JPH01230626A - 黒色着色重合体成型物、その製造方法および反応性溶液の組合せ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明はメタセンス重合性モノマーをメタセンス重合触
媒の共存下で、重合と同時に成型をおこなって得られる
重合体成型物であって、その黒色成型物に関するもので
ある。

ざらに詳しくは、チタンブラックの分散にする上記重合
体成型物の黒色成型物に関するものである。

ｂ、従来技術 環状オレフィンがメタセンス重合触媒系によつて開環重
合体を与えることは公知である。そこでジシクロペンタ
ジェン（ＤＣＰ）の如く安価に得られるメタ上シス重合
性環状オレフィンをメタセンス重合触媒によって鋳型内
で重合と成型を一段階でおこなって重合成型物を得る方
法が提案された。すなわち、メタセンス重合触媒系が、
塩化タングステンの如き触媒成分と、アルキルアルミニ
ウムの如き、活性化剤成分との二成分よりなることを利
用し、各二成分とモノマーとからなる二種類の液を用い
て重合時に急速混合の後鋳型内に流し込み重合体成型物
を得る方法が提案されたく例えば、特開昭５８−１２９
０１３号公報参照）。

かかる方法によれば安価な低圧鋳型を用いて、良好な機
械的性能を有する大型成型物が得られるため、工業的に
非常に魅力ある方法といえるが、実際に適用していくに
つれて、いくつかの機能を加えたものが必要であること
が判ってきた。

かかる重合体成型物の黒色着色物もその一つで特に重要
なものである。

何となれば、一般に上記の如き、重合体成型物は、耐候
性１着粧性に対する用途からの要求によって、表面を塗
装して用いられるが、そのうちで要求の多い色として黒
色があげられる。即ち、黒色に原着した成型物は一般に
黒色の塗装を必要とする用途にはそのまま無塗装で使用
が出来るがメリットを有する。更に黒原着成型物はその
表面で光を吸収するためメタセンス重合体の如く、主鎖
に二重結合を有し、光酸化劣化をうけやすい重合体には
光酸化劣化の進行を妨げるため、他の色に塗装をした場
合に塗膜が薄い場合であっても、或は一部欠落があって
も、安定性の維持の面で好結果が期待出来る。

さらに、黒は無彩色であるため、塗膜の欠落のざいに目
立たないという点で、下地色としても、優れた特長を有
する。

かかる特長を有しうる黒原着樹脂成型物であるが、一般
に本発明の対象とする樹脂成型物を得よとする場合には
、黒色顔料を分散した反応性溶液を用いて成型物を得る
方法によることになる。即ち、本発明において対象とす
る樹脂の如く重合と成型を同時におこなう架橋樹脂の製
造においては、重合前のモノマーの反応性溶液中に黒色
顔料が分散され、モノマーの重合前に重合触媒の成分と
接触することになる。従って、かかる黒色顔料は、重合
触媒と反応性を有し、重合性を阻害するものであっては
ならない。しかるに、最も安価で、かつ、入手しやすい
黒色顔料にあたる通常のカーボンブラックは一般に化学
活性が強く、また活性の低いと云われているｐＨが中性
に近いものを選択しても、触媒成分と反応するためと考
えられることによる重合の阻害を起し易いために、前も
って、触媒成分とモノマーとからなる反応性溶液に分散
しておくことは、難しく、重合の直前に混合することに
よって、何とか黒着色樹脂成型物が得られるが作業性が
悪く、かつ品質が一定しないという実用上致命的な問題
があることが判った。

そこで、本発明者はかかる問題のない、触媒成分と接触
しても、簡単に、それを不活性化しない黒色顔料を見出
すべく鋭意研究の結果、本発明に到達したものである。

Ｃ１発明の構成 即ち、本発明者は、黒色顔料として近年市販されるに到
ったチタンブラックを用いた所、かがる欠点がないこと
を見出した。

かくして本発明は下記発明を包含している。

１、　少なくとも一種のメタセンス重合性モノマーを、
メタセンス重合触媒系の共存下に重合と同時に成型した
樹脂とその樹脂に分散されたチタンブラックよりなる黒
色着色重合体成型物。

