JPH01215519A - 反応射出成形法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明はメタセンス重合性モノマーをメタセシス重合触
媒の存在下で反応射出成形法によって重合成形物を得る
場合の改良方法に関する。さらに詳しくは、メタセシス
重合触媒系の存在下で、反応射出成形法によって成形物
を得るに当たり、成形鋳型内の空気を不活性ガスで置換
した後にこの中ヘメタセシス重合性モノマーを流し込ん
で成形させることにより、表面性に優れた臭気の少ない
硬化重合体成形物を得るための改良方法に関するもので
ある。

ｂ、従来技術 環状オレフィンがメタセシス重合触媒系によって開環重
合体を与えることは公知である。そこで、ジシクロペン
タジェン（ＤＣＰ）の如く安価に得られる液状のメタセ
ンス重合性環状オレフィンをメタセシス重合触媒系によ
って鋳型内で重合と成形を一段階で行なって重合成形物
を得る方法が提案された。すなわち、メタセシス重合触
媒系が塩化タングステンの如き主触媒成分と、アルキル
アルミニウムの如き活性化剤成分との二成分よりなるこ
とを利用し、各二成分とモノマーとからなる二種類の液
を用いて衝突混合により反応射出成形法により硬化成形
物を得る方法が提案されたく例えば、特開昭５８−１２
９０１３号公報参照）。

かかる方法によれば、安価な低圧鋳型を用いて良好な性
能を有する大型成形物が得られるため、工業的に非常に
魅力ある方法といえるが実際の成形に適用すると、い（
つかの改良を必要とする点があることがわかってきた。

その一つとして成形を−続けると成形鋳型表面が次第に
汚れその結果成形物の表面に肌荒れやピンホールが生じ
ることまた臭気が強くなることがあげられる。これによ
って成形物の美粧性や印象が損われ、用途によっては致
命的′な問題になる場合があることがわかった。この問
題を解決するためには絶えず成形鋳型表面を清掃する方
法もあるが、この方法は成形物の生産性を著しく低下せ
しめ工業的見地から好ましくない。こういった成形鋳型
表面が汚れる原因はメタセンス重合性モノマーが成形鋳
型内に流し込まれる際に成形鋳型内に存在する空気中の
酸素と接触しその結果メタセシス重合を主とする硬化反
応の僅かの部分が阻害され硬化物が形成された場合、未
反応部分が表面に滲み出てくるためと考えられる。

かかる問題を解決し、成形物の生産性を著しく向上し、
美粧性等の商品価値の著しく高い成形物を得る方法を鋭
意研究の結果本発明に到達したものである。

Ｃ９発明の構成 すなわち、本発明者はメタセンス重合性モノマーをメタ
セシス重合触媒系の存在下成形鋳型内に流し込み、硬化
重合体成形物を反応射出成形法で得るに当り、成形鋳型
内の酸素濃度が１２容積％以下になるように成形鋳型内
の空気を不活性ガスで置換した後にメタセンス重合性モ
ノマーを流し込んで成形させることを特徴とする反応射
出成形法である。

かかる本発明によれば、成形鋳型表面の汚れを著しく防
止出来成形物の表面に肌荒れやピンホールの発生の無い
臭気の少ない成形物を生産性良く製造出来る。

本発明者は、成形鋳型内に流し込まれたメタセンス重合
性モノマーの硬化反応が阻害されずに進行させることが
出来れば本発明の目的が達成出来ると考え、成形鋳型内
の空気を不活性ガスで置換した後メタ上シス重合性モノ
マーを流し込んだところ、成形を続けても成形鋳型表面
の汚れ発生を阻止量ることを見出し、本発明に到達した
。

本発明において成形鋳型内の空気を置換するために使用
する不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、ア
ルゴンガスなどが用いられる。

かかる不活性ガスで成形鋳型内の空気を置換する方法と
しては、成形鋳型内の空気を減圧゛脱気した後不活性ガ
スを充填する方法、成形鋳型内に不活性ガスを一定時間
流し放しにする方法などが用いられる。このような方法
により、成形鋳型内の酸素濃度を１２容積％以下好まし
くは１０容積％以下にすることにより本発明の目的は達
成される。

