JPS63234016A - 架橋重合体成型物、その製造方法及び反応性溶液の組合せ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、メタセシス重合によって得られる垂合体成型
物、その製造方法及びそのための反応性溶液の組合せに
関するものである。

更に詳しくは、ペンダントシアノ基を有するノルボルネ
ン誘導体を原料単量体として用いてメタセシス重合によ
って、重合と成型を同時におこなって得られる重合体成
型物、その製造方法及びそのための反応性溶液の組合せ
に関するものである。

従来技術 ペンダントシアノ基を有するノルボルネン誘導体、例え
ば５−シアノノルボルネン単独、或はそれとメタセシス
重合性のシクロアルカンとの混合物を用いてメタセシス
重合触媒を用いて重合体を得ることは公知である。ただ
、これらの重合体は熱可塑性樹脂として用いることを目
的としたもので、出来るだけ鎖状の重合体を得て、重合
体を分離後、溶融成形によって成型物を得ようとしたも
のであった。かかる重合体を熱可塑性樹脂ととして用い
ようとする場合、主鎖が熱による変成や酸化を非常に受
は易いオレフィン結合を有しているため、成型条件の選
定が非常に龍しいという問題点があり実用性に大きな問
題があった。

発明の構成 そこで、本発明者は、メタセシス重合が一旦重合が開始
されると非常に高速で進行することに着目し、シアン基
を有するノルボルネン誘導体を好ましくはメタセシス重
合に対して多官能として働き、殊に華僑剤として作用し
うるシクロアルカン類と混合することによって、液状の
原料単量体混合物から直接、型に流し込み、その後重合
が起るという方法を考えたものである。

即ち、重合と成型とを一段でおこない、液状原料単量体
から直接重合体成型物が得られることを見出したもので
ある。

しかも、その場合、シアノ基はメタセシス重合の反応性
を調節しうるルイスペースとしての作用があり、メタセ
シス重合触媒系の主触媒と活性化剤との混合後直に重合
を開始することも常温付近で重合の開始のおこらない状
態をとりうることをも見出したもので、それによって非
常に有利に重合本成型物を作り得る範囲が拡大されたこ
とになる。

すなわち、本発明は下記（１）〜（３］の発明を包含す
る。

（１）ペンダントシアノ基を１〜２個有するノルボルネ
ン誘導体１００〜５０モル％とメタセシス重合性環状オ
レフィン基を分子中に１個以上有する少なくとも１種の
シクロアルケン類０〜５０モル％より実質的になる単量
体を、メタセシス重合触媒系の存在下重合せしめること
によって得られな重合体成型物。

＋２１　　環状オレフィン基を分子中に１個以上有する
化合物を少なくとも１種含有する原料単量体をメタセシ
ス重合触媒系の存在下重合せしめて重合体成型物を製造
する方法において、該原料単量体としてペンダントシア
ノ基を１〜２個有するノルボルネン誘導体１００〜５０
モル％とメタセシス重合性環状オレフィン基を分子中に
１個以上有する少なくとも１種のシクロアルケン類０〜
５０モル％より実質的になる単量体を使用することを特
徴とする重合体成型物の製造方法。

＋３１　８）　　メタセシス重合触媒系の触媒を含むメ
タセシス重合性単量体の反応性溶液（溶液Ａ）及び ｂ）メタセシス′重合触媒系の活性化剤を含むメタセシ
ス重合性単量体の反応性溶液（溶液Ｂ） より少なくともなる反応性溶液の組合せにおいて、前記
溶液Ａ及び溶液Ｂ中のメタセシス重合性単量体は、両液
を合せた組成が、ペンダントシアノ基を１〜２個有する
ノルボルネン誘導体１００〜５０モル％とメタセシス重
合性環状オレフィン基を分子中に１個以上有する少なく
とも１種のシクロアルケン類０〜５０モル％より実質的
になることを特徴とする反応性溶液の組合せ。

本発明で用いられるペンダントシアノ基を１〜２個有す
るノルボルネン誘導体におけるノルボルネン誘導体とは
、下記式で表わされるノルボルネン！Ｒ造単位を少なく
とも一つ有するものを包含する。

（但し式中原子価は他の原子を介して環を形成していて
もよい、） 従って、ビシクロ構造のノルボルネン環以外にトリシク
ロ体やテトラシクロ、例えば１，４，５．８　一原子を
介して環を形成していてもよい）　、１．４−かかる多
感オレフィンに、ペンダントシアノ基を１−２個有する
化合物を本発明のモノマーとして使用することができる
が、一般に５０℃以下で液状を呈するものが好ましい。

