JPH01223115A - 微粒子状添加剤を含むノルボルネン系ポリマーの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この本発明は、微粒子状添加剤を含むノルボルネン系モ
ノマー分散体の製造法、および、そのようなノルボルネ
ン系モノマー分散体を用いて、ノルボルネン系ポリマー
を製造する方法に関する。

本発明の方法により得られるノルボルネン系ポリマーに
は微粒子状添加剤が均一に分散している。

〔従来の技術〕

モノマー及び／又はプレポリマーの反応成形によってプ
ラスチック成形品を製造する技術における最新の成果は
反応射出成形（ＲＩＭ）であり、その方法では、まず１
種もしくはそれ以上のモノマーでモールドを満たし、次
いでモールド中で重合することにより最終成形品を得て
いる。この方法はポリウレタン、ポリラクタム、ポリシ
クロオレフインを含む多くの化学的な系に適用されてき
た。米国特許第４．４００．３４０号にはジシクロペン
タジェンのホモポリマーに関してこの方法を実施するた
めの初期の努力が開示されている。米国特許第４．４３
６．８５８号にはその技術において少量の（約ｌＯ％ま
での）コモノマーを使用する考え方が簡単に述べられて
いる。米国特許第４．４２６．５０２号にはＲＩＭ技術
をポリシクロオレフィンに応用することに関して、適切
な触媒系に必要な要件についての検討を含め、より広範
な記述がなされている。

ＲＩＭやその他の反応成形法では、重合の開路前に１種
もしくはそれ以上のモノマーに所望の添加剤が配合され
る。一般に重合は二つもしくはそれ以上のモノマー反応
液を混合し、次いで混合物を加熱したモールドに供給す
ることによって開始される。各々のモノマー反応液は触
媒系を構成する別個の構成成分を含有しており、全ての
構成成分を組み合わせることによって触媒系は完全に活
性化する。これらの系においては、一般に重合反応が完
了し熱可塑性又は熱硬化性樹脂の成形品が形成されるま
でのモールド中での滞留時間を最小にするように設計さ
れる。それ故、モールドに供給される混合物に添加する
ことは困難である。そのうえ、ＲＩＭにおける反応液°
は典型的には衝突混合機で混合されるが、この混合機は
微粒子状添加剤を配合するのに適していない。

ポリシクロオレフィンの系においては、時として微粒子
状添加剤を配合することによって利益が得られる０例え
ば、米国特許第４．４００．３４０号には、ガラス、ウ
ォラスナイト、雲母、カーボンブラック、タルク、炭酸
カルシウムのような添加剤を２０〜３３重量％配合する
と成形収縮及び場合によっては曲げモジユラスを改良で
きる旨開示されている。さらに、この特許には、ポリマ
ーの衝撃強さを高めるためにエラストマーを添加するこ
と、また、カーボンブラックなどの充填剤（または無機
質顔料）を使用することも示されている。

米国特許第４．４２６．５０２号には、メタセシス触媒
系を使用するＲＩＭ法によるノルボルネン環を含む環状
オレフィンの塊状開環重合方法において、モノマーから
構成された反応液に衝撃改良剤として水素化スチレン−
ブタジェン−スチレンのブロックコポリマーを添加する
こと、また、二酸化チタンなどの充填剤（無機質顔料）
を使用することが示されている。

これらの開示された方法による塊状重合体は、耐衝撃性
、高弾性率、耐熱性などのエンジニアリングプラスチッ
クに要求される諸物性において比較的良好な性能を有し
ているが、昨今の厳しい要求性能からみると未だ必ずし
も充分とはいえない。

例えば、従来の方法では無機質顔料その他の微粒子状添
加剤をモノマーに混合しているが、無機質顔料その他の
微粒子状添加剤はモノマーに混合する際にママコを作り
分散不良を引き起こしやすく、重合体中に最適状態で分
布させるのは困難である。

