JPH01221416A - 架橋重合体成型物、その製造方法および反応性溶液の組合せ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明はメタセシス重合性モノマーを、メタセシス重合
触媒系の共存下で重合と同時に成型をおこなって得られ
た架橋重合体成型物および、その製造方法に対する改良
方法に関する。さらに詳しくはかかるメタセシス重合を
、テトラクロルエチレンを共存させることによって実施
し架橋重合体成型物中の残留モノマーを少なくする改良
方法に関する。

ｂ、従来技術 −２＝ 環状オレフィンがメタセシス重合触媒系によって開環重
合体を与えることは公知である。そこでジシクロペンタ
ジェン（ＤＣＰ＞の如く安価に得られるメタセシス重合
性環状オレフィンをメタセシス重合触媒によって鋳型内
で重合と成型を一段階でおこなって重合成型物を得る方
法か提案された。すなわち、メタセシス重合触媒系が、
塩化タングステンの如き触媒成分と、アル゛キルアルミ
ニウムの如き、活性止剤成分とめ二成分よりなることを
利用、各二成分とモノマーとからなる二種類の液を用い
て重合時に急速混合の後鋳型内に流し込み重合体成型物
を得る方法が提案されたく例えば、特開昭５８−１２９
０１３号公報参照）。

かかる方法によれば安価な低圧鋳型を用いて、良好な機
械的性能を有する大型成型物が得られるため、工業的に
非常に魅力ある方法といえるか、実際に適用していくに
つれて、いくつかの改良を必要とする点かあることがわ
かってきた。

その大きなものとして、硬化した重合体成型物中に未反
応の残留モノマーが存在することをあげることか出来る
。かかる残留モノマーは成型物から揮発して、特有の、
多くの場合不愉快な臭いを発することになり実用上人き
な問題となる。

さらにかかる残留モノマーか多いと単に匂うたりではな
くその可塑化作用によって見掛けのカラス転移点が下が
り熱時の成型物σノ剛直性に悪い影宕）が出ることか判
ってきた。一方、前述の如く、主触媒成分を含むモノマ
ー溶液（溶液Ａ）と活性止剤成分を含むモノマー溶液（
溶液Ｂ）は、実用的な見地からは、それを調製した後、
重合までの間出来るたＨ長期間、保存出来る程、釘まし
いが、実際は経時によって重合性が落ち、その結果とし
て残留モノマーか増加し、前記の如き不都合がさらに大
きく惹起されることが判ってきた。かかる残留モノマー
は、触媒系の量を増やしてもあまり減小せずかつ１１！
Ｉ！媒系の増加は重合体を高価にし、かつ触媒金属の残
イｒ量が増え、重合体の耐久性等に悪影響が出る恐れが
あり好ましくない。

そこで、少量の添加によって、特に重合の後半において
触媒系の活性を賦活するような化合物を見出すことか出
来！１ばこの問題は解決出来ることになる。

かかる触媒賦活剤として米国特許第４．．１８１，３．
’１４号明細書にはトリハロゲン置換基を有する炭化水
素化合物や、β位め二重結合によって、活性化されたハ
ロゲン原子を有する炭化水素化合物かかがる目的に用い
うろことが開示されている。確かにこれらの化合物のあ
るものは残留モノマーの減小に効果は認められるが安全
にかつ経済的に用いうるという範晴に入る化合物の選択
は非常に難しい。

そこで、本発明者はかかる効果を強く有し、かつ、実用
的に容易に用い得る化合物を見出すべく鋭意研究の結果
本発明に到達したものである。

Ｃ１発明の構成 すなわち、本発明者は、驚くべきことには、有機ハロゲ
ン化物質のうち、テトラクロルエチレンが非常に効果的
な残留モノマー減少剤として作用しうる化合物であるこ
とを見出したものである。

デ１〜ラクロルエヂレンは、有機ハロゲン化物としては
、大量に安価に生産されている化合物てあり、かつ前記
米国特許第４，４８１，３４４号明細書中に包含されて
いる化合物であるが、残留モノマー減少剤としての効果
を有する。かつｆｆＪｉ似のトリクロルエチレンやジク
ロルエチレンは、それらの作用を有していないことか判
明したものである。