具体例として、例えば下記のものを挙げることができる
。

５−シアノ−ノルボルネン ５−シアノ−５−メチルノルボルネン ５．６−シアツーノルボルネン ６−ジアツー１．４，５．８−ジメタノ−１，４，４ａ
、５゜８、７．８．８ａ−オクタしドロナフタレン６．
７−ジシアノ−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４
ａ。

５．６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン６−ジ
アツー１．４−メタノ−１，４，４ａ、５，６．７，８
゜８ａ−オクタしドロナフタレン かかるシアノ基含有ノルボルネン誘導体類は、シクロペ
ンタジェン（反応器にはシクロペンタジェン、ジシクロ
ペンタジェンいずれの形でも使用することができる）と
、アクリロニトリル、マロニトリル、フマロニトリル、
５〜シアノノルボルネン、５．６−ジシアツノルボルネ
ン、シアノシクロヘキセンなどとのＤ　ｉ　ｅ　ｌ　５
−Ａｌｄｅｒ反応によって極めて収率よく得ることがで
きる。当然のことながらかかるシアノ基含有ノルボネル
ン誘導体類は、使用するに当って充分に精製しておくこ
とが必要である。

メタセシス重合性環状オレフィン基を少なくとも１個有
するシクロアルケン類としては融点が５０°Ｃ以下のも
ので、該環状基を２〜４個有するものが好ましく、ジシ
クロペンタジェン、　１，４，５．８−ジメタンノー１
．４，４ａ、５，８，８ａ−へキサヒドロナフタレン、
ノルボルナジェン、トリシクロペンタジェン等の炭素数
７Ｎ１５のビシモロ体〜テトラシクロ体等の炭化水素系
シクロアルケン類、Ｎ、Ｎ’−へキサメチレンビス・ナ
ディックイミド、エチレンビス（ノルボルニル−５−カ
ルボキシレート）トリメチロールプロパントリス（ノル
ボルニル−５−カルボン酸エステル）、ペンタエリスリ
トールテラキス（ノルボルニル−５−カルボン酸エステ
ル）等、含酸素、含窒素・ノルボルネン類をあげること
が１２来る。就中、ジシクロペンタジェンが好ましい。

メタセシス重合性環状基１個を有するシクロアルゲンと
しては、５０℃以下の融点をもつものが好ましく、充分
なメタセシス重合性を有するものならばいかなるもので
も差支えないが、ノルボルネン、５−フェニルノルボル
ネン、しトリシクロ［５，２，１，０］］デカー５−エ
ン１，４，５．８−ジメタノ　１．４，４ａ、５，６，
７，８，８ａ−オクタしドロナフタレン。

５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−メトキシカ
ルボニル−５−メチル−ノルボルネン等をあげることが
出来る。また、５−エチリデンノルボルネン、５−ビニ
ルノルボルネン、６−エチリデン−１，４，５，８−ジ
メタノニ１，４．４ａ、５，７，８，８ａ　−ヘプタヒ
ドロナフタレン、シクロペンタジェン−メチルシクロペ
ンタジェン共二量体の如く、不飽和基を二つ有している
が、一方のみしか充分なメタセシス重合性を持たないシ
クロアルケン類もこの範囲に含められる。

かかる、共重合成分を使用する場合、その使用割合は、
０〜５０モル％であるが特にその架橋効果等を充分発揮
させるためには５〜４５モル％が好ましい。

かかる組成の原料単４１体にメタセシス重合体触媒系を
加え、賦型し適当な温度にすることとによって重合な開
始し、かくして重合体成型物が得られる。

前述した如く、シアノ基の如きルイスペース基は、メタ
セシス重合触媒系の主触媒成分、活性他剤成分ともコン
プレックスを形成し、その触媒活性をある程度、低下調
節しうる効果を有する。さらに、かかるシアノ基は極性
か高いため常温で固体で、かつ、メタセシス重合性の炭
化水素系シクロアルケン類にはなかなか溶解しないよう
な単量体をも溶解し、均一に混合させうるという利点を
も有する。

シアノ基の触媒活性の調節作用によって、モノマー混合
物に主触媒成分と活性他剤成分を順次又は同時に加えて
、プレミックス状態にしておき、それを型内に流し込み
、その場合の型温を適当に調節するか、流し込んで直ぐ
加熱することによって重合を開始させ成型物を得る方法
をとることが出来る。

