JPH03115322A

JPH03115322A - メタセシス重合体成形物の製造方法

Info

Publication number: JPH03115322A
Application number: JP25056789A
Authority: JP
Inventors: Takamasa Asano; 浅野　隆正; Hisazumi Murai; 村井　久純
Original assignee: Teijin Hercules Chemical Co Ltd
Current assignee: Teijin Hercules Chemical Co Ltd
Priority date: 1989-09-28
Filing date: 1989-09-28
Publication date: 1991-05-16
Anticipated expiration: 2011-06-12
Also published as: JP2505596B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】ａ、産業上の利用分野本発明はメタセシス重合性モノマーをメタセシス触媒の
存在下で重合及び成形を行い、重合体成形物を製造する
方法の改良に関する。さらに詳しくは上記製造方法にお
いて使用する型の内部あるいは使用するモノマーを一定
条件下で減圧に保つことにより、欠肉や気泡のない成形
物を製造する方法に関する。

ｂ、従来技術環状オレフィンがメタセシス重合触媒によって開環重合
体を与えることは公知である。そこで、ジシクロペンタ
ジェン（ＤＣＰ＞の如く安価に得られる液状のメタセシ
ス重合性環状オレフィンをメタセシス重合触媒によって
成形型内で重合と成形を一段階で行って重合成形物を得
る方法が提案された。すなわち、メタセシス重合触媒系
が塩化タングステンの如き触媒成分と、アルキルアルミ
ニウムの如き活性化剤成分との二成分よりなることを利
用し、この二成分とモノマーとからなる二種類の液を用
いて衝突混合により反応射出（注型）成形法で硬化重合
体成形物を得る方法が提案されたく例えば、特開昭５８
−１２９０１３号公報参照）。

かかる方法によれば、安価な低圧成形型を用いて良好な
性能を有する大形成形物が得られるため、工業的に非常
に魅力のある方法と言える。しかし、成形が低圧で行わ
れるため、ボス、リブ等や形状が複雑な部分を持つ成形
物を成形しようとすると、その部分に気泡が残ったり、
液が十分行き渡らず、欠肉が生じたりする。これを抑制
するため、例えば、成形時に液が発泡するような条件を
選ぶことも可能であるが、十分な効果が得られない場合
が多く、また、発泡した成形物の物性が非発泡成形物の
ものより、かなり低下するという不都合が生じる。その
他、欠肉については、予め余分の部分を成形し、後でこ
れを切取る方法もあるが、効果は不十分であり、作業量
も増加する。

Ｃ１発明の構成メタセシス重合性モノマーおよびメタセシス重合触媒系
を含有する反応性混合物を型内に導入し、型内でメタセ
シス重合及び成形を行ってメタセシス重合体成形物を製
造する方法では、低圧で成形を実施するため、成形型の
材料としては安価な物が選択できるが、この低圧のなめ
、ボス、リブ等や形状が複雑な部分を持つ成形物を成形
しようとすると、その部分に気泡が残ったり、液が十分
行き渡らず、欠肉が生じたりすることが欠点となる。

これに対し、高圧での成形、例えば射出成形では、この
降圧のため、ボスやリブの行き詰まりの部分も、その部
分のガスがおしつぶされることによって充填され、欠肉
が防止でき、成形物の内部に残された気泡もおしつぶさ
れて目立たなくなる。

本発明者らはこれらの欠点を減少、抑制する方法につい
て検討した結果、本発明に到達しな。

すなわち、本発明はメタセシス重合性モノマーおよびメ
タセシス重合触媒系を含有する反応性混合物を型内に導
入し、型内でメタセシス重合及び成形を行ってメタセシ
ス重合体成形物を製造する方法において、１）該反応性混合物の粘度が２０００センチポイズ以下
であり、ｉｉ）かつ、導入直前から型開放までの型内の圧力を３
００ｍｍＨｇ以下にすることを特徴とするメタセシス重
合体成形物の製造方法である。

また、上記方法において、あらかじめ２００ｍｍ）１ｇ
以下の真空下に保持した反応性混合物を用いるのが好適
である。

反応性混合物の粘度は２０００センチポイズ以下で、型
内の圧力は３００ｍｍＨｇ以下がよい。粘度がこれ以上
であったり、圧力がこれ以上であっても、ある程度の効
果は得られるが、不十分なものとなる。

