JPS63234020A - 架橋重合体成型物、その製造方法および反応性溶液の組合せ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は、シクロペンタジェン系重合体の改良された新
規架橋重合体成型物、その製造方法及びそのための反応
性溶液の組合せに関する。更に詳しくは、ジシクロペン
タジェンを含有する単量体をメタセシス重合触媒を用い
てバルク重合せしめて、得られた架橋重合体成型物、そ
の製造方法及びそのために使用される反応性溶液の組合
せに関する。

ｂ、従来技術 ジシクロペンタジェン（以下これを“ＤＣＰ″と略称す
ることがある）は、ナフサクラッキングによってエチレ
ン等を製造する際のＣ６留分の主成分の１つであるシク
ロペンタジェンが熱力学的により安定な二量体の形で得
られるものであって、豊富な石油化学原料と云える。

従来よりＤＣＰは熱ラジカル重合やカチオン重合させて
石油樹脂等を得る原料として用いられてきた。しかし最
近ＤＣＰの環中の２つの二重合結、合をオレフィンタメ
セシス重合触媒系によって開環重合せしめ、ＤＣＰから
一挙に架橋重合体の成形体を得る技術が開発された（例
えば特開昭５８−１２９０１３号公報参照）、この技術
は、反応成形法によって、前記豊富な石油化学原料から
一段で大型の成型品が容易に得られること、及びその成
型品は剛性と耐衝撃性のバランスのよい優れた物性を有
している点で工業的に価値がある。

ところで、上記反応成形法において用いられるメタセシ
ス触媒系は、一般にタングステン、レニウム、タンタル
などの繊維金属塩触媒とそれを活性化するためのアルミ
ニウム、スズなどの有機金属化合物の組合せによって触
媒系として活性が発現される。上記方法はこの点を利用
して、前記触媒成分と活性剤成分の両成分を、別々に分
けられたＤＣＰ中に混合した状態では重合は開始されな
いが、両者を急激に混合することによって、メタセシス
重合が開示され、反応成形が進行し成形物が一挙に得ら
れるように工夫されている。

かかるメタセシス触媒系は、上記の両成分とも、非常に
反応性に富んでおり、上述した如き反応射出成型法をと
るにしても、両成分混合後の反応速度が早過ぎるため、
充分型中に流し込まないうちにゲル化が開始されて良好
な成型物が得られない場合が出ることが判った。

更に用途によっては、反応射出成型よりも、一旦両液を
混合したプレミックスの状態である程度時間をおいた績
、型に流入加熱硬化させる方が、装置が簡単になり有利
な場合が多いことも判ってきた。

かかるメタセシス重合触媒の活性度の調節はルイスペー
ス系の化合物を添加することによっておこない得ること
は知られている。しかしながら、充分に活性化度を調節
するためにかかるルイスペースを添加するとそれが重合
体中に残存し、重合体の性質を損ったり、揮発成分を発
生したりの不都合が生じる問題があった。そこで、本発
明者は、かかる不都合を克服する方法について鋭意研究
の結果本発明に到達したものである。

Ｃ１発明の構成 即ち、本発明者は、かかるルイスペースをメタセシス重
合性を有するモノマー中に含有させ一緒に重合させると
、低分子量のルイスペースが残留することがなくなり上
記の不都合はなくなり、しかも、かかる共重合したルイ
スペース基が重合体に有用な性質を与えることが出来れ
ば一挙両得になるはずであると考え、かかるルイスペー
ス基含有モノマーについて、研究の結果ルイスペースと
して比較的弱いエステル基を選定して、ノルボルネン基
を分子中に同時に有する化合物として、エポキシ硬化剤
など広い範囲に用いられているマレイン酸或いはフマル
酸類とシクロペンタジェンのアダクトであるナディック
酸類に注目し、それをエステルとして用いると前記目的
が達成できることを見出した。しかもかかるエステルを
用いることによって得られた重合体は、少量の添加でも
柔軟性のある成型物を与えるという硬化があることがわ
かった。

