JPH06114872A - 架橋重合体成形物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 メタセシス重合性環状オレフィンの重合と成
形を型内で、同時に行い、良好な成形物を得る方法を提
供する。 【構成】 本発明の目的は、それぞれ別の容器に保持し
た、メタセシス重合触媒の触媒成分を含有するメタセシ
ス重合性環状オレフィンからなるモノマー液（溶液Ａ）
とメタセシス重合触媒の活性化剤成分を含有するメタセ
シス重合性環状オレフィンからなるモノマー液（溶液
Ｂ）とを、混合し、型内に注入し架橋重合体成形物を製
造する方法において、注入開始から成形完了までの間、
型の出口の圧力を該容器の圧力以上に保持することを特
徴とする架橋重合体成形物の製造方法により達成され
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はメタセシス重合性環状オ
レフィンをメタセシス重合触媒の存在下、型内でメタセ
シス重合反応を行い、架橋重合体成形物を製造する方法
の改良方法に関する。更に詳しくは、メタセシス重合性
環状オレフィンをメタセシス重合触媒の存在下、型内で
重合と成形を同時に行い、架橋重合体成形物を得る際
に、成形物にできやすい細かな針状の気泡の発生を抑制
しこれが原因となる成形物の物性低下及び表面に現われ
るピンホールなどの欠点を防止し良好な成形物を製造す
る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】環状オレフィンがメタセシス重合触媒に
よって開環重合体を与えることは公知である。そこで、
ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）の如く安価に得られる
液状のメタセシス重合性環状オレフィンをメタセシス重
合触媒によって型内で重合と成形を一段階で行って重合
体成形物を得る方法が提案された。すなわち、メタセシ
ス重合触媒系が塩化タングステンの如き触媒成分と、ア
ルキルアルミニウムハライドの如き活性化剤成分との２
成分より成ることを利用し、この２成分とモノマーとか
らなる２種類の液を用いて衝突混合により反応射出成形
法で架橋重合体成形物を得る方法が提案された（例え
ば、特開昭５８―１２９０１３号公報参照）。

【０００３】かかる方法によれば、安価な低圧成形型を
用いて良好な性能を有する大型成形物が得られるため、
工業的に非常に魅力のある方法と言えるが、実際の成形
に適用すると、いくつかの改良を必要とする点がある事
が分ってきた。

【０００４】その１つとして成形物中にできる細かな針
状の気泡があげられる。この針状の気泡により成形物の
物性の低下、製品表面のピンホールなどの問題が生じ
る。この欠陥は、原料タンクが窒素ガス等により加圧状
態に保持されているために、窒素ガス等が原料中に溶解
し、成形時の反応熱で溶解していた窒素ガス等が発泡す
ること、更に、その気泡中に低沸点成分が蒸発すること
等が主な原因であることが判ってきた。

【０００５】これを防止するために、原料タンク内の窒
素ガス等の圧力をできる限り低くしたり、成形型のシー
ル性もよくしてメタセシス重合環状オレフィンを型内に
充填した時に圧力が上昇しやすいようにする等の対策が
取られてきたが、完全な対策とはならない場合が多かっ
た。

【０００６】また、このような原料中の溶解ガスや低沸
点成分のガス化ではないが、特公昭６１―４６４１号公
報には、気泡の巻込みを抑えるため型内の圧力を成形時
の圧力変化に応じて加圧し高める方法が開示されてい
る。しかし、この場合、型内の圧力変化を検出しそれに
応じて制御しなければならないし、型を丈夫に作り、型
締め力も高めなければならないなど装置として問題があ
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明は、
メタセシス重合性環状オレフィンの成形において、成形
物中の針状の気泡あるいは成形物表面のピンホールの発
生を防止することを目的とし、外観、物性のすぐれた成
形物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、成形物中に
気泡が発生するのを効果的に抑制する方法として、原料
の注入から成形完了までの間、型の出口の圧力を所定の
圧力に維持する方法を見い出し本発明に想到した。

