JPH02281027A

JPH02281027A - 重合体成形物及びその成形方法

Info

Publication number: JPH02281027A
Application number: JP10020589A
Authority: JP
Inventors: Norio Iguchi; 井口　紀夫; Hisazumi Murai; 村井　久純
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1989-04-21
Filing date: 1989-04-21
Publication date: 1990-11-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

ａ、産業上の利用分野本発明はメタセンス重合性モノマーをメタセンス重合触
媒の存在下で反応射出成形法によって得られる重合成形
物の改良方法に関する。ざらに詳しくは、メタセンス重合性モノマーから得られ
る重合体の内部に熱硬化性樹脂の硬質発泡体を充填する
ことにより、表面・裏面ともに平滑で美麗な表面性を有
し、残留歪みが無く、厚い断面を有しても軽湯な重合成
形物である。ｂ、従来技術環状オレフィンがメタセンス重合触媒系によって開環重
合体を与えることは公知である。そこで、シンクロペン
タジエン（ＤＣＰ）の如く安価に得られる液状のメタセ
ンス重合性環状オレフィンをメタセンス重合触媒系によ
って鋳型内で重合と成形を一段階で行なって重合成形物
を得る方法が提案された。すなわち、メタセンス重合触
媒系が塩化タングステンの如き主触媒成分と、アルキル
アルミニウムの如き活性化剤成分との二成分よりなるこ
とを利用し、各二成分とモノマーとからなる二種類の液
を用いて衝突混合により反応射出成形法により硬化成形
物を得る方法が提案された（例えば、特開昭５８−１２
９０１３号公報参照）。かかる方法によれば、安価な低圧用金型を用いて良好な
性能を有する大型成形物が得られるため、工業的に非常
に魅力ある方法といえるが実際の成形に適用すると、い
くつかの改良を必要とする点があることがわかってきた
。その一つとして、熱可塑性樹脂の射出成形法に於いて行
なわれているように、キャビ側金型とコア側金型の温度
を同じにして成形をすると、１ｑられた成形物の表面の
広い部分にわたってヒケ状の凹凸が発生することがあげ
られる。この欠点を克服するために、成形物の表面に相当するキ
ヤご側合型の温度を裏面に相当するコア側金型の温度よ
りも高い値に設定して、ヒケ状の凹凸を成形物の裏面に
のみ出す改良方法を見出した。しかし、この方法によれば成形物の裏面の表面性も重要
視する用途の場合には問題を解決したことにならない。また成形物の断面が２ｍ程度の薄い場合には、金型温度
を適当に調節して表面・裏面ともに平滑な成形物を得る
ことも何とか可能であるが、さらに厚い場合には両面が
平滑な成形物を得ることは極めて困難である。さらに、キャビ側とコア側の金型温度に温度差をつけて
得られた成形物には、この温度差に起因する成形歪が残
留し、長期間の使用の後に成形物が変形することがある
ことも判明した。かかる問題を解決し、表面外観が優れ残留歪みが無く、
さらに厚い断面を有しても軽１な重合体成形物を得るべ
く鋭意研究の結果本発明に到達したものである。Ｃ９発明の構成すなわち、本発明は、熱硬化性樹脂発泡体を、メタセン
ス重合性モノマーをメタセンス重合触媒系で重合した重
合体で覆ったこと特徴とする重合体成形物である。かかる本発明の重合体成形物は、表面・裏面ともに平滑
で美麗な表面性を有し軽量の成形物である。本発明者は、成形金型内に流し込まれたメタセンス重合
性モノマーが硬化反応する際に発生する膨張・収縮現象
を金型に接する面で発現させずに内部で吸収出来れば本
発明の目的が達成出来ると考え、熱硬化性樹脂発泡体を
あらかじめ成形金型内にセットした後メタセンス重合性
モノマーを流し込み硬化反応を行なわせしめたところ、
キャビ側金型温度とコア側金型温度を同じにしても、表
面・裏面ともにヒケ状の凹凸が無い平滑面を有する歪み
のない重合体成形物が得られることを見出し、本発明に
到達した。本発明において使用する熱硬化性樹脂発泡体としては、
ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿
素ホルムアルデヒド樹脂：シリコン樹脂、ポリイソシア
ヌルＭｔＭ脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂など
