JPH0784017B2 - 反応射出成形法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 a.産業上の利用分野 本発明はメタセシス重合性モノマーを、メタセシス重合
触媒系の存在下で反応射出成形法によって重合成形物を
得る場合の改良方法に関する。さらに詳しくは、メタセ
シス重合性モノマーをメタセシス重合触媒系の存在下
で、反応射出成形法によって成形物を得るに当たり、0.
02mm以上0.15mm以下の細隙を有する空気抜きを該細隙が
ない場合は空気がトラップされる場所に設けた成形鋳型
中にメタセシス重合性モノマーを流し込んで成形させる
ことにより、成形鋳型中に存在した空気が成形物中にと
り込まれて気泡となって残ることを防止し、外観，強度
の優れた欠陥の無い硬化重合体成形物を得るための改良
方法に関するものである。

b.従来技術 環状オレフィンがメタセシス重合触媒によって開環重合
体を与えることは公知である。そこで、ジシクロペンタ
ジエン（DCP）の如く安価に得られる液状のメタセシス
重合性環状オレフィンをメタセシス重合触媒系によって
鋳型内で重合と成形の一段階で行なって重合成形物を得
る方法が提案された。すなわち、メタセシス重合触媒系
が塩化タングステンの如き主触媒成分と、アルキルアル
ミニウムの如き活性化剤成分との二成分よりなることを
利用、各二成分とモノマーとからなる二種類の液を用い
て衝突混合により反応射出成形法により硬化成形物を得
る方法が提案された（例えば、特開昭58−129013号公報
参照）。

かかる方法によれば、安価は低圧鋳型を用いて良好な性
能を有する大型成形物が得られるため、工業的に非常に
魅力ある方法といえるが実際に成形に適用すると、いく
つかの改良を必要とする点があることがわかってきた。

その一つとして、成形鋳型の上面にボスやリブ等の凹構
造があると、この部分に存在した空気がメタセシス重合
性モノマーを流し込んだ時に逃げきれず成形物中にとり
込まれて気泡となって残ってしまう、あるいはモノマー
が充分に充填されずに欠肉してしまう等の欠陥が発生す
ることがあげられる。これによって成形物が陥没したり
して平面が得られず美観が損われる、気泡部分の物性が
低下する、あるいは欠肉によってボスやリブの機能を発
揮しえない等の致命的な問題になる場合があることがわ
かった。この問題を解決するためには、例えばボスやリ
ブ等の凹構造部の抜き勾配をゆるくする、副流路をつけ
る等の形状変更をして凹構造を改善し、モノマーが流入
し易く且つ空気が流出し易くする方法が採られている
が、この方法では凹構造の形状に制限が生じるだけでな
く、形状と位置よってはモノマーと空気を完全に入れ換
えることが極めて困難な場合がある。また例えばボスや
リブ等の凹構造部分の上部に穴をあけて空気を逃がす方
法もあるが、この方法では穴の中にモノマーが流れ込ん
ですぐに穴が詰まってしまう、あるいは穴の外へモノマ
ーが吹き出す等の問題が生じ生産を続けることが不可能
になる。

かかる問題を解決し、成形物の生産性が著しく向上し、
気泡による表面性と物性と欠陥および欠肉のない商品価
値の著しく高い成形物を得る方法を鋭意研究を結果本発
明に到達したものである。

c.発明の構成 すなわち、本発明はメタセシス重合性モノマーをメタセ
シス重合触媒系の存在下成形鋳型内に流し込み、硬化重
合体成形物を反応射出成形法で得るに当り、0.02mm以上
0.15mm以下の細隙を有する空気抜き該細隙がない場合は
空気がトラップされる場所に設けた成形鋳型中にメタセ
シス重合性モノマーを流し込んで成形させることを特徴
とする反応射出成形法である。

かかる本発明によれは、気泡による表面性と物性の欠陥
および欠肉のない成形物を生産性良く製造出来る。

本発明者は、成形鋳型の上面にボスやリブ等の凹構造が
ある鋳型中にメタセシス重合性モノマーを流し込んだ時
にこの部分に存在した空気を鋳型外に容易に逃がすこと
が出来れば本発明の目的が達成出来ると考え、空気抜き
の細隙の厚みを検討し、0.02mm以上0.15mm以下の細隙を
設定すれば、モノマーがこの細隙に侵入して詰まってし
まったり外へ流出してしまったりすることがなく、空気
だけを逃がすことが出来ることを見出し、本発明に到達
した。