【０００９】すなわち、本発明は、それぞれ別の容器に
保持した、メタセシス重合触媒系の触媒成分を含有する
メタセシス重合環状オレフィンからなるモノマー液（溶
液Ａ）とメタセシス重合触媒系の活性化剤成分を含有す
るメタセシス重合性環状オレフィンからなるモノマー液
（溶液Ｂ）とを、混合し、型内に注入し架橋重合体成形
物を製造する方法において、注入開始から成形完了まで
の間、型の出口の圧力を該容器の圧力以上に保持するこ
とを特徴とする架橋重合体成形物の製造方法である。

【００１０】型の出口とは、図１で例示すると９で示す
位置である。すなわち、型内に存在していたガスがモノ
マー液の注入によってキャビティ、リザーバーを経て型
の外へ排出される出口のことである。本発明は、この型
の出口の圧力を検出し、一定の圧力に保持することによ
って達成される。

【００１１】圧力の調整は、不活性ガス等を圧力源と
し、自動圧力調整装置を使用して行うことが好ましい。
すなわち、型の出口の圧力が所定圧より低下すれば圧力
源からの弁を開け型の出口の圧力を上げるようにし、型
の出口の圧力が所定の圧力より上昇した場合は、大気開
放弁を開け、型の出口圧力を下げるように自動的に作動
する圧力調整装置を使用することが便利である。

【００１２】圧力源として使用する不活性ガスは、成形
中の反応に支障のないものであればよく、窒素、炭酸ガ
ス等があげられる。

【００１３】型の出口の圧力は、型に注入されるモノマ
ー液が保持されている容器、いわゆる原料タンクの圧力
以上であればよい。この原料タンクは一般にモノマーの
劣化防止をはかるため、不活性ガス等で加圧されてお
り、キャビティー内の圧力がかかる圧力よりも低下する
と発泡の原因となるからである。型の出口の圧力Ｐ
₂ （kg／cm² Ｇ）は、原料タンクの圧力をＰ₁ （kg／cm
² Ｇ）とした場合、Ｐ₁ ≦Ｐ₂ ≦Ｐ₁ ＋２．０kg／cm²
Ｇであることが好ましく、さらに好ましくはＰ₁ ≦Ｐ₂
≦Ｐ₁ ＋１．０kg／cm² Ｇである。一般に原料タンクの
圧力Ｐ₁ は、０．２〜１．０kg／cm² Ｇ維持されてお
り、したがって型の出口の圧力は０．２〜３．０kg／cm
² Ｇの範囲が好ましい。型の出口の圧力を原料タンクの
圧力にくらべ２．０kg／cm² Ｇを越えて保持すること
は、耐圧性の高い型を使用しなればならないことにな
り、経済的に好ましくない。

【００１４】本発明では、２種以上の原料モノマー液を
使用するため、原料タンクは複数使用するが、これら原
料タンクの圧力がそれぞれ異なる場合は、最も圧力の高
いタンクを基準として型の出口の圧力を決めるのが好ま
しい。

【００１５】型の出口の圧力は、モノマー注入開始から
成形完了までの間、原料タンクの圧力以上に保持すれば
よい。したがって注入開始前に、圧力調整装置を作動さ
せ、あらかじめ型の出口の圧力を一定圧に保持しておく
方法、あるいは、注入開始と同時に圧力調整装置を作動
させる方法等が採用される。成形完了までとは、モノマ
ー液の反応が終了し、固化した架橋重合体成形物を型か
ら取り出す直前に型内の圧力を大気圧に戻すまでのこと
をいう。

【００１６】本発明の架橋重合体成形物は、ミキシング
ヘッドで急速に混合し、型内へ注入するいわゆる反応射
出成形法（ＲＩＭ）によって成形することかできるが、
攪拌機やスタティクミキサーにより混合し時間をかけて
注入し成形する、いわゆる注型法によっても得られる。
以下、図１に示す装置で反応射出成形法（ＲＩＭ）によ
って成形する方法を説明する。