特に粒子の大きなもの程その傾向が強い、また、モノマ
ー反応原液の粘度が数センチポイズから数十センチポイ
ズ（２５℃）と低いため比重の大きい微粒子状添加剤が
反応原液の保存中あるいは反応中に沈降して分散性が不
充分となりやすい、モノマーにエラストマーを溶解させ
て反応液の粘度を上げても、エラストマーと微粒子状添
加剤トラ別々に配合する限り微粒子状添加剤の分散性は
改良されない、さらに、微粒子状添加剤が分散不良であ
ると、メタセシス触媒系による重合反応を阻害すること
がある。微粒子状添加剤が均一に分散していない混合物
から重合体成形品を得る場合、均一に分布している場合
に比較して、その効率が著しく低下することが予想され
る０例えば、同じレベルの黒色又は白色を得るために要
求されるカーボンブラック又は酸化チタンの量は、顔料
がモノマー中により均一に分散している場合に比較して
より多くなる。配合量の増大は、また、上記のような分
散性に悪影響を与える。その結果、反応原液の調製やモ
ールド内での成形における操作性が悪くなり、得られた
成形品も不均質なものとなる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、従来の技術がもつ上記課題を解決し、
微粒子状添加剤が均一に分散しているノルボルネン系重
合体を製造する方法を提供するにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記の目的は、本発明に係る微粒子状添加剤含有ノルボ
ルネン系重合体の製造方法、すなわち、ノルボルネン系
モノマーを少なくとも二つの系に分け、混合したときに
触媒系が活性化するようにメタセシス触媒系の構成成分
を別々の系に含有させ、これらの系の混合物を、モール
ドに供給して重合させることから成るノルボルネン系モ
ノマーの反応射出成形法において、 （ａ）　　メタセシス触媒系に悪影響を及ぼさず、かつ
ノルボルネン系モノマーに可溶性の重合体に微粒子状添
加剤を分散させ、 （ｂ）　　生成した分散体を一つもしくはそれ以上、の
反応液または反応液を構成するモノマー成分に溶解せし
めることを特徴とする微粒子状添加剤を含むノルボルネ
ン系ポリマーの製造法によって達成される。

（ノルボルネン系モノマー） 本発明で用いられる七ツマ−は、ポリシクロオレフィン
のＲＩＭにおいて有用なものとして知られているもので
あればいずれでもよい、米国特許第４，４２６．５０２
号には適当なモノマーについて詳述されており、そこで
は置換又は非置換のノルボルネン、ジシクロペンタジェ
ン、ジヒドロジシクロペンタジェンなどのごときノルボ
ルネン系モノマーが例示されている。好ましいモノマー
の具体例は、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノル
ボルネン、５，６−シメチルー２−ノルボルネン、５−
エチル−２−ノルボルネン、５〜ブチル−２−ノルボル
ネン、５−へキシル−２−ノルボルネン、５−オクチル
−２−ノルボルネン、５−ドデシル−２−ノルボルネン
などの二環ノルボルネン、ジシクロペンタジェン、ジヒ
ドロジシクロペンタジェンなどの二環ノルボルネン、テ
トラシクロドデセン、メチルテトラシクロドデセン、エ
チルテトラシクロドデセン、ジメチルテトラシクロドデ
センなどの四環ノルボルネン、トリシクロペンタジェン
、テトラシクロペンタジェンなどの二環以上のノルボル
ネンが挙げられる。より好ましいモノマーの具体例は、
ジシクロペンタジェン、メチルテトラシクロドデセン、
エチリデンノルボルネン、シクロペンタジェントリマー
、シクロペンタジェンテトラマーである。経済性の点で
とくに好ましいモノマーはジシクロペンタジェンである
。

単一のモノマーを用いてホモポリマーを作ってもよいし
、また複数のモノマーの混合物を用いて２種又はそれ以
上のモノマーのコポリマーを作ってもよい、とくに好ま
しい混合物はジシクロペンタジェンと２０重量％までの
エチリデンノルボルネン、シクロペンタジェントリマー
、シクロペンタジェンテトラマー及びそれらの混合物か
ら成るものである。

なお、上記ノルボルネン系モノマーの１種以上゛と開環
重合し得るシクロブテン、シクロペンテン、シクロオク
テン、シクロドデセンなどのモノまたはジシクロオレフ
ィンなどを、本発明の目的を損なわない範囲で併用する
ことができる。