この原因は明確ではないが、恐らく、真空による行き詰
まり部分の圧力低下、真空による液の流れの変化等が絡
みあったものと思われる。

欠肉や気泡の残存を減少又は抑制するためには、反応性
混合物の真空吸引は必ずしも必要ではない。

しかし、真空に吸引していない反応性混合物を使用した
場合、液が型に入った時に、高真空にさらされることに
なり、これによって、液が発泡し、これが成形中に抜は
切れず、これまでとは異なる、細かな気泡が多数成形物
内部に認められるようになる。これらの気泡は、成形物
の物性に大きな影響を及ぼす程の物ではないが、成形物
端部の形状を凹凸にしたり、また、成形物の外部に見え
る側に近い部分にあると、塗装時に表面が膨れたりする
恐れが出てくる。この問題を解決するには、使用溶液を
２００ｍｍＨｇ以下の真空下に保持することが有効であ
ることが見出された。この場合、溶液に含まれる成分に
ついて低沸点の物をなるべく使用しない方がよいが、必
ずしも、これに限られる訳ではなく、低沸点の成分を含
んでいる場合にも２時間程度２００ｍｍＨｇ以下の真空
下に保持し、溶液中に泡の発生があまり認められなくな
れば十分である。なお、後述する如く、本発明における
反応射出成形法では、メタセシス重合触媒系の触媒成分
を含むモノマー溶液（溶液Ａ）と、活性化剤成分を含む
モノマー溶液（溶液Ｂ）との２つの溶液を用い、衝突混
合の後成形型内に圧入する方法や、場合によっては３つ
以上に溶液を分ける方法があるが、この場合、使用溶液
の粘度を２０００センチポイズ以下とし、使用溶液を２
００ｍｍＨｇ以下の真空下に保持するという条件は、そ
の全ての溶液について適用してもよく、また、その平均
値がこれ等の条件を満足するように、適宜具なった値と
してもよい。

成形型温度は、硬化反応をスムーズに行わせるために一
般に昇温して用いられる。本発明における硬化の場合、
型温は一般に５０〜１１０℃の範囲が多く用いられる。

本発明に用いられるメタセシス重合性モノマーの具体例
としては、ジシクロペンタジェン、トリシクロペンタジ
ェン、シクロペンタジェン、メチルシクロペンタジェン
共二量体、５−エチリデンノルボルネン、ノルボルネン
、ノルボルナジェン、５−シクロヘキセニルノルボルネ
ン、１．４，５．８−ジメタノ−１，４，４ａ、５．６
，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４−メ
タノ−１，４，４ａ、　５．６．７．８．８ａ　−オク
タヒドロナフタレン、６−エチリデン−１．４゜５．８
−ジメタノ−１，４，４ａ、　５．７．８．８ａ−へブ
タヒドロナフタレン、１．４．５．８−ジメタノ−１，
４，４ａ、　５．８゜８ａ−ヘキサヒドロナフタレン１
．エチレンビス（５−ノルボルネン）等をあげることが
できる。特にジシクロペンタジェンまたはそれを５０モ
ル％以上含む混合物が好適に用いられる。

また、必要に応じて、酸素、窒素等の異種元素を含有す
る極性基を有するメタセシス重合性モノマーを共重合に
用いることができる。かかる共重合性モノマーも、ノル
ボルネン構造単位を有するものが好ましく、かつ、極性
基としてはエステル基、エーテル基、シアノ基、Ｎ−置
換イミド基、ハロゲン基等が好ましい。かかる共重合モ
ノマーの具体例としては、５−メトキシカルボニルノル
ボルネン、５−（２−エチルへキシロキシ）カルボニル
−５−メチルノルボルネン、５−フェニロキシメチルノ
ルボルネン、５−シアノノルボルネン、６−ジアツー１
．４．５．８−ジメタノ−１，４，４ａ、　５゜６．７
８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、Ｎ−ブチルナデイ
ック酸イミド、５−クロルノルボルネンなどをあげるこ
とができる。

本発明においては重合及び成形を反応射出成形法で行う
ことが好適である。

本発明における反応射出成形法では、メタセシス重合触
媒系の触媒成分を含むモノマー溶液（溶液Ａ）と、活性
他剤成分を含むモノマー溶液（溶液Ｂ）との２つの溶液
を用い、衝突混合の後成形型内に圧入する方法が取られ
ることが多いが、必ずしもこれに限定されるものではな
く、攪拌、スタティックミキサ等で混合を行う方式や、
３つ以上の溶液を分ける方法もあり、また、混合から反
応開始までの時間や、反応開始から完了までの時間も、
用途、目的に応じて、種々の長さのものが考えられる。