ただ、シアノ基の調節作用をもってしても、プレミック
ス状態のモノマーは、一旦重合が開始されると、重合の
進行が早いため不安定となることも多い、従って、原料
単量体と共にメタセシス触媒系の主触媒成分を含む溶液
（溶液Ａ）と活性他剤成分を含む溶液（溶液Ｂ）との二
つの溶液を別個に予め調整しておき、型への注入の直前
にプレミックスを作るか、衝突混合（ＲＩＭ方式）やス
タティックスミキサ−等によって急速混合し直ちに鋳型
に注入し、賦型後硬化させる方法を適用出来る。そ場合
、原料単量体の組成は固溶液で同じである必要はなく、
モノマー混合物の凝固点、シアノ基の調節作用等を考慮
して、有利なように調節することが出来る。

このようなメタセシス重合を用いた二液混合方式による
成型物の製造法については、ジシクロペンタジェンモノ
マーを用いる場合について例えば特開昭５８−１２９０
１３号公報に開示されているので、同じ方法を採用する
ことができる。

前述した成形方式におけるメタセシス重合触媒系におけ
る触媒成分としてはタングステン、レニウム、タンタル
等のハライドなどの塩類が用いにれるが、特にタングス
テン化合物が好ましい、かかるタングステン化合物とし
ては、タングステンハライド、タングステンオキシハラ
イドなどが好ましくより具体的には、タングステンへキ
サクロライド、タングステンオキシクロライドなどが好
ましい、かかるタングステン化合物は、直接ジシクロペ
ンタジーエンに添加すると、直ちにカチオン重合を開始
することとが判っており好ましくない。

従ってかかるタングステン化合物は不活性溶媒例えばベ
ンゼン、トルエン、クロロベンゼン等に予め懸濁し、少
量のアルコール系化合物またはフェノール系化合物を添
加することによって可溶化させて使用するのが好ましい
。

さらに、上述した如き、好ましくない重合を予防するた
めにタングステン化合物１モルに対し、約１〜５モルの
ルイス塩基又はキレート化剤を添加することが好ましい
、かかる添加剤としてはアセチルアセトン、アセト酢酸
アルキルエステル類。

テトラしドロフラン、ベンゾニトリルなどをあげること
ができる０本発明で用いられるシアノ基含有ノルボルネ
ン類は、前述の如く、そのものがルイス塩基であり、上
記の如き化合物を特に加えなくてもその作用を有してい
る場合が多い。

かくして、主触媒成分を含むモノマー溶液（溶液へ）は
、実用上充分な安定性を有することになる。

一方メタセシス重合触媒系における活性他剤成分は、周
期率表第工〜第■族の金属のアルキル化物を中心とする
有機金属化合物、特にテトラアルキルスズ、アルキルア
ルミニウム化合物、アルキルアルミニウムハライド化合
物が好ましく、具体的には、塩化ジエチルアルミニウム
、ジ塩化エチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、テトラブチル錫などをあげることができる。これら
活性他剤成分としての有機金属化合物を、原料単量体に
溶解することにより、もう一方の溶液Ｂに相当する）が
形成される。

本発明においては、基本的に前記溶液Ａ及び溶液Ｂを混
合することによって、架橋重合体成型物を得ることがで
きるが、反応速度については、シアノ基含有ノルボルネ
ン類が調節止用を有しているため安定した条件で硬化す
ることが出来るが、さらに重合速度を調整したい場合に
は他のルイス塩基を添加してもよい。

メタセシス重合触媒系の使用量は例えば触媒成分として
タングステン化合物を用いる場合は、上記原料単量体に
対するタングステン化合物の比率は、モル基準で、約１
ｏｏｏ対１〜１５０００対１、好ましくは２０００対１
の付近でありまた、活性他剤成分はアルキルアルミニウ
ム類を用いる場合には、上記原料単量体に対するアルミ
ニウム化合物の比率は、モル基準で約１００対１約２０
００対１、好ましくは約２００対１〜約５００対１の付
近が用いられる。

更に上述した如き、マスク剤や調節剤については、実験
によって上記触媒系の使用量に応じて、適宜、調節して
用いることが出来る。

本発明による重合対成形物には、実用に当って、その特
性を改良または維持するために、各種添加剤を配合する
ことができる。かかる添加剤としては、充填剤、顔料、
酸化防止剤、光安定剤、高分子改良剤などがある。この
ような添加剤は、本発明の架橋重合体が成形されて後は
添加することが不可能であるから、添加すする場合には
予め金肥した原料溶液に添加しておく必要がある。

