JPH01138222A - 架橋重合体成型物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は、メタセシス重合性モノマーをメタセシス重合
触媒系の共存下で鋳型内でバルク重合させて重合と同時
に成型をおこなって得られる架橋重合体成型物の改良に
関するものである。更に詳しくは不飽和結合の一部をシ
クロペンタジェンとの反応によってノルボルネン結合に
変えた重合体を共存させることによる生成する重合体成
型物の耐熱性の改良に関するものである。

ｂ、従来技術 環状オレフィンがメタセシス重合触媒系によって開環し
重合体を与えることは周知である。

そこで、ジシクロペンタジェンの如く、安価に得られ、
かつ、メタセシス重合性の基を二つ有するモノマーを、
液状の状態で鋳型に流し込みその中でバルク重合をおこ
ない重合と成型を一段で得る方法が提案されたく例えば
特開昭５８−１２９０１３ｑ公報参照）。

かかる方法によれば、安価な鋳型を用いて、大型の成型
物が得られるため広範な用途に使用出来る可能性を有す
る。ただ、かかる大型の成型品には、耐衝撃性が良好で
あることが要求される用途が多い。しかしながら、一般
に前記の如きメタセシス重合性モノマー特に架橋性モノ
マーではこの耐衝撃性が不足することが多い。

その改善法として、モノマーに可溶性のエラストマーに
可溶性のエラストマーの共存下に架橋重合体成型物を形
成させる方法や可塑剤を加える方法が提案されている。

可塑剤を加える方法は一般に加えた可塑剤のブルーミン
グの問題などがあり、充分な方法とは言い難い。一方、
エラストマーを添加する方法は小量の添加でもかなり大
きな効果が認められ有効な方法である。

しかしながら、かかるエラストマーの添加は、熱変形性
からみた耐熱性については、一般にそれを低くする傾向
にある。

そこで、本発明者はかかるメタセシス重合にする重合体
成型物中に添加されるエラストマー系の重合体中に、メ
タセシス重合性のシクロオレフィン基を導入することが
出来れば添加された主鎖の切断が起ることなく架橋が起
ることになり耐熱性の低下を防ぐというよりむしろ耐熱
性を向上しつる可能性のあることに着眼した。

しかも、かかるメタセシス重合性のシクロオレフィン基
の導入法として、例えば、不飽和結合を有するポリブタ
ジェンかなどの炭素−炭素二重結合にシクロペンタジェ
ンをＤ　１ｅｌｓ　　Ａ　１ｄｅｒ付加させれば、ノル
ボルネン結合が導入されることに着目したものである。

Ｃ１発明の構成 即ち、−殻内には、全繰り返し単位中の可成りの部分に
炭素−炭素二重結合を有する可溶性の重合体の二重結合
の少なくとも一部をシクロペンタジェン類とＤ　１ｅｌ
ｓ　　Ａ　Ｉｄｅｒ付加反応を起さしめノルボルネン結
合に添加した重合体を、メタセシス重合性モノマーより
成型物を得る場合に共存せしめることにより耐熱性を向
上せしめようとするものである。

さらに、かかる［）　１ｅｌｓ　　Ａ　Ｉｄｅｒ付加の
際、シクロペンタジェン類は、原料として用いたジシク
ロペンタジェンやシクロペンタジェンの一部がトリシク
ロペンタジェンなどのオリゴシクロペンタジェンに転化
するが、このものもジシクロペンタジェンに比較すると
メタセシス重合性モノマーとして、より耐熱性のたがい
重合体成型物を与、えるものであり、それらをノルボル
ネン化重合体と分離Ｊることなく、混合物のままで用い
るのは工業的に有利であることも見出したものである。