本発明におけるメタセシス重合触媒系はメタセシス重合
触媒成分と活性他剤成分とからなる。

かかる成形におけるメタセシス重合触媒系における触媒
成分としてはタングステン、レニウム、タンタル、モリ
ブデンなどの金属のハライドなどの塩類が用いられるが
、特にタングステン化合物が好ましい。かかるタングス
テン化合物としては、タングステンハライド、タングス
テンオキシハライドなどが好ましく、より具体的には、
タングステンヘキサクロライド、タングステンオキシク
ロライドなどが好ましい。また、有機アンモニウムタン
グステン酸塩なども用いることができる。かかるタング
ステン化合物は、直接モノマーに添加すると、直ちにカ
チオン重合を開始することが判っており好ましくない。

従って、かかるタングステン化合物は不活性溶媒、例え
ばベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等に予め懸濁し
、少量のア、ルコール系化合物および、またはフェノー
ル系化合物を添加することによって可溶化させて使用す
るのが好ましい。

更に上述した如き、好ましくない重合を予防するために
タングステン化合物１モルに対し、約１〜５モルのルイ
ス塩基またはキレート化剤を添加することが好ましい。

かかる添加剤としてはアセチルアセトン、アセト酢酸ア
ルキルエステル類、テトラヒドロフラン、ベンゾニトリ
ル等をあげることができる。極性モノマーを用いる場合
には、前述の如く、そのものがルイス塩基である場合が
あり、上記の如き化合物を特に加えなくてもその作用を
有している場合もある。

かくして、触媒成分を含むモノマー溶液（溶液Ａ）は、
実質上十分な安定性を有することになる。

一方メタセシス重合触媒系における活性化剤成分は、周
期律表第工〜第■族の金属のアルキル化物を中心とする
有機金属化合物、特にテトラアルキル錫、アルキルアル
ミニウム化合物、ジ塩化エチルアルミニウム、トリオク
チルアルミニウム、ジオクチルアルミニウムアイオダイ
ド、テトラブチル錫などをあげることができる。これら
活性化剤成分としての有機金属化合物を、モノマーに溶
解することにより、もう一方の溶液（溶液Ｂに相当する
〉が形成される。

本発明においては、基本的に前記溶液Ａおよび溶液Ｂを
混合することによって、硬化重合体成形物を得ることが
できるが、上記組成のままでは、重合反応が非常に速く
開始されるので、成形型に十分流れ込まない間に硬化が
起こることもあり、度々問題となる場合が多く、前述の
如くそのために活性調節剤を用いることが好ましい。

かかる調節剤としては、ルイス塩基類が一般に用いられ
、なかんずく、エーテル類、エステル類、ニトリル類な
どが用いられる。具体例としては安息香酸エチル、ブチ
ルエーテル、ジグライムなどをあげることができる。か
かる調節剤は一般的に、有機金属化合物の活性化剤の成
分の溶液の側に添加して用いられる。前述と同様にルイ
ス塩基基を有するモノマーを使用する場合には、それに
調節剤の役目を兼ねさせることができる。

メタセシス重合触媒系の使用量は、例えば触媒成分とし
てタングステン化合物を用いる場合は、上記原料単量体
に対するタングステン化合物の比率は、モル基準で約１
０００対１〜１５０００対１、好ましくは２０００対］
−の付近であり、また、活性化剤成分はアルキルアルミ
ニウム蕉を用いる場合には、上記原料単量体に対するア
ルミニウム化合物の比率は、モル基準で約１００対１〜
２０００対１、好ましくは約２００対１〜５００対１の
付近が用いられる。

更に上述した如き、マスク剤や調節剤については、実験
によって上記触媒系の使用量に応じて、適宜、調節して
用いることができる。

本発明によって得られる硬化重合体成形物には、実用に
当って、その特性を改良または維持するために、さらに
各種添加剤を配合することができる。

かかる添加剤としては、充填剤、顔料、酸化防止剤、光
安定剤、難燃化剤、高分子改良剤などがある。このよう
な添加剤は、本発明の硬化重合体が成形されて後は添加
することが不可能であるから、添加する場合には予め前
記した原料溶液に添加しておく必要がある。