その最も容易な方法としては、前記溶液Ａおよび溶液Ｂ
のいずれか又は両方に前もって添加しておく方法をあげ
ることが出来るが、その場合、その液中の反応性の強い
触媒成分や活性他剤成分と実用上さしつかえある程度に
は反応せず、かつ重合を阻害しないものでなくては、な
らない、どうしても、その反応がさけえないが共存して
も、重合は実質的に阻害しないものの場合は、単量体と
混合して、第三液を調整し、重合直前に、混合使用する
ことも出来る。また、固体の充填剤の場合であって、両
成分が混合されて、重合反応を開始する直前あるいは重
合をしながら、その空隙を充分にうずめ得る形状のもの
については、成型用モールド中に、充填しておくことも
、可能である。

添加剤としての補強材又は充填材は、曲げモジュラスを
向上するのに効果がある。かかるものとしてはガラス繊
維、雲母、カーボンブラック、ウオラストナイト等をあ
げることが出来る。これらを、いわゆるシランガプラー
などによって表面処理したものも好適に使用できる。

また、本発明の重合体成形物は、酸化防止剤を添加して
おくことが好ましく、そのためフェノール系又はアミン
系の酸化防止材を予め溶液中に加えてかくことが望まし
い、これら酸化防止剤の具体例としては、２．６−ｔ−
ブチル−Ｐ−クレゾール、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−Ｐ−
フェニレンジアミン、テトラキス［メチレン（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−しドロキシシンナメート）］メタ
ンなどがあげられる。

また、本発明による重合体成形物は、他の重合体を単量
体溶液状態の時に添加しておくこことが出来る。かかる
重合体添加剤としてはエラストマーの添加が成形物の耐
衝撃性を強めること、及び溶液の粘度を調節する上で効
果がある。かかる目的に用いられるエラストマーとして
は、スチレン−ブタジェン−スチレントリブロック、ス
チレン−インブレン−スチレントリブロックゴム、ポリ
ブタジェン、ポリイソプレン、ブチルゴム、エチレンプ
ロピレンージエンターポリマー、ニトリル°ゴムなど広
範なエラストマーあげることが出来る。

本発明の重合体成形物は、前記した如く、重合と成型と
を同時に行うことによって製造される。

かかる成型法としては前述の如く、触媒と原料単量体と
を前もって混合したプレミックスを型の中に流入せしめ
るレジンインジェクション方式。

触媒系を二つに分けた溶液Ａと溶液Ｂを＾、ラド部で衝
突混合せしめてそのまま型に流し込むＲＩＭ方式を採用
することが出来る。

いずれの場合も鋳型（モールド）への注入圧力は比較的
低圧であることができ、従って安価な鋳型を使用するこ
とが可能である。また、型内の重合反応が開始されると
反応熱によって型内の温度は急速に上昇し、短時間に重
合反応が終了する。

ポリウレタン−ＲＩＭの場合と異なり、モールドから離
脱は容易であり、特別の離形剤を必要としない場合が多
い。

成型物は、表面に酸化層が出来ることまたシアン基の極
性によって、エポキシやポリウレタン等の一般に使用さ
れる塗料への付着性は、良好である。

かくして得られな成形物は、自動車等を含めな各種運ｍ
機器の部材、電気、電子機器のハウジングなど、大型の
成型物を中心に広範な用途に使用出来る。

以下に実施例を掲げて本発明を詳述する。なお実施例は
説明のためであって、それに限定されるものではない。

実施例１〜６．比較例 市販のジシクロペンタジェン（ＤＣＰ）を減圧下、窒素
気流中で蒸留精製し、凝固点３３．４℃をしめず精製ジ
シクロペンタジェンを得た。ガスクロマトグラフによる
純度測定では９９％以上の純度をしめした。

一方、市販のジシクロペンタジェンを熱解離させてシク
ロペンタジェンを得、これにアクリロニトリルを反応せ
しめる方法によって、５−シアノノルボルネンを合成し
た。これを蒸留精製し、ガスクロマトグラフによる純度
測定では同様に９９％以上の純度をしめした。

［触媒成分溶液の調整］ 六塩化タングステン２０ｇを乾煙トルエン７０ｍ１に窒
素気流中下で添加し、次いでノニルフェノール２１ｇ及
びトルエン１６ｍ１よりなる溶液を添加して０．５　Ｍ
のタングステン含有層媒溶液を調製し、この溶液に対し
、窒素ガスを一晩パージして、六塩化タングステンとノ
ニルフェノールとの反応によって精製された塩化水素ガ
スを除去して、重合用触媒とした。

かかる溶液１０ｍ１．アセチルアセトン１．０ｍｌ混合
単量体５００　［１１１を混合し、タングステン含ＪＩ
０．００１Ｍ溶液Ａを調製した。

［活性止剤成分溶液の調製］ ジエチルアルミニウムクロライド０．１８ｇ、混合単、
ｆｆｉ５００ｍｌを混合してアルミニウム分として、０
．００３　Ｍの溶液Ｂを調製した。

