JPH03118121A - 硬化重合体成形物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明はメタ上シス重合性モノマーをメタセシス重合触
媒の存在下、成形型内で重合及び成形を行い、硬化重合
体成形物を得る場合に、銅電鋳または、銅電鋳の表面に
他の金属をメツキしたものを表皮材料とする、安価で丈
夫な成形型を使用するものである。

ｂ、従来技術 環状オレフィンがメタセシス重合触媒によって開環重合
体を与えることは公知である。そこで、ジシクロペンタ
ジェン（ＤＣＰ）の如く安価に得られる液状のメタ上シ
ス重合性環状オレフィンをメタセシス重合触媒によって
成形型内で重合と成形を一段階で行って重合成形物を得
る方法が提案された。すなわち、メタセシス重合触媒系
が塩化タングステンの如き触媒成分と、アルキルアルミ
ニウムの如き活性死刑成分との二成分よりなることを利
用し、この二成分とモノマーとからなる二種類の液を用
いて衝突混合により反応射出（注型）成形法で硬化重合
体成形物を得る方法が提案されたく例えば、特開昭５８
−１２９０１３号公報参照）。

かかる方法によれば、安価な低圧成形型を用いて良好な
性能を有する大形成形物が得られるため、工業的に非常
に魅力のある方法と言える。通常使用される安価な材料
としては、ニッケル電鋳型や亜鉛系合金等の金属溶射型
がある。

本発明は、このニッケル電鋳法を銅に応用し、更に安価
な型を提供するものである。

Ｃ１発明の構成 本発明は、メタ上シス重合性モノマーをメタセシス重合
触媒の存在下、成形型内で重合及び成形を行い、硬化重
合体成形物を得る場合に、銅電鋳または、銅電鋳の表面
に他の金属をメツキしたものを材料とする、安価で丈夫
な成形型を使用するものである。

本発明者らは、メタ上シス重合性モノマーをメタセシス
重合触媒の存在下、成形型内で重合及び成形を行い、硬
化重合体成形物を得る成形法の成形型の材料について種
々検討した結果、ニッケル電鋳法と同様な方法で銅電鋳
を作製できること、銅は、通常メタセシス重合反応を阻
害するが、本成形法で実現されるような、精々、数分に
及ぶような反応では、実質上、成形物に何等の害も与え
ないこと、またこれ以上の反応時間であっても、予め成
形型内部の空間を窒素で満たしておけば、良好な成形物
が得られること、銅はニッケルよりも軟らかいが、その
厚さを３ｍｍ以上にするか、またはその裏打ち材料との
接着を十分に確保すれば、メタセシス重合によって成形
するのに十分丈夫な型とすることができることを見い出
し、本発明に到達したものである。

合及び成形を行い硬化重合体成形物を得るにあたり、そ
の成形型の表皮材料として、銅電鋳または、銅電鋳の表
面に他の金属をメツキしたものを使用することを特徴と
する硬化重合体成形物の製造方法である。

本発明においては、成形型の表皮材料としては銅電鋳ま
たは、銅電鋳の表面に他の金属をメツキしたものを使用
する。他の金属としてニッケル、クロム等が好ましい。

重合及び成形は反応射出成形法で行うことが好ましいが
、その他の注型法により型内に注入して重合及び成形を
行うこともできる。

電鋳法では、モデルを電気メツキ槽に漬け、モデル上に
金属（通常はニッケル）を数ミリの厚さに析出させモデ
ル側の金属表面を成形型の液の接する面として使用し、
その反対側の面の後ろには、樹脂等で裏打ちをして型と
しての強度を与える。

本発明者らの検討によれば、メタ上シス重合性モノマー
をメタセシス重合触媒の存在下、重合及び成形を行い、
硬化重合体成形物を得る場合に、その金属としてメタセ
シス反応を阻害する筈の銅を使用することが可能である
ことが見出された。銅はニッケルよりも安価であり、ま
た、電鋳時間も短くて済み、工期、工費が減少できる。