（メタセシス触媒系） モノマー混合物は少なくとも二つの液体流に分けられ、
それらにはメタセシス触媒系の別々の構成成分が加えら
れるので、それらの液体流を組み合わせたときに触媒系
は完全に活性化する。

−ｍに、メタセシス系触媒は、メタセシス触媒、共触媒
（活性化剤）および、必要に応じて、活性調節剤からな
る。

本発明で用いる触媒は、ノルボルネン系モノマーの塊状
重合用触媒として公知のメタセシス触媒系であればいず
れでもよく（例えば、特開昭５８−１２７７２８号、同
５Ｂ−１２９０１３号、同５９−５１９１１号、同６０
−７９０３５号、同６０−１８６５１１号、同６１−１
２６１１５号など）、特に制限はない。

メタセシス触媒成分としては、タングステン、モリブデ
ン、タンタルのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、酸
化物、有機アンモニウム塩などが挙げられるが、適当な
例としては、六塩化タングステン、オキシ四塩化タング
ステン、酸化タングステン、トリドデシルアンモニウム
タングステ−ト、メチルトリカプリルアンモニウムタン
グステート、トリ（トリデシル）アンモニウムタングス
テート、トリオクチルアンモニウムタングステートなど
のタングステン化合物；五塩化モリブデン、オキシ三塩
化モリブデン、トリドデシルアンモニウムモリブデート
、メチルトリカプリルアンモニウムモリブデート、トリ
（ドデシル）アンモニウムモリブデート、トリオクチル
アンモニウムモリブデートなどのモリブデン化合物；五
塩化タンクルなどのごときタンタル化合物などがある。

なかでも反応に使用するノルボルネン系モノマーに可溶
性の触媒を用いることが好ましく、その見地から有機ア
ンモニウム塩が賞月される。触媒がハロゲン化物の場合
には、アルコール系化合物やフェノール系化合物で事前
に処理することにより、触媒を可溶化することができる
。また、必要によりベンゾニトリルやテトラヒドロフラ
ンなどのごときルイス塩基やアセチルアセトン、アセト
酢酸アルキルエステルなどのごときキレート化剤を使用
することができ、それにより早期重合を予防することが
できる。

活性剤（共触媒）としては、アルキルアルミニウムハラ
イド、アルコキシアルキルアルミニウムハライド、アリ
ールオキシアルキルアルミニウムハライド、アルコキシ
アルキルアルミニウム、アリールオキシアルキルアルミ
ニウム、有機スズ化合物などが挙げられるが、適当な例
としては、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルア
ルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムセスキク
ロリド、ジエチルアルミニウムイオジド、エチルアルミ
ニウムシイオシド、プロピルアルミニウムジクロリド、
プロピルアルミニウムシイオシド、イソブチルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチ
ルアルミニウムセスキクロリド、メチルアルミニウムセ
スキプロミド、テトラブチルスズ、アルキルアルミニウ
ムハライドとアルコールとの予備反応生成物などがある
。

これらの活性剤のなかでアルコキシアルキルアルミニウ
ムハライドやアリールオキシアルキルアルミニウムハラ
イドは、触媒成分を混合した場合でも室温では適度なポ
ットライフを有するので、操作上有利である（例えば、
米国特許第４．４２６．５０２号）。アルキルアルミニ
ウムハライドの場合は、触媒を混合すると即座に重合を
開始するという問題があるが、その場合には活性剤とエ
ーテル類、エステル類、ケトン類、ニトリル類、アルコ
ール類などの活性調節剤を併用することにより重合の開
始を遅らせることができる（例えば、特開昭５８−１２
９０１３号、同６１−１２０８１４号）。

また、触媒、活性剤に加えてクロロホルム、四塩化炭素
、ヘキサクロロシクロペンタジェンなどのハロゲン化炭
化水素（例えば特開昭６０−７９０３５号）、あるいは
四塩化錫、四塩化ケイ素のようなテトラハロシラン、塩
化マグネシウム、塩化ゲルマニウム、アルキルシリコン
ハライドのようなハロゲン化物を併用してもよい、その
他、鉛、アンチモン、ホウ素のハロゲン化物を用いても
よい。これらは通常活性剤１モル当り５モル以下、好ま
しくは０．１〜４モル、また、モノマー１モル当り約０
．０５〜１０ミリモルの割合で用いられる。

