JPS63210122A - 重合体成型物の製造方法及び反応性溶液の組合せ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は、メタゼシスΦ合・１（１１ツマ−を、メタセ
シス車合触媒の存在１・（Φ合と同時に成型をおこなっ
て得られる重合体成型物の製造方法に４３ける改良に関
覆る。

さらに詳しくはかかるメタセシス重合をカルボン酸ハラ
イド類と共存させることによって実施し、重合体成型物
中の残留土ツマ−も少なく覆−る改良ｙ〕法に関Ｍる。

ｂ、従来技術 環状オレノィンがメクレシス中合ＩＩ’ＰＩ！媒系によ
って開環手合体をｈえることは周知である。そこでジシ
クロペンタジェン（ＤＣＰ＞の如く安価に／ｅられるメ
タセシスΦ合’Ｍｌ　ｆＡ状Δレノインをメタセシス重
合触媒系によって鋳型内で重合と成型を一段階でおこな
って重合体成型物を得る方法が提案された。すなわち、
メタセシス重合触媒系か塩化タングステンの如き主触媒
成分と、アルキルアルミニウムの如き活ｆ件化剤成分と
の二成分よりなることを利用、各二成分と七ツマ−とか
らなる二種類の液を用いて重合時に急速混合の後鋳型内
に流し込み、重合体成型物を得る方法が提案された（例
えば、特開昭５８−１２９０１３号公報参照）。

かかる方法によれば、安価な低圧鋳型を用いて食好な機
械的性能を有する大型成型物が得られるため、■葉内に
非常に魅力ある方法といえるが、この方法を実際に適用
して実施すると、いくつかの改良を必要とする点かある
ことが判ってきた。

その大きなものとして、硬化した重合体成型物中に未反
応の残留土ツマ−が残ることを挙げることが出来る。か
かる残留モノマーは成型物から揮発して特有の、多くの
場合不愉快な臭いを発することになり実用上人ぎな問題
となることがある。

さらにかかる残留モノマーが多いと単に匂うだけではな
くその可塑化作用によって見掛けのガラス転移点か下が
り熱時の成型物の剛直性に悪い影響がでることが判って
きた。一方、前述の如く主触媒成分を含む七ツマー溶液
（溶液Ａ）と活性化剤成分を含むモノマー溶液（溶液Ｂ
）は、実用的な見地からは、それを調整した後重合まで
の間、出来るだ（プ長期間保存出来ることが好ましいが
、実際は経時によって重合性が落ち、その結果として残
留モノマーが増加し、前記の如き不都合か惹起されるこ
とが判ってきた。かかる残留土ツマ−は、触媒系の量を
増やしてもあまり減少せず、かつ触媒系の増加は重合体
を高価にし、かつ触媒金属の残存量が増え、重合体の耐
久性等に悪影響が出るおそれがあり好ましくない。

そこで、少量の添加によって、特に重合の後半において
触媒系の触媒活性を賦活するような化合物を見出すこと
が出来ればこの問題は解決出来ることになる。

かかる触媒賦活剤として、米国特許第 ４．４８１，３４４　＠明細型にはトリハロゲン置換基
を有する炭化水素化合物や、β位の２重結合によって活
性化されたハロゲン原糸を有する炭化水素化合物がかか
る目的に用いうろことが開示されている。

確かにこれらの化合物の成るものは残留土ツマ−の減少
に効果はあるが、無害でかつ沸点がかなり高く、安全に
かつ経済的に用いうるという範晧に入る化合物の選択は
非常に雌しいことが判ってきた。

そこで、本発明者はかかる効果を強く有し、かつ、実用
的に容易に用い得る化合物を多く包含する化合物群を見
出すべく鋭意研究の結果本発明に到達したものである。

Ｃ９発明の構成 即ち、本発明者は、驚くべきことには、カルボン酸ハラ
イド類が、非常に効果的な触媒賦活剤として作用しうる
化合物であることを見出したものである。カルボン酸ハ
ライド類は例えば、イソフタル酸クロライドやテレフタ
ル酸クロライドなどのアラミドやポリアクリレートの原
料として、比較的安価に大量生産されており入手しやす
い化合物を包含している。