【００１７】図１は窒素ガスを圧力源（１０）が、圧力
調整装置（５）を経て、接続ホース（６）により型の出
口（９）と接続されている成形装置を示したものであ
る。型の出口（９）には圧力検出計（８）を取り付けて
いる。型はショーサイド成形型（１）、ノンショーサイ
ド成形型（２）及び射出用ミキシングヘッド（７）より
構成されており、型内にはキャビティ（３）とリザーバ
ー（４）がベント（１２）により接続されている。

【００１８】ミキシングヘッド（７）で混合されたモノ
マー液は、キャビティ（３）内に注入され、余剰のモノ
マー液はベント（１２）を経てリザーバーへ（４）流れ
る。リザーバー（４）はキャビティ（３）内の充填を完
全に行うため余剰のモノマーを溜める部分であるが、モ
ノマーがリザーバーを完全に満たす条件でモノマー液を
充填することは望ましくない。反応は短時間で終了し架
橋重合体成形物が形成される。一方、モノマー液の注入
前にキャビティ内に存在していた気体は、モノマー液の
注入に伴い圧縮され、圧力が上昇する。本発明において
は、この気体の圧力を型の出口（９）において一定圧に
保持するものである。キャビティは狭い隙間を有するベ
ントによりリザーバー、型の出口へ接続されているた
め、モノマー液注入中のキャビティ内の圧力は、一時的
には型の出口（９）の圧力よりも上昇することがあるが
原料タンク圧力より下がることはない。

【００１９】一方、型の出口（９）を大気開放した従来
法、すなわちバルブ（１１）を常に大気開放しておく方
法によれば、モノマー液の注入前に型内に存在した気体
は、モノマー液の注入に伴い、大気開放口（１１）より
排出され型の出口（９）の圧力はほぼ０kg／cm₂ Ｇのま
まであり、キャビティ（３）内の圧力も本発明方法にく
らべ低いものである。したがって、モノマー液中に溶存
していたガスが気化しやすい状態になっているものであ
る。

【００２０】型の表面材料はそれがＲＩＭ成形用に用い
られるものであればいかなるものでも使用できる。一般
には、鋼鉄製、銅鉄製さらにニッケル銅、亜鉛またはク
ロムメッキ表面のもの、アルミニウム製（切削またはキ
ャスティング）、カークサイト製、ニッケルシェル（電
鋳またはＣＵＤ）、錫、亜鉛等の金属型、エポキシ樹脂
型などを上げる事が出来る。一つの成形型でノンショー
サイドとショーサイドの材質が異なっていても差支えな
い。

【００２１】型温度は、硬化反応をスムーズにおこなわ
せるために一般に昇温して用いられる。本発明における
硬化の場合、型温は一般に５０〜１１０℃、特にショー
サイドとして９０℃±１０℃の範囲が多く用いられる。

【００２２】本発明に用いられるメタセシス重合性環状
オレフィンは、メタセシス重合性シクロアルケン基を１
〜２個含有するものが用いられる。好ましくは、ノルボ
ルネン骨核を分子中に少なくとも１つ有する化合物であ
る。

【００２３】これらの具体例としては、ジシクロペンタ
ジエン、トリシクロペンタジエン、シクロペンタジエ
ン、メチルシクロペンタジエン共二量体、５―エチリデ
ンノルボルネン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、５
―シクロヘキセニルノルボルネン、１，４，５，８―ジ
メタノ―１，４，４ａ、５，６，７，８，８，８ａ―オ
クタヒドロナフタレン、１，４―メタノ―１，４，４
ａ，５，６，７，８，８ａ―オクタヒドロナフタレン、
６―エチリデン―１，４，５，８―ジメチノ―１，４，
４ａ，５，６，７，８，８ａ―オクタヒドロナフタレ
ン、６―エチリデン―１，４，５，８―ジメタノ―１，
４，４ａ、５，７，８，８ａ―ヘプタヒドロナフタレ
ン、１，４，５，８―ジメタノ―１，４，４ａ，５，
８，８ａ―ヘキサヒドロナフタレン１，エチレンビス
（５―ノルボルネン）等をあげることが出来これらの混
合物も使用することができる。特にジジクロペンタジエ
ンまたはそれを５０モル％以上含む混合物が好適に用い
られる。