メタセシス触媒は、ノルボルネン系モノマーの１モルに
対し、通常、約０．０１〜５０ミリモル、好ましくは０
．１〜１０ミリモルの範囲で用いられる。

活性剤（共触媒）は、触媒成分に対して、通常、０、１
〜２００（モル比）、好ましくは２〜１０（モル比）の
範囲で用いられる。

メタセシス触媒および活性剤は、いずれもモノマーに溶
解して用いる方が好ましいが、生成物の性質を本質的に
損なわない範囲であれば少量の溶剤に懸濁または溶解さ
せて用いてもよい。

（微粒子状添加剤） 用いられる微粒子状添加剤は、ポリシクロオレフィンの
ＲＩＭにおいて有用なものとして認められているもので
あればいずれでもよい。その具体例として、カーボンブ
ラック、黒鉛、黄鉛、酸化鉄黄、二酸化チタン、酸化亜
鉛、酸化第二鉄、四酸化二鉛、鉛丹、酸化クロム緑、紺
青などの無機質顔料がある。カーボンブラックとしては
、ファーネス法、チャンネル法あるいはサーマル法など
のカーボンブラックやアセチレンブラックなど各種のも
のが使用できる。これらの顔料は、例えば酸化チタン（
白）に少量のカーボンブラック（黒）を混ぜて灰色の顔
料とするように、二種以上を混合して用いてもよい。

微粒子状添加剤の具体例としては、上記の無機質顔料の
他に、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカなど
のごとき充填剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシ
ウム、デカブロモジフェニルエーテル、三酸化アンチモ
ンなどのごとき微粒子状難燃化剤などがある。顔料や充
填剤は二つ以上の機能を有することがある。例えば、カ
ーボンブラックは顔料として機能する他、充填剤、紫外
線吸収剤、導電性付与剤として機能することがある。シ
リカのような充填剤は成形収縮を減少させるだけでなく
、曲げモジュラスを高める機能を有する。ノルボルネン
系モノマーの開環重合を阻害せず、ポリシクロオレフィ
ンのマトリックスへの分散状態を良くするため、微粒子
状添加剤にポリマーコーティングを形成したり、カップ
リング剤で処理してもよい。

これらの添加剤の基本的な特徴は、ポリシクロオレフィ
ンのマトリックス中に添加剤が均一に分散するほど添加
効果が大きくなること、添加剤は凝集する傾向があるこ
と及び熱可塑性又は熱硬化性成形品を形成するためのモ
ノマーに不溶性であることである。

微粒子状添加剤の使用割合は、通常、ノルボルネン系モ
ノマーとの合計量の１０重量％以下であることが好まし
く、より好ましくは０．１〜７重量％、特に好ましくは
０．２〜５重量％である。

（微粒子状添加剤を分散させる重合体）予め添加剤を分
散させるために用いる重合体は、室温で固形又は高粘度
液状物であり、シクロオレフィンモノマーに可溶性で、
かつメタセシス触媒系を阻害しないものであれば格別限
定されない。

適当な重合体の具体例は、炭化水素系エラストマーであ
り、とくにノツチ付きアイゾツト試験で評価したときの
耐衝撃性を改良する機能を有するものである。好ましい
エラストマーの具体例として、ポリブタジェン、天然ゴ
ム、ブチルゴム、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、
エチレンプロピレンコポリマー、スチレン−ブタジェン
コポリマー（ＳＢＲ）　、スチレツーブタジエンースチ
レンブロックコボリマー（ＳＢＳ）　、スチレン−イソ
プレン−スチレンブロックコポリマー（Ｓ　Ｉ　Ｓ）、
エチレンブロビレンジエンターボリマ−（ＩＥＰＤＭ）
、エチレン酢酸とニルポリマー（ＥＶＡ）などが挙げら
れる０重合体の分子量はシクロオレフィンモノマーに可
溶性であるかぎり格別限定されない。