鋳型、或は金型の表面材料はそれがＲＩＭ成形用として
用いられるものであればいかなるものでも使用出来る。

一般には、鋼鉄製、銅製さらにそのニッケルまたはクロ
ムメッキ表面のもの、アルミニウム製（切削又はキャス
ティング）、カークサイト製。

ニッケルシェル製（電鋳またはＣＶＤ）、すずなどの金
属溶射型、エポキシ樹脂金型などをあげることが出来る
。一つの金型で、キャビティサイドとコアサイドの材質
が異なっていても差支えない。

金型温度は、硬化反応をスムースにおこなわせるために
一般に昇温して用いられる。本発明におけるメタセシス
重合触媒系による硬化の場合型温は一般に５０〜１１０
℃の範囲が多く用いられる。

本発明の反応射出成形法に用いられるメタセンス重合性
モノマーの具体例としては、ジシクロペンタジェン、ト
リシクロペンタジェン、シクロペンタジエン−メチルシ
クロペンタジエン共二量体。

５−エチリデンノルボルネン、ノルボルネン、ノルボル
ナジェン、５−シクロヘキセニルノルボルネン、　　１
，４，５．８−ジメタノ−ｔ、４，４ａ、５，６，７，
８．８ａ＝オクタヒドロナフタレン、１．４−メタノ−
１，４゜４ａ、５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナ
フタレン、６−エチリデン−　１．４，５．８−ジメタ
ノ−１，４，４ａ、５，７゜８．８ａ−ヘプタヒドロ−
ナフタレン、　　１，４，５．８−ジメタノ−１，４，
４ａ、５．８．８ａ−へキサヒト０ナフタレン、エチレ
ンビス（５−ノルボルネン）などをあげることができる
。特にジシクロペンタジェンまたはそれを５０モル％以
上含む混合物が好適に用いられる。

また、必要に応じて、酸素、窒素等の異種元素を含有す
る極性基を有するメタセシス重合性モノマーを共重合に
用いることが出来る。かかる共重合モノマーも、ノルボ
ルネン構造単位を有するものが好ましく、かつ極性基と
してはエステル基。

エーテル基、シアム１．Ｎ−置換イミド基、ハロゲンな
どが好ましい。かかる共重合モノマーの具体例としては
、５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−（２二エ
チルへキシロキシ）カルボニル−５−メチルノルボルネ
ン、５−７エニロキシメチルノルボルネ、ン、５−シア
ノノルボルネン。

６−ジアツー　１．４，５．８−ジメタノ−１，４，４
ａ、５，６゜７．８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、
Ｎ−ブチルナデイック酸イミド、５−クロルノルボルネ
ンなどをあげることが出来る。

上述した如き、メタセンス重合性モノマーは、メタセシ
ス重合触媒系を不活性化する如き不純物の含有層が極力
少ないものであることが要求される。

本発明における反応射出成形法は、前ｊホの如くメタセ
シス重合触媒系の触媒成分を含む七ツマー溶液（溶液Ａ
）と、活性化用成分を含むモノマー溶液（溶液Ｂ）との
２つの溶液を用い、衝突混合の後鋳型内に圧入する方法
がとられる。

かかる成形におけるメタセシス重合触媒系における触媒
成分としてはタングステン、レニウム。

タンタル、モリブデンなどの金属のハライドなどの塩類
が用いられるが、特にタングステン化合物が好ましい。

かかるタングステン化合物としては、タングステンハラ
イド、タングステンオキシハライドなどが好ましくより
具体的には、タングステンヘキサクロライド、タングス
テンオキシクロライドなどが好ましい。また、有橢アン
モニウムタングステン酸塩なども用いることが出来る。

かかるタングステン化合物は、直接モノマーに添加する
と、直ちにカチオン重合を開始することが判っており好
ましくない。従ってかかるタングステン化合物は不活性
溶媒例えばベンゼン、トルエン。

クロロベンゼン等に予め懸濁し、少量のアルコール系化
合物またはフェノール系化合物を添加することによって
可溶化させて使用するのが好ましい。

さらに、上述した如き、好ましくない重合を予防するた
めにタングステン化合物１モルに対し、約１〜５モルの
ルイス塩基又はキレート化剤を添加することが好ましい
。かかる添加剤としてはアセチルアセトン、アセト酢酸
アルキルエステル類。