本発明はかかる知見に基いて到達されたものであって下
記（１）〜（３の発明を含有している。

（１）　　ジシクロペンタジェンを少くとも３０モル％
含有するメタセシス重合性環状化合物の少なくとも１種
５０〜９９モル％と、ナディック酸ジエステルの少なく
とも１種５０〜１モル％より実質的になる単量体混合物
を、メタセシス重合触媒系の存在下、バルク重合せしめ
ることにより得られた架橋重合体成型物。

（２メタセシス重合性環状化合物をメタセシス重合触媒
系の存在下、バルク重合せしめて架橋重合体成型物を得
る方法において、原料単量体として、ジシクロペンタジ
ェンを少くとも３０モル％含有メタセシス重合性環状化
合物の少なくとも１種５０〜９９モル％と、ナディック
酸ジエステルの少なくとも１種５０〜１モル％より実質
的になる単量体混合物を使用することを特徴とする架橋
重合体成型物の製造方法。

［３［ａ）　　メタセシス重合触媒系の触媒成分を含む
メタセシス重合性環状化合物の反応性溶液（溶液Ａ）と
、 （ｂ）　　メタセシス重合触媒系の活性化剤成分を含む
メタセシス重合性環状化合物の反応性溶液（溶液Ｂ） より少なくともなる反応性溶液の組合せにおいて、前記
溶液Ａおよび溶液Ｂ中のメタセシス重合性環状化合物は
、両方を合せた組成が、ジシクロペンタジェンを少くと
も３０モル％含有するメタセシス重合性環状化合物の少
なくとも１種５０〜９９モル％と、ナディック酸ジエス
テルの少なくとも１種５０〜１モル％より実質的になる
単量体混合物であることを特徴とする反応性溶液の組合
せ。

本発明において使用されるナディック酸ジエステルは下
記一般式で表わすことができる。

訂 （ここでＲ１およびＲ２は同一もしくは異なり１価の炭
化水素基を示す） かかるナディック酸ジエステルを形成するモノヒドロキ
シ化合物（Ｒ五ＯＨ，Ｒ”　ＯＨ）は、炭素数１〜１６
の炭化水素基を有するものが好ましい。

例えばメタノール、エタノール、２−エチル°ヘキサノ
ールを例として挙げることができる。

かかるナディック酸ジエステルは、高度に精製されたも
のであることが要求される。特にエステルが加水分解し
たり、エステルの原料であるヒドロキシル化合物、カル
ボン酸化合物は、いずれもメタセシス重合触媒系に対し
て強い触媒毒となるので注意が肝要である。

本発明で用いられる一方のモノマーであるＤＣＰは同様
に高度に精製されたものが好ましい０本発明で用いられ
るＤＣＰは、一般にＤＣＰ純度９５％以上さらに好まし
くは９７％以上であってもしかも不純物は、メタセシス
触媒系の活性を阻害しないものであることは当然である
が、メタセシス重合性を有するものであることが好まし
い、メタセシス重合を阻害するアルコール類、カルボン
酸類。

カルボニル化合物となどの極性化合物の含有量は出来る
だけ少ないことが好ましい。

さらに本発明においては、上記二種類のモノマー以外に
も、適宜前述した範囲内において他のメタセシス重合性
現状化合物を共重合して用いることが出来る。

かかる化合物としては一般にメタセシス重合性シクロア
ルケン基を１〜２個含有するものが用いられる。特にノ
ルボルネン型の結合を有するものが好ましい、特に炭化
水素系のものが好ましく、具体例としては、ジしドロジ
シクロペンタジェン。