の発泡体があげられる。かかる熱硬化性樹脂発泡体を金型内にセットする方法と
しては、木綿糸や針金などのｍＭ杭状物吊る方法、樹脂
、特にメタセンス重合性モノマーから得た重合体の小片
で支える方法などが用いられる。熱硬化性樹脂ではなく
て熱可塑性樹脂、例えばポリエチレン、ポリスチレン、
ポリ塩化ビニルなどの発泡体もあるが、これらを試験し
たところ、メタセンス重合性モノマーによる化学作用と
メタセンス重合による発熱、あるいは重合時の膨張・収
縮の力に耐えられず変形してしまい、本発明の目的には
使用出来なかった。本発明はメタセンス重合性モノマー及びメタセンス重合
触媒系を含有する反応性液を型内に導入し、型内でメタ
センス重合及び成形を行って得られる重合体成形物にお
いて、該成形物中に熱硬化性樹脂発泡体を有することを
特徴とする重合成形物を包含する。ここで成形物中に熱硬化性樹脂発泡体を有することは熱
硬化性樹脂発泡体がメタセンス重合体成形物の層によっ
て覆われた状態のことをいう。金型の表面材料はそれがＲＩＭ成形用として用いられる
ものであればいかなるものでも使用出来る。一般には、鋼鉄製、銅製さらにそのニッケルまたはクロ
ムメッキ表面のもの、アルミニウム製（切削又はキャス
ティング）、カークサイト製。ニッケルシェル！ｍｌ（電鋳またはＣＶＤ）、すずなど
の金属溶射型、エポキシ樹脂金型などをあげることが出
来る。一つの金型で、キャビティ側とコア側の材質が異
なっていても差支えない。金型温度は、硬化反応をスムースにおこなわせるために
一般に昇温して用いられる。本発明におけるメタセンス
重合触媒系による硬化の場合型温は一般に５０〜１１０
℃の範囲が多く用いられる。本発明の反応射出成形法に用いられるメタセンス重合性
モノマーの具体例としては、シンクロペンタジエン、ト
リシクロペンタジェン、シクロペンタジェン−メチルシ
クロペンタジェン共二量体、５−エチリデンノルボルネ
ン、ノルボルネン、ノルボルナジェン、５−シクロヘキ
セニルノルボルネン、１，４，５．８−ジメタノ−１，
４，４ａ、５，６，７，８．８ａ−オクタヒドロナフタ
レン、１．４−メタノ−１，４゜４ａ、５，６，７，８
．８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−　
１．４，５．８−ジメタノ−１，４，４ａ、５，７゜８
．８ａ−ヘプタヒドロ−ナフタレン、１，４，５．８−
ジメタノ−１，４，４ａ、５，８．８ａ−ヘキサヒドロ
ナフタレン、エチレンビス（５−ノルボルネン）などを
あげることができる。特にシンクロペンタジエンまたは
それを５０モル％以上含む混合物が好適に用いられる。また、必要に応じて、酸素、窒素等の異種元素を含有す
る極性基を有するメタセンス重合性モノマーを共重合に
用いることが出来る。かかる共重合上ツマ−も、ノルボ
ルネン構造単位を有するものが好ましく、かつ極性基と
してはエステル基。エーテル基、シアノ基、Ｎ−置換イミド基、ハロゲンな
どが好ましい。かかる共重合上ツマ−の具体例としては
、５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−（２−エ
チルへキシロキシ）カルボニル−５−メチルノルボルネ
ン、５−フエニロキシメチルノルボルネン、５−シアノ
ノルボルネン。６−ジアツー　１．４，５．８−ジメタノ−１，４，４
ａ、５，６゜７．８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、
Ｎ−ブチルナデイック酸イミド、　５−クロルノルボル
ネンなどをあげることが出来る。上述した如き、メタセンス重合性モノマーは、メタセン
ス重合触媒系を不活性化する如き不純物の含有…が極力
少ないものであることが要求される。本発明における反応射出成形法は、前述の如くメタセン
ス重合触媒系の触媒成分を含むモノマー溶液（溶液Ａ）
と、活性化剤成分を含むモノマー溶液〈溶液Ｂ）との２
つの溶液を用い、衝突混合の後金型内に圧入する方法が
とられる。また、成形サイクルが低下し生産性が落ちるが、溶液と
溶液Ｂを予め十分混合しておき金型内に流し込んでも良
い。かかる成形におけるメタセンス重合触媒系における触媒
成分としてはタングステン、レニウム。タンタル、モリブデンなどの金属のハライドなどの塩類
が用いられるが、特にタングステン化合物が好ましい。かかるタングステン化合物としては、タングステンハラ
イド、タングステンオキシハライドなどが好ましくより