かかる溶液中の混合単量体のＤＣＰと５−シアノボルネ
ンの使用モル比は以下の通りである。

かかる上記組成の触媒成分溶液（溶液Ａ　）　１０ｍ１
　。

活性止剤成分溶液（溶液Ｂ）１０ｍｌを所定の温度とし
た後、充分窒素でおきかえたシリンジ内に取り出した。

かかるシリンジから溶液を一定速度で両方を同時に撹拌
器つきガラスフラスコ内急速撹拌下に押し出し、急速混
合した後、撹拌器をあげ熱電対を押入し、液のシリンジ
からの注入が終った時点から１００℃に到達した時間を
測定した。

さらに、固化した架橋樹脂を取り出し片片を切り出しＴ
ＭＡ法−針浸入モードで軟化点及び膨潤率を測定した。

結果を表１にまとめた。

５−シアノノルボルネンの共重合によって混合時から重
合が充分起って温度が１００℃に達するまでの時間が伸
び、重合開始が調節出来ているのが判る。

実施例１〜５の組成の液を５ｍｌづつとって窒素気流下
で撹拌し、プレミックスを作成しこれを９０℃に保持し
た型に流し込んだところ、丈夫な板状物が成型出来た。

表　　１ ＊　トルエン中に浸漬後測定 実施例７−１５ ５−シアノノルボルネンと市販のジシクロペンタジェン
を熱解離させて得たシクロペンタジェンとを常法によっ
て反応せしめさらに蒸留精製する事により　６−ジアツ
ー１．４，５．８−ジメタノ−１，４゜４ａ、５，６，
７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン＜Ｃ・ＤＭＯＮ
）を合成した。ガスクロマトグラフによる純度測定では
、９９％以上の純度を示した。

単量体の組成を、次表の如くかえ、かつ、活性化剤１を
成分のジエチルアルミニウムクロライドを、等モル濃度
のトリオクチルアルミニウムとジオクチルアルミニウム
アイオダイドのモル比で８５＝１５の混合物を用いる以
外は、実施例１と同様にして下記表に示した組成の触媒
成分溶液（溶液４）と活性他剤成分溶液（溶液Ｂ）を調
製した。

かかる溶液Ａ、Ｂを実施例１と同様にして、フラスコ内
に硬化、樹脂成型物を得た。実施例１と同゛様にして、
混合時温度１重合時間及び成型物からサンプルを切り出
してＴＭＡによる軟化点測定。

膨潤率の測定をおこなった結果を下記表に示した。

対応する５−シアノノルボルネンを用いた場合に比較し
て軟化点が向上している事がわかる。

次いで、実施例１と同様に、各々溶液Ａ、Ｂから５ｍｌ
づつとり窒素気流中に撹拌し、プレミックスを作成しこ
れを９０℃保持した型内に注入し、いずれも同様に褐色
の硬い硬化成型物を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ペンダントシアノ基を１〜２個有するノルボルネン
   誘導体１００〜５０モル％とメタセシス重合性環状オレ
   フィン基を分子中に１個以上有する少なくとも１種のシ
   クロアルケン類０〜５０モル％より実質的になる単量体
   をメタセシス重合触媒系の存在下重合せしめることによ
   って得られな重合体成型物。 ２、環状オレフィン基を分子中に１個以上有する化合物
   を少なくとも１種含有する原料単量体をメタセシス重合
   触媒系の存在下重合せしめて重合体成型物を製造する方
   法において、該原料単量体としてペンタントシアノ基を
   １〜２個有するノルボルネン誘導体１００〜５０モルと
   メタセシス重合性環状オレフィン基を分子中に１個以上
   有する少なくとも１種のシクロアルケン類０〜５０モル
   ％より実質的になる単量体を使用することを特徴とする
   重合体成型物の製造方法。 ３、ａ）メタセシス重合触媒系の触媒を含むメタセシス
   重合性単量体の反応性溶液（溶液Ａ）及び ｂ）メタセシス重合触媒系の活性化剤を含むメタセシス
   重合性単量体の反応性溶液（溶液Ｂ） より少なくともなる反応性溶液の組合せにおいて、前記
   溶液Ａ及び溶液Ｂ中のメタセシス重合性単量体は、両液
   を合せた組成が、ペンダントシアノ基を１〜２個有する
   ノルボルネン誘導体１００〜５０モル％とメタセシス重
   合性環状オレフィン基を分子中に１個以上有する少なく
   とも１種のシクロアルケン類０〜５０モル％より実質的
   になることを特徴とする反応性溶液の組合せ。