即ち本発明は下記発明を含むものである。

１、　メタセシス重合性モノマーをメタセシス重合触媒
系の共存下に重合と成型とを同時に行なって得られた架
橋重合体成型物において、全繰り返し単位中の少なくと
も３０モル％が非共役の炭素−炭素二重結合を少なくと
も１個有する繰り返し単位よりなり、平均分子量が５０
０以上の可溶性の重合体（イ）とジシクロペンタジェン
及び／又はシクロペンタジェンとを反応せしめて得られ
た該重合体（−１’）中の炭素−炭素二重結合の少なく
とも一部をノルボルネン構造単位に転換した重合体（０
）又はその重合体を含む反応混合液（八）を、メタセシ
ス重合反応成分の少なくとも一部として添加して得らた
架橋重合体成型物。

２、　メタセシス重合性モノマーをメタセシス重合触媒
系の存在下に重合と成型とを同時に行なって架橋重合体
成型物を製造する方法において、全繰り返し中位中の少
なくとも３０モル％が非共役の炭素−炭素二重結合を少
なくともＩＩＩ！ｌ有する繰り返し単位よりなり、平均
分子量が５００以上の可溶性の重合体（イ）とジシクロ
ペンタジェン及び／又はシクロペンタジェンとを反応せ
しめて得られた該重合体（イ）中の炭素−炭素二重結合
の少なくとも一部をノルボルネン構造単位に転換した重
合体（○）又はその重合体を含む反応混合液（ハ）を、
メタセシス重合反応成分の少なくとも一部として添加ケ
ることを特徴とする架橋重合体成型物の製造方法。

３、（ａ）　　メタセシス重合触媒系の触媒成分を含む
メタセシス重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ａ）およ
び （ｂ）　　メタセシス重合触媒系の活性化剤成分を含む
メタセシス重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ｂ） より少なくともなる反応性溶液の組合せにおいて、少な
くともいずれかの溶液中に、全繰り返し単位中の少なく
とも３０モル％が非共役の炭素−炭素二重結合を少なく
とも１個有する繰り返し単位よりなり、平均分子量が５
００以上の可溶性の重合体（イ）とジシクロペンタジェ
ン及び／又はシクロペンタジエンとを反応せしめて得ら
れた該重合体（イ）中の炭素−炭素二重結合の少なくと
も一部をノルボルネン構造単位に転換した重合体（ロ）
又はその重合体を含む反応混合液（勾を添加したことを
特徴とする反応性溶液の組合せ。

本発明において、ジシクロペンタジェン及び／又はシク
ロペンタジェンとの反応によってノルボルネン結合を導
入するための重合体（イ）としては、平均分子ｉが５０
０以上で可溶であり、かつ、その全繰り返し単位中の少
なくとも３０モル％が非共役の炭素−炭素二重結合を少
なくとも１個有する繰り返し単位よりなるものであるこ
とが必要である。

さらに、重要な要件としては、カルボキシル基。

ヒドロキシル基、アミノ基の如くメタセシス重合触媒系
を一般に阻害する活性水素を有する極性基を出来るだけ
有しているものが好ましく、かつ、ノルボルネン化した
後、用いられるメタセシス重合性モノマーと相溶するも
のが好ましい。

かかる重合体（イ）としては、炭化水素系のものとへテ
ロ原子を含有しているものに分けることが出来るが、特
に前者が好ましい。前者の具体例としては、共役ジエン
類を少なくとも３０モル％以上、モノマーとして使用し
た可溶性の重合体であるのが好ましい。

かかる共役ジエン類の具体例としては、ブタジェン、イ
ソプレン、ピペリレンなどをあげることが出来るが、特
にブタジェン、イソプレンが好ましい。

かかる共役ジエンをモノマーとして用いた具体的な重合
体（イ）の例としては、ポリ−１，４−ブタジェン、ポ
リ−１，２−ブタジェン、ポリ−１，４−イソブン、ポ
リエチレンーブタジェン交互共重合体。