重合体（エラストマー）の配合割合は、その分子量や反
応液の所望の粘度などに応じて適宜定めることができる
が、通常、ノルボルネン系モノマーとの合計量の１０重
量％以下であることが好ましく、より好ましくは１〜ｌ
Ｏ重量％、特に好ましくは２〜８重量％である。

エラストマーは、モノマーを含む反応原液が低粘度であ
る場合には、その粘度を適度なものに調節することがで
きる。また、エラストマーを添加すると、モノマー反応
原液の凝固点を低下させることができ、凝固点が高いモ
ノマーを使用した場合での反応原液が凝固しないため、
反応射出成形における操作性が改良される。

微粒子状添加剤と重合体（エラストマー）との割合は、
前者が両者の合計量の８０重量％以下、好ましくは６０
重量％以下、より好ましくは１０〜６０重量％の範囲で
使用することが望ましい。

微粒子状添加剤の混合割合が８０重量％を越えるとエラ
ストマーとの均一な混練が困難になり、均一分散を達成
し難くなるので好ましくない。

（微粒子状添加剤と重合体との混合） 重合体中への微粒子状添加剤の分散は、ポリマーマトリ
ックスに固体微粒子を分散する常法に従って行うことが
できる０分散に際しては強く混合できる装置を用いるこ
とが好ましい、適切な技術については、ジ四ン・エイチ
・ベリー編のケミカル・エンジニアーズ・ハンドブック
の各版（例えば１９４１年発行の第２版第１５６６〜１
５７７頁参照）に記載されている。好ましい方法の具体
例としては、添加剤と重合体とをゴム混線ミル、押出し
機、バンバリーミキサ−、ロール、ニーダなとで混合す
る方法が挙げられる。混合の条件は、重合体（エラスト
マー）が熱分解しない温度以下で行う０例えば、ＳＩＳ
を用いた場合には、１００℃で１０分程度が適当である
。

得られた分散体はシクロオレフィンモノマーに溶解容易
なように小片にすることが好ましい０例えば、押出し機
の場合は小さな粒子に加工するのが好ましく、ミルで混
練した場合は小さなペレットに切断することが好ましい
。

（重　合） 本発明の手法は反応射出成形（ＲＩＭ）やレジントラン
スファ成形（ＲＴＭ）をはじめはするポリシクロオレフ
ィンの既知の反応成形法との組み合わせにおいて有利に
実施される。このようにこの手法は一つ又は複数のモノ
マー液流を調製するために使用され、その七ツマー液流
は混合機に供給され、次いでモールドに供給される。こ
の手法において各々の反応液流はメタセシス触媒系の異
なった構成成分を含有しており、全ての構成成分が組み
合わされた後で触媒系は完全に活性化する。

ノルボルネン系モノマーに対する添加剤含有分散体の使
用量は広範囲にわたって変化しうる。主要な問題は得ら
れる混合物の粘度による影響である。その粘度はＲＩＭ
の代表的な要素である衝突混合機に悪影響を及ぼすほど
高くあるべきではない０文献には１０．０００センチポ
イズもの高粘度の材料を用いたＲＩＭについての報告が
なされているが、最終の混合物の粘度は約１　、５００
センチポイズ以下、好ましくは約ｉ、ｏｏｏセンチボイ
ズ以下にとどめることが望ましい、モノマーに対する分
散体の配合量はモノマー１００部当り約１．５〜１５部
であることが好ましく、より好ましくは３．５〜８部で
ある。とくにこの数値は添加剤を約３０重量％含有する
分散体の場合に適切である。

添加剤を含む重合体分散体は、ノルボルネン系モノマー
全体に溶解してもよく、また触媒系を構成する異なる成
分を混合するためにノルボルネン系モノマーを分けた後
に溶解してもよい０分散体は分割したモノマー液の一つ
、一部または全てに溶解することができる。−船釣には
ノルボルネン系ポリマー成形品を形成するために組み合
わされる全ての反応液に該分散体を添加することが好ま
しい、しかし、重合体分散体中の微粒子状物質が触媒系
のいずれかの成分と反応するような場合には、その成分
を含むモノマ一部分と分散体とを組み合わせないように
することが好ましい。