テトラヒドロフラン、ベンゾニトリルなどをあげること
ができる。極性モノマーを用いる場合には、前述の如く
、そのものがルイス塩基である場合があり、上記の如き
化合物を特に加えなくてもその作用を有している場合も
ある。

かくして、触媒成分を含むモノマー溶液（溶液Ａ）は、
実用上充分な安定性を有することになる。

一方メタセシス重合触媒系における活性化剤成分は、周
期律表第１〜第■族の金属のアルキル化物を中心とする
有機金属化合物、特にテトラアルキルスズ、アルキルア
ルミニウム化合物、アルキルアルミニウムハライド化合
物が好ましく、具体的には、塩化ジエチルアルミニウム
、ジ塩化エチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、ジオクチルアルミニウムアイオダイド、テトラブチ
ル錫などをあげることができる。これら活性化剤成分と
しての有機金属化合物を、モノマーに溶解することによ
り、もう一方の溶液（溶液Ｂに相当する）が形成される
。

本発明においては、基本的に前記溶液Ａ及び溶液Ｂを混
合することによって、架橋重合体成形物を得ることがで
きるが、上記組成のままでは、重合反応が非常に速く開
始されるので、成形用鋳型に充分流れ込まない間に硬化
が起ることがあり、度々問題となる場合が多く、前述の
如くそのために活性調節剤を用いることが好ましい。

かかる調節剤としては、ルイス塩基類が一般に用いられ
、就中エーテル類、エステル類、ニトリル類などが用い
られる。具体例としては安息香酸エチル、ブチルエーテ
ル、ジグライムなどをあげることが出来る、かかる調節
剤は一般的に、有機金属化合物の活性化剤の成分の溶液
の側に添加して用いられる。前述と同様１ルイスペース
基を有するモノマーを使用する場合には、それに調節剤
の役目をかねさせることが出来る。

メタセシス重合触媒系の使用量は例えば触媒成分として
タングステン化合物を用いる場合は、上記原料単量体に
対するタングステン化合物の比率は、モル基準で、約１
０００対１〜１５０００対１、好ましくは２０００対１
の付近でありまた、活性化剤成分はアルキルアルミニウ
ム類を用いる場合には、上記原料単量体に対するアルミ
ニウム化合物の比率は、モル基準で約１００対１〜約２
０００対１、好ましくは約２００対１〜約５００対１の
付近が用いられる。

更に上述した如き、マスク剤や調節剤については、実験
によって上記触媒系の使用量に応じて、適宜、調節して
用いることが出来る。

本発明による反応射出成形法によって得られる架橋重合
体成形物には、実用に当って、その特性を改良または維
持するために、さらに各種添加剤を配合することができ
る。かかる添加剤としては、充填剤、顔料、酸化防止剤
、光安定剤、難燃化剤。

高分子改良剤などがある。このような添加剤は、本発明
の架橋重合体が成形されて後は添加することが不可能で
あるから、添加する場合には予め前記した原料溶液に添
加しておく必要がある。

その最も容易な方法としては、前記溶液Ａおよび溶液８
のいずれか又は両方に前もって添加しておく方法をあげ
ることが出来るが、その場合、その液中の反応性の強い
触媒成分や、活性化剤成分と実用上さしつかえある程度
には反応せず、かつ重合を阻害しないものでなくてはな
らない。どうしてもその反応がさけえないが、共存して
も重合は実質的に阻害しないものの場合は、モノマーと
混合して第三液を調整し、集合直前に混合使用すること
も出来る。また、固体の充填剤の場合であって、両成分
が混合されて、重合反応を開始する直前あるいは重合を
しながらその空隙を充分にうずめ得る形状のものについ
ては、成形用鋳型内に充填しておくことも可能である。

添加剤としての補強材又は充填剤は、曲げモジュラスを
向上するのに効果がある。かかるものとしてはガラス！
ｉｉｆ、雲母、カーボンブラック、ウオラストナイト等
をあげることが出来る。これらをいわゆるシランカップ
ラーなどによって表面処理したものも好適に使用できる
。

また、本発明の反応射出成形法によって得られる架橋重
合体成形物は、酸化防止剤を添加しておくことが好まし
く、そのためフェノール系又はアミン系の酸化防止剤を
予め溶液中に加えておくことが望ましい。これら酸化防
止剤の具体例としては、２．６−　ｔ−ブチル−Ｐ−ク
レゾールＩＮＩＮ′−ジフェニル−Ｐ−フェニレンジア
ミン、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシシンナメート）］メタンなどがあげら
れる。