２、　メタセンス重合触媒系の触媒成分を含むメタセン
ス重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ａ）およびメタセ
ンス重合触媒系の活性化剤成分を含むメタセンス重合性
モノマーの反応性溶液（溶液Ｂ）を混合して重合と同時
に成型して重合体成型物を得る方法において、前記反応
性溶液の少なくともいずれかにチタンブラックを分散せ
しめたことを特徴とする黒色着色重合体成型物の製造方
法。

３、＋ａ＋　　メタセンス重合触媒系の触媒成分を含む
メタセンス千合性モノマーの反応性溶液〈溶液Ａ）およ
び 山）　メタセンス重合触媒系の活性止剤成分を含むメタ
センス重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ｂ） とより少なくともなり、萌記反応性溶液の少なくともい
ずれかにチタンブラックを分散せしめたことを特徴とす
る反応性溶液の組合せ。

本発明において用いるチタンブラックとは、窒素でドー
プされた一酸化チタンで、一般の二酸化チタンを高温下
で還元して得られることが報告されており、一般にチタ
ンブラックの名称で超微粉末の形態で市販されているも
のである。

かかるチタンブラックの適用法としては、反応性溶液Ａ
、Ｂの少なくともいずれかの液に、前もって添加分散さ
せておく方法、使用直前にチタンブラックの七ツマー等
への濃厚分散液を溶液Ａ。

Ｂの少なくともいずれかに、第３液として反応射出成型
機のデイタンク中で混合して用いる方法、逆に、反応溶
液Ａ、Ｂのいずれかに、触媒成分或は活性化剤の成分の
いずれかを含まな゛いが顔料は分散した溶液をＷＡ製し
ておき、デイタンク中で顔料分散液と濃厚触媒成分或は
活性化剤成分液と混合して用いる方法、或は３液温合型
のミキシング・ヘッドを用いて溶ｉ’！ｌｉ、Ａ、　Ｂ
及び顔料濃厚液の３液を用いる方法など各種の方法を用
いることが出来る。

しかし、本発明で用いるチタンブラックは、触媒成分含
有溶液（溶液Ａ）活性化剤成分含有溶液〈Ｂ溶液）のい
ずれに対しても実質的に不活性であることが特長であり
従って上記の例示した方法のうち、最も成型作業が容易
な最初に示した方法をとるのが好ましい。

チタンブラックの分散は溶液Ａ、Ｂのいずれか、或はＡ
、Ｂの両方のいずれにおいても差支えないが、特に短時
間に充分な混合が行いつる反応射出成型に用いる場合は
、一般に両方の液にチタンブラックを分散する必要はな
く、一方のみで良好な分散物が得られる。この場合、Ａ
、Ｂ両液のいずれでも差支えないが一般に活性化剤の方
が、水。

酸素、活性水素化合物との反応性が大きい所から、Ａ液
側に分散する方法が好ましいといえる。

一方、反応射出成型法において混合法として用いられる
衝突混合法程、高速、高効率の混合法でないスタティッ
クミキサー法、などレジン・インジエクシミン法などに
も用いられる混合法ではＡ。

Ｂ溶液に分散せしめた方が有利な場合もある。

分散方法としては予め濃厚分散物、即ちマスターバッチ
を作成し、それを主溶液に加え、充分撹拌分散させるか
、マスターバッチと主溶液とを一定割合でスタティクミ
キサーなどで連続混合する方法をあげることが出来る。

マスターバッチの媒体としては、モノマーを用いてもよ
いし、一般に後述する如く、本発明において反応溶液の
粘度調整と成型樹脂の耐衝撃性改良のためにゴムを溶解
して用いられるがこのゴムを用いることも出来る。

即ちかかるゴムに予め顔料を練りこんでおき、これをマ
スターバッチとして用いることも出来る。

かかるマスターバッチを得るための顔料分散には顔料の
分散方法としてよく知られている方法、即ちボールミル
やロールミルなどの方法も用いることが出来る。

一方、かかるマスターバッチを経由することなく、反応
溶液調製の適当な段階で、顔料を主溶液に加え、よく分
散せしめる方法を採用することも出来る。顔料を添加す
る段階としては、いかなる段階も可能であるが、生モノ
マーにゴムを溶解した段階やそれに触媒成分を加えた顔
料以外の成分が殆んど加えられた段階などが好ましい。