【００２４】また、必要に応じて、酸素、窒素等の異種
元素を含有する極性基を有するメタセシス重合性環状オ
レフィンを共重合に用いることが出来る。かかる共重合
性モノマーも、ノルボルネン構成単位を有するものが好
ましく、かつ、極性基としてはエステル基、エーテル
基、シアノ基、５―メトキシカルボニルノルボルネン、
５―（２―エチルヘキシロキシ）カルボニル―５―メチ
ルノルボルネン、５―フェニロキシメチルノルボルネ
ン、５―シアノノルボルネン、６―シアノ―１，４，
５，８―ジメタノ―１，４，４ａ、５，６，７，８，８
ａ―オクタヒドロナフタレン、Ｎ―ブチルナディック酸
イミド、５―クロルノルボルネンなどをあげるこ事が出
来る。

【００２５】本発明における成形は、メタセシス重合触
媒の触媒成分を含有するメタセシス重合性環状オレフィ
ンからなるモノマー液（溶液Ａ）とメタセシス重合触媒
の活性化剤成分を含有するメタセシス重合性環状オレフ
ィンからなるモノマー液（溶液Ｂ）とを混合し、型内に
注入する方法である。

【００２６】かかる成形におけるメタセシス重合触媒系
における触媒成分としてはタングステン、レニウム、タ
ンタル、モリブデンなどの金属のハライドなどの塩類が
用いられるが、特にタングステン化合物が好ましい。か
かるタングステン化合物としては、タングステンヘキサ
クロライド、タングステンオキシハライド、などが好ま
しくより具体的には、タングステンヘキサクロライド、
タングステンオキシクロライドなどが好ましい。また、
有機アンモニウムタングステン酸塩なども用いる事が出
来る。かかるタングステン化合物は、直接モノマーに添
加すると、直ちにカチオン重合を開始する事が分ってお
り好ましくない。従って、かかるタングステン化合物は
不活性溶媒、例えばベンゼン、トルエン、クロロベンゼ
ン等に予め懸濁し、少量のアルコール系化合物および、
またはフェノール系化合物添加する事によって可溶化さ
せて使用するのが好ましい。

【００２７】更に上述した如き、好ましくない重合を予
防するためにタングステン化合物１モルに対し、約１〜
５モルのルイス塩基またはキレート化剤を添加する事が
好ましい。かかる添加剤としてはアセチルアセトン、ア
セト酢酸アルキルエステル類、テトラヒドロフラン、ベ
ンゾニトリル等をあげる事が出来る。極性モノマーを用
いる場合には、前述の如く、そのものがルイス塩基であ
る場合があり、上記の如き化合物を特に加えなくてもそ
の作用を有している場合もある。かくして、触媒成分を
含むモノマー溶液（溶液Ａ）は、実質上十分な安定性を
有する事になる。

【００２８】一方メタセシス重合触媒系における活性化
剤成分は、周期律表第Ｉ〜第III 族の金属のアルキル化
物を中心とする有機金属化合物、特にテトラアルキル
錫、アルキルアルミニウム化合物、アルキルアルミニウ
ムハライド化合物が好ましく、具体的には、塩化ジエチ
ルアルミニウム、ジ塩化エチルアルミニウム、トリオク
チルアルミニウム。ジオクチルアルミニウムアイオダイ
ド、テトラブチル錫などをあげる事が出来る。これら活
性化剤成分としての有機金属化合物を、モノマーに溶解
する事により、もう一方の溶液（溶液Ｂに相当する）が
形成される。

【００２９】本発明においては、基本的に前記溶液Ａお
よび溶液Ｂを混合することによって、架橋重合体成形物
を得る事が出来るが、上記組成のままでは、重合反応が
非常に速く開始されるので、成形型に十分流れ込まない
間に硬化が起こる事もあり、度々問題となる場合が多
く、前述の如くそのために活性調節剤を用いる事が好ま
しい。