シクロペンタジェン−メチルシクロペンタジェン共二量
体、５−エチリデンノルボルネン。

５−ビニルノルボルネン、ノルボルネン。

５−シクロへキセニルノルボルネン。

１．４−メチノー１　、４．４ａ、　５．６．７．８．
８ａ−オクタヒドロナフタレン。

１．４，５．８−ジメタノ−１、４，４ａ、　５．６．
７．８．８ａ−オクタしドロナフタレン。

６−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，
，４ａ。

５、７．８．８ａ−ヘプタヒドロナフタレン。

１．４，５．８−ジメタノ−１，４，４ａ、５，８．８
ａ−ヘキサヒドロす７タレン。

トリシクロ［８，２，１，０１）リゾカー５．１１−ジ
エン。

ノルボルナジェン。

エチレンビス（５−ノルボルネン）などをあげることが
出来る。

また必要に応じて酸素窒素などの異種元素を有するメタ
セシス重合性環状イ仁金物を共重合モノマーとして用い
ることも出来る。かかる共重合モノマーも、ノルボルネ
ン構造単位を有するものが好ましく、かつ、極性基とし
てはエステル基、エーテル基、シアノ基Ｎ−置換イミド
基などが好ましい、かかる共重合モノマーの具体例とし
ては、５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−（２
−エチルへキシロキシ）カルボニル−５−メチルノルボ
ルネン、５−フエニロキメチルノルボルネン、５−シア
ノノルボルネン、６−ジアツー１．４゜５．８−ジメタ
ノ−１，４，４ａ、５，６，７，８．８ａ−オクタヒド
ロナフタレンＮ−ブチルナディック酸イミドなどをあげ
ることが出来る。上述した如き、共重合用メタセシス重
合性環状化合物もメタセシス重合触媒系を不活性化する
如き、不純物が極力少ないものであることが要求される
。

本発明におけるナディック酸ジエステルは、全宅ツマー
中５０〜１モル％の範囲が用いられるが、その範囲にお
いて用途によって適宜量を変更して用いることが出来る
。

即ち、かかるジエステルの使用割合は、それによって、
重合開始速度の調節及び得られたポリマーの軟化点に影
響があり、用途によって必要な性能に応じて、その量を
調節して用いればよいことになるが、一般的には、３５
〜３モル％の範囲で用いられることが多い。

一方、もう一方のメタセシス重合性環状化合物は、その
３０モル％以上がＤＣＰを含有している。

一般にかかるモノマーにおいてＤＣＰは最も安価なモノ
マーであるから、コスト的な見地からは、ＤＣＰは多く
用いる方が好ましい。

一般に、メタセシス重合性環状化合物中の５０モル％以
上、更に８０モル％以上用いられるのが望ましい、ＤＣ
Ｐ以外のモノマーは、例示した如きモノマーを必要に応
じて一般には、メタセシス重合性環状化合物中の３０モ
ル％以下用いられる。

本発明における単量体の一般的な使用割合は、前記の如
くであるが、各々の好適な使用範囲については、目的に
よって最適点をテストによって定めていく必要がある。

本発明で重合体成型物を得るのに用いられるメタセシス
重合触媒系は、周知の如く、一般に主触媒成分と活性化
剤成分の二成分からなる。

かかる触媒系をバルク重合に適用するにはモノマー中に
活性化剤成分をまず加え、次いで触媒成分を加えると重
合が開始され、ゲル化が起きるまでに賦型し、その成型
物を得る方法や、その逆に加える方法さらに触媒成分と
活性化剤成分を同時に加え、同様に成型物を得る方法も
取ることも出来る。

しかしながら、メタセシス重合反応は、一般に発熱反応
であり一旦重合が開始されると、系がさらに加熱され反
応が早くなり、非常に高速で、反応が完了するため、触
媒の調製に工夫をこらさない場合には、大型の成型品の
賦型が難しいことが多い。

そこで、前述の如く、モノマーと触媒成分より主として
なる溶液（溶液Ａ）と、モノマー活性化剤成分より主と
してなる溶液（溶液Ｂ）との二つの溶液を予め調製して
おき、衝突混合（ＲＩＭ方式）や、スタティックミキサ
ーなどを用いて急速混合し直ちに鋳型に注入し、賦型し
た後、型内で硬化させる方法が好適に使用出来る。その
場合、モノマーの組成は、両液で同じであることは必ず
しも必要でなく、モノマーの機能によって、任意に変更
することが出来る。

例えば、前記ナディック酸ジエステルの重合開始速度調
節剤としての機能を用いる場合、溶液（Ａ）に比救して
溶液（Ｂ）に多く添加する場合も、可能であり、逆に少
なくすることによって、重合速度をあまり遅くしないこ
とも可能となる。