かかる溶液に顔料をよく、分散させるためには、ホモジ
ナイザーやハイシアミキサーの如（、溶液の単位体積あ
たりにかなり高いエネルギー密度をかける撹拌機を用い
るのが好ましい。

チタンブラックの使用割合については、本発明の樹脂成
型物の用途によって異なる。即ち、黒原着樹脂として無
塗装で使用する場合と、別個に塗装をする樹脂の下地と
して用いる場合とでは、前者の方が高濃度に顔料を用い
る必要がある。

一般には、０．０５〜２重量％の範囲が用いられる。

また、チタンブラックの粒度と、化学組成によっても顔
料としての色調、遮蔽力に相異があり、いずれにしても
、実験によって用途による要求黒度及び経済性の面で最
適量及び品種をきめればよい。

本発明の重合体成型物の製造方法の具体的成型法として
は、前述の如く反応性溶液をスタテイクミキサーなどで
、混合するか、予めプレミックスを作っておきそれを型
内に注入して、成型物を得るレジン・インジェクション
法やそれに類した成型法もとることが出来るが、一般に
混合後の反応が早いため、衝突混合後直ちに型内に混合
反応液を射出する反応射出成型法（Ｒ１Ｍ成型法）が最
も適している。

本発明に用いられるメタ上シス重合性モノマーの好適な
具体例としては、ジシクロペンタジェン。

トリシフ０ペンタジエン、シクロペンタジェン−メチル
シクロペンタジェン共二量体、５−エチリデンノルボル
ネン、ノルボルネン、ノルボルナジェン、５−シクロへ
キセニルノルボルネン、　１，４゜５．８−ジメタノ−
１，４，４ａ、５，６，７．８．８．８ａ−オクタヒド
ロナフタレン、１．４−メタノ−１，４，４ａ、５，６
゜７．８，８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エ
チリデン−１，４，Ｓ、８−ジメタノ−１，４，４ａ、
５，７，８，８ａ−へブタヒドロ−ナフタレン、　　１
，４，５．８−ジメタノ−１，４，４ａ、５，８，８ａ
−へキサヒドロナフタレンエチレンビス（５−ノルボル
ネン）などの１〜３個のノルボルネン構造を有する環状
オレフィンの一種または二種以上の混合物をあげること
ができるが特にジシクロペンタジェン又は、それを主体
とするモノマー混合物が好適に用いられる。

また、必要に応じて、酸素、窒素等の異種元素を有する
メタ上シス重合性環状化合物を用いることも出来る。か
かる極性モノマー類は、ジシクロペンタジェン等との共
重合で用いられることが多い。

かかる極性モノマーも、ノルボルネン構造単位を有する
ものが好ましく、かつ、橿性基としては、エステル基、
エーテル基、シアノ基Ｎ−置換イミド等が好ましい。

かかる共重合モノマーの具体例としては、５−メトキシ
カルボニルノルボルネン チルへキシロキシ）カルボニル−５−メチルノルボルネ
ン ５−シアノノルボルネン、６−ジアツー　１．４，５．
８−ジメタノ−１．４．４ａ，５，６，７，８．８ａ−
オクタヒト０ナフタレン、Ｎ−ブチルナデイック酸イミ
ドなどをあげることが出来る。

上述した如き、メタセンス重合性モノマーは、メタセン
ス重合触媒を不活性化する如き不純物が極力少ないもの
であることが要求される。

本発明で用いるメタセンス重合触媒系における触媒成分
としてはタングステン、レニウム、タンタル、モリブデ
ン等のハライドなどの塩類が用いられるが、タングステ
ン及びモリブデンの化合物が好ましく特にタングステン
化合物が好ましい。

かかるタングステン化合物としては、タンクズテンハラ
イド、タングステンオキシハライドなどが好ましくより
具体的には、タングステンヘキサクロライド、タングス
テンオキシクロライドなどが好ましい。また、有機アン
モニウムタングステン酸塩など゛が用いることが出来る
。かかるタングステン化合物は、直接上ツマ−に添加す
ると、直ちにカチオン重合を開始することが判っており
好ましくない。従ってタングステン化合物は不活性溶媒
例えばベンゼン、トルエン、クロロベンゼンなどに予め
懸濁し、少量のアルコール系化合物またはフェノール系
化合物を添加することによって可溶化させて使用するの
が好ましい。

