JPH02184416A - 反応射出成形法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は、例えばメタセンス重合性七ツマ−をメタセン
ス重合触媒の存在下、反応射出成形法によって、硬化重
合体成形物を得る場合の改良方法に関する。あるいはウ
レタンＲＩＭ等の反応をともなう反応射出成形法の改良
方法に関する。更に詳しくは、メタセンス重合性モノマ
ーをメタセンス重合触媒の存在下、反応射出成形法によ
って、硬化重合体成形物を得るにあたり、成形型を解放
覆るよ−ｃ′の間に、成形物の良好な外観を必すとりる
而とは反対側の面に相対する成形型の方（以下、ノンシ
ョーサイドという）からカスを注入することにより、成
形収縮によって生じた減汗状態を解消し、更にこのガス
によって、ノンショーサイドの成形型の面と成形物の面
の付着を減少させ、これが元になって起きる、ヒケ、筋
状の模様、波状表面等を防止するものである。

ｂ、従来技術 環状オレフィンがメタセンス重合触媒によって開環重合
体を与えることは公知である。そこで、ジシクロペンタ
ジェン（ＤＣＰ＞の如く安価に得られる液状のメタセン
ス重合性環状オレフィンをメタセンス重合触媒によって
成形型内で重合と成形を一段階で行って重合成形物を１
７る方法か提案された。すなわち、メタセンス重合触媒
系が塩化タングステンの如き触媒成分と、アルキルアル
ミラムの如さ活性止剤成分との二成分よりなることを利
用し、この二成分とモノマーとからなる二種類の液を用
いて衝突混合により反応射出成形法で硬化重合体成形物
を得る方法か提案されたく例えば、特開昭５８−１２９
０１３　＠公報参照）。

かかる方法によれば、安価な低圧成形型を用いて良好な
性能を有する人形成形物が得られるため、工業的に非常
に魅力のある方法といえるが、実際の成形に適用すると
、いくつかの改良を必要とする点かあることが判ってき
た。

その一つとして、ヒケ、筋状の模様、波状表面等の表面
欠点があげられる。これ等は、型解放時にノンショー１
ノイドの成形型の面と成形物の間のイ」着力が、ノンシ
ョーサイドとは反対側（以下ショー４ノイドという）の
成形型の面と成形物の間の付着力より強い部分があるた
め、成形物かノンショーサイドとショー１ノイドから不
均一に引張られることもその原因となる。これを防止す
るため従来より、ショー４ノイドの型表面をできるだけ
平滑にしたり、逆に、ノンショーサイドの型表面にテフ
ロン等で表面エネルギーを減少させるような処理をした
り、ボスやリブのある場合はその抜き角をできるだけ大
きく取ったり等の対策が取られてきているが、成形物の
形状によっては、完全な対策とはなっていない場合が多
かった。

また反応射出成形法においては、反応熱を伴うため、射
出成形法等に比べ反応熱による型内の圧力変化の程度か
大きく、この圧力変化を減じることが必要とされる。

Ｃ０発明の構成 本発明は、反応性液を成形型内に注入し、硬化重合体成
形物を反応射出成形法で得るにあたり、成形物の固化が
始まる時点から、成形型を解放づるまでの間に、ノンシ
ョーサイドの成形型の方からガスを注入することを特徴
とする反応射出成形法である。

該反応性液は主としてメタセンス重合体モノマ及びメタ
センス重合触媒系よりなることが好適であるか、活性調
節剤、充填剤、顔料、酸化防止剤、光安定剤、萱（１燃
化剤、高分子改良剤等の各種の添加剤を加えることがで
きる。またウレタンＲＴＭ等に使用する化合物も該反応
液として使用できる。

かかる発明によれば、成形物の、ヒケ、筋状の模様、波
状表面等の表面欠点を抑制することかでき、良好な表面
を持った成形物を得ることが可能となる。

本発明者は、これらの成形物の波状表面等の表面欠点に
ついて種々検討した結果、この原囚の一つには、型解放
時にノンショー４ノイドの成形型の面と成形物の間の付
着力が、ノンショーサイドとは反対側（以下ショー看ノ
イドという）の成形型の面と成形物の間の何着九より強
い部分があるため、成形物がノンショーサイドとショー
リイドから不均一に引張られることがあり、これを防止
するには、型が解放され終わるまでに、ノンショー１ノ
イドの成形型と成形物表面とを積極的に引き剥がすこと
が有効であることを見出した。更に、成形収縮のため、
成形中には型内の気圧が負となること−し見出し、この
負の気圧が不均一・に発生づれば、表面欠点の原囚にな
る所から、これらの問題を一挙に解決する方法として、
成形物の固化が始まる時点から、成形型を解放づ−るま
での間に、ノンショーサイドの成形型の方からガスを注
入する本発明に到達したものである。ここでいうガスと
は、成形中の反応に差支えないものならばどんなもので
もよく、窒素、炭酸ガス、空気等があげられる。