本発明において成形鋳型の上面に隙間をつける構造例を
第２図に示した。加工精度を考慮すればテーパーをつけ
た穴の中にテーパーをつけたピンを埋める方法が良い。
第３図に示したようにピンの一面を0.02mm以上0.1mm以
下の隙間になるようにサンドペーパー等で削る方法が良
い。

成形鋳型、或は金型の表面材料はそれがRIM成形用とし
て用いられるものであればいかなるものでも使用出来
る。

一般には、鋼鉄製，銅製さらにそのニッケルまたはクロ
ムメッキ表面のもの、アルミニウム製（切削又はキャス
ティング），カークサイト製，ニッケルシェル製（電鋳
またはCVD），すずなどの金属射型、エポシキ樹脂金型
などをあげることが出来る。一つの金型で、キャビティ
サイドとコアサイドの材質が異なっていても差支えな
い。

金型温度は、硬化反応をスムースにおこなわせるために
一般に昇温して用いられる。本発明におけるメタセシス
重合触媒系による硬化の場合金型の温度は一般に50〜11
0℃の範囲が多く用いられる。

本発明の反応射出成形法に用いられるメタセシス重合性
モノマーの具体例としては、ジシクロペンタジエン、ト
リシクロペンタジエン、シクロペンタジエン−メチルシ
クロペンタジエン共二量体、５−エチリデンノルボルネ
ン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−シクロヘキ
セニルノルボルネン、1,4,5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,
7,8,8a−オクタヒドロナフタレン、1,4−メタノ−1,4,4
a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデ
ン−1,4,5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,7,8,8a−ヘプタビド
ロ−ナフタレン、1,4,5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,8,8a−
ヘキサヒドロナフタレン、エチレンビス（５−ノルボル
ネン）などをあげることが出来る。特にジシクロペンタ
ジエンまたはそれを50モル％以上含む混合物が好適に用
いられる。

また、必要に応じて、酸素，窒素等の異種元素を含有す
る極性基を有するメタセシス重合性モノマーを共重合に
用いることが出来る。かかる共重合モノマーも、ノルボ
ルネン構造単位を有するものが好ましく、かつ極性基と
してはエステル基，エーテル基，シアノ基,N−置換イミ
ド基，ハロゲンなどが好ましい。かかる共重合モノマー
の具体例としては、５−メトキシカルボニルノルボルネ
ン,5−（２−エチルヘキシロキシ）カルボニル−５−メ
チルノルボルネン,5−フェニロキメチルノルボルネン,5
−シアノノルボルネン,6−シアノ−1,4,5,8−ジメタノ
−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタレン,N−ブ
チルナディック酸イミド,5−クロルノルボルネンなどを
あげることが出来る。

上述した如き、メタセシス重合性モノマーは、メタセシ
ス重合触媒系を不活性化する如き不純物の含有量が極力
少ないものであることが要求される。

本発明における反応射出成形法は、前述の如くメタセシ
ス重合触媒系の触媒成分を含むモノマー溶液（溶液Ａ）
と、活性化剤成分を含むモノマー溶液（溶液Ｂ）との２
つの溶液を用い、衝突混合の後鋳型内に圧入する方法が
とられる。

かかる成形におけるメタセシス重合触媒系における触媒
成分としてはタングステン，レニウム，タンタル，モリ
ブデンなど金属のハライドなどの塩類が用いられるが、
特にタングステン化合物が好ましい。かかるタングステ
ン化合物としては、タングステンハライド，タングステ
ンオキシハライドなどが好ましくより具体的には、タン
グステンヘキサクロライド，タングステンオキシキロラ
イドなどが好ましい。また、有機アンモニウムタングス
テン酸塩なども用いることが出来る。かかるタングステ
ン化合物は、直接モノマーに添加すると、直ちにカオチ
ン重合を開始することが判っており好ましくない。従っ
てかかるタングステン化合物は不活性溶媒剤例えばベン
セン，トルエン，クロロベンゼン等に予め懸濁し、少量
のアルコール系化合物およびまたはフェノール系化合物
を添加することによって可溶化させて使用するのが好ま
しい。