更に、銅電鋳たけでも、良好な表面は得られるが、銅が
軟らかいため、表面に傷がつき易く、この対策について
も検討した結果、銅電鋳の上にニッケル、クロム等金属
をメツキすることが有効であることを見出した。すなわ
ち、通常、ニッケル、クロム等は、樹脂の表面に直接メ
ツキすると、熱膨脹率の差のなめ、メタセシス重合反応
の発熱によって、メツキ表面にひび割れが生ずるが、本
発明の場合には、樹脂とメツキ層の間に銅があり、その
ようなひび割れが生じなＶ）ことが見出された。

成形型温度は、硬化反応をスムーズに行わせるなめに一
般に昇温して用いられる。本発明における硬化の場合、
型温は一般に５０〜１１０℃の範囲が多く用いられる。

成形型の内部に予め窒素を吹込むことは成形物の表面性
を改良する上でも、また成形型の温度を低下させられる
という意味でも有効であるが、必ずしも実施する必要は
ない。

本発明に用いられるメタ上シス重合性モノマーの具体例
としては、ジシクロペンタジェン、トリシクロペンタジ
ェン、シクロペンタジェン、メチルシクロペンタジェン
共二量体、５−エチリデンノルボルネン、ノルボルネン
、ノルボルナジェン、５−シクロヘキセニルノルボルネ
ン、１，４，５．８−ジメタノ−１，４，４ａ、５．６
，７．８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４−メ
タノ−１，４，４ａ、　５．６．７．８．８ａ　−オク
タヒドロナフタレン、６−ニチリデンー１，４５．８−
ジメタノ−１，４，４ａ、　５．７．８．８ａ−へブタ
ヒドロナフタレン、１．４．５．８−ジメタノ−１，４
，４ａ、　５．８゜８ａ−へキサヒドロナフタレン１．
エチレンビス（５−ノルボルネン）等をあげることがで
きる。特にジシクロペンタジェンまたはそれを５０モル
％以上含む混合物が好適に用いられる。

また、必要に応じて、酸素、窒素等の異種元素を含有す
る極性基を有するメタ上シス重合性モノマーを共重合に
用いることができる。かかる共重合性モノマーも、ノル
ボルネン構造単位を有するものが好ましく、かつ、極性
基としてはエステル基、エーテル基、シアノ基、Ｎ−置
換イミド基、ハロゲン基等が好ましい。かかる共重合モ
ノマーの具体例としては、５−メトキシカルボニルノル
ボルネン、５−（２−エチルへキシロキシ）カルボニル
−５−メチルノルボルネン、５−フエニロキシメチルノ
ルボルネン、５−シアノノルボルネン、６−ジアツー１
．４．５．８−ジメタノ−１，４，４ａ、　５゜６、７
．８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、Ｎ−ブチルナデ
イック酸イミド、５−クロルノルボルネンなどをあげる
ことができる。

メタセシス重合触媒系は触媒成分及び活性他剤成分より
なり、本発明における反応射出（注型）成形法では、メ
タセシス重合触媒系の触媒成分を含むモノマー溶液（溶
液Ａ）と、活性他剤成分を含むモノマー溶液（溶液Ｂ）
との２つの溶液を用い、衝突混合の後成形型内に圧入す
る方法が取られることが多いが、必ずしもこれに限定さ
れるものではなく、攪拌、スタティックミキサ等で混合
を行う方式や、３つ以上の溶液を分ける方法もあり、ま
た、混合から反応開始までの時間や、反応開始から完了
までの時間も、用途、目的に応じて、種々の長さのもの
が考えられる。

かかる成形におけるメタセシス重合触媒系における触媒
成分としてはタングステン、レニウム、タンタル、モリ
ブデンなどの金属のハライドなどの塩類が用いられるが
、特にタングステン化合物が好ましい。かかるタングス
テン化合物としては、タングステンハライド、タングス
テンオキシハライドなどが好ましく、より具体的には、
タングステンへキサクロライド、タングステンオキシク
ロライドなどが好ましい。また、有機アンモニウムタン
グステン酸塩なども用いることができる。かかるタング
ステン化合物は、直接モノマーに添加すると、直ちにカ
チオン重合を開始することが判っており好ましくない。