ガスの注入のタイミングは、成形物の固化が始まる時点
から、成形型を解放するまでの間で、適当に実際の成形
の条件に応じて選択すればよく、場合によっては、型解
放までの間型内の気圧を加珪に保つことも効果がある。

成形型の表面材料はそれがＲＩＭ成形用に用いられるも
のであればいかなるものでも使用できる。

一般には、鋼鉄製、鋼鉄製さらにニッケルまたはクロム
メツキ表面のもの、アルミニウム製（切削またはキャス
ティング）、カークサイト製、ニッケルシェル（電鋳ま
たはＣＵＤ）、錫、亜鉛等の金属型、エポキシ樹脂型な
どを挙げることができる。一つの成形型でノンショーυ
イドとショー４ノイドの材質か異なっていても差支えな
い。

成形型温度は、硬化反応をスムーズに行わせるために一
般に昇温して用いられる。本発明にａ３りる硬化の場合
、型温は一般に５０〜１１０°Ｃ１特にショーリ、イド
として９０°Ｃ±１０’Ｃの範囲か多く用いられる。

本発明の反応射出成形法に用いられるメタセンス重合性
−Ｌツマ−の具体例としては、ジシクロペンタジェン、
トリシクロペンタジェン、シクロペンタジェン、メチル
シクロペンタジェン共二量体。

５−エブリデンノルボルネン、ノルボルネン、ノルボル
ブジエン、５−シクロヘキセニルノル小ルネン、　１，
４，５．８−ジメタノ−１，４，４ａ、　５．６．７．
８．８．８ａ−オクタじド［］ナフタレン、１，４−メ
タノ−１゜４、４ａ、　５．６．７．８．８．８ａ−オ
クタヒドロナフタレン。

６−■チリアン−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，
４ａ、５７、８．８ａ−ヘプタじドロブフタレン、　１
，４，５．８ジメタノ−１，４，４ａ、５，８．８ａ−
ヘキサヒドロナフタレン］、エチレンビス（５−ノルボ
ルネン）等を挙げることができる。特にジシクロペンタ
ジェン又はそれを５０モル％以上含む混合物か好適に用
いられる。

また、必要に応じで、酸素、窒素等の異種元素を含有す
る極性基を有するメタセンス重合性−［ツマ−を共重合
に用いることができる。かかる共重合性モノマーも、ノ
ルボルネン構造単位を有するものが好ましく、かつ、極
性基としてはエステル基、エーテル基、シアノ基、Ｎ−
置換イミド基。

ハロゲン基等が好ましい。かかる共重合上ツマ−の具体
例としては、５−メトキシカルボニルノルボルネン、５
−　（２−エチルへキシロキシ）カルボニル−５−メチ
ルノルボルネン、５−フエニロキシメチルノルボルネン
、５−シアノノルホルネン、６−ジアツー１．４，５．
８−ジメタノ−１，４，４ａ、５、６．７．８．８ａ−
オクタヒドロナフタレン、Ｎ−ブブルナデイツク酸イミ
ド、５−タロルノル小ルネン等を挙げることができる。

本発明におＣする反応射出成形法は、前述の如くメタセ
ンス重合触媒系の触媒成分を含むモノマー溶液（溶液Ａ
）と、活性止剤成分を含む七ツマ溶液（溶液Ｂ）との２
つの溶液を用い、衝突混合の後成形型内に圧入する方法
が取られる。

かかる成形にお（ブるメタセンス重合触媒系におＬ：Ｊ
る触媒成分としてはタングステン、レニウム。

タンタル、モリブデンなどの金属のハライドなどの塩類
が用いられるが、特にタングステン化合物が好ましい。

かかるタングステン化合物としては、タングステンハラ
イド、タングステンオキシハライドなどが好ましく、よ
り具体的には、タングステンベキ４う９口ライト、タン
グステンオキシクロライドなどが好ましい。また、有機
アンモニウムタングステン酸塩なども用いることかて′
きる。かかるタングステン化合物は、直接上ツマ−に添
加すると、直らにカブオン重合を開始することが判って
おり好ましくない。従って、かかるタングステン化合物
は負活性溶媒、例えばベンゼン、トルエン、クロロベン
ゼン等に予め懸濁し、少量のアルコール系化合物おおび
、またはフェノール系化合物を添加することによって可
溶化させて使用するのが好ましい。