その最も容易な方法としては、前記溶液Ａおよび溶液Ｂ
のいずれかまたは両方に前もって添加しておく方法をあ
げることができるが、その場合、その液中の反応性の強
い触媒成分、活性化剤成分と実用上差支えある程度には
反応せず、かつ、重合を阻害しないものでなくてはなら
ない。どうしても、その反応が避は得ないものが共存し
ても、重合は実質的に阻害しないものの場合は、モノマ
ーと混合して、第三液を調製し、重合直前に、混合使用
することもできる。また、重合触媒または活性化剤を第
三液とし、これを含まない溶液Ａまたは溶液Ｂに上記添
加物を添加する方法も考えられる。更に、固体の充填剤
の場合であって、両成分が混合されて、重合反応を開始
する直前あるいは重合しながら、その空隙を充分にうず
め得る形状の物については、成形型内に、充填しておく
ことも可能である。

添加剤としての補強材または充填剤は、曲げモジュラス
を向上するのに効果がある。かかるものとしてはガラス
繊維、雲母、カーボンブラック、ウォラスナイト等をあ
げることができる。これらを、いわゆるシランカアラー
などによって表面処理したものも好適に使用できる。

また、本発明によって得られる架橋重合体成形物は、酸
化防止剤を添加しておくことが好ましく、そのため、フ
ェノール系またはアミン系の酸化防止剤を予め溶液中に
加えておくことが望ましい。

これら酸化防止剤の具体例としては２．６−ｔ−ブチル
−Ｐ−クレゾール、Ｎ、Ｎ’　−ジフェニル−Ｐ−フェ
ニレンジアミン、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメート）］メタンな
どがあげられる。

また、本発明により得られる重合体成形物は、他の重合
体を単量体溶液状態の時に添加しておくことができる。

かかる重合体添加剤としてはエラストマーの添加が、成
形物の耐衝撃性を高めることおよび溶液の粘度を調節す
る上で効果がある。

かかる目的に用いられるエラストマーとしては、スチレ
ン−ブタジェン−スチレントリブロックゴム、スチレン
−イソプレン−スチレントリブロックゴム、ポリブタジ
ェン、ポリイソプレン、ブチルゴム、エチレンプロピレ
ンージエンターボリマー、ニトリルゴムなど広範なエラ
ストマーをあげることができる。

ｄ１発明の効果本発明によって得られる硬化重合体成形物は、その表面
に欠点が極めて少なく高品質であり、美粧性に優れ、か
つ熱ゆがみが少なく、熱変形が起りにくくなっている所
から、自動車、二輪車等を含めた各種運搬機器の部材、
電気、電子機器のハウジング等、大形の成形物を中心に
広範な用途に使用できる。

ｅ、実施例以下に実施例をあげて本発明を説明する。なお、実施例
は説明のためのものであって、本発明はそれに限定され
るものではない。

実施例１〜８［触媒成分溶液の調製］六塩化タングステン２０重量部を乾燥トルエン７０容量
部に、窒素気流中下で添加し、次いでノニルフェノール
２重量部およびトルエン１６容量部よりなる溶液を添加
して０．５Ｍのタングステン含有触媒溶液を調製し、こ
の溶液に対し窒素ガスを一晩パージして、六塩化タング
ステンとノニルフェノールとの反応によって生成された
塩化水素ガスを除去して重合用触媒とした。かかる重合
用触媒溶液１０容量部アセチルアセトン１容量部に精製
ジシクロペンタジエン５００容量部を混合してタングス
テン含量０゜ＯＯＩＭの溶液Ａとした。

［活性化剤成分溶液の調製］トリオクチルアルミニウムとジオクチルアルミニウムア
イオダイドをモル比で８５＋１５で用い精製ジシクロペ
ンタジェンと混合して、アルミニウムとして０．００３
Ｍの溶液Ｂを精製しな。

なお、以上における容量部は１ｍｌと１ｇ、１ρとＩＫ
ｇが対応するものとする。

かかる溶液ＡおよびＢを用いて、反応射出成形機と第１
〜２図で示した成形鋳型を使用し成形物を得た。

第１図は、本実施例に使用した成形型の下型を上から見
た図である。第２図は第１図のＡ−Ａ祖国である。第１
図及び第２図において、番号１はランナー、２はフィル
ムゲート、３は格子、４と５は同じ寸法の十字形のリブ
、６と７は同じ寸法のボスを表わす。図に記入された数
字は、実際の寸法（単位：ｍｍ）を表わすが、図の大き
さ自体は実際の型の大きさを反映するものではない。ボ
ス、リブ、及び格子の抜き角は１．５度にしな。

表に各種の成形条件下における成形結果を示す。

この成形には第１図及び第２図による成形型を用い、ボ
ス、リブと格子への充填性によって、その効果を判定し
た。この表より、本発明による条件が効果があることが
示される。なお、この成形では、溶液は２つに分け、同
じ粘度と真空条件とした。従って、表中の溶液粘度と溶
液の環境圧力はこの両方の溶液に関するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例において使用した型を示す。２図は第１図のＡ−Ａ親図である。第