添加剤を含む重合体（エラストマー）とノルボルネン系
モノマーとを混合すると、エラストマーはモノマーに溶
解し、添加剤はママコをつくることなくモノマーを含む
反応原液中に均一に分散する。そして、反応原液はエラ
ストマーにより増粘されているから、均一に分散された
添加剤は２つの反応原液の混合とそれに続くモールド中
での反応過程において沈降や分散不良を起こすことがな
い。

２つの反応原液の混合のために衝突混合装置を使用する
ことも可能ではあるが、室温におけるポットライフが１
時間以上もあるような場合には、スタティックミキサー
やパワーミキサーなどの安価なミキサー中で二種類の反
応原液を混合し、次いでモールド中へ１回もしくは所定
の回数にわたって射出あるいは注入することができる（
例えば米国特許第４．４２６．５０２号参照）、また、
混合物を連続的に供給することもできる。この方式の場
合には、衝突混合装置に比較して、装置を小型化するこ
とができ、また低圧で操作可能という利点ををする。こ
の方法における注入圧は２０ｋｇ／ｃＪ以下であること
が好ましい。

また、本発明では二種類の反応原液を使用する場合に限
定されない、当業者であれば容易に理解しうるように、
例えば、第三番目の容器に反応液と添加剤を入れて第三
の流れとして使用するなど各種の変形が可能である。

反応原液は加熱されたモールド中に供給することができ
る。モールド温度は、通常５０℃以上、好ましくは６０
〜２００℃、特に好ましくは９０〜１３０℃である。ま
たは、反応原液を室温のモールドに注入後、上記の温度
に加熱して重合する方法を採ることもできる０重合時間
は適宜選択すればよいが、通常は約２０分より短く、好
ましくは５分板下であるが、それより長くてもよい。

なお、重合反応成分類は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲
気下で貯蔵し、また操作しなければならない、モールド
は不活性ガスでシールしてもよいが、しなくても構わな
い。

また、本発明における反応原液またはそれらの混合物は
、エラストマーにより増粘されているため、回転可能な
モールド内に反応原液混合物を導入し、遠心力または重
力によりその内壁面に均一層を形成してから重合硬化さ
せて成形品を製造する回転成形あるいは遠心注形法によ
る成形を行うことができる。

（任意成分） 酸化防止剤、ジシクロペンタジェン系熱重合樹脂（熱重
合ＤＣＰ樹脂）など種々の添加剤を配合することにより
、本発明の成形品の特性を改質することができる。

添加剤は予め反応溶液のいずれか一方または双方に混合
しておくか、あるいはモールドのキャビティーに入れて
おく、酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、ア
ミン系など各種のプラスチック・ゴム用酸化防止剤があ
る。

熱重合ＤＣＰ樹脂を配合すると成形品の曲げ弾性率をさ
らに改良することができるなど様々な改質効果を発揮す
る。熱重合ＤＣＰ樹脂は、通常、反応原液に添加し溶解
させて使用する。熱重合ＤＣＰ樹脂を添加すると、モノ
マーを含む反応原液が低粘度である場合には、その粘度
を適度なものに調節することができる。また、熱重合Ｄ
ＣＰ樹脂を添加すると、モノマー反応原液の凝固点を低
下させることができ、凝固点が高いモノマーを使用した
場合でも反応原液が凝固しないため、反応射出成形によ
る振作性が改良される。したがって、例えば、モールド
に注入すべき２種類の反応原液のいずれか一方にエラス
トマーを添加しない場合には、両液の粘度が異なるため
均一な混合が困難となることがあるので、その一方の反
応原液に熱重合ＤＣＰ樹脂を添加して再反応液の粘度を
同程度に調節することもできる。

以下余白 〔発明の効果〕 本発明の製造法によるノルボルネン系ポリマーは、微粒
子状添加剤が全体に均一に分散しており、均質なもので
ある。しかも、重合体としてエラストマーを用いた場合
には耐衝撃性にも優れている。