さらに、上述した如き、好ましくない重合を予防するた
めにタングステン化合物１モルに対し、約１〜５モルの
ルイス塩基又はキレート化剤を添加することが好まし′
い。かかる添加剤としてはアセチルアセトン、アセト酢
酸アルキルエステル類。

テトラヒドロフラン、ベンゾニトリルなどをあげること
ができる。極性モノマーを用いる場合には前述の如く、
そのものがルイス塩基である場合があり、上記の如き化
合物を特に加えなくてもその作用を有している場合もあ
る。

かくして、触媒成分を含むモノマー溶液（溶液Ａ）は、
実用上充分な安定性を有することになる。

一方メタセンス重合触媒系における活性化剤成分は、周
期律表第■〜第■俗の金属のアルキル化物を中心とする
有機金属化合物、特にテトラアルキルスズ、アルキルア
ルミニウム化合物、アルキルアルミニウムハライド化合
物が好ましく、具体的には、塩化ジエチルアルミニウム
、ジ塩化エチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、ジオクチルアルミニウムアイオダイド、テトラブチ
ル錫などをあげることができる。これら活性化剤成分と
しての有機金属化合物を、原料単量体に溶解することに
より、もう一方の溶液（溶液Ｂに相当する）が形成され
る。

本発明においては、基本的に前記溶液Ａ及び溶液８を混
合することによって、架橋重合体成形物を得ることがで
きるが、上記組成のままでは、重合反応が非常に速く開
始されるので、成形用鋳型に充分流れ込まない間に硬化
が起ることがあり、度々問題となる場合が多く、前述の
如くそのために活性調節剤を用いることが好ましい。

′　かかる調節剤としては、ルイス塩基類が一般に用い
られ、就中エーテル類、エステル類、ニトリル類などが
用いられる。具体例としては安息香酸エチル、ブチルエ
ーテル、ジグライムなどをあげることが出来る、かかる
調節剤は一般的に、有機金属化合物の活性化剤の成分の
溶液の側に添加して用いられる。前述と同様にルイスペ
ース基を有するモノマーを使用する場合には、それに調
節剤の役目をかねさせることが出来る。

メタセンス重合触媒系の使用量は例えば触媒成分として
タングステン化合物を用いる場合は、上記原料単量体に
対するタングステン化合物の比率は、モル基準で、約１
０００対１〜１５０００対１、好ましくは２０００対１
の付近でありまた、活性化剤成分はアルキルアルミニウ
ム類を用いる場合には、上記原料単量体に対するアルミ
ニウム化合物の比率は、モル基準で約１００対１〜約２
０００対１、好ましくは約２００対１〜約５００対１の
付近が用いられる。

更に上述した如き、マスク剤や調節剤については、実験
によって上記触媒系の使用量に応じて、適宜、調節して
用いることが出来る。

本発明による架橋重合体成型物には、実用に当って、そ
の特性を改良または維持するために、さらに各種添加剤
を配合することができる。かかる添加剤としては、充填
剤、チタンブラック以外の顔料、酸化防止剤、光安定剤
、難燃化剤、高分子改良剤などがある。このような添加
剤においても本発明のチタンブラックと同じく架橋重合
体が成形されて後は添加することが不可能であるから、
添加する場合には予め前記した原料溶液に添加しておく
必要がある。

その最も容易な方法としては、前記溶液Ａおよび溶液Ｂ
のいずれか又は両方に前もって添加しておく方法をあげ
ることが出来るが、その場合、その液中の反応性の強い
触媒成分や、活性化剤成分と実用上さしつかえある程度
には反応せず、かつ重合を阻害しないものでなくては、
ならない事は前述したチタンブラックと同じである。ど
うしても、その反応がざけえないが共存しても、重合は
実質的に阻害しないものの場合は、単量体と混合して、
第三液を調整し、集合直前に、混合使用することも出来
る。また、固体の充填剤の場合であって、両成分が混合
されて、重合反応を開始する直前あるいは重合をしなが
ら、その空隙を充分にうずめ得る形状のものについては
、成型用鋳型内申に、充填しておくことも、可能である
。