メタセシス重合触媒系における触媒成分としてはタング
ステン、レニウム、タンタルモリブデンなどのハライド
などの塩類が用いられるが、特にタングステン化合物が
好ましい、かかるタングステン化合物としては、タング
ステンハライド、タングステンオキシハライドなどが好
ましくより具体的には、タングステンへキサクロライド
、タングステオキシクロライドなどが好ましい、また、
有機アンモニウムタングステン酸塩なども用いることが
出来る。かかるタングステン化合物は、直接モノマーに
添加すると、直ちにカチオン重合を開始することが判っ
ており好ましくない、従ってかかるタングステン化合物
は不活性溶媒例えはベンゼン、トルエン、クロロベンゼ
ンなどに予め懸濁し、少量のアルコール系化合物または
フェノール系化合物を添加することによって可溶化させ
て使用するのが好ましい。

さらに、上述した如き、好ましくない重合を予防するた
めにタングステン化合物１モルに対し、約１〜５モルの
ルイス塩基又はキレート化剤を添加することが好ましい
、かかる添加剤としてはアセチルアセトン、アセト酢酸
アルキルエステル類。

テトラヒドロフラン、ベンゾニトリルなどをあげること
ができる０本発明で用いられるナディック酸ジエステル
は、前述の如く、そのものがルイス塩基であり、上記の
如き化合物を特に加えなくてもその作用を有している場
合が多い。

かくして、触媒成分を含むモノマー溶液（溶液Ａ）は、
実用上充分な安定性を有することになる。

一方メタセシス重合触媒系における活性化剤成分は、周
期律表第１〜第■族の金属のアルキル化物を中心とする
有機金属化合物、特にテトラアルキルスズ、アルキルア
ルミニウム化合物、アルキルアルモニウムハライド化合
物が好ましく、具体的には、塩化ジエチルアルミニウム
、ジ塩化エチルアルミニウム、トリオキチルアルミニウ
ム、テトラブチル錫などをあげることができる。これら
活性化剤成分としての有機金属化合物を、混合単量体に
溶解することにより、もう一方の溶液（溶液Ｂに相当す
る）が形成される。

本発明においては、基本的に前記溶液Ａ及び溶液Ｂを混
合することによって、架橋重合体成形物を得ることがで
きるが、開始速度１反応速度については、ナディック酸
ジエステルが調節作用を有しているため安定した条件や
硬化することが出来るが、さらに重合速度を調整しない
場合には他のルイス塩基を添加することも出来る。

メタセシス重合触媒系の使用量は例えば触媒成分として
タングステン化合物を用いる場合は、上記単量体に対す
るタングステン化合物の比率は、モル基準で、約１００
０対１〜約１ｓｏｏｏ対１、好ましくは２０００対１の
付近でありまた、活性化剤成分はアルキルアルミニウム
類を用いる場合には、上記単量体に対するアルミニウム
化合物の比率は、モル基準で約１００対１〜約２０００
対１、好ましくは約２００対１〜約５００対１の付近が
用いられる。更に上述の如き、マスク剤や調節剤につい
ては、実験によって上記触媒系の使用量に応じて、適宜
、調節して用いることが出来る。

本発明による架橋重合体成形物には、実用に当って、そ
の特性を改良または維持するために、各種添加剤を配合
することができる。かかる添加剤としては、充填剤、顔
料、酸化防止剤、光安定剤。

燻化剤、高分子改良剤などがある。このような添加剤は
、本発明の架橋重合体が成形されて後は添加することが
不可能であるから、添加する場合には予め前記した原料
溶液に添加しておく必要がある。

その最も容易な方法としては、前記溶液Ａおよび溶液Ｂ
のいずれか又は両方に前もって添加しておく方法をあげ
ることが出来るが、その場合、その液中の反応性の強い
触媒成分や、活性化剤成分と実用上さしつかえある程度
には反応せず、がっ重合を阻害しないものでなくては、
ならない、どうしても、その反応がさけえないが共存し
ても、重合は実質的に阻害しないものの場合は、単量体
と混合して、第三液を調整し、重合直前に、混合使用す
ることも出来る。また、固体の充填剤の場合であって、
両成分が混合されて、重合反応を開始する直前あるいは
重合をしながら、その空隙を充分にうずめ得る形状のも
のについては、成型用モールド中に、充填しておくこと
も、可能である。