従って、かかるタングステン化合物は不活性溶媒、例え
ばベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等に予め懸濁し
、少量のアルコール系化合物および、またはフェノール
系化合物を添加することによって可溶化させて使用する
のが好ましい。

更に上述した如き、好ましくない重合を予防するために
タングステン化合物１モルに対し、約１〜５モルのルイ
ス塩基またはキレート化剤を添加することが好ましい。

かかる添加剤としてはアセチルアセトン、アセト酢酸ア
ルキルエステル類、テトラヒドロフラン、ベンゾニトリ
ル等をあげることができる。極性モノマーを用いる場合
には、前述の如く、そのものがルイス塩基である場合が
あり、上記の如き化合物を特に加えなくてもその作用を
有している場合もある。

かくして、触媒成分を含むモノマー溶液（溶液Ａ）は、
実買上十分な安定性を有することになる。

一方メタセシス重合触媒系における活性他剤成分は、周
期律表第工〜第■族の金属のアルキル化物を中心とする
有機金属化合物、特にテトラアルキル錫、アルキルアル
ミニウム化合物、ジ塩化エチルアルミニウム、トリオク
チルアルミニウム、ジオクチルアルミニウムアイオダイ
ド、テトラブチル錫などをあげることができる。これら
活性他剤成分としての有機金属化合物を、モノマーに溶
解することにより、もう一方の溶液（溶液Ｂに相当する
〉が形成される。

本発明においては、基本的に前記溶液Ａおよび溶液Ｂを
混合することによって、硬化重合体成形物を得ることが
できるが、上記組成のままでは、重合反応が非常に速く
開始されるので、成形型に十分流れ込まない間に硬化が
起こることもあり、度々問題となる場合が多く、前述の
如くそのために活性調節剤を用いることが好ましい。

かかる調節剤としては、ルイス塩基類が一般に用いられ
、なかんずく、エーテル類、エステル類、ニトリル類な
どが用いられる。具体例としては安息香酸エチル、ブチ
ルエーテル、ジグライムなどをあげることができる。か
かる調節剤は一般的に、有機金属化合物の活性化剤の成
分の溶液の側に添加して用いられる。前述と同様にルイ
ス塩基基を有するモノマーを使用する場合には、それに
調節剤の役目を兼ねさせることができる。

メタセシス重合触媒系の使用量は、例えば触媒成分とし
てタングステン化合物を用いる場合は、上記原料単量体
に対するタングステン化合物の比率は、モル基準で約１
０００対１〜１５０００対１、好ましくは２０００対１
の付近であり、また、活性止剤成分はアルキルアルミニ
ウム類を用いる場合には、上記原料単量体に対するアル
ミニウム化合物の比率は、モル基準で約１００対１〜２
０００対１、好ましくは約２００対１〜５００対１の付
近が用いられる。

更に上述した如き、マスク剤や調節剤については、実験
によって上記触媒系の使用量に応じて、適宜、調節して
用いることができる。

本発明による反応射出（注型）成形法によって得られる
硬化重合体成形物には、実用に当って、その特性を改良
または維持するために、さらに各種添加剤を配合するこ
とができる。かかる添加剤としては、充填剤、顔料、酸
化防止剤、光安定剤、難燃化剤、高分子改良剤などがあ
る。このような添加剤は、本発明の硬化重合体が成形さ
れて後は添加することが不可能であるから、添加する場
合には予め前記した原料溶液に添加しておく必要がある
。

その最も容易な方法としては、前記溶液Ａおよび溶液Ｂ
のいずれかまたは両方に前もって添加しておく方法をあ
げることができるが、その場合、その液中の反応性の強
い触媒成分、活性止剤成分と実用上差支えある程度には
反応せず、かつ、重合を阻害しないものでなくてはなら
ない。どうしても、その反応が避は得ないものが共存し
ても、重合は実質的に阻害しないものの場合は、モノマ
ーと混合して、第三液を調製し、重合直前に、混合使用
することもできる。また、重合触媒または活性化剤を第
三液とし、これを含まない溶液Ａまなは溶液Ｂに上記添
加物を添加する方法も考えられる。更に、固体の充填剤
の場合であって、両成分が混合されて、重合反応を開始
する直前あるいは重合しながら、その空隙を充分にうず
め得る形状の物については、成形型内に、充填しておく
ことも可能である。