本発明は上記知見に基いて到達されたものであり下記発
明を包含している。

１、　少くともメタセシス重合触媒系の触媒成分を含む
メタセンス重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ａ）と少
くともメタセシス重合触媒系の活性化剤成分を含むメタ
センス重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ｂ）より少く
ともなる反応性溶液を急速混合し成型鋳型内に注入して
重合体成型物を製造する方法において、カルボン酸ハラ
イド類を共存せしめることを特徴とする重合体成型物の
製造方法。

２、ａ）　　メタセシス重合触媒系の触媒成分を少なく
とも含むメタゼシス重合性七ツマ−の反応性溶液（溶液
Ａ）及び ｂ）メタセシス重合触媒系の活性化剤成分を少くとも含
むメタセンス重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ｂ） より少なくともなる反応性溶液の組合せにおいて、少な
くともいずれかの要益虫にカルボン酸ハライド類を添加
したことを特徴とする反応性溶液の組合せ。

かかる本発明においてカルボン酸ハライド類を、例えば
、主触媒成分のタングステン原子と等当量添加すること
によって、残留−Ｅツマ−呈を１７２〜１７′４程度に
減少することが可能になり、極めて顕著な効果を示す。

好適条イ１によっては、成型物中の残留上ツマ−を１％
以下にすることかできる。

本発明で用いられるカルボン酸ハライド類としては、そ
の二に葉内利用性から考えて、カルボン酸クロライドか
好ましい。

カルボン酸残基としては、脂肪族、脂環族または芳香族
のいかなるものでも外史えないが、得られるカルボン酸
ハライドの安定性からみて中〜艮鎖脂肋族または脂環族
カルボン酸ハシイド、芳香族カルボン酸ハライドか好ま
しく、特に芳香族カルボン酸ハライドが好ましい。中〜
艮鎖脂肋族または脂環族カルボン酸ハライドの例としで
はセハブン酸クロライド、アセライン酸り【」ライト、
シクロヘキυンシカルボン酸クロライドなどをあけ゛ボ
ン酸ハライドとしては、イソフタル酸ジクロライド、フ
タル酸ジクロライト、テレフタル酸ジク「１フイト、ト
リメリド酸トリクロライド、ピ［」メリト酸ブトラクロ
フイド、トリメシン酸トリクロ“ノイド、３．３°−ジ
フェニルメタンジカルボン酸ジクロライトなどをあげる
ことか出来る。

Ｔ葉内見地からは、特にイソフタル酸ジクロライト、テ
レフタル酸ジクロライドが好ましい。

かかるカルボン酸ハライド類の使用方法としては、前も
つで、前記溶液Ａ、Ｂ少なくともいずれかの液に添加し
ておく方法と、使用直前になって、溶液Ａ、Ｂ少なくと
もいずれかの液に添加量る方法のいずれをもとることが
出来る。

添加する側としては、一般に、活１１化剤成分であるア
ルギルアルミニウムを初めとするアルキル金属類とカル
ボン酸ハライド類とは反応する可能・Ｖｌがあるので、
Ａ油側、すなわちタングステンハライド等の主触媒成分
側に添加する方が好ましく、一般的である。最初から反
応液に加えておくことによって、常時、該触媒賦活剤の
効果を期待することか出来る。ざらに未添加で長時間経
過して、重合性が落ちた液に添加して重合性が低下した
ことによる残留モノマーの増加を防止し、一般に使用不
可能になった液を再生することも出来る。液の再生には
、新しく触媒系の成分を追加することによっても果たせ
るか、高価であり、かつ、成型物中の金属含量か増加す
ることになってしまうので、本発明の賦活剤の使用の方
か実用的である。

なお、溶液の重合性の評価には、溶液Ａと溶液Ｂを主触
媒成分と活性化剤成分の実効割合か、最も重合性か高く
なるように調整した量比で３（）℃などの一定温度から
フラスコ内で急Ｕ’ｌｆＪ合９反応けじめて、反応系内
の温１宴かある一定の温度になった時間を重合時間とし
、その長短で判断する方法が用いられる。