ポリプロピレンブタジェン交互共重合体、ポルスチレン
−ブタジェン、ポリブチレン−ブタジェン。

ポリブチレン−イソプレンなどをあげることが出来る。

就中ポリ−１，４−ブタジェン、ポリ−１，４−イソプ
レンについては、シス型の主鎖構造より殆んどなるもの
から、かなりトランス型の構造の多いものが、使用可能
であり、ポリスチレンブタジェンについてはブタジェン
３０モル％以上のものであれば、スチレンとブタジェン
が、ランダム共重合体になっているもの、ブロック状の
ものなどいかなるものでも使用可能であるが、耐衝撃性
に対する効果を考慮すると前者についてはシス構造の多
いもの、後者についてはスチレン含量が１０モル％以下
のものが好ましい。

上述の如き炭化水素系の不飽和重合体については分子量
が５００〜数千の液状のものから、数万〜数十万の固体
状のものまで広範な範囲の重合体を用いることが出来る
。

不飽和結合を有する炭化水素系の重合体のもう一つの群
として環状オレフィンの鎖状メタセシス重合体類をあげ
ることが出来る。例えば、シクロペンテン、シクロヘプ
テン、シクロオクテン、シクロオクタ−１，４−ジエン
、シクロドデセン、ノルボルネン、５−エチリデンノル
ボルネンなどの鎖状間ＬＭ重合体をあげることが出来る
。これらは構造的にも、性質的にも上述の共役ジエンを
用いる重合体と類似しており同様に用いることができる
。

重合体（イ）においてへテロ原子を有するものとしては
、主鎖は炭素鎖よりなり、側鎖にヘテロ原子を有するも
のと主鎖にもヘテロ原子を有するものとに大別すること
が出来る。

前者の例としては、アクリロニトリルブタジェン共重合
体、クロロブレン重合体、アクリル酸く又はメタクリル
酸）エステル−ブタジェン共重合体、マレイミド−ブタ
ジェン共重合体、ポリブタジェンの部分塩化水素付加体
１部分塩素付加体などの、共役ジエンとへテロ原子含有
ビニル重合体との共重合体、ハロゲン化共役ジエンの重
合体。

共役ジエン重合体にヘテロ原子を導入したものをあげる
ことが出来る。また、さらにアリルアクリレートのアニ
オン重合体の如く不飽和結合含有極性ビニルモノマーの
イオン重合体、逆にアクリルエステル系のゴムに高分子
反応によってアリールアルコール等不飽和アルコールを
エステル交換反応で側鎖に導入したものもあげることが
出来る。

主鎖にヘテロ原子を有するものとしては、アクリルグリ
シジルエーテルのアニオン重合によるポリエーテルなど
の不飽和ポリエーテル類、２−ブテン−１，４−ジオー
ルなと不飽和ジオール１，４−ジクロロブテン−２など
不飽和活性ジハロゲン化物とジカルボン酸或はイの官能
性誘導体との反応による不飽和ポリエステル逆に、マレ
イン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸或はその官
能性誘導体基とジオールからの不飽和ポリエステル類な
どをあげることが出来る。

上述した如き、ヘテロ原子含有不飽和ポリマーにおいて
は、末端基をも含めて、活性水素含有極性基がメタセシ
ス重合触媒を実質的に阻害しない程度であることが必要
であるが、活性水素を有さないルイスペース性の極性基
、例えばニトリル。

エステル、エーテル、Ｎ−置換イミドなどは、メタセシ
ス触媒系の主触媒の遷移元素や活性化剤中の金属元素と
コンプレックスを形成することによってメタセシス重合
を遅延することがあるため用途によって重合速度の調節
に利用することが出来る。

本発明においては、かかる不飽和基含有重合体（イ）を
シクロペンタジェン類とＤ　１ｅｌｓ　　Ａ　１ｄｅｒ
付加によって重合体中の不飽和基の少なくとも一部をノ
ルボルネン化したものを用いる。

かかるノルボルネン化は、シクロペンタジェン及び／又
はジシクロペンタジェンと上記重合体（イ）とを加熱反
応せしめることによって行なわれる。

一般にシクロペンタジェン類はモノマーのシクロペンタ
ジェンよりもジシクロペンタジェンの方が安定であり、
かつ安価に入手しやすい。従ってかかるジシクロペンタ
ジェンはシクロペンタジェンよりもむしろ本発明におい
ては有利に用いることが出来る。