また、本発明の製造法においては、重合体により反応原
液の粘度が適度なものに調節されているため、成形工程
において空気を巻き込んで硬化不良やボイドの発生をも
たらすことがなく、しかもモールド内の複雑な形状の部
分にも反応原液が充分に行きわたる、したがって、本発
明の製造法で得られるノルボルネン系ポリマー成形品は
、ボイドの発生がなく、表面状態の良好なものである。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明の詳細な説明するが、本発
明はこの実施例によって限定されるものではない、なお
、部および％は特に断わりのない限り重量基準である。

以下余白 実施例１ カーボンブラックと飽和スチレン−エチレン−ブチレン
−スチレンブロックコポリマー（スチレン含量２９％、
７７′Ｆにおける２５％トルエン溶液のブルックフィー
ルド粘度１３５０センチポイズ）とを２０−ルゴム混練
ミルで均一なシートが得られるまで混合し、二つのマス
ターバッチを得た。一方の配合ではカーボンブラック３
３部とコポリマー６６部を用い、他方では等量ずつを混
合した。各々の処方から得られたシートを細かく切り、
得られた粒子をメチルテトラシクロドデセン（ＭＴＤ）
に溶解した。前者の場合には目視によって均一分散であ
ることが認められ、後者の場合にはカーボンブラックの
凝集がやや認められた。

実施例２ 酸化チタンまたはカーボンブラック９２４部とスチレン
含量２８％、メルトインデックス６ｇ／１０分（条件Ｇ
）のスチレン−ブタジェン−スチレンブロックコポリマ
ー２１５６部とをバンバリーミキサ−で混練し、マスタ
ーバッチを得た。ブレンド物を２０−ルゴム混線ミルで
シート化し、細かく切断した。

これらのマスターフマツチをジシクロペンタジェンとエ
チリデンノルボルネンの混合物に溶解したところ、着色
剤は均一に分布していた。一つの例では、ジシクロペン
タジェン９２．５％とエチリデンノルボルネン７．５％
の混合物約８２部に対してカーボンブラックを含むマス
ターバッチ約７部を加えた。他の例では、同じ組成のモ
ノマー混合物約８１．５部に対してカーボンブラック含
有マスターバッチ約１８部及び酸化チタン含をマスター
バッチ約３．５部を加えた。いずれの例においてもエラ
ストマーは容易に溶解し顔料はモノマー混合物中で均一
に分散した。

これらのモノマー混合物を用いて引き続きＲＩＭの操作
を行った。各々の例において、モノマー混合物は二つの
系に分け、各県に他の添加成分を加えた。いずれの場合
にも、モリブデン触媒と酸化防止剤を一方の系に加え、
プロポキシエチルアルミニウムクロライド共触媒とシリ
コンテトラクロライドを他の系に加えた。後者の例では
、モリブデン触媒を含む系に二酸化アンチモンを加え、
共触媒を含む系に臭化系難燃化剤を加えた。いずれの例
においても、この系は衝突混合機で混合し、次いで加熱
したモールドに供給して適切に着色した成形品を得た。

実施例３ カーボンブラック１３．３３部、酸化チタン１６．６７
部及びスチレン含量３０％、７７？における２５％トル
エン溶液のブルックフィールド粘度２０．０００センチ
ボイズを有する分校状スチレン−ブタジェンエラストマ
ーコポリマー７０部を混合してマスターバッチを得た。

このマスターバッチをジシクロペンタジェン９０％とエ
チリデンノルボルネン１０％の混合物に加えた。エラス
トマーは容易に溶解し、顔料はモノマー混合物中に均一
に分布した。他の着色剤マスターバッチを含むその他の
添加剤をこの七ツマー混合物に加えたのち、二つの系に
分け、さらにメタセシス触媒系の構成成分を各々の系に
添加した。そして二つの系をＲＩＭに従って操作し適切
に着色した成形品を得た。

実施例４ ジシクロペンタジェン（ＤＣＰ）１００部に、予めスチ
レン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（Ｓ　Ｉ
　Ｓ）（フィンタック３４２０、日本ゼオン社製商品名
）５部にカーボンブラックの所定量を所定の方法で混練
したものを配合し、これを２つの容器に入れ、一方には
、ＤＣＰに対しジエチルアルミニウムクロリド（Ｄｌｌ
ｉＡＣ）を４１ミリモル濃度、ｎ−プロピルアルコール
を６１．５ミリモル濃度となるようにそれぞれ添加した
。他方には、混合物に対し、トリ（トリデシル）アンモ
ニウムモリプデートを４．０ミリモル濃度となるように
添加した。