また、本発明による反応射出成形法により得られる重合
体成形物は、他の重合体を単量体溶液状態の時に添加し
ておくことが出来る。かかる重合体添加剤としてはエラ
ストマーの添加が成形物の耐衝撃性を強めること及び溶
液の粘度を調節する上で効果がある。かかる目的に用い
られるエラストマーとしては、スチレン−ブタジェン−
スチレントリブロックゴム、スチレン−イソプレン−ス
チレントリブロックゴム、ポリブタジェン、ポリイソプ
レン、ブチルゴム、エチレンプロビレンージエンターボ
リマー、ニトリルゴムなど広範なエラストマーをあげる
ことが出来る。

本発明による反応射出成形法は、−旦、型内で重合反応
が開始されると反応熱によってモノマーの温度は急速に
上昇し、短時間に重合反応が終了する。

また、成形物はメタセシス重合の場合、二重結合が残っ
ており、そのため表面に酸化層が出来ることによって、
エポキシやポリウレタンなどの一般に使用される塗料へ
の付着性は良好である。

本発明の反応射出成形法によって得られるメタセシス重
合体成形物は、表面に肌荒れやピンホールが無く美粧性
にすぐれかつ臭気が少く高品質であるところから電気、
電子機器のハウジング、船舶、自動車、二輪車等を含め
た各種運搬機器の部材等、大型の成形物を中心に広範な
用途に使用出来る。

以下に実施例をあげて本発明を詳述する。なお、実施例
は説明のためであって、それに限定するものではない。

実施例１〜３と比較例１〜２ ［触媒成分溶液のｉＩｉ製］ 六塩化タングステン２０重量部を乾燥トルエン７０容量
部に、窒素気流中下に添加し、次いでノニルフェノール
２重量部及びトルエン１６容量部よりなる溶液を添加し
て０．５Ｍのタングステン含有触媒溶液を調製し、この
溶液に対し窒素ガスを一晩パージして六塩化タングステ
ンとノニルフェノールとの反応によって生成された塩化
水素ガスを除去して重合用触媒溶液とした。

かかる重合用触媒溶液１０容量部、アセチルアセトン１
容置部に精製ジシクロペンタジエン５００容量部を混合
してタングステン含量０．００１Ｍの溶液Ａとした。

［活性他剤成分溶液の調製］ トリオクチルアルミニウムとジオクチルアルミニウムア
イオダイドをモル比で８５：１５で用い精製ジシクロペ
ンタジェンと混合して、アルミニウムとして０．００３
Ｍの溶液Ｂを調製した（なお、以上における容量部１ｄ
と１９．１１とＩ　Ｋｇが対応するものとする）。

かかる溶液Ａ及びＢを用いて、新潟鉄工所社製反応射出
成形機にかけて成形物を得るにあたって、金型の汚れ具
合が検出し易いように、成形鋳型のコアサイドをエポキ
シ樹脂で、キャビティサイドをニッケルシェルで作製し
た二輪車サイドカバーの成形鋳型を用いた。

成形物の大きさは、縦５０Ｃ属×横３０Ｃａ×厚ざ４Ｉ
ｎＭであり、成形鋳型のコアサイドを５５℃、キャビテ
ィサイドを８５℃にして成形を続け、コアサイドに汚れ
が発生し成形物表面に肌荒れが発生するまでのショツト
数をかぞえた。

また、このようにして得られた成形物の９シヨツト目の
臭気を５人の試験員が３段階の判定をした。

成形鋳型内の空気を不活性ガスとしての窒素ガスと空気
の混合気体で置換する方法は、成形鋳型内を４０１１１
１ＩＨｇまで減圧にした侵、所定の割合に窒素ガスと空
気を混合した気体を注入することを３回繰り返した。

数表に実施結果をまとめて示した。

Ｏ臭いがしない Δ　　やや臭いがする ×　　臭いが強い 実施例４ ジシクロペンタジェンの代りにジシクロペンタジェン９
５モル％および５−エチリデンノルボルネン５モル％の
混合物を用いる他は実施例１〜３と同じ方法で溶液Ａ及
びＢを調製した。