さらに、上述した如き、好ましくない重合を予防するた
めにタングステン化合物１モルに対し、約１〜５モルの
ルイス塩基又はキレート化剤を添加することが好まし
い。かかる添加剤としてはアセチルアセトン，アセト酢
酸アルキルエステル類，テトラヒドロフラン，ベンゾニ
トリルなどをあげることができる。極性モノマーを用い
る場合には、前述の如く、そのものがルイス塩基である
場合があり、上記の如き化合物を特に加えなくてもその
作用を有している場合もある。

かくして、触媒成分を含むモノマー溶液（溶液Ａ）は、
実用上充分な安定性を有することになる。

一方メタセシス重合触媒系における活性化剤成分は、周
期律表第Ｉ〜第III族の金属のアルキル化物を中心とす
る有機金属化合物、特にテトラアルキルスズ，アルキル
アルミニウム化合物，アルキルアルミニウムハライド化
合物が好ましく、具体的には、塩化ジエチルアルミニウ
ム，ジ塩化エチルアルミニウム，トリオクチルアルミニ
ウム，ジオクチルアルミニウムアイオダイド，テトラブ
チル錫などをあげることができる。これら活性化剤成分
としての有機金属化合物を、モノマーに溶解することに
より、もう一方の溶液（溶液Ｂに相当する）が形成され
る。

本発明においては、基本的に前記溶溶液Ａ及び溶液Ｂを
混合することによって、架橋重合体成形物を得ることが
できるが、上記組成のままでは、重合反応が非常に速く
開始されるので、成形用鋳型に充分流れ込まれない間に
硬化が起ることがあり、度々問題となる場合が多く、前
述の如くそのために活性調節剤を用いることが好まし
い。

かかる調節剤としては、ルイス塩基類が一般に用いら
れ、就中エーテル類，エステル類，ニトリル類などが用
いられる。具体例としては安息香酸エチル，ブチルエー
テル，ジグライムなどをあげることが出来る、かかる調
節剤は一般的に、有機金属化合物の活性化の成分の溶液
の側に添加して用いられる。前述と同様にルイスベース
基を有するモノマーを使用する場合には、それに調節剤
を役目をかねさせることが出来る。

メタセシス重合触媒系の使用量は例えば触媒成分として
タングステン化合物を用いる場合は、上記原料単量体に
対するタングステン化合物の比率は、モル基準で、約10
00対１〜15000対１、好ましくは2000対１の付近であり
また、活性化剤成分はアルキルアルミニウム類を用いる
場合には、上記原料単量体で対するアルミニウム化合物
の比率は、モル基準で約100対１〜約2000対１、好まし
くは約200対１〜約500対１の付近が用いられる。更に上
述した如き、マスク剤や調節剤については、実験によっ
て上記触媒系の使用量に応じて、適宜、調節して用いる
ことが出来る。

本発明による反応射出成形法によって得られる架橋重合
体成形物には、実用に当って、その特性を改良または維
持するために、さらに各種添加剤を配合することができ
る。かかる添加剤としては、充填剤，顔料，酸化防止
剤，光安定剤，難燃化剤，高分子改良剤などがある。こ
のような添加剤は、本発明の架橋重合体が形成されて後
は添加することが不可能であるから、添加する場合には
予め前記した原料溶液に添加しておく必要がある。

その最も容易な方法としては、前記溶液Ａおよび溶液Ｂ
のいずれか又は両方に前もって添加しておく方法をあげ
ることが出来るが、その場合、その液中の反応性の強い
触媒成分や、活性化剤成分と実用上さしつかえある程度
には反応せず、かつ重合を阻害しないものでなくてはな
らない。どうしても、その反応がさけえないが共存して
も、重合は実質的に阻害しないものの場合は、モノマー
と混合して、第三液を調整し、集合直前に混合使用する
ことも出来る。また、固体の充填剤の場合であって、両
成分が混合されて、重合反応を開始する直前あるいは重
合をしながら、その空隙を充分にうずめ得る形状のもの
については、成形用鋳型内に充填しておくことも可能で
ある。