【００３０】かかる調節剤としては、ルイス塩基類が一
般に用いられ、なかんずく、エーテル類、エステル類、
ニトリル類などが用いられる。具体例としては安息香酸
エチル、ブチルエーテル、ジグライムなどをあげる事が
出来る。かかる調節剤は一般的に、有機金属化合物の活
性化剤の成分の溶液の側に添加して用いられる。前述と
同様にルイス塩基基を有するモノマーを使用する場合に
は、それら調節剤の役目を兼ねさせる事が出来る。

【００３１】メタセシス重合触媒系の使用量は例えば触
媒成分としてタングステン化合物を用いる場合は、上記
原料単量体に対するタングステン化合物の比率は、モル
基準で約１０００対１〜１５０００対１、好ましくは、
２０００対１の付近であり、また、活性化剤成分はアル
キルアルミニウム類を用いる場合には、上記原料単量体
に対するアルミニウム化合物の比率は、モル基準で約１
００対１〜２０００対１、好ましくは約２００対１〜５
００対１の付近が用いられる。更に上述した如き、マス
ク剤や調節剤については、実験によって上記触媒系の使
用量に応じて、適宜、調節して用いる事が出来る。

【００３２】本発明によって得られる架橋重合成形物に
は、実用に当って、その特性を改良または維持するため
に、さらに各種添加剤を配合する事が出来る。かかる添
加剤としては、充填剤、顔料、酸化防止剤、光安定剤、
難燃化剤、高分子改良剤などがある。このような添加剤
は、本発明の架橋重合体が成形されて後は添加する事が
不可能であるから、添加する場合には予め前記した原料
溶液に添加しておく必要がある。

【００３３】その最も容易な方法としては、前記溶液Ａ
および溶液Ｂのいずれかまたは両方に前もって添加して
おく方法をあげる事が出来るが、その場合、その液中の
反応性の強い触媒成分、活性化剤成分と実用上差支えあ
る程度には反応せず、かつ、重合を阻害しないものでな
くてはならない。どうしても、その反応が避け得ないも
のが共存しても、重合は実質的に阻害しないものの場合
は、モノマーと混合して、第三液を調製し、重合直前
に、混合使用する事も出来る。また、重合触媒または活
性化剤を第三液とし、これを含まない溶液Ａまたは溶液
Ｂに上記添加物を添加する方法も考えられる。更に、固
体の充填材の場合であって、両成分が混合されて、重合
反応を開始する直前あるいは重合しながら、その空隙を
充分にうずめ得る形状のものについては、成形型内に、
充填しておく事も可能である。

【００３４】添加剤としての補強材または充填剤は、曲
げモジュラスを向上するのに効果がある。かかるものと
してはガラス繊維、雲母、カーボンブラック、ウォラス
ナイト等をあげる事が出来る。これらを、いわゆるシラ
ンカップラーなどによって表面処理したものも好適に使
用できる。

【００３５】また、本発明によって得られる架橋重合体
成形物は、酸化防止剤を添加しておく事が好ましく、そ
のため、フェノール系またはアミン系の酸化防止剤を予
め溶液中に加えておく事が望ましい。これら酸化防止剤
の具体例としては、２，６―ｔ―ブチル―Ｐ―クレゾー
ル、Ｎ，Ｎ′―ジフェニル―Ｐ―フェニレンジアミン、
テトラキス［メチレン（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―
ヒドロキシシンナメート）］メタンなどがあげられる。

【００３６】また、本発明により得られる架橋重合体成
形物は、他の重合体をモノマー溶液状態の時に添加して
おく事が出来る。かかる重合体添加剤としてはエラスト
マーの添加が成形物の耐衝撃性を高める事および溶液の
粘度を調節する上で効果がある。かかる目的に用いられ
るエラストマーとしては、スチレン―ブタジエン―スチ
レントリブロックゴム、スチレン―イソプレン―スチレ
ントリブロックゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレ
ン、ブチルゴム、エチレンプロピレン―ジエンタ―ポリ
マー、ニトリルゴムなど広範なエラストマーをあげる事
が出来る。