実施例１〜３と同じ方法で、不活性ガスとしてヘリウム
ガス６０容量部と空気４０容量部（容量比＝１．５）の
酸素濃度８．４容積％の混合気体で成形鋳型内を充たし
成形を行なった。

肌荒れ発生までのショツト数は４８回、９シヨツト目の
臭気の程度は「臭いがしない」であった。

実施例５ 不活性ガスとしてアルゴンガス６０容量部と空気４０重
量部（容量比−１，５）の酸素濃度８．４容積％の混合
気体を用いた以外は実施例１〜３と同じ方法で成形を行
なった。

肌荒れ発生までのショツト数は４０回、９シヨツ目の臭
気の程度は「臭いがしない」であった。

実施例６ 不活性ガスとしてアルゴンガス４５容量部と空気５５容
口部（容量比＝　０．８）の酸素濃度１１．６容積％の
混合気体を用いた以外は実施例１〜３と同じ方法で成形
を行なった。

肌荒れ発生までのショツト数は１８回、９シヨツト目の
臭気の程度は「やや臭いがする」であった。

実施例１〜６．比較例１〜２の結果を第１図に示した。

酸素濃度が１０容積％以下になると金型汚れが急激に減
少しその結果成形品の肌荒れは改善され、また成形品の
臭気も少くなる。

【図面の簡単な説明】

第１図は成形鋳型内の酸素濃度と肌荒れ発生までのショ
ツト数の関係を示したものである。 特許出願人　帝　人　株　式　会　社 いすず自動車株式会社

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）メタセシス重合性モノマーをメタセシス重合触媒
   系の存在下、成形鋳型内に流し込み、硬化重合体成形物
   を反応射出成形法で得るに当り、成形鋳型内の酸素濃度
   が１２容積％以下になるように成形鋳型内の空気を不活
   性ガスで置換した後にメタセシス重合性モノマーを流し
   込んで成形させることを特徴とする反応射出成形法。
2. （２）該不活性ガスが窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴ
   ンガスからなる群より選ばれた少くとも一種の不活性ガ
   スからなる請求項１記載の反応射出成形法。
3. （３）該成形鋳型の表面材料を反応射出成形（ＲＩＭ）
   用として用いられているものを使用する請求項１記載の
   反応射出成形法。
4. （４）該成形鋳型が鋼鉄製、銅製さらにそのニッケルま
   たはクロムメッキ表面のもの、アルミニウム製（切削又
   はキャスティング）、カークサイト製、ニッケルシェル
   製（電鋳またはＣＶＤ）、すず製の金属溶射型、エポキ
   シ樹脂金型からなる群から選ばれた少なくとも一種の成
   形鋳型である請求項１記載の反応射出成形法。
5. （５）該メタセシス重合性モノマーがジシクロペンタジ
   エン、トリシクロペンタジエン、シクロペンタジエン−
   メチルシクロペンタジエン共二量体、５−エチリデンノ
   ルボルネン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、　５−
   シクロヘキセニルノルボルネン、１，４，５，８−ジメ
   タノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒ
   ドロナフタレン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，
   ６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチ
   リデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５
   ，７，８，８ａ−ヘプタヒドロ−ナフタレン、１，４，
   ５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，８，８ａ−ヘキ
   サヒドロナフタレン、エチレンビス（５−ノルボルネン
   ）からなる群から選ばれた少なくとも一種のメタセシス
   重合性モノマーからなる請求項１記載の反応射出成形法
   。
6. （６）該メタセシス重合触媒系における触媒成分がタン
   グステン、レニウム、タンタル、モリブデンなどの金属
   のハライド塩類からなる群から選ばれた少くとも一種の
   触媒からなる請求項１記載の反応射出成形法。
7. （７）該メタセシス重合触媒系における触媒成分がタン
   グステンヘキサクロライドおよびタングステンオキシク
   ロライドからなる群より選ばれた少くとも一種の触媒か
   らなる請求項１記載の反応射出成形法。
8. （８）該メタセシス重合触媒系における触媒成分が有機
   アンモニウムタングステン酸塩である請求項１記載の反
   応射出成形法。
9. （９）該メタセシス重合触媒系における活性化剤成分が
   テトラアルキルスズ、アルキルアルミニウム化合物およ
   びアルキルアルミニウムハライド化合物からなる群から
   選ばれた少くとも一種の活性化成分よりなる請求項１記
   載の反応射出成形法。