添加剤としての補強又は充填剤は、曲げモジュラスを向
上するのに効果がある。かかるものとしてはガラス繊
維，雲母，カーボンブラック，ウオラストナイト等をあ
げることが出来る。これらをいわゆるシランカップラー
などによって表面処理したものも好適に使用できる。

また、本発明の反応射出成形法によって得られる架橋重
合体成形物は、酸化防止剤を添加しておくことが好まし
く、そのためフェノール系又はアミン系の酸化防止剤を
予め溶液中に加えておくことが望ましい。これら酸化防
止剤の具体例としては、2,6−ジ−ｔ−ブチル−Ｐ−ク
レゾール、N,N′−ジフェニル−Ｐ−フェニレンジアミ
ン、テトラキス［メチレン（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシシンナメート）］メタンなどがあげられ
る。

また、本発明による反応射出成形法により得られる重合
体成形物は、他の重合体を単量体溶液状態の特に添加し
ておくことが出来る。かかる重合体添加物剤としてはエ
ラストマーの添加が成形物の耐衝撃性を強めること及び
溶液の粘度を調節する上で効果がある。かかる目的に用
いられるエラストマーとしては、スチレン−ブタジエン
−スチレントリブロックゴム，スチレン−イソプレン−
スチレントリブロックゴム，ポリブタジエン，ポルイソ
プレン，ブチルゴム，エチレンプロピレン−ジエンタ−
ポリマー，ニトリルゴムなど広範なエラストマーをあげ
ることが出来る。

本発明による反応射出成形法は、一旦、型内で重合反応
が開始されると反応熱によってモノマーの温度は急速に
上昇し、短時間に重合反応が終了する。

また、成形物はメタセシス重合の場合、二重結合が残っ
ており、そのため表面に酸化層が出来ることによって、
エポキシやポリウレタンなどの一般に使用される塗料へ
の付着性は良好である。

d.発明の効果 かかる本発明によれば成形鋳型のボスやリブ等の凹構造
部に存在した空気が完全に排気され、成形物中にとり込
まれ気泡となって残ることがない。また、モノマーの充
填も凹部の細部に亘って充分に行なわれ、欠肉等の欠陥
が発生することもない。また細隙の中にモノマーが流れ
込んですぐに細隙が詰まってしまう、あるいは細隙の外
へモノマーが吹き出す等のトラブルも生じることがな
い。このように本発明によれば、気泡による表面性と物
性の欠陥および欠肉のない成形物を生産性良く製造でき
る。

本発明の反応射出成形法によって得られるメタセシス重
合成形物は、気泡による表面性と物性の欠陥および欠肉
が無く高品質であるところから電気，電子機器のハウジ
ング、船舶，自動車，二輪車等を含めた各種運搬機器の
部材等大型の成形物中心に広範な用途に使用出来る。

e.実施例 以下に実施例をあげて本発明の詳述する。なお、実施例
は説明のためであって、それに限定するものではない。

実施例１〜4,比較例１〜２ ［触媒成分溶液の調製］ 六塩化タングステン20重量部を乾燥トルエン70容量部
に、窒素気流中下に添加し、次いでノニルフェノール２
重量部及びトルエン16容量部よりなる溶液を添加して0.
5Mのタングステン含有触媒溶液を調製し、この溶液に対
し窒素ガスを一晩パージして六塩化タングステンとノニ
ルフェノールとの反応によって生成された塩化水素ガス
を除去して重合用触媒溶液とした。

かかる重合用触媒液10容量部アセチルアセトン１容量部
に精製ジシクロペンタジエン500要領部を混合してタン
グステン含量0.001Mの溶液Ａとした。

［活性化剤成分溶液の調製］ トリオクチルアルミニウムとジオクチルアルミニウムア
イオダイドをモル比で85:15で用い精製ジシルロペンタ
ジエンと混合して、アルミニウムとして0.003Mの溶液Ｂ
を精製した（なお、以上における容量部は1mlと1g,1
と1kgが対応するものとする）。