本発明は前記知見に基づいて到達されたものであって下
記発明を含む。

１、メタセシス重合モノマーを、メタセシス重合触媒お
よびテトラクロルエチレンの共存下バルク重合せしめる
ことによって得られた架橋重合体成型物。

２　少なくともメタセシス重合触媒系の触媒成分を含む
メタセシス重合性モノマーの反応性溶液（溶？？ｔＡ）
と少なくともメタセシス重合触媒系め活性止剤成分を含
むメタセシス重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ｂ）よ
り少くともなる反応性溶液の組合せを混合し、成型鋳型
内に注入して架橋重合体成型物を製造する方法において
テトラクロルエチレンを共存せしめることを特徴とする
架橋重合体成型物の製造方法。

３、ａ）メタセシス重合触媒系の触媒成分を含むメタセ
シス重合性モノマーの反応性溶：ａ（溶液Ａ）および ｂ）メタセシス重合触媒系の活性止剤成分を含むメタセ
シス重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ｂ） より少なくともなる反応性溶液の組合せにおいて、少な
くともいずれかに、テトラクロルエチレンが添加されて
いることを特徴とする反応性溶液の組合せ。

本発明においてテトラクロルエチレンの添加モル数で触
媒成分の金属原子モル数（例えはタングステン原子）に
対し０．３〜３倍等量程度特に好ましくは０，５〜２倍
量添加することによって添加しない場合に比べて残留モ
ノマー量を約１／２稈度或はそれ以下に減少せしめるこ
とが可能となりその効果は極めて顕著である。

かかるテトラクロルエチレンの使用方法としては前もっ
て溶液Ａ、Ｂの少なくともいずれかの液に添加しておく
方法と、使用直前になって、溶液Ａ、Ｂ少なくともいず
わかめ液に添加する方法のいずれをもとることか出来る
。

添加する側としては、一般に、活性止剤成分であるアル
チルアルミニウムを初めとする、アルキル金属類に反応
性が強いので、Ａン夜側、すなわちタンクステンハライ
ドなどの触媒成分側に添加する方が好ましくて一般的で
ある。最初から反応液に加えておくことによって、常時
、該触媒賦活剤の効果を期待することが出来る。さらに
未添加で長時間経過して重合性が落ちた反応性溶液に添
加して重合性が低下したことによる残留モノマーの増加
を防止し、一般に使用不可能になった液を再生すること
が出来る。反応性溶液の重合性の再生には、新しく触媒
系の成分を追加することによっても果なぜるが、そ方法
は高価であり、かつ、成型物中の金属含量が増加するこ
とになるので本発明のＶ、活剤の使用の方か実用的てあ
り、かつ、触媒の添加のみによっては不可能な程度にま
で残留モノマーを減らすこことか出来る。

なお反応性溶液の重合性の評価には、溶液Ａと溶液Ｂを
触媒成分と活性止剤成分の実効割合か、最も重合性かな
かくなるように調整した量比で３０℃等の一定温度から
フラスコ内で急速混合、反応せしめて、反応系内の温度
がある一定の温度になった時間を重合時間とし、その長
短でみる方法か用いられる。

本発明にかかる触媒賦活剤は、このような重合時間には
大きな変化を与えず、残留モノマーの減少に効果かある
所から、重合の開始反応には関与せず停止反応に関与す
るか、−旦不活性化された触媒を、文字通り、重合の後
期に賦活されるか、メタセシス重合と別の重合か重合後
期に起きるのか、いずれにしても、重合が開始した後で
、効果を発揮しているものと考えられるか、現在の所明
確な機構は不明である。

本発明の重合体成型物の製造方法の具体的成型法として
は、反応性溶液をスタティクミキサーなどで、混合する
か、予めプレミックスを作っておきそれを型内に注入し
て、成型物を得るレジン・インジェクション法やそれに
類した成型法もとる−　９　＝ ことが出来るか、一般に混合後の反応か早いなめ、衝突
混合後直ちに型内に混合反応液を射出する反応射出成型
法（Ｒ１，Ｍ成型法）か最も適している。

本発明に用いられるメタセシス重合性モノマーの好適な
具体例としてはメタセシス重合性のたがいノルボルネン
構造を１〜２個有しているものか好ましく、ジシクロペ
ンタジェン、トリシクロペンタジェン、シクロペンタジ
ェン−メチルシクロペンタジェン共二量体、５−エチリ
テンノルボルネン、ノルボルネン、ノルボルナジェン、
５−シクロヘキセニルノルボルネン、　１，４，５．８
−ジメタノ−１，４，４ａ、５．’６，７，８．８ａ−
オクタヒドロナフタレン、１，４−メタノ−１，ｔ、４
ａ、５，６，７，８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、
６−ニチリデンー１．４，５．８−ジメタノ−１，４，
４ａ、５，７，８．８ａ　−ヘプタヒドロ−ナフタレン
、　１，４，５．８−ジメタノ−１，４，４ａ、５，８
．’８ａ−ヘキサヒドロナフタレンエチレンビス（５−
ノルボルネン）などの一種または二種具−Ｌの混合物を
あげることかできるか特にジシクロペンタジェン又は、
それを主体とする千ツマー混合物か好適＝　１０　＝ に用いられる。