【００３７】本発明による成形は、一旦型内で重合反応
が開始されると反応熱によって、モノマーの温度は急速
に上昇し、短時間に重合反応が終了する。

【００３８】

【発明の効果】本発明によって得られる架橋重合体成形
物は成形物中の細かな気泡の発生が抑制され高品質で均
一かつ表面性が良好で美装性に優れている。よって、自
動車、二輪等の外装部品、強度の要求される建設機械部
品、土木部品等の大形成形物まで広範な成形に使用でき
る。

【００３９】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明を説明する。尚
実施例は説明のためのものであって本発明はそれに限定
されるものではない。

【００４０】

【実施例１】 （装置）図１に示される装置を使用した。型のキャビテ
ィの寸法は、５００mm×５００mm×９mm（厚み）であ
る。 （モノマー液）触媒としてタングステンヘキサクロライ
ドを含有し、エラストマーとしてエチレンプロピレン―
ジエンタ―ポリマーを４重量％含有するジシクロペンタ
ジエンの溶液を溶液Ａとして用いた。また活性化剤とし
て塩化ジエチルアルミニウムを含有し、エラストマーと
してエチレンプロピレン―ジエンタ―ポリマーを４重量
％含有するジシクロペンタジエンの溶液を溶液Ｂとして
用いた。タングステンヘキサクロライド、塩化ジエチル
アルミニウムは全ジシクロペンタジエン１ｇに対し、そ
れぞれ０．００５５ｇ、０．００８７ｇの割合で用い
た。これら溶液Ａ及びＢは圧力０．５kg／cm² Ｇで窒素
加圧された原料タンクに保持した。 （成形）ショーサイド型９０℃、ノンショーサイド型６
０℃に加熱した型を使用した。

【００４１】成形は以下の手順で行った。型を閉じた
後、圧力調整装置の設定圧を０．５kg／cm² Ｇとし窒素
ガスを型内へ供給した。その後、ミキシングヘッドによ
り溶液Ａ及びＢを混合し、キャビティ内へ混合液を注入
したる射出は５秒間、そして射出開始より１２０秒後
に、圧力調整装置の設定圧を０kg／cm² Ｇとし、型を開
き成形物を取り出した。

【００４２】得られた成形物の密度及び気泡の発生状態
を表１に示す。

【００４３】

【実施例２、比較例１〜３】原料タンクの圧力及び圧力
調整装置の設定圧を変化させたほかは、実施例１と同様
に成形を行った。成形物の物性、気泡の状態を結果を表
１に示す。

【００４４】以上の実験の結果から、本発明によれば成
形物の密度の高い、すなわち、気泡が少なく、引張強
度、引張伸度、曲げ強度ノッチ付アイゾット等の良好な
成形物が得られることがわかる。

【００４５】なお、実施例において引張強度及び引張伸
度はＪＩＳ Ｋ７１１３、曲げ強度はＪＩＳ Ｋ７２０
３、ノッチ付アイゾットはＫ７１１０で測定した。

【００４６】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例において使用した成形装置を示す。

【符号の説明】

１ ショーサイド型 ２ ノンショーサイド型 ３ キャビティ ４ リザーバー ５ 自動圧力調整装置 ６ 接続ホース ７ 射出用ミキシングヘッド ８ 圧力計 ９ 型の出口 １０ 圧力源 １１ 大気解放口 １２ ベント

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 それぞれ別の容器に保持した、メタセシ
   ス重合触媒系の触媒成分を含有するメタセシス重合性環
   状オレフィンからなるモノマー液（溶液Ａ）とメタセシ
   ス重合触媒系の活性化剤成分を含有するメタセシス重合
   性環状オレフィンからなるモノマー液（溶液Ｂ）とを、
   混合し、型内に注入し架橋重合体成形物を製造する方法
   において、注入開始から成形完了までの間、型の出口の
   圧力を該容器の圧力以上に保持することを特徴とする架
   橋重合体成形物の製造方法。