カーボンブランクの配合量および混線方法を第１表に示
す０両液におけるカーボンブラックの分散性は良好であ
り、ママコをつ（ることなく均一に分散させることがで
きた。また、２４時間放置後も沈降はみられず、反応原
液の保存安定性は良好であった。

これら両反応液を１：１の比率て混合した。この混合物
は、３５℃で１時間粘度変化のない安定な状態を保持し
た（以下、ポットライフという、）。

両反応液を２００　Ｘ　２００　Ｘ　３閣の空間容積を
有する、９０℃に加熱されたモールドの中へギヤポンプ
とパワーミキサーを用いてほぼ常圧で速やかに注入した
。注入時間は約５０秒であった。注入終了３０秒後に急
激に発熱し反応が始まりだ。そして、モールド内で計３
分間反応を行った。これら一連の操作は窒素ガス□雰囲
気下で実施した。

得られた成形品は、いずれも黒色で、着色ムラのない均
質なものであった。得られた成形品の外観や物性を第１
表に示す。

比較例１ 比較のためにＳＩＳとカーボンブラックを予め混練する
ことなくそれぞれ別個に配合した以外は上記実施例４と
全く同様にして両反応原液を調製したところ、ママコが
発生し、また、２４時間放置したところカーボンブラッ
クの沈降がみられ、保存安定性に劣るものであった。得
られた成形品は、着色ムラが生じており、不均質なもの
であった。

これらの実施例４′および比較例１について、カーボン
ブラックの分散性および得られた成形品の物性について
第１表に示す。

翼下余白 第　　　１　　　表 実施例５ Ｓｉ２５部とルチル型チタン５部をロールで１００℃Ｘ
ＩＯ分間混練したものを用いる以外は実施例４と同様に
して両反応液を調製した。この反応液は２４時間放置し
ても沈降はみられず、良好な保存安定性を示した。得ら
れた成形品は乳白色で、着色ムラがなく、均一なもので
あった。また、成形品の’ｒｇは８４°Ｃ１曲げ弾性率
２０．５００ｋｇ／ｃｉｉ、アイゾツト衝撃値４０ｋｇ
−ｃ１１／ｃｌｌであった。

実施例６ Ｓｉ２０部とカーボンブラック０．５部及びルチル型チ
タン５部をロールで１００℃×１０分間混練したものを
用いる以外は実施例４と同様にして両反応液を調製した
。

この反応液は２４時間放置しても沈降はみられず良好な
保存安定性を示した。得られた成形品は灰色で、着色ム
ラがなく、均一であり、Ｔｇは８５°Ｃ１曲げ弾性率２
０．０００ｋｇ、アイゾツト衝撃値４２ｋｇ−ｃｍ／ｃ
ｍであった。

以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ノルボルネン系モノマーを少なくとも二つの系に分
   け、混合したときに触媒系が活性化するようにメタセシ
   ス触媒系の構成成分を別々の系に含有させ、これらの系
   の混合物を、モールドに供給して重合させることから成
   るノルボルネン系モノマーの反応射出成形法において、 （ａ）メタセシス触媒系に悪影響を及ぼさず、かつノル
   ボルネン系モノマーに可溶性の重合体に微粒子状添加剤
   を分散させ、 （ｂ）生成した分散体を一つもしくはそれ以上の反応液
   または反応液を構成するモノマー成分に溶解せしめるこ
   とを特徴とする微粒子状添加剤を含むノルボルネン系ポ
   リマーの製造法。 ２、微粒子状添加剤をノルボルネン系モノマーに可溶性
   の固形又は高粘度液状重合体に分散させ、次いで該重合
   体を該ノルボルネン系モノマーに溶解せしめることを特
   徴とする微粒子状添加剤を含むノルボルネン系モノマー
   分散体の製造法。