即ち、不飽和基含有重合体（イ）との反応のために加熱
された状態ではジシクロペンタジェンを用いてもシクロ
ペンタジェンを用いてもその温度における平衡組成とな
ってしまうため、一般に同様の作用を有することになる
が、安定性という点ではジシクロペンタジェンの方がす
ぐれているため、副反応の面ではむしろ少ないといえる
ためである。

不飽和基含有重合体（イ）とシクロペンタジェン類との
反応のためこの混合割合は所望するノルボルネン基の割
合９反応温度９時間９反応後その混合物のままで用いる
かノルボルネン重合体を分離して用いるか否かのなどの
条件によって適当な割合を選択することが出来る。一般
には、（イ）に対し５０ｗｔ％程度の範囲が用いられる
。反応温度は１００℃〜２００℃特に好ましくは１４０
℃〜１９０℃の範囲が用いられる。反応時間は一般に１
〜３０時間の範囲が用いられる。

反応容器は一般に密閉型のオートクレーブを用いるのが
好ましい。

ただこの場合でも内圧は、シクロペンタジェン類がその
反応温度に基づく平衡組成になるため当初反応試剤とし
て低沸点のシクロペンタジェンを用いても数気圧以上に
一般にあがることはない。

また、反応中反応試剤が酸化などの副反応をうけること
がないように、入念に窒素ガスなどの不活性ガスによっ
て置換しておくのが好ましい。

ノルボルネン化反応は平衡反応であり、用いるシクロペ
ンタジェン類の良と（イ）中の不飽和結合の種類、？９
反反応度などによって支配されるが一般に不飽和結合の
３〜３０モル％程度を添加せしめるのが好ましい。ノル
ボルネン化度については、反応混合物より重合体成分を
分離して、重水素クロロホルムなどの溶媒に再溶解して
、ＮＭＲを測定することによって測定出来る。

かくしてノルボルネン化された重合体（０１は、−旦反
応混合物と分離して用いることも出来るが、ノルボルネ
ン化に用いたジシクロペンタジェンは典型的、かつ最も
一般的なメタセシス重合性モノマーであり、分離せずに
反応混合物のまま、さらに必要に応じてメタセシス重合
性モノマーを添加、反応性溶液を調製することが出来る
。かかる方法で用いる場合はこの場合シクロペンタジェ
ン類は前述の如く、反応温度における平衡組成になって
いる。１４０℃の温度に加熱した場合にはトリシクロペ
ンタジェンなどのオリゴシクロペンタジェンがかなり生
成するがこのものは、ジシクロペンタジェンよりもメタ
セシス重合した場合に軟化点のをかつ剛直な重合鎖を生
成することが出来るので、本発明の目的には有利に用い
ることが出来る。

ただ、シクロペタジェンは、一般にメタセシス重合をし
ないばかりでなく、メタセシス重合触媒系に対して悪影
響をもたらすので、反応混合物のままで用いる時には、
シクロペンタジェンの含有呈は出来るだけ少なくしてお
くのが好ましい。

かかる方法としては、常温付近においては、シクロペン
タジェンは不安定で、殆んどジシクロペンタジェンに添
加するので６０℃〜常温付近に反応混合物をある期間放
置して、その温度での平衡組成までシクロペンタジェン
を減少させる方法をあげることが出来る。また、前述の
如く、シクロペンタジェンは沸点であるからトッピング
によって除去することも出来る。上記三方法を併用する
と、かつ完全に除去出来ることになる。

ノルボルネン化重合体（０）のメタセシス重合性モノマ
ーに対する使用葎については、ノルボルネン化重合体［
０）のノルボルネン化率１分子量２反応性溶液の目的と
する成型方式即ち、衝突混合による反応射出成型法か、
レジントランスファ一方式かなどの方式、さらに目的と
する成型物の要求性能によって異なるが、一般に１重置
％から４０重＠％の範囲が特に２〜１５重量％の範囲が
好適に用いられる。