かかる溶液ＡおよびＢを用いて、新潟鉄工所社製反応射
出成形機と第１図で示した成形鋳型を使用し成形物を得
た。

第１図の成形鋳型は縦50cm×横50cm×厚み5mmのキャビ
ティを有し鋼鉄製である。第１図にはその上面図および
Ｘ−Ｘ′,Y−Ｙ′の垂直断面図を示した。Ｂはベント,C
はゲートとランナー,Dはランナーを示す。成形鋳型のコ
アサイド鋳型（上側鋳型）の中央部（Ａ）に直径3cm×
高さ5cmのボス用空間（Ｅ）をあけ、第２図に示す如く
その上部に直径1cm×高さ5cmの空気抜き用のテーパー付
穴（Ｆ）をあけ、その中に交換可能のテーパー付ピン
（Ｇ）をナット（Ｈ）で取り付けられるようにし、第３
図に示す如くＧの一面をサンドペーパーで磨きＧとＦの
隙間（Ｈ）を調整した。所定の隙間を有するＧを交換使
用し乍ら、成形を行ないボス用空間内への溶液の浸入状
況を観察した。

キャビティサイドとコアサイドの鋳型温度は、それぞれ
90℃と60℃に設定し、溶液を成形鋳型に射出後、1.5分
間保持してから成形物を取り出した。

１ショット目及び２ショット目の成形物のボスの高さを
表に示した。

比較例１の隙間0.20mmの場合には、１ショット目はボス
用空間に充分溶液が充填されるが、この時は隙間の中に
溶液が浸入してします為一部分埋まってしまい２ショッ
ト目の溶液の充填が困難になった。

比較例２の如く隙間を設けない場合には、１ショット目
からボス用空間に溶液を充填出来なかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例および比較例で使用した成形鋳型を示
す。第２図および第３図は空気抜き用の隙間部分の詳細
図である。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】メタセシス重合性モノマーをメタセシス重
   合触媒系の存在下成形鋳型内に流し込み、硬化重合体成
   形物を反応射出成形法で得るに当り、 0.02mm以上0.15mm以下の細隙を有する空気抜きを該細隙
   がない場合は空気がトラップされる場所に設けた成形鋳
   型中にメタセシス重合性モノマーを流し込んで成形させ
   ることを特徴とする反応射出成形法。
2. 【請求項２】該成形鋳型の表面材料を反応射出成形（RI
   M）用として用いられているものを使用する請求項１記
   載の成形法。
3. 【請求項３】該成形鋳型が鋼鉄製，銅製さらにそのニッ
   ケルまたはクロムメッキ表面のもの、アルミニウム製
   （切削又はキャスティング），カークサイト製，ニッケ
   ルシェル製（電鋳またはCVD），すず製の金属射型、エ
   ポキシ樹脂金型からなる群から選ばれた少なくとも一種
   の成形鋳型である請求項１記載の成形法。
4. 【請求項４】該メタセシス重合性モノマーがジシクロペ
   ンタジエン，トリシクロペンタジエン，シクロペンタジ
   エン−メチルシクロペンタジエン共二量体,5−エチリデ
   ンノルボルネン，ノルボルネン，ノルボルナジエン,5−
   シクロヘキセニルノルボルネン,1,4,5,8−ジメタルノ−
   1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタレン,1,4−メ
   タノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタレン,6
   −エチリデン−1,4,5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,7,8,8a−
   ヘプタヒドロ−ナフタレン,1,4,5,8−ジメタノ−1,4,4
   a,5,8,8a−ヘキサヒドロナフタレン，エチレンビス（５
   −ノルボルネン）からなる群から選ばれた少なくとも一
   種のメタセシス重合性モノマーからなる請求項１記載の
   反応射出成形法。
5. 【請求項５】該メタセシス重合触媒系における触媒成分
   がタングステン，レニウム，タンタル，モリブデンから
   なる群から選ばれた少くとも一種の金属のハライドから
   なる請求項１記載の成形法。
6. 【請求項６】該メタセシス重合触媒系における触媒成分
   がタングステンヘキサクロライドおよびタングステンオ
   キシクロライドからなる群より選ばれた少くとも一種の
   触媒からなる請求項１記載の成形法。
7. 【請求項７】該メタセシス重合触媒系における活性化剤
   成分がテトラアルキルスズ，アルキルアルミニウム化合
   物およびアルキルアルミニウムハライド化合物からなる
   群から選ばれた少くとも一種の活性化剤よりなる請求項
   １記載の成形法。