本発明にかかる触媒賦活剤は、このような重合時間には
大きな変化を与えず、残留モノマーの減少に効果かある
ところから、重合の開始反応には関与せず、停止反応に
関与するか、一旦不活・ｌ化した触媒を文字通り重合の
後期に賦活させるのか、メタセシス重合と別の重合を申
合後期に行うのか、い覆れにしても重合が開始した後で
、効果を発揮しているものと考えられるか、現在のとこ
ろ明確な機構は不明である。

添加量としては、カルボン酸ハライド当量で、主触媒成
分中の遷移金属元素１当量に対し０．５〜３当量、特に
好ましくは０．９〜１．５当量の範囲か一般的に用いら
れる。

本発明に使用されるカルボン酸ハライド類は高紳磨のも
のを用いるのか好ましい。

本発明の重合体製造方法の具体的成型法としては、スタ
ディクミキリー等で混合や−るか、予めプレミックスを
作っておぎぞれを型内に注入して、成型物を得るレシン
・インジェクション法やそれに類した成ハシ法を採用す
ることが出来るが、一般に混合後の反応か早いため、衝
突混合後ただちに型内に混合反応液を射出する反応射出
成型法（ＲＩＭ成型法）か最も適している。

本発明（こ用いられるメタセシス重合性七ツマ−の好適
な具体例としては、シクロペンタジェン。

トリシクロペンタジェン、シクロペンタジェン−メチル
シクロペンタジェン共二量体、５−丁チリデンノル小ル
ネン、ノルボルネン、ノルボルナジェン、５−シクロへ
キセニルノルホルネン、　１，４゜５．８−ジメタノ−
１，４，４ａ、５，６，７，８．８ａ　−オクタヒドロ
ナフタレン、１，４−メタノ−１，４，４ａ、５，６，
７，８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−■ブリア
ン１．４，５．８−−ジメタノ−１，４，４ａ、５，７
，８．８ａ−へブタヒドロナフタレン、　１，４，５．
８−ジメタノ−１，４゜４ａ、　５．８．８ａ−ヘキＶ
ヒドロナフタレン、■ヂレンヒス（５−ノルボルネン）
などをあげることが出来る。特にジシクロペンタジェン
又はぞれを主体とする七ツマー混合物か好適に用いられ
る。

また必要に応じて、酸素、窒素等の異種元素を有するメ
タセンス重合性環状化合物を用いることか出来る。かか
る極性上ツマー煩は、ジシクロペンタジェンなどとの共
重合で用いられることが多い。

かかる極性モノマーも、ノルボルネン構造単位を有する
ものが好ましく、かつ、極性基としてはニスデル基、エ
ーテル基、シアン基、Ｎ−置換イミド基などが好ましい
。

かかる共重合モノマーの具体例としては５−メトキシカ
ルボニルノルボルネン ルｌ−キシロキシ）カルボニル−Ｓ−メヂルノルボルネ
ン，５ーフエニロキメブルノルホルネン，５−シアノノ
ルボルネン、６−ジアツー１．４，５．８　−ジメタノ
−１　、　４．　４ａ，　５，　６，　７，　８．　８
ａ−オクタヒドロナフタレン、Ｎ−ブチルナディック酸
イミドなどをあげることが出来る。

上述した如き、メタセンス重合性モノマーは、メタセシ
ス重合触媒系を不活性化する如き不純物が極力少ない吊
含有するものであることが要求される。

本発明で用いるメタセシス重合触媒系における触媒成分
としてはタングステン、レニウム、タンタルモリブデン
等のハライドなどの塩類が用いられるが、特にタングス
テン化合物が好ましい。かかるタングステン化合物とし
ては、タングステンハライド、タングステンオキシハラ
イドなどが好ましくより具体的には、タングステンへキ
リクロライド、タングステンオキシクロライドなどが好
ましい。また、有機アンモニウムタングステン酸塩など
も用いることが出来る。かかるタングステン化合物は、
直接モノマーに添加すると、ただちにカチオン重合を開
始することが判っており好ましくない。従ってかかるタ
ングステン化合物は不活性溶媒例えばベンゼン、トルエ
ン、クロロベンセン等に予め懸濁し、少量のアル」−ル
径化合物またはフェノール系化合物を添加することによ
って可溶化させて使用するのが好ましい。