かかるノルボルネン化重合体（ロ）とともに成型物を形
成するために用いられるメタセシス重合性モノマーとし
ては、メタセシス重合によってバルク手合して成型物を
与え得るものなど、いかなるものでも差支えないが一般
にメタセシス重合性シクロアルケン基を１〜４個含有す
るものが用いられる。特にノルボルネン型の結合を有す
るものが好ましい。特に炭化水素系のものが好ましく、
具体例としては、ジシクロペンタジェン、ジヒドロジシ
クロペンタジェン、シクロペンタジエンーメチルシクロ
ペンタジウン共二聞体、　５−エチリデンノルボルネン
、　５−ビニルノルボルネン、　　１．４−メタノ−１
，４，４ａ、５，６，７，８．８ａ−オクタヒドロナフ
タレン、　　１，４，５．８−ジメタノ−１，４，４ａ
、５，６，７，８゜８ａ−オクタヒドロナフタレン、６
−ニチリデンー１．４，５．８−ジメチン−１，４，４
ａ、５，７．８．８ａ−へブタヒドロナフタレン、　　
１，４，５．８−ジメタノ−１，４゜４ａ、５，８．８
ａ−へキサヒドロナフタレン、トリシクロ［８，２，１
，０］　トリデカ−５，１１−ジエン、ノルボルナジェ
ン、５−フェニルノルボルネン、エチレンビス（５−ノ
ルボルネン）などをあげることができる。就中特にジシ
クロペンタジェン或いはそれを５０％以上含有するモノ
マー混合物が好ましい。

また必要に応じて酸素、窒素などの異種元素を有する極
性基を含むメタセシス重合性モノマーも用いることがで
きる。かようなメタセシス重合性モノマーもノルボルネ
ン構造単位を有するものが好ましくかつ極性基としては
、エステル基、エーテル基、シアノ基或いはＮ−１１換
イミド基などが好ましい。

かかる極性基はルイスペースとして、メタシセス重合反
応の開始を調節する作用を有しており、また生成した重
合体成型物中に極性基を導入しうる効果もあり、さらに
ノルボルネン化重合体（０１の種類によってはその溶解
性を増す効果もありうるので、それらの作用の必要性に
応じて好適に用いられる。

かかる極性上ツマ−としては、５−ノルボルネニル）メ
チル−フェニルエーテル、ビス［（５−ノルボルネニル
）メチルコニ−チル、５−メ１〜キシカルボニルノルボ
ルネン ニル−　５−メチル−ノルボルネン、５［（２−エチル
へキシロキシ）カルボニル エチレン−ビス（　５−ノルボルネンカルボキシレート
１、４，５．８−ジメタノ−１．４．４ａ，５，６，７
，８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、Ｎ〜プチルナデ
イク酸イミド、５−（４−ピリジル）−ノルボルネンな
どを挙げることが出来る。

また、難燃性や軟化温度の向上のために含ハロゲン・メ
タセシス重合性モノマーも用いることが出来る。かかる
モノマーの具体例としては、５−クロロノルボルネン、
５−ブロモノルボルネン。

５、５．６−　トリクロロノルボルネン、　　５，５，
６．６−チトラクロルノルボルネン、５．６−ジブロモ
ノルボルネン、５−（２．４−ジブロモフェニル）ノル
ボルネンなどを挙げることが出来る。