添加剤としての補強材又は充填剤は、曲げモジュラスを
向上するのに効果がある。かかるものとしてはガラス繊
維、雲出、ウオラストナイトなどをあげることが出来る
。これらを、いわゆるシランカプラーなどによって表面
処理したものも好適に使用できる。

また、本発明においてはチタンブラック以外の顔料でチ
タンブラックと同程度に、触媒成分に不活性なものを混
合して用いることができる。

また、本発明の架橋重合体成型物は、酸化防止剤を添加
しておくことが好ましく、そのためフェノール系又はア
ミン系の酸化防止剤を予め溶液中に加えておくことが望
ましい。これら酸化防止剤の具体例としては、２．６−
　ｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール、Ｎ、Ｎ’　−ジフェニ
ル−Ｐ−フェニレンジアミン、テトラキス［メチレン（
３，５−ジー【−ブチル−４−ヒト０キシシンナメート
）］メタンなどがあげられる。

また、本発明による重合体成形物は、他の重合体を単量
体溶液状態の特に添加しておくことが出来る。かかる重
合体添加剤としてはエラストマーの添加が成形物の耐衝
撃性を強めること及び溶液の粘度を副面する上で効果が
あるのは前述の如くである。かかる目的に用いられるエ
ラストマーとしては、スチレン−ブタジェン−スチレン
トリブロックゴム、スチレン−イソプレン−スチレント
リブロックゴム、ポリブタジェン、ポリイソプレン、ブ
チルゴム、エチレンブロビレンージエンターボリマー、
ニトリルゴムなど広範なエラストマーをあげることが出
来る。

本発明の重合体成形物は、前記した如く、重合と成型と
を同時に行うことによって製造される。

かかる成型法としては前述の如く、触媒と原料単量体と
を前もって混合したプレミックスを型の中に流入せしめ
るレジンインジエクシコン方式。

触媒系を二つに分けた溶液Ａと溶液Ｂをヘッド部で衝突
混合せしめてそのまま型に流し込むＲＩＭ方式を採用す
ることが出来る。特にＲＩＭ方式が一般に用いられる。

いずれの場合も鋳型（モールド）への注入圧力は比較的
低圧であることができ、従って安価な鋳型を使用するこ
とが可能である。また、型内の重合反応が開始されると
反応熱によって型内の温度は急速に上昇し、短時間に重
合反応が終了する。

ポリウレタン−ＲＩＭの場合と異なり、モールドから離
脱は容易であり、特別の離形剤を必要としない場合が多
い。

本発明は前述の如く、黒色でよい場合は無塗装で用いる
ことが出来るが必要に応じて塗装することが出来、成形
物は、二重結合を多く有するため、表面に酸化層が出来
ることによって、エポキシやポリウレタンなどの一般に
使用される塗料への付着性は、良好である。

かくして得られた成形物は、自動車等を含めた各種運ｌ
！機器の部材、各種レジャービークル類、電気、電子機
器のハウジングなど、大型の成型物を中心に広範な用途
に使用出来る。

以下に実施例、比較例を掲げて本発明を詳述する。なお
実施例は説明のためであって、それに限定されるもので
はない。

実施例１．比較例１ 市販のＤＣＰを減圧下、窒素気流中で蒸留精製し、凝固
点３３．４℃を示す精製ジシクロペンタジェンを得た。

ガスクロマトグラフによる純度測定では９９％以上の純
度を示した。

市販の高純度エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）をモノ
マーとしてそのまま使用した、ガスクロマトグラフによ
る純度測定では、９９％以上を示した。

［触媒濃縮液の調製］ 六塩化タングステン２　Ｋｇを乾燥トルエン７旦に窒素
気流中下で添加し、次いでノニルフェノール２、ＩＫｇ
及びトルエン１．６磨よりなる溶液を添加して０．５Ｍ
のタングステン含有触媒溶液を調製し、この溶液に対し
、窒素ガスを一晩パージして、六塩化タングステンとノ
ニルフェノールとの反応によって生成された塩化水素ガ
スを除去して、重合用触媒濃縮液とした。