さらに、上述した如き、好ましくない重合を予防するた
めにタングステン化合物１モルに対し、約１〜５モルの
ルイス塩基又はキレート化剤を添加することか好ましい
。かかる添加剤としではアセチルアセトン、アセト酢酸
アルキルエステル類。

テトラヒドロフラン、ベンゾニトリルなどをあげること
ができる。極性上ツマ−を用いる場合には前述の如く、
その−ｂのかルイス塩基である場合かあり、上記の如き
化合物を特に加えなくてもその作用を有している場合も
ある。

かくして、主触媒成分を含む七ツマー溶液（溶液Ａ）は
、実用」ニ充分な安定性を有することになる。

一方メタセシス手合触媒系にお（プる活性化剤成分は、
周期律表第１〜第■族の金属のアルキル化物を中心とす
る有機金属化合物、特にデトラアルキルスス，アルキル
アルミニウム化合物，アルキルアルミニウムハライド化
合物が好ましく、具体的には、塩化ジエヂルアルミニウ
ム，ジ塩化エチルアルミニウム、トリＡクヂルアルミニ
ウム，ジオクヂルアルミニウムアイオダイド，テトラブ
チル錫などをあげることができる。これら活性化剤成分
としての有機金属化合物を、原料単量体に溶解覆ること
により、もう一方の溶液（溶液Ｂに相当する）か形成さ
れる。

本発明においては、基本的に前記溶液Ａ及び溶液Ｂを混
合Ｊることによって、架橋重合体成型物を得ることかで
きるが、」ニ記組成のままでは、重合反応か非常に速く
開始されるので、成形用鋳型に充分流れ込まない間に硬
化か起ることかあり、度々問題となる場合が多く、前述
のごとくそのために活性調節剤を用いることが好ましい
。

かかる調節剤とし”Ｃは、ルイス塩基類が一般に用いら
れ、就中エーテル類、」−ステル類、ニトリル類などが
用いられる。具体例としては安息＠酸エチル、ブチルエ
ーテル、ジグライムなどをあげることが出来る。かかる
調節剤は一般的に、有機金属化合物の活性化剤成分の溶
液の側に添加して用いられる。前述と同様にルイスペー
ス基を有する七ツマ−を使用する場合には、それに調節
剤のｊ役目をかねさせることか出来る。

メタセシス重合触媒系の使用量は例えば触媒成分として
タングステン化合物を用いる場合は、上記原料単量体に
対するタングステン化合物の比率は、モル基準で、約１
０００対１〜１５０００灼１、好ましくは２０００対１
の付近であり、また、活性化剤成分はアルキルアルミニ
ウム類を用いる場合には、上記原料単量体に灼するアル
ミニウム化合物の比率は、モル基イ（【で約１００対１
〜約２０００対１、好ましくは約２００対１〜約５００
　Ｕ’　１の付近が用いられる。更に上述した如き、マ
スク剤や調節剤については、実験によって上記触媒系の
使用量に応じて、適宜、調節して用いることが出来る。

本発明方法においては、かかる上記溶液Ａ、　Ｂの少な
くともいずれか、好ましくは、溶液Ａに前記カルボン酸
ハライド類を、前記の如き、添加量。

添加時期等の使用条件ににって添加し、反応射出成型等
によって重合と成型を同時に行い重合体成型物を得るこ
とか出来る。かかる成型物は、カルボン酸ハライド類の
使用によって、それを用いなかった場合に比して、残留
七ツマー吊の含量が非常に少ないものとなる。

本発明にＪ、る架橋重合体成型物には、実用に当って、
その特性を改良または維持するために、ざらに各種添加
剤を前会することができる。かかる添加剤としては、充
填剤、顔料、酸化防［ト剤、光空定剤、１燃化剤、高分
子改良剤などがある。このような添加剤にａ−３いても
、本発明の架ｍ市合体か成型されて後は添加量ることが
不可能であるから、添加する場合には予め前期した原料
溶液に添加し−Ｃおく必要がある。