更に上）ホした如き、好ましくない重合を予防するため
にタングステン化合物１モルに対し、約１〜ｂモルのル
イス塩基またはキレ−１〜化剤を添加することが好まし
い。かかる添加剤としてはアセチルアセトン、アセト酢
酸アルキルエステル類。

テトラヒドロフラン、ベンゾニｉ−リル等を挙げること
かできる。極性上ツマ−を用いる場合には、前述の如く
、そのものかルイス塩基である場合があり、上記の如き
化合物を特に加えなくてもその作用を有している場合も
ある。

かくして、触媒成分を含む七ツマー溶液（溶液Ａ）は、
実質上十分な安定性を有することになる。

一方メタセンス重合触媒系にお【ブる活性止剤成分は、
周期律表第■〜第■族の金属のアルキル化物を中心とす
る有機金属化合物、特にテトラアルキル錫、アルキルア
ルミニウム化合物、アルキルアルミニウムハライド化合
物が好ましく、具体的には、塩化ジエチルアルミニウム
、ジ塩化エチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、ジ第クチルアルミニウムアイオーダイト、テ１〜ラ
ブチル錫などを挙げることかできる。これら活性他剤成
分としての有機金属化合物を、モノマーに溶解すること
により、もう一方の溶液（溶液Ｂに相当する）が形成さ
れる。

本発明においては、基本的に前記溶液Ａおよび溶液Ｂを
混合づることによって、架橋重合体成形物を得ることが
できるが、上記組成のままでは、重合反応が非常に速く
開始されるので、成形型に十分流れ込まない間に硬化が
起こることもあり、度々問題となる場合が多く、前述の
如くそのために活性調節剤を用いることが好ましい。

かかる調節剤としては、ルイス塩基類が一般に用いられ
、なかんずく、エーテル類、エステル類。

トリル類などが用いられる。具体例としては安息香酸エ
ヂル、ブチルエーテル、ジグライムなどを挙げることが
できる。かかる調節剤は一般的に、有機金属化合物の活
性化剤の成分の溶液の側に添加して用いられる。前）ホ
と同様にルイス塩基基を有り−る′しツマ−を使用する
場合には、それに調節剤の役目を兼ねざけることかでき
る。

メタセンス重合触媒系の使用量は例えば触媒成分として
タングステン化合物を用いる場合は、Ｌ記原料単量体に
対するタングステン化合物の比率は、モル基準で約１０
００対１〜１５０００対１、好ましくは２０００対１の
（ｑ近であり、また、活性他剤成分はアルキルアルミニ
ウム類を用いる場合には、−「記原利単量体に対するア
ルミニウム化合物の比率は、モル基準で約１００対１〜
２０００対１、好ましくは約２００対１〜５００対１の
付近か用いられる。更に上述した如き、マスク剤や調節
剤については、実験によって上記触媒系の使用量に応じ
て、適宜調節しで用いることができる。

本発明による反応射出成形法によって得られる架橋重合
成形物には、実用に当って、その特性を改良または維持
するために、さらに各種添加剤を配合することができる
。かかる添加剤としては、充填剤、顔料、酸化防止剤、
光安定剤、Ｎ燻化剤。

高分子改良剤などがある。このような添加剤は、本発明
の架橋重合体か成形されて後は添加することか不可能で
あるから、添加する場合には予め前記した原料溶液に添
加しておく必要がある。

その最も容易な方法としでは、前記溶液Ａおよび溶液Ｂ
のいずれかまたは両方に前もって添加してａ３＜方法か
挙げることかできるが、その場合、その液中の反応性の
強い触媒成分、活性他剤成分と実用上差支えある程度に
は反応Ｖず、かつ、重合を阻害しないものでなくてはな
らない。どうしても、その反応が避Ｇプ得ないものが共
存しても、重合は実質的に阻害しないものの場合は、モ
ノマと混合して、第五液を調整し、重合直前に混合使用
づ−ることもて゛ぎる。また、重合触媒または活性化剤
を第三液とし、これを含まない溶液Ａまたは溶液Ｂに上
記添加物を添加する方法も考えられる。更に、固体の充
填剤の場合であって、両成分が混合されて、重合反応を
開始する直前あるいは重合しなから、その空隙を充分に
うずめ得る形状のものについては、成形型内に充填して
おくことも可能である。