具体的には、タングステンヘキサクロライド、タングス
テンオキシクロライドなどが好ましい。また、有機アン
モニウムタングステン酸塩なども用いることが出来る。かかるタングステン化合物は、直接モノマーに添加する
と、直ちにカチオン重合を開始することが判っており好
ましくない。従ってかかるタングステン化合物は不活性
溶媒例えばベンゼン、トルエン。クロロベンゼン等に予め懸濁し、少量のアルコール系化
合物またはフェノール系化合物を添加することによって
可溶化させて使用するのが好ましい。さらに、上述した如き、好ましくない重合を予防するた
めにタングステン化合物１モルに対し、約１〜５モルの
ルイス塩基又はキレート化剤を添加することが好ましい
。かかる添加剤としてはアセチルアセトン、アセト酢酸
アルキルエステル類。テトラヒドロフラン、ベンゾニトリルなどをあげること
ができる。極性モノマーを用いる場合には、前述の如く
、そのものがルイス塩基である場合があり、上記の如き
化合物を特に加えなくてもその作用を有している場合も
ある。かくして、触媒成分を含むモノマー溶液（溶液△）は、
実用上充分な安定性を有することになる。一方メタセンス重合触媒系における活性止剤成分は、周
期律表第Ｉ〜第■族の金属のアルキル化物を中心とする
有機金属化合物、特にテトラアルキルスズ、アルキルア
ルミニウム化合物、アルキルアルミニウムハライド化合
物が好ましく、具体的には、塩化ジエチルアルミニウム
、ジ塩化エチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、ジオクヂルアルミニウムアイオダイド、テトラブチ
ル錫などをあげることができる。これら活性止剤成分と
しての有機金属化合物を、モノマーに溶解することによ
り、もう一方の溶液（溶液Ｂに相当する）が形成される
。本発明においては、基本的に前記溶液Ａ及び溶液Ｂを混
合することによって、架橋重合体成形物を得ることがで
きるが、上記組成のままでは、重合反応が非常に速く開
始されるので、成形用金型に充分流れ込まない間に硬化
が起ることがあり、度々問題となる場合が多く、前述の
如くそのために活性調節剤を用いることが好ましい。かかる調節剤としては、ルイス塩基類が一般に用いられ
、就中エーテル類、エステル類、ニトリル類などが用い
られる。具体例としては安息香酸エチル、ブチルエーテ
ル、ジグライムなどをあげることが出来る、かかる調節
剤は一般的に、有機金属化合物の活性化剤の成分の溶液
の側に添加して用いられる。前述と同様にルイスペース
基を有するモノマーを使用する場合には、それに調節剤
の役目をかねさせることが出来る。メタセンス重合触媒系の使用量は例えば触媒成分として
タングステン化合物を用いる場合は、上記原料単量体に
対するタングステン化合物の比率は、モル基準で、約１
０００対１〜１５０００対１、好ましくは２０００対１
の付近でありまた、活性止剤成分はアルキルアルミニウ
ム類を用いる場合には、上記原料単量体に対するアルミ
ニウム化合物の比率は、モル基準で約１００対１〜約２
０００対１、好ましくは約２００対１〜約５００対１の
付近が用いられる。更に上述した如き、マスク剤や調節剤については、実験
によって上記触媒系の使用量に応じて、適宜、調節して
用いることが出来る。本発明の重合体成形物には、実用に当って、その特性を
改良または維持するために、さらに各種添加剤を配合す
ることができる。かかる添加剤としては、充填剤、顔料
、酸化防止剤、光安定剤。難燃化剤、高分子改良剤などがある。このような添加剤
は、本発明の架橋重合体が成形されて後は添加すること
が不可能であるから、添加する場合には予め前記した原
料溶液に添加しておく必要がある。その最も容易な方法としては、前記溶液Ａおよび溶液Ｂ
のいずれか又は両方に前もって添加しておく方法をあげ
ることが出来るが、その場合、その液中の反応性の強い
触媒成分や、活性止剤成分と実用上さしつかえある程度
には反応せず、かつ重合を阻害しないものでなくてはな
らない。どうしてもその反応がさけえないが、共存して
も重合は実質的に阻害しないものの場合は、モノマーと
混合して第三液を調整し、集合直前に混合使用すること
も出来る。また、固体の充填剤の場合であって、両成分
が混合されて、重合反応を開始する直前あるいは重合を
しながらその空隙を充分にうず゛め得る形状のものにつ
いては、成形用金型内に充填しておくことも可能である
。添加剤としての補強材又は充填剤は、曲げモジュラスを