添加剤としての補強材または充填剤は、曲げモジュラス
を向上するのに効果がある。ががるものとしてはガラス
繊維、雲母、カーボンブラック、ウォラスナイト等をあ
げることができる。これらを、いわゆるシランカプラー
などによって表面処理したものも好適に使用できる。

また、本発明の反応射出（注型）成形法によって得られ
る硬化重合体成形物は、酸化防止剤を添加しておくこと
が好ましく、そのなめ、フェノール系またはアミン系の
酸化防止剤を予め溶液中に加えておくことが望ましい。

これら酸化防止剤の具体例としては２．６−ｔ−ブチル
−Ｐ−クレゾール、Ｎ、Ｎ’　−ジフェニル−Ｐ−フェ
ニレンジアミン、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメート）コメタンな
どがあげられる。

また、本発明による反応射出成形法により得られる重合
体成形物は、他の重合体を単量体溶液状態の時に添加し
ておくことができる。かかる重合体添加剤としてはエラ
ストマーの添加が、成形物の耐衝撃性を高めることおよ
び溶液の粘度を調節する上で効果がある。かかる目的に
用いられるエラストマーとしては、スチレン−ブタジェ
ン−スチレントリブロックゴム、スチレン−イソプレン
−スチレントリブロックゴム、ポリブタジェン、ポリイ
ソプレン、ブチルゴム、エチレンプロピレンージエンタ
ーボリマー　ニトリルゴムなど広範なエラストマーをあ
げることができる。

ｄ８発明の効果 本発明によって得られる硬化重合体成形物は、その表面
に欠点が極めて少なく高品質であり、美粧性に優れ、か
つ熱ゆがみが少なく、熱変形が起りにくくなっている所
から、自動車、二輪車等を含めた各種運搬機器の部材、
電気、電子機器のハウジング等、大形の成形物を中心に
広範な用途に使用できる。

なお、本発明によって安価で丈夫で優れた成形性を有す
る型を提供することが可能になった。

ｅ、実施例 以下に実施例をあげて本発明を説明する。なお実施例は
説明のためのものであって、本発明はそれに限定される
ものではない。また、この例ではキャビティ型にのみ例
示の材料を用いたが、コア型にこれ等の材料を使用して
も同等差支えはない［触媒成分溶液の調製］ 六塩化タングステン２０重量部を乾燥トルエン７０容量
部に、窒素気流中下で添加し、次いでノニルフェノール
２重量部およびトルエン１６容量部よりなる溶液を添加
して０．５Ｍのタングステン含有触媒溶液を調製し、こ
の溶液に対し窒素ガスを一晩パージして、六塩化タング
ステンとノニルフェノールとの反応によって生成された
塩化水素ガスを除去して重合用触媒とした。かかる重合
用触媒溶液１０容量部アセチルアセトン１容量部に精製
ジシクロペンタジエン５００容量部を混合してタングス
テン含量０．　ＯＯＩＭの溶液Ａとした。

［活性死刑成分溶液の調製］ トリオクチルアルミニウムとジオクチルアルミニウムア
イオダイドをモル比で８５：１５で用い精製ジシクロペ
ンタジェンと混合して、アルミニウムとして帆００３Ｍ
の溶液Ｂを精製した。

なお、以上における容量部は１ｍｌと１ｇ、１ρとＩＫ
ｇが対応するものとする。

かかる溶液ＡおよびＢを用いて、反応射出成形機と表に
示した型材料〈表皮）の成形型を使用し成形物を得た。

表に型材料と、成形品の表面粗度、成形性を示す。

表に示すように、本発明で使用する型は良好な成形性を
示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）メタセシス重合性モノマーをメタセシス重合触媒
   系の存在下、成形型内で、重合及び成形を行い硬化重合
   体成形物を得るにあたり、その成形型の表皮材料として
   、銅電鋳または、銅電鋳の表面に他の金属をメッキした
   ものを使用することを特徴とする硬化重合体成形物の製
   造方法。
2. （２）重合及び成形を反応射出成形法で行う請求項１記
   載の方法。