類を変えることにより、バラエティ−に富んだ架橋
ゴム状成形物が、−段で高速で得られることが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ａ）（１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、式中Ｒ＿１およびＲ＿２は、各々独立して水素
   原子、ハロゲン原子および場合によりハロゲン置換基を
   有していてもよい炭素数３以下の炭化水素基からなる群
   から選ばれる基を表す〕で表されるノルボルネン類の少
   なくとも１種から誘導された繰返し単位９５〜２０モル
   ％；および（ｉｉ）上記ノルボルネン類と同程度のメタ
   センス重合性を有する有歪環状オレフィン基を２個有す
   る環状オレフィン化合物の少なくとも１種から誘導され
   た繰返し単位５〜８０モル％ から実質的になるメタセンス重合体、ならびに（ｂ）該
   メタセンス重合体を可塑化してその見掛けのガラス転移
   点を常温以下にし得る量の高沸点液状炭化水素類および
   その部分ハロゲン化物の少なくとも１種 からなることを特徴とするゴム状架橋メタセンス重合体
   成形物。 ２）（ａ）（ｉ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、式中Ｒ＿１およびＲ＿２は、各々独立して水素
   原子、ハロゲン原子および場合によりハロゲン置換基を
   有していてもよい炭素数３以下の炭化水素基からなる群
   から選ばれる基を表す〕で表されるノルボルネン類の少
   なくとも１種９５〜２０モル％；および （ｉｉ）上記ノルボルネン類と同程度のメタセンス重合
   性を有する有歪環状オレフィン基を２個有する環状オレ
   フィン化合物の少なくとも１種５〜８０モル％ から実質的になるメタセンス重合性モノマー混合物を、 （ｂ）該モノマー混合物のメタセンス重合により生成し
   たメタセンス重合体を可塑化してその見掛けのガラス転
   移点を常温以下にし得る量の高沸点液状炭化水素類およ
   びその部分ハロゲン化物の少なくとも１種 の存在下にメタセンス重合および成形することを特徴と
   するゴム状架橋メタセンス重合体成形物の製造方法。