Claims

【特許請求の範囲】

（１）メタセシス重合性モノマー及びメタセシス重合触
媒系を含有する反応性混合物を型内に導入し、型内でメ
タセシス重合及び成形を行ってメタセシス重合体成形物
を製造する方法において、ｉ）該反応性混合物の粘度が
２０００センチポイズ以下であり、ｉｉ）かつ、導入直前から型開放までの型内の圧力を３
００ｍｍＨｇ以下にすることを特徴とするメタセシス重合体成形物の製造方法。
（２）あらかじめ２００ｍｍＨｇ以下の真空下に保持し
た反応混合物を用いる請求項１記載の方法。
（３）成形を反応射出成形法で行う請求項１または２に
記載の方法。
（４）成形をプレミックス法で行う請求項１〜３のいず
れか１項に記載の方法。
（５）型が、鋼鉄、銅、アルミニウム、カークサイト、
ニッケル、錫、エポキシ樹脂製、あるいは鋼鉄又は銅製
の型の表面にニッケルまたはクロムメッキを施したもの
である請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
（６）メタセシス重合触媒系が、メタセシス重合触媒成
分と活性化剤成分とからなる請求項１〜５のいずれか１
項に記載の方法。
（７）反応性混合物が、メタセシス重合性モノマー及び
メタセシス重合触媒成分を含有する液と、メタセシス重
合性モノマー及び活性化剤成分を含有する液の２液から
なり、該２液を衝突混合させながら反応射出成形を行う
請求項３又は６に記載の方法。
（８）メタセシス重合触媒成分が、タングステン、レニ
ウム、タンタルおよびモリブデンから選ばれた金属の少
なくとも１種のハライドからなる請求項６に記載の方法
。
（９）メタセシス重合触媒成分が、タングステンハライ
ド及びタングステンオキシハライドから選ばれた少なく
とも１種である請求項８に記載の方法。
（１０）メタセシス重合触媒成分が、タングステンヘキ
サクロライド及びタングステンオキシクロライドから選
ばれた少なくとも１種である請求項９に記載の方法。
（１１）活性化剤成分が、周期律表第 I 〜第III族の金
属のアルキル化物である請求項６に記載の方法。
（１２）活性化剤成分が、テトラアルキルスズ、アルキ
ルアルミニウム化合物及びアルキルアルミニウムハライ
ド化合物から選ばれた少なくとも１種である請求項１１
に記載の方法。
（１３）メタセシス重合性モノマーが、ジシクロペンタ
ジエン、トリシクロペンタジエン、シクロペンダジエン
−メチルシクロペンタジエン共二量体、５−エチリデン
ノルボルネン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−
シクロヘキセニルノルボルネン、１，４，５，８−ジメ
タノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒ
ドロナフタレン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，
６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチ
リデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５
，７，８，８ａ−ヘプタヒドロ−ナフタレン、１，４，
５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，８，８ａ−ヘキ
サヒドロナフタレン及びエチレンビス（５−ノルボルネ
ン）からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマー
である請求項１に記載の方法。
（１４）メタセシス重合性モノマーがジシクロペンタジ
エンである請求項１３に記載の方法。
（１５）メタセシス重合性モノマーが、ジシクロペンタ
ジエン、トリシクロペンタジエン、シクロペンダジエン
−メチルシクロペンタジエン共二量体、５−エチリデン
ノルボルネン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−
シクロヘキセニルノルボルネン、１，４，５，８−ジメ
タノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒ
ドロナフタレン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，
６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチ
リデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５
，７，８，８ａ−ヘプタヒドロ−ナフタレン、１，４，
５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，８，８ａ−ヘキ
サヒドロナフタレン及びエチレンビス（５−ノルボルネ
ン）からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマー
及び酸素、窒素、硫黄等の異種元素を含有する極性基を
有するメタセシス重合性モノマーの少なくとも１種のモ
ノマーからなる請求項１に記載の方法。
（１６）メタセシス重合性モノマーが、ジシクロペンタ
ジエンと酸素、窒素、硫黄等の異種元素を含有する極性
基を有するメタセシス重合性モノマーの少なくとも１種
からなる請求項１５に記載の方法。
（１７）反応性混合物が、充填剤、顔料、酸化防止剤、
光安定剤、難燃化剤及び高分子改良剤の少なくとも１種
を含有している請求項１に記載の方法。