向上するのに効果がある。かかるものとしてはガラス繊
維、雲母、カーボンブラック、ウオラストナイト等をあ
げることが出来る。これらをいわゆるシランカップラー
などによって表面処理したものも好適に使用できる。また、本発明の重合体成形物は、酸化防止剤を添加して
おくことが好ましく、そのためフェノール系又はアミン
系の酸化防止剤を予め溶液中に加えておくことが望まし
い。これら酸化防止剤の具体例としては、２．６−ジー

【−ブチル−Ｐ−クレゾール、Ｎ、Ｎ’　−ジフェニル
−Ｐ−７ェニレンジアミン、テトラキス［メチレン（３
，５−ジー［−ブチル−４−ヒドロキシシンナメート）
］メタンなどがあげられる。また、本発明の重合体成形物は、他の重合体を単量体溶
液状態の特に添加しておくことが出来る。かかる重合体添加剤としてはエラストマーの添加が成形
物の耐衝撃性を強めること及び溶液の粘度を調節する上
で効果がある。かかる目的に用いられるエラストマーと
しては、スチレン−ブタジェン−スチレントリブロック
ゴム、スチレン−イソプレン−スチレントリブロックゴ
ム、ポリブタジェン、ポリイソプレン、ブチルゴム、エ
チレンブロビレンージエンターボリマー、ニトリルゴム
など広範なエラストマーをあげることが出来る。本発明の重合体成形物は、表面・裏面ともに平滑で美粧
性に優れ、残留歪みが無く軽量であるところから自動車
、二輪車、船舶を含めた各種運搬機器や電気、電子機器
などの部材など大型の製品を中心に広範な用途に使用で
きる。以下に実施例をあげて本発明を詳述する。なお、実施例
は説明のためであって、それに限定するものではない。実施例１〜４と比較例１〜３［触媒成分溶液の調！！ｌ］六塩化タングステン２０重量部を乾燥トルエン７０容吊
部に、窒素気流中下に添加し、次いでノニルフェノール
２重量部及びトルエン１６容量部よりなる溶液を添加し
て０．５Ｍのタングステン含有触媒溶液を５９製し、こ
の溶液に対し窒素ガスを一晩パージして六塩化タングス
テンとノニルフェノールとの反応によって生成された塩
化水素ガスを除去して重合用触媒溶液とした。かかる重合用触媒溶液１０容量部、アセチルアセトン１
容量部に精製ジシクロペンタジエン５００容量部を混合
してタングステン含ＩＩ　００００１Ｍの溶液Ａとした
。［活性化剤成分溶液の調製］トリオクチルアルミニウムとジオクチルアルミニウムア
イオダイドをモル比で８５：１５で用い精製シンクロペ
ンタジエンと混合して、アルミニウムとして０．００３
Ｍの溶液Ｂを：ｌ製したくなお、以上における容珊部は
１ｄと１ｇ、１文とＩ　Ｋ９が対応するものとする）。かかる溶液Ａ及びＢを用いて、新潟鉄工所社製反応射出
成形機により、スチール類の金型を用いて、重合体成形
物を得た。金型のキャビティは、ｉ】５００ａｍ＋、長さ５００履
。厚み１７Ｍであり、キャビ側・コア側ともに９０℃に加
勢した。このキャビティの中心部に中３００ａｍ　、長さ３００
繻、厚み１０朧の各種樹脂発泡体を針金で宙吊りにした
後、反応射出成形機から溶液Ａと８の混合液を注入し、
３分間放置後、金型を開いて得られた重合成形物を評価
した。結果を表に示すが、本発明の重合成形物が優れた性能を
有することが明らかである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）熱硬化性樹脂発泡体を、メタセンス重合性モノマ
ーをメタセンス重合触媒系の存在下において重合した重
合体で覆った重合体成形物。
（２）メタセンス重合性モノマー及びメタセンス重合触
媒系を含有する反応性液を型内に導入し、型内でメタセ
ンス重合及び成形を行って得られる重合体成形物におい
て、該成形物中に熱硬化性樹脂発泡体を有することを特
徴とする重合体成形物。
（３）成形を反射射出成形法により行う請求項２に記載
の成形物。
（４）型が、鋼鉄、銅、アルミニウム、カークサイト、
ニッケル、錫、エポキシ樹脂製、あるいは鋼鉄又は銅製
の型の表面にニッケル又はクロムメッキを施したもので
ある請求項２〜３のいずれか１つに記載の成形物。
（５）メタセンス重合触媒系が、メタセンス重合触媒成
分と活性化剤成分とからなる請求項１〜２記載の成形物
。
（６）反応性液が、メタセンス重合体モノマー及びメタ
センス重合触媒成分を含有する液と、メタセンス重合性
モノマー及び活性化剤成分を含有する液の２液からなり
、該２液を衝突混合させながら反応射出成形を行う請求
項３記載の成形物。
（７）メタセンス重合触媒成分が、タングステン、レニ
ウム、タンタル及びモリブデンから選ばれた金属の少な