［活性化側濃縮液の調製］ トリオクチルアルミニウムとジオクチルアルミニウムア
イオダイド、ジグラムをモル比で８５　：　Ｉｓ　：１
００で用い混合して活性化側濃縮液とした。

Ｄ　ＣＰ４５．７／（ｙ、　Ｅ　Ｎ　Ｂ　　１，９／（
ｇスチレン含量５％のスチレンブタジェンゴム（ムーニ
ー粘度４０於１００℃）　　２．４Ｋｙを窒素気流下４
０℃で溶解した。

得られたゴム溶解モノマー溶液を２５　Ｋｙづつ２つに
分け、一方に上記活性化側濃縮液０．５５Ｎｙを添加混
合して溶液Ｂとした。

一方のゴム溶解モノマー溶液にチタンブラック（三菱金
属製１０８　）　　１００ｇを添加し、高速ホモジナイ
ザーでよく分散した。得られた顔料分散液に触媒濃縮液
０．７３Ｋｇを添加撹拌混合し、顔料分散溶液Ａとした
。

かかる反応溶液の重合活性を判断する方法として各溶液
Ａ、Ｂを１０−づつ注射器にとり液を３０℃に保ちつつ
高速撹拌器付のガラス容器中に一気に注入し、その中に
挿入した熱雷対が１００℃になるまでの時間で比較する
方法をおこなった。

調製直後の反応溶液Ａ、Ｂを用いた１００℃到達時間は
３５秒であった。一方、比較のため、チタンブラックを
分散させないで同様に調製した顔料なし溶液Ａを用いた
場合（比較例１）の１００℃到達時間は３６秒で両者の
重合性に差はなかった。この反応溶液の保存安定性をみ
るために、常温で密閉保管した本実施例の場合の１００
℃到達時間は５２秒であり、比較例１の場合は４７秒で
あり、両者とも近い重合活性をしめずことが判った。

この反応溶液Ａ、Ｂを用いて、小型ＲＩＭＩにより、厚
さ３虜の平板を成型した。丈夫な黒色の平板成型品が得
られた。比較のため顔料を分散しない反応溶液Ａ、Ｂを
用いて同様の条件で、平板を成型した。丈夫な淡褐色の
平板成型品が得られた。両者の物理性質を測定し、次表
に示した。その結果両者に差はなく、従って、目的とす
る黒色着色樹脂成型物が得られたことが判る。

表 実施例２ 実施例１の反応溶液Ａと同様の方法で、反応溶液Ｂにも
同じチタンブラックを同量添加し、顔料分散液を作成し
た。

かかる両方に顔料を分散した反応溶液Ａと８を用いて、
調製直後の１００℃到達時間を測定すると４１秒であっ
た。１週間経過後の１００℃到達時間は、５８秒であっ
て充分な重合活性を保持していることが判った。

この反応溶液Ａ、Ｂを用いて、小型ＲＩＭｌｆｉにより
実施例１と同様に平板を得た。黒原着の丈夫な平板が得
られた。同様の物理的性質を測定したが、実施例１の場
合と同等の性質をしめした。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも一種のメタセンス重合性モノマーを、メ
   タセンス重合触媒系の共存下に重合と同時に成型した樹
   脂とその樹脂に分散されたチタンブラックよりなる黒色
   着色重合体成型物。 ２、メタセンス重合触媒系の触媒成分を含むメタセンス
   重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ａ）およびメタセン
   ス重合触媒系の活性化剤成分を含むメタセンス重合性モ
   ノマーの反応性溶液（溶液Ｂ）を混合して重合と同時に
   成型して重合体成型物を得る方法において、前記反応性
   溶液の少なくともいずれかにチタンブラックを分散せし
   めたことを特徴とする黒色着色重合体成型物の製造方法
   。 ３、（ａ）メタセンス重合触媒系の触媒成分を含むメタ
   センス重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ａ）および （ｂ）メタセンス重合触媒系の活性化剤成分を含むメタ
   センス重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ｂ） とより少なくともなり、前記反応性溶液の少なくともい
   ずれかにチタンブラックを分散せしめたことを特徴とす
   る反応性溶液の組合せ。