その最も容易な方法としては、前記溶液へおよび溶液Ｂ
のいずれか又は両方に前もって添加しておく方法をあげ
ることが出来るか、その場合、その液中の反シｔ１性の
強い触媒成分や、活性化剤成分や酸ハライド類と実用」
二さしつかえある程嗅には陵応せ１゛、かつ手合を＋Ｓ
ｂ害しないものでなくてはならない。どうしても、その
反応かさけえないか共存してし、重合は実質的に阻害し
ないものの場合は、単量体と混合して、第三液を調整し
、重合直前に、混合使用することも出来る。また、個体
の充填剤の場合であって、両成分か混合されて、中台反
応を開始する直前あるいは重合をしながら、その空隙を
充分にうずめ得る形状のものについては、成形用鋳型内
に充填しておくことも可能でおる。

添加剤としての補強材又は充填剤は、曲げモジュラスを
こうじようするのに効果かある。かかるものとしてはカ
ラス繊維、運も、カーボンブラック、つＡラストナイト
等をあげることか出来る。

これらを、いわゆるシランガプラ−などによって表面処
即したものも好適に使用できる。

また、本発明の架橋重合体成型物は、酸化防止剤を添加
しで（１３＜ことが好ましく、ぞのためフェノール系又
はアミン系の酸化防止剤を予め要益虫に加えておくこと
か望ましい。これら酸化防ＩＩ剤の具体例としては、２
．６−ｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール、Ｎ、Ｎ’−ジフェ
ニル−Ｐ−フェニレンジアミン、テ１〜ラキス［スチレ
ン（３，５−シー１−ブザルー４＝ヒ］〜ロキシシンナ
メ−ト）］メタンなどがあげられる。

また、本発明による重合体成型物は、他の手合体を単量
体溶液状態の時に添加しておくことか出来る。かかる重
合体添加剤としてはエラストマーの添加が成型物の耐衝
撃性を強めること及び溶液の粘度を調節する上で効果か
ある。かかる目的に用いられる土ラストマーとしては、
スチレン−７′タジ土ンースチレントリブロツクゴム、
スチレン−イソプレンースチレントリブロックゴム、ポ
リブタジェン、ポリイソプレン、ブチルゴム、エヂレン
プロピレンーシ１ンターボリマー、ニトリルゴムなど広
範なエラストマーをあげることが出来る。

本発明の東合体成型物は、前期した如く、重合と成型と
を同時に行うことによって製造される。

かかる成型法としては前述の如く、触媒と原料単量体と
を前もって混合したプレミックスを型の中に流入せしめ
るレジンインジェクション方式。

触媒系を二つに分けた溶液Ａと溶液Ｂをヘッド部で衝突
混合ゼしめてそのまま型に流し込むＲＩＭ方式を採用す
ることか出来る。特にＲＩＭ方式が一般に用いられる。

いずれの場合も鋳型（モールド）への注入圧力は比較的
低圧であることかでき、従って安価な鋳型を使用するこ
とが可能である。また、型内の重合反応か開始されると
反応熱によって型内の温度は急速に上野し、短時間に重
合反応が終了する。

ポリウレタン−ＲＩＭの場合と異り、モールドから離脱
は容易であり、特別の離型剤を必要としない場合が多い
。

成型物は、二重結合を多く有するため表面に酸化層か出
来ることによって、■ポキシやポリウレタン着の一般に
使用される塗料へのイ」着性は、良好である。

かくして得られた成型物は、自動中等を含めた各種運搬
機器の部材、電気、電子機器のハウジングなど、大型の
成型物を中心に広範な用途に使用出来る。

以上に実施例と比較例を掲げて本発明を詳述する。なお
実施例は説明のためであって、それに限定されるもので
はない。

実施例１〜１０．比較例１，２ ［原料の調製］ 市販のｌ）　ＣＰを減圧下、窒素気流中で蒸留精製し、
凝固点３３．４℃を示す精製ジシクロペンタジェンを得
た。カスクロントゲラフによる純瓜測定では９９％以上
の紳磨を示した。