くとも１種のハライドからなる請求項５記載の成形物。
（８）メタセンス重合触媒成分が、タングステンハライ
ド及びタングステンオキシハライドから選ばれた少なく
とも１種である請求項７記載の成形物。
（９）メタセンス重合触媒成分が、タングステンヘキサ
クロライド及びタングステンオキシクロライドから選ば
れた少なくとも１種である請求項８記載の成形物。
（１０）活性化剤成分が、周期律表第 I 〜第III族の金
属のアルキル化物である請求項５記載の成形物。
（１１）活性化剤成分が、テトラアルキルスズ、アルキ
ルアルミニウム化合物及びアルキルアルミニウムハライ
ド化合物から選ばれた少なくとも１種である請求項１０
記載の成形物。
（１２）反応性液が触媒活性調節剤を含有する請求項２
記載の成形物。
（１３）触媒活性調節剤が、ルイス塩基である請求項１
２記載の成形物。
（１４）メタセンス重合性モノマーが、シンクロペンタ
ジエン、トリシクロペンタジエン、シクロペンタジエン
−メチルシクロペンタジエン共二量体、５−エチリデン
ノルボルネン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−
シクロヘキセニルノルボルネン、１，４，５，８−ジメ
タノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒ
ドロナフタレン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，
６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチ
リデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５
，７，８，８ａ−ヘプタヒドロ−ナフタレン、１，４，
５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，８，８ａ−ヘキ
サヒドロナフタレン及びエチレンビス（５−ノルボルネ
ン）からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマー
である請求項１〜２記載の成形物。
（１５）メタセンス重合性モノマーがシンクロペンタジ
エンである請求項１４記載の成形物。
（１６）メタセンス重合性モノマーが、シンクロペンタ
ジエン、トリシクロペンタジエン、シクロペンタジエン
−メチルシクロペンタジエン共二量体、５−エチリデン
ノルボルネン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−
シクロヘキセニルノルボルネン、１，４，５，８−ジメ
タノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒ
ドロナフタレン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，
６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチ
リデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５
，７，８，８ａ−ヘプタヒドロ−ナフタレン、１，４，
５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，８，８ａ−ヘキ
サヒドロナフタレン及びエチレンビス（５−ノルボルネ
ン）からなる群から選ばれた少なくとも１種のモノマー
並びに酸素、窒素、硫黄等の異種元素を含有する極性基
を有するメタセンス重合性モノマーの少なくとも１種の
モノマーからなる請求項１〜２記載の成形物。
（１７）メタセンス重合性モノマーが、シンクロペンタ
ジエンと酸素、窒素、硫黄等の異種元素を含有する極性
基を有するメタセンス重合性モノマーの少なくとも１種
からなる請求項１６記載の成形物。
（１８）反応性液が、充填剤、顔料、酸化防止剤、光安
定剤、難燃化剤及び高分子改良剤の少なくとも１種を含
有している請求項２記載の成形物。
（１９）熱硬化性樹脂発泡体がポリウレタン樹脂、エポ
キシ樹脂、フェノール樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂
、シリコン樹脂、ポリイソシアヌル酸樹脂、塩化ビニル
樹脂及びポリエチレン樹脂からなる群より選ばれる少な
くとも１種の樹脂の発泡体である請求項１〜２記載の成
形物。