添加剤としての補強材または充填剤は、曲げモジュラス
を向上するのに効果がある。かかるものとしてはガラス
繊維、雲母、カーボンブラック。

つＡラストティ１〜等を挙げることかできる。これらを
、いわゆるシランカプラーなどによって表面処理したも
のも好適に使用できる。

また、本発明の反応射出成形法によって得られる架橋重
合体成形物は、酸化防止剤を添加しておくことが好まし
く、そのため、フェノール系またはアミン系の酸化防止
剤を予め溶液中に加えておくことが望ましい。それら酸
化防止剤の具体例としては、２．６−１−ブチル−Ｐ−
クレゾールｌＮｌＮ−ジフェニル−Ｐ−フェニレンジア
ミン、ｊトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ジブル
ー４ヒドロキシシンナメート）］メタンなどが挙げられ
る。

また、本発明による反応射出成形法により得られる重合
体成形物は、他の重合体を単量体溶液状態の時に添加し
ておくことができる。かかる重合体添加剤としては−「
ラス１〜マーの添加が成形物の耐衝撃性を高めることお
よび溶液の粘度を調節する１二で効果がある。かかる目
的に用いられるエラス］〜マーとしては、スチレン−１
タジェン−スヂレントリブ［コックゴム、スチレン−イ
ソブレンスブレントリブロックゴム、ポリブタジェン、
ボリイソゾレン、ゾＪルゴム、Ｊブレンプロピレンジェ
ンターポリマー、二１〜リルゴムなと広範なＴラス１ヘ
マ−を挙げることができる。

本発明による反応射出成形法は、−旦型内て重合反応が
開始されると反応熱によってモノマーの温度は急速に十
臂し、短時間に重合反応が終了づる。

ｄ９発明の効果 本発明の反応射出成形法によって得られるメタセンス重
合体成形物は、一方の表面に欠点が極めて少なく高品質
であり、美粧性にすぐれ、かつ熱ゆがみか少なく、熱変
形か起こりにくくなっている所から、自動車、二輪車等
を含めた各種運搬機器の部材、電気、電子機器のハウジ
ング等、人形の成形物を中心に広範な用途に使用できる
。

ｅ、実施例 以下に実施例をあげて本発明を説明する。なお、実施例
は説明のためのものであって、本発明はそれに限定され
るものではない。

実施例 図１は、本発明によるガスを注入する装置を備えた成形
型の一例を示す。ここで、１はショーサイドの成形型、
２はノンショー４ノイドの成形型でキャビティ３にメタ
上シス重合性モノマーが射出され固化成形される。４は
ボスでこのボスの頂点に当たるノンショーサイドの成形
型に穴５が設けられ、この穴には、メタセンス重合性七
ツマ−の射出時には穴５に液が侵入せず、成形物の固化
が始まる時点から、成形型を解放するまでの間に、成形
型のキ（ｌビジィ３にカスを注入づることのできるよう
にシール用の弁６が取付けられ、この弁はここには図示
されない駆動部によって駆動される。この弁６が図の上
方に移動するとガス７がボス４や成形品のノンショーサ
イドを押しながらキャビティ３に注入される。ショーサ
イドの成形型１の温度を９０℃、ノンショーサイドの成
形型２の温度を７０°Ｃとして、３ｍｍの厚みの成形物
（１２００威）を３秒間で削出して成形し、射出終了後
２分て型を解放した所、ボス４の基部の直径か２．５ｍ
ｍの場合、本発明によるガス注入設備のない場合には、
ボスの反対側に当たる成形物の表面にピケが観察され、
その仙のショー１ノイドの成形物表面にも、軽度のヒケ
、筋状の模様、波状の模様が見られた。

しかし、本発明によるガス注入設備を設置し、射出終了
後２０秒から、窒素ガスを注入した所、これ等の欠点が
解消された。なお、別のブストから、この条件では、固
化は削出終了後１０秒から開始しでおり、その後、本発
明によるカス注入設備のない場合には、最低で−０，２
Ｋｇ／Ｃｍ２の減圧状態を介１１−？ｌｌ−るか、本発
明にＪ、るガス注入設備を設置した場合には、このよう
な状態が防止できることが観察された。

【図面の簡単な説明】

図１は実施例において使用した型の断面図を示す。 図１中の１はショー１ノイドの成形型、２はノンショー
サイドの成形型、３はキャビティ、４はボス、５はノン
ショー４ノイドの成形型に設（プた穴。 ６は弁、７はガスの流れ方向を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、反応性液を成形型内に注入し、硬化重合体成形物を
   反応射出成形法で得るにあたり、成形物の固化が始まる
   時点から、成形型を解放するまでの間に、成形物の良好
   な外観を必要とする面とは反対側の面に相対する成形型
   の方からガスを注入することを特徴とする反応射出成形
   法。 ２、該反応性液が主としてメタセンス重合性モノマー及
   びメタセンス重合触媒系よりなる請求項１記載の反応射
   出成形法。