添加剤としての補強材又は充填剤は、曲げモジュラスを
向上するのに効果がある。かかるものとしてはガラス繊
維、雲母、カーボンブラック、ウオラストナイト等をあ
げることが出来る。これらを、いわゆるシランガプラー
などによって表面処理したものも好適に使用できる。

また、本発明の架橋重合体成形物は、酸化防止剤を添加
しておくことが好ましく、そのためフェノール系スはア
ミン系の酸化防止剤を予め溶液中に加えておくことが望
ましい、これら酸化防止剤の具体例としては、２．６−
ｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−
Ｐ−フ二二しンシアミン、テトラキス［メチレン（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−しドロキシシンナメート）］
メタンなどがあげられる。

また、本発明による架橋重合体成形物を得る場合には、
他の重合体を単量体溶液状態の時に添加しておくことが
出来る。かかる重合体添加剤としてはエラストマーの添
加が成形物の耐衝撃性を強めること及び溶液の粘度を調
節する°上で効果がある。かかる目的に用いられるエラ
ストマーとしては、スチレン−ブタジェン−スチレント
リブロックゴム、スチレンーイソプレンースチレントリ
ブロッ゛クゴム、ポリブタジェン、ポリイソプレン。

ブチルゴム、エチレンプロピレンージエンターポリマー
、ニトリルゴムなどを広範なエラストマーをあげること
が出来る。

本発明の架橋重合体成形物は、前記した如く、重合と成
形とを同時に行うことによって製造される。

かかる成型法としては前述の如く、触媒系とモノマー混
合物を前もって、混合したプレミックスを型の中に流入
せしめるレジンインジェクション方式、触媒系を２つに
分けた溶液Ａと溶液Ｂをヘッド部で衝突混合せしめてそ
のまま型に流し込むＲＩＭ方式をとることが出来る。い
ずれの場合も鋳型（モールド）への注入圧力は比較的低
圧であることができ、従って安価な鋳型を使用すること
が可能である。

また、型内の重合反応が開始されると反応熱によって型
内の温度は急速に上昇し、短時間に重合反応が終了する
。ポリウレタン−ＲＩＭの場合と興なり、モールドから
離脱は容易であり、特別の離形剤を必要としない場合が
多い。

成形物は、表面に酸化層が出来ることかつエステル基の
極性によってエポキシやポリウレタ等の一般に使用され
る塗料への付着性は、良好である。

かくして得られた成形物は、自動車等を含めた各種運搬
機器の部材、電気、電子機器のハウジングなど、大型の
成形物を中心に広、範な用途に使用出来る。

以下に実施例を掲げて本発明を詳述する。なお実施例は
説明のためであってそれに限定するものではない。

実施例１−１０　比較例１．２ ［原料モノマーの調製］ 市販のＤＣＰを減圧下、窒素気流中で蒸留精製し、凝固
点３３．４℃を示す精製ジシクロペンタジェンを得た。

ガスクロマトグラフによる純度測定では９９％以上の純
度を示した。

一方市販ジシクロペンタジェンを熱解離させシクロペン
タジェンを得た、これをフマル酸ジメチルエステルを反
応せしめる方法によりナディック酸ジメチルエステル（
ＮＤＭ）を、またマレイン酸ジブチルエステルを反応せ
しめる方法によりナディック酸ジブチルエステルＮＤＢ
）、マレイン酸ビス（２−エチルヘキシル）エステルと
シクロペンタジェンを反応せしめる方法でナディック酸
ビス（２−エチルヘキシル）エステル（ＮＢＥＨ）をそ
れぞれ合成した。

これらの化合物はいずれもガスクロツマトゲラフによる
純度分析で９９％以上であった。

［触媒成分溶液の調製］ 六塩化タングステン２０ｇを乾燥トルエン７０ｍ１に窒
素気流中下で添加し、次いでノニルフェノール２１ｇ及
びトルエン１６ｍ１よりなる溶液を添加して０．５Ｍの
タングステン含有触媒溶液を調製し、この溶液に対し、
窒素ガスを一晩パージして、六塩化タングステンとノニ
ルフェノールとの反応によって精製された塩化水素ガス
を除去して、重合用触媒とした。