また、必要に応じて、酸素、窒素等の異種元素まを有す
るメタセシス重合性環状化合物を用いることも出来る。

かかる極性モノマー類は、ジシクロペンタジェン等との
共重合で用いられることが多い。

かかる極性モノマーも、ノルボルネン構造単位を有する
ものか好ましく、かつ、極性基としてはエステル基、エ
ーテル基、シアノ基Ｎ−置換イミド等が好ましい。

かかる共重合モノマーの具体例としては、５−メトキシ
カルボニルノルボルネン、５−（２−エチルへキシロキ
シ）カルボニル−５−メヂルノルボルネン、５−フェニ
ロキメチルノルボルネン。

５−シアノノルボルネン、６−ジアツー１．４，５．８
−ジメタノ−１，４，４ａ、　５．６．７．８．８ａ−
オクタヒドロナフタレン、Ｎ−ブチルナデイック酸イミ
ドなどをあけることか出来る。

上述した如き、メタセシス重合性モノマーは、メタセシ
ス重合触媒を不活性化する如き不純物が極力少ないもの
であることが要求される。

本発明で用いるメタセシス重合触媒系における触媒成分
としてはタングステン、レニウム、タンタル、モリブデ
ン等のハライドなどの塩類か用いられるか、特にタング
ステン化合物が好ましい。

かかるタングステン化合物としては、タンクステンハラ
イド、タンクステンオキシハライドなどが好ましくより
具体的には、タンクスデンヘキサクロライト、タングス
テンオキシクロライドなどが好ましい。また、有機アン
モニウムタンクステン酸塩なども用いることか出来る。

かかるタングステン化合物は、直接モノマーに添加する
と、直ちにカヂオン重合を開始することが判っており好
ましくない。従ってタングステン化合物は不活性溶媒例
えばベンゼン、トルエン、クロロベンゼンなどに予め懸
濁し、少量のアルコール系化合物またはフェノール系化
合物を添加することによって可溶化させて使用するめか
好ましい。

さらに、上述した如き、好ましくない重合を予防するた
めにタングステン化合物１モルに対し、約１〜５モルの
ルイス塩基又はキレート化剤を添加することが好ましい
。かかる添加剤としてはアセチルアセトン、アセト酢酸
アルキルエステル類。

テトラヒドロフラン、ベンゾニトリルなどをあけること
ができる。極性モノマーを用いる場合には前述の如く、
そのものかルイス塩基である場合かあり、上記の如き化
合物を特に加えなくてもその作用を有している場合もあ
る。

かくして、触媒成分を含むモノマー溶液（溶液Ａ）は、
実用上充分な安定性を有することになる。

一方メタセシス重合触媒系における活性止剤成分は、周
期律表第１〜第■族の金属のアルキル化物を中心とする
有機金属化合物、特にテトラアルキルスス、アルキルア
ルミニウム化合物、アルキルアルミニウムハライド化合
物か好ましく、具体的には、塩化ジエチルアルミニウム
、ジ塩化エチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、ジオクチルアルミニウムアイオタイド７テトラブチ
ル錫などをあげることができる。これら活性止剤成分と
しての有機金属化合物を、原料単量体に溶解することに
より、もう一方の溶液（溶ＭＢに相当する）か形成され
る。

本発明においては、基本的に前記溶液Ａ及び溶液Ｂを混
合することによって、架橋重合体成形物を得ることがで
きるが、上記組成のままでは、重合反応が非常に速く開
始されるので、成形用鋳型に充分流れ込まない間に硬化
が起ることかあり、度々問題となる場合が多く、前述の
如くそのために活性調節剤を用いることか好ましい。

かかる調節剤としては、ルイス塩基類か一般に用いられ
、就中エーテル類、エステル類、ニトリル類などが用い
られる。具体例としては安息香酸エチル、ブチルエーテ
ル、ジグライムなどをあけることが出来る、かかる調節
剤は一般的に、有機金属化合物の活性化剤の成分の溶液
の側に添加して用いられる。前述と同様にルイスペース
基を有するモノマーを使用する場合には、それに調節剤
の役目をかねさせることか出来る。