上述した如きメタセシス重合性モノマーはすべてメタレ
シス重合触媒を阻害する不純物の含有口は極力小さいも
のが好ましい。

本発明で重合体成型物を得るのに用いられるメタセシス
重合触媒系は、知られているように一般に触媒成分と活
性化剤成分の二成分からなる。

しかしながら、メタセシス重合反応は、一般に発熱反応
であり、−旦重合が開始されると、系がさらに加熱され
反応が加速されることになる。

そこで前述の如く、モノマーと触媒成分より主としてな
る溶液（溶液へ）と、モノマーと活性化剤より主として
なる溶液（溶液Ｂ）と二つの溶液を予め調製しておき、
衝突混合（ＲＩＭ方式）やスタティックミキサーなどの
手段によって急速混合して直ちに鋳型に注入し、賦形し
た後、型内で硬化させる方法が好適に使用出来る。その
場合、モノマーの組成は、両液で同じであることは必要
でなく、モノマーの機能によって任意に変更することが
出来る。また液状ゴムの添加量を両液によって変えるこ
ともできるが、一般に反応射出成型法においては、両液
の粘度が等しい方がミキシングが効果的に行われるので
その方がより好ましい。

もう一つの重合体成型物を得る方法として、前述の如く
メタセシス重合の開始を遅延する調節剤としで働くルイ
スペース、或いはかがるルイスペースを有するメタセシ
ス手合モノマーを加えて、重合開始を遅延し、予め生成
したプレミックスを型内に流入する方法、即ち、レジン
・インジェクションの方式もとることが出来る。この場
合は型内にガラス繊維マットなどを予め布置しておくこ
とにより、繊維強化成型物を得るのに有利である。

ＲＩＭ方式においてもかかるガラス繊維マットを型内に
おいて用いることも出来る。

メタセシス重合触媒系における触媒成分としてはタング
ステン、レニウム、タンタル、モリブデンなどのハライ
ドなどの塩類が用いられるが、タングステン、モリブデ
ンが好ましく特にダンゲステン化合物が好ましい。かか
るタングステン化合物としては、タングステンハライド
、タングステンオキシハライドなどが好ましくより具体
的には、タングステンへキサクロライド、タングステン
オキシクロライドなどが好ましい。また、有機アンモニ
ウムタングステン酸塩なども用いることが出来る。かか
るタンクズテンハライド系化合物は、直接上ツマ−に添
加すると、直ちにカチオン重合を開始することが判って
おり好ましくない。従ってかかるタングステンハライド
系化合物は不活性溶媒例えばベンゼン、トルエン、クロ
ロベンゼン等に予め懸濁し、少量のアルコール系化合物
またはフェノール系化合物を添加することによって可溶
化させて使用するのが好ましい。

さらに、上述した如き、好ましくない重合を予防するた
めにタングステン化合物１モルに対し、約１〜５モルの
ルイス塩基またはキレート化剤を添加するとか好ましい
。かかる添加剤としてはアセチルアセトン、アセト酢酸
アルキルエステル類。

テトラヒドロフラン、ベンゾニトリルなどを挙げること
ができる。本発明で用いられる共重合用極性モノマーは
、前述の如くそのものがルイス基量である場合があり、
上記の如き化合物を特に加えなくてもその作用を有して
いる場合もある。

かぐして、触媒成分を含む七ツマー溶液（ＦＪ液Ａ）は
、実用上充分な安定性を有することになる。

一方メタセシス重合触媒系における活性化剤成分は、周
期律表第１〜第■族の金属アルキル化物を中心とする有
機金属化合物、特にテトラアルキルスズ、トリアルキル
水素錫、トリアリル水素錫。

アルキルアルミニウム化合物、アルキルアルミニウムハ
ライド化合物が好ましく、具体的には、塩化ジエチルア
ルミニウム、ジ塩化エチルアルミニウム、トリオクチル
アルミニウム、ジオクチルアルミニウムアイオダイド、
テトラブチル錫、トリブチル水素錫などを挙げることが
できる。これら活性剤成分としての有機金属化合物を、
原料単量体に溶解することにより、もう一方の溶液（溶
液Ｂに相当する）が形成される。

本発明においては、基本的に前記溶液Ａおよび溶液Ｂを
混合することによって、架橋重合体成型物を得ることが
できるが、上記組成のままでは、重合反応が非常に速く
開始されるので、成形用鋳型に充分流れ込まない間に硬
化が起ることがあり、度々問題となる場合が多く、その
ために前述の如く活性調節剤を用いることがで好ましい
。