かかる溶液１０ｍ１．アセチルアセトン１．００１１単
量体温合物５００ｍ１を混合し、タングステン含量０．
００１　Ｍ溶液Ａを調製した。

［活性化剤成分溶液の調製］ トリオクチルアルミニウム８５．ジオクチルアルミニウ
ムアイオダイド１５．ジグライム３０Ｇのモル割合で調
製し混合単量体５００ｍ１を混合してアルミニウム分と
して、Ｏ，ＱＯ３Ｍの溶液Ｂを調製した。

かかる溶液中の単量体混合物中のＤＣＰ及び共重合成分
とナディック酸ジメチルエステルＮＤＭ。

ナディック酸ジブチルエステル（ＮＤＢ）、ナデイック
酸ビス（２−エチルヘキシル）エステル（ＮＢＥＨ）の
使用モル比は下記表の通りであった。

かかる上記の溶液を触媒成分溶液（溶液Ａ）１０ｍｌ、
活性他剤成分溶液（溶液Ｂ）１０ａ＋Ｉを所定の温度と
した後充分窒素でおきかえたシリンジ内に取り出した。

かかるシリンジから液を一定速度で両方を同時に撹拌機
つきガラスフラスコ内に急速撹拌下に押し出し、急速混
合した後撹拌機をあげ熱電対を押入し、液のシリンジか
らの注入が終わった時点から１００℃に到達した時間（
ｆ！台待時間を測定した。

さらに、固化した架橋樹脂を取り出し切片を切り出し窒
素気流中、ＴＭＡ法−針侵入モードで軟化点を測定した
。結果を表２にまとめた。

比較例に比して重合温度１時間に余裕が生じ、大型の成
型物を得るのに有利となる。かつ、得られた樹脂は軟化
度の低い柔軟でタフな成型物が得られており、耐衝撃性
などの非常に優れたものになっていた。

実施例５の組成の液については、液をＡ、Ｂ各々シリン
ジ内に取り出し、それを機械的に一定速度で押し出しノ
ズル内に導き、そこで衝突混合して型内に流し込める超
小型ＲＩ　Ｍｌｌにかけて成型した所、褐色のタフな板
状物が成型出来た。

次いで実施例３の組成の液を５　ｍｌづつとって、窒素
気流下で撹拌し、プレミックスを作成しこれを９０℃に
保持した型内に流し込んだ所、同様に丈夫な褐色の板を
得た。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジシクロペンタジエンを少くとも３０モル％含有
   するメタセシス重合性環状化合物の少なくとも１種５０
   〜９９モル％と、ナディック酸ジエステルの少なくとも
   １種５０〜１モル％より実質的になる単量体混合物を、
   メタセシス重合触媒系の存在下バルク重合せしめること
   により得られた架橋重合体成型物。
2. （２）メタセシス重合性環状化合物をメタセシス重合触
   媒系の存在下、バルク重合せしめて、架橋重合体成型物
   を得る方法において、原料単量体としてジシクロペンタ
   ジエンを少くとも３０モル％含有するメタセシス重合性
   環状化合物の少なくとも１種５０〜９９モル％と、ナデ
   ィック酸ジエステルの少なくとも１種５０〜１モル％よ
   り実質的になる単量体混合物を使用することを特徴とす
   る架橋重合体成型物の製造方法。
3. （３）（ａ）メタセシス重合触媒系の触媒成分を含むメ
   タセシス重合性環状化合物の反応性溶液 （溶液Ａ）と、 （ｂ）メタセシス重合触媒系の活性化剤成分を含むメタ
   セシス重合性環状化合物の反応性溶液（溶液Ｂ） より少なくともなる反応性溶液の組合せにおいて、前記
   溶液Ａおよび溶液Ｂ中のメタセシス重合性環状化合物は
   、両方を合せた組成が、ジシクロペンタジエンを少くと
   も３０モル％含有するメタセシス重合性環状化合物の少
   なくとも１種５０〜９９モル％と、ナディック酸ジエス
   テルの少なくとも１種５０〜１モル％より実質的になる
   ことを特徴とする反応性溶液の組合せ。