メタセシス重合触媒系の使用量は例えは触媒成分として
タングステン化合物を用いる場合は、上記原料単量体に
対するタングステン化合物の比率は、モル基準で、約１
０００対１〜１５０００対１、好ましくは２０００対１
の付近でありまた、活性止剤成分はアルキルアルミニウ
ム炉を用いる場合には、上記原料単量体に対するアルミ
ニウム化合物の比率は、モル基準で約１００対１〜約２
０００対１、好ましくは約２００対１〜約５００対１の
付近か用いられる。

更に上述した如き、マスク剤や調節剤については、実験
によって上記触媒系の使用量に応じて、適宜、調節して
用いることか出来る。

本発明の改良方法においては、かかる上記溶液Ａ、Ｂの
少なくてもいずれか、好ましくは、溶液Ａにテ１〜ラク
ロルエチレンを、前記の如き、添加量添加時期などの使
用条件によって添加し、反応射出成型等によって重合と
成型を同時に行ない重合体成型物を得ることか出来る。

かかる成型物は、テ１〜ラクロルエチレンの使用によっ
て、それを用いなかった場合に比して、残留モノマー量
の非常に少ないものとなる。

本発明による架橋重合体成型物には、実用に当　１５　
一 つて、その特性を改良または維持するために、さらに各
種添加剤を配合することかできる。かかる添加剤として
は、充填剤、顔料、酸化防止剤、光安定剤、難燃化剤、
高分子改良剤などがある。このような添加剤においても
本発明の架橋重合体か成形されて後は添加することが不
可能であるから、添加する場合には予め前記した原料溶
液に添加しておく必要がある。

その最も容易な方法としては、前記溶液Ａおよび溶液Ｂ
のいずれか又は両方に前もって添加しておく方法をあげ
ることか出来るか、その場合、その液中の反応性の強い
触媒成分や、活性止剤成分や有機ハロゲン化ケイ素類と
実用上さしつかえある稈度には反応せず、かつ重合を阻
害しないものでなくては、ならない。どうしても、その
反応がさけえないが共存しても、重合は実質的に阻害し
ないものの場合は、単量体と混合して、第三液を調整し
、重合直前に、混合使用することも出来る。

また、固体の充填剤の場合であって、両成分が混合され
て、重合反応を開始する直前あるいは重合をしながら、
その空隙を充分にうずめ得る形状のものについては、成
型用鋳型的中に、充填しておくことも、可能である。

添加剤としての補強材又は充填剤は、曲げモジュラスを
向上するのに効果がある。かがるものとしてはカラス繊
維、雲母、カーボンブラック、ウオラストナイトなどを
あげることが出来る。これらを、いわゆるシランカプラ
ーなどによって表面処理したものも好適に使用できる。

また、本発明の架橋重合体成型物は、酸化防止剤を添加
しておくことが好ましく、そのためフェノール系又はア
ミン系の酸化防止剤を予め溶液中に加えておくことが望
ましい。これら酸化防止剤の具体例としては、２．６−
ｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール、Ｎ、Ｎ′〜ジフェニル−
Ｐ−フェニレンジアミン、テ１〜ラキス［スチレン（３
，５−ジー七−ブチルー４−ヒドロキシシンナメート）
コメタンなどがあけられる。

また、本発明による重合体成形物は、他の重合体を単量
体溶液状態の時に添加しておくことが出来る。かかる重
合体添加剤としてはエラストマーの添加か成形物の１ｌ
ｉｉ４衝撃性を強めること及び溶液の粘度を調節する上
で効果かある。かかる目的に用いられるエラストマーと
しては、スチレン−ブタジェン−スチレン１〜リブロツ
クゴム、スチレン−イソプレン−スチレン１ヘリブロツ
クゴム、ポリブタジェン、ポリイソプレン、ブチルゴム
、エチレンプロピレン−ジェンターポリマー、ニトリル
ゴムなど広範なエラストマーをあげることが出来る。

本発明の重合体成形物は、前記した如く、重合と成型と
を同時に行うことによって製造される。

かかる成型法としては前述の如く、触媒と原料単量体と
を前もって混合したプレミックスを型の中に流入せしめ
るか反応性溶液をスタティリミキサーなどで混合して注
入するレジンインジェクション方式、触媒系を二つに分
けた溶液Ａと溶液Ｂをヘッド部で衝突混合せしめてそめ
まま型に流し込むＲＩＭ方式を採用することが出来る。

特にＲＩＭ方式が一般に用いられる。

いずれの場合も鋳型（モールド）への注入圧力は比較的
低圧であることかでき、従って安価な鋳型を使用するこ
とが可能である。また、型内の重合反応か開始されると
反応熱によって型内の温度は急速に上昇し、短時間に重
合反応が終了する。