また、フタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライ
ト、５レフタル酸シクロライドはガスクロマトグラフに
よる純度測定で同様に９９％以上の純度を示した。

［触媒成分溶液の調製］ 六塩化タングステン２０ｇを乾燥トルエン７０ｍＮに窒
素気流中下で添加し、次いでノニルフェノール２１（］
及びトルエン１６ｍｅよりなる溶液を添加して０．５Ｍ
のタングステン含有触媒溶液を調製し、この溶液に対し
、窒素ガスを一晩パージして、六塩化タングステンとノ
ニルフェノールとの反応によって精製された塩化水素カ
スを除去して、弔合用触媒とした。

かかる溶液１０ｍｊ、アセチルアセトン１−　Ｏｍｅ　
＋カルボン酸ハライド類を実施例に見合う量添加し単φ
体混合物りＯＯ（ＢＱを混合し、カルボン酸ハライド類
を含むタングステン含量０．００１　Ｍ溶液Ａを調製し
た。

［活性化剤成分溶液の調製］ トリオウニ１ルアルミニウムとジオクチルアルミニウム
アイΔダイトをモル比で８５　：　１５で用い単量体５
００ｍＩｌを混合してアルミニウム分として、０．００
３Ｍの溶液Ｂを調製した。

かかる溶液中の単鼾体混合物中のＤＣＰ及びメタセンス
重合性単量体とカルボン酸ハライド類の使用上ル比は以
ドの表１の通りであった。

さらに長時間放置によって重合反応Ｍ、か劣化し、Φ合
反応時間か長くなったＡ液に対しカルボン酸ハライド類
を添加し、残留上ツマー減少による硬化について比較例
２と同じ液を使用し、実施例１０を行った。

かかる上記の溶液を触媒成分溶液（溶液Ａ）１０ｄ、活
性化剤成分溶液（溶液Ｂ）１０ｍｊを所定の温度としだ
後充分窒素でおぎかえたシリンジ内に取出した。かかる
シリンジから液を機械的に一定速鳴で押出し、ノズル内
に導き、そこで衝突混合してへり内に流し込める超小型
尺ＩＭ機にか４−Ｊで成型した所、褐色の丈夫な板状物
が成型出来た。

かかる板状架橋成型物から１ｇの４Ｊン１ルを切り出し
５０彪のトルエン中に浸漬し、充分残留上ツマ−を抽出
した後、カスクロマトグラフにより未陵応の単早体成分
を定吊し残留七ツマー絡（成型物に対する重重％）を測
定した。その結果を上記表２に示した。

い覆れも、酸ハライド未添加のものに比して残留土ツマ
−か大ｒｌＪに減っていることが判る。

実施例１１．比較例３ 実施例２と同じ組成の反応性溶液を各５０Ａ調製し、新
潟鉄工製の実用リム機を用いて、板状のサンプルの成型
か出来る金型中に混合注入し、けさ３ｍ…厚のサンプル
板を作成した。イソフタル酸クロライドを添加しないで
、それ以外は同様の組成条イ１で成型したηンプル板と
の性質を比較した。

その結果を下記第３表に示した。

第３表 ノツヂイ・１アイソツ１−〇代表される耐衝撃性は、あ
まり変化しないにｂかかわらず残留モノマーが減り、王
ｑか向上しＣいるのが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少くともメタセシス重合触媒系の触媒成分を含むメ
   タセシス重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ａ）と少く
   ともメタセシス重合触媒系の活性化剤成分を含むメタセ
   シス重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ｂ）より少くと
   もなる反応性溶液を急速混合し成型鋳型内に注入して重
   合体成型物を製造する方法において、カルボン酸ハライ
   ド類を共存せしめることを特徴とする重合体成型物の製
   造方法。 ２、ａ）メタセシス重合触媒系の触媒成分を少なくとも
   含むメタセシス重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ａ）
   及び ｂ）メタセシス重合触媒系の活性化剤成分を少くとも含
   むメタセシス重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ｂ） より少なくともなる反応性溶液の組合せにおいて、少な
   くともいずれかの溶液中にカルボン酸ハライド類を添加
   したことを特徴とする反応性溶液の組合せ。