ポリウレタン−Ｒ，Ｉ　Ｍの場合と異なり、モールドか
ら離脱は容易であり、特別の離形剤を必要としない場合
か多い。

成形物は、二重結合を多く有するなめ、表面に酸化層か
出来ることによって、エポキシやポリウレタンなどの一
般に使用される塗料への付着性は、良好である。

かくして得られた成形物は、自動車等を含めた各種運搬
機器の部材、電気、電子機器のハウジングなど、大型の
成型物を中心に広範な用途に使用出来る６ 以下に実施例、比穀例を掲げて本発明を詳述する。なお
実施例は説明のためであって、それに限定されるもので
はない。

＝　１９　一 実施例１〜１２．比敦例１．２ 市販のＤＣＰを減圧下、窒素気流中で蒸留精製し、凝固
点３３．４°Ｃを示ず精製ジシク１７ペンタジエンを得
た。カスクロマトグラフによる純度測定では９９％以上
の純度を示した。

テトラクロルエチレンはガスクロマ１へグラフによる純
度測定で同様９９％以上の純度を示した。

［触媒成分溶液の調整］ 六塩化タングステン２０ｇを乾燥トルエン７０ｍ１に窒
素気流中下で添加し、次いでノニルフェノール２１ｇ及
び１〜ル工ン１６ｍ１よりなる溶液を添加して０．５Ｍ
のタングステン含有触媒溶液を調製し、この溶液に対し
、窒素カスを一晩パージして、六塩化タングステンとノ
ニルフェノールとの反応によって生成された塩化水素カ
スを除去して、重合用触媒とした。

かかる溶１１０ｍ１．アセチルアセトン１．０ｍｌおよ
び有機ハロゲン化ケイ素類を実施例に見合う量添加した
単量体混合物５００　ｍｌを混合し、タングステン含量
０．００１　Ｍ溶液Ａを調製しな。

［活性止剤成分溶液の調製コ トリオクチルアルミニウムとジオクチルアルミニウムア
イオタイドジグライムをモル比で８５＋１５：１００で
用い単量体５００　ｎＩｌを混合してアルミニウム分と
して、０．００３　Ｍの溶液Ｂを調製した。

かかる溶液中の単量体混合物のＤＣＰ及びメタセシス重
合性単１体とテトラクロルエチレンの使用モル比は以下
の表１の通りであった。

−２１＝ かかる」−記の溶液を触媒成分溶液（溶液Ａ）１０ｍｌ
　、活性止剤成分溶液（溶液Ｂ）１０ｍｌを所定の温度
としな後充分窒素でおきかえたシリンジ内に取り出した
。

かかるシリンジから液を機械的に一定速度で押し出しノ
ズル内に導き、そこで衝突混合して型内に流し込める超
小型ＲＴＭｌｆｉにかりて成型した所、褐色の丈夫な板
状物が成型出来な。

かかる板状架橋成型物から１ｇのサンプルを切り出し５
０ｍ１のトルエン中に浸漬し、充分、残留モノマーを抽
出した後カスクロマトグラフにより、未反応の単量体成
分を発見し残留モノマー量（成型物に対する重量％）を
測定した。その結果は以下衣２に示した。

＝　２３− いずれもハロゲン化シリル化合物類未添加のものに比し
て残留モノマーか大［［Ｊに減っていることか判る。

特許出願人　帝　人　株　式　会　社

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）メタセシス重合モノマーを、メタセシス重合触媒
   およびテトラクロルエチレンの共存下バルク重合せしめ
   ることによって得られた架橋重合体成型物。
2. （２）少なくともメタセシス重合触媒系の触媒成分を含
   むメタセシス重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ａ）と
   少なくともメタセシス重合触媒系の活性化剤成分を含む
   メタセシス重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ｂ）より
   少くともなる反応性溶液の組合せを混合し、成型鋳型内
   に注入して架橋重合体成型物を製造する方法において、
   テトラクロルエチレンを共存せしめることを特徴とする
   架橋重合体成型物の製造方法。
3. （３）ａ）メタセシス重合触媒系の触媒成分を含むメタ
   セシス重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ａ）および ｂ）メタセシス重合触媒系の活性化剤成分を含むメタセ
   シス重合性モノマーの反応性溶液 （溶液Ｂ） より少なくともなる反応性溶液の組合せにおいて、少な
   くともいずれかに、テトラクロルエチレンが添加されて
   いることを特徴とする反応性溶液の組合せ。