かかる調節剤としては、ルイス塩基類が一般に用いられ
、就中エーテル類、エステル類、ニトリル類などが用い
られる。具体例としては安息香酸エチル、ブチルエーテ
ル、ジグライムなどを挙げることが出来る。かかる調節
剤は一般的に有機金属化合物の活性化剤の成分の溶液の
側に添加して用いられる。前述と同様にルイスペース基
を有する共重合モノマーを使用する場合には、それに調
節剤の役目をかねさせることが出来る。

メタセシス重合触媒系の使用量は例えば触媒成分として
タングステン化合物を用いる場合は、上配原料単吊体に
対するタングステン化合物の比率は、モル基準で、約１
０００対１〜１５０００対１、好ましくは２０００対１
の付近でありまた、活性化剤成分はアルキルアルミニウ
ム類を用いる場合には、上記原料ｔｔｌｆｆｉ体に対す
るアルミニウム化合物の比率は、モル基準で約１００対
１〜約２０００対１、好ましくは約２００対１〜約５０
０対１の付近が用いられる。

更に上述した如き、マスク剤や調節剤については、更に
上述した如き、マスク剤や調節剤については、実験によ
って上記触媒系の使用量に応じて、適宜、調節している
ことが出来る。

本発明により架橋重合体成型物には、実用に当って、そ
の特性を改良または維持するために、さらに各種添加剤
を配合することができる。かかる添加剤としては、充填
材、含量、酸化防止剤、光安定剤、難燃化剤、高分子改
良剤などがある。このような添加剤は、本発明の架橋重
合体が形成された後は添加することが不可能であるから
、添加する場合には予め前記した原料溶液に添加してお
く必要がある。

その最も容易な方法としては、前記溶液Ａおよび溶液Ｂ
のいずれか又は両方に前もって添加しておく方法をあげ
ることが出来るが、その場合、その液中の反応性の強い
触媒成分や、活性化剤成分と実用上さしつかえある程度
には反応せず、かつ重合を阻害しないものでなくてはな
らない。どうしても、その反応がさけえないが共存して
も、重合は実質的に阻害しないものの場合は、単量体と
混合して、第三液を調整し、重合直前に、混合使用する
ことも出来る。また、固体の充填剤の場合であって、両
成分が混合されて、重合反応を開始する直前あるいは重
合をしながら、その空隙を充分にうずめ得る形状のもの
については、成形用モールド中に、充填しておくことも
可能である。

添加剤としての補強材又は充填材は、曲げモジュラスを
向上するのに効果がある。かかるものとしてはガラス繊
維、雲母、カーボンブラック、ウオラストナイト等をあ
げることが出来る。これらを、いわゆるシランガブラー
などによって表面処理したものも好適に使用できる。

また、本発明の架橋重合体成型物は、酸化防止剤を添加
しておくことが好ましく、そのためフェノール系又はア
ミン系の酸化防止剤を予め溶液中に加えておくことが望
ましい。これら酸化防止剤の具体例としては、２．６−
　ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル
−〇−フェニレンジアミン、テトラキス［メチレン（３
，５−ジーし一ブチルー　４−ヒドロキシシンナメート
）］メタンなどがあげられる。

本発明の重合体成型物は、ノルボルネン化重合体（０１
を添加せしめることによって、可撓性をまし耐衝撃性を
増すとともに、ノルボルネン基がメタセシス重合に関与
して架橋を適度に増やす事により耐熱性を改善したこと
を特徴とする。しかしながら、ノルボルネン化率のたが
い重合体（ロ）を用いると、耐熱性の向上は目的通り著
しいが、耐衝撃性はエラストマーの場合よりも、改善効
果が少なくなる場合があり、通常のエラストマーも、本
発明の特徴を損わない範囲で適当量、一般に１０重量％
以下の量、さらに一般には５重量％以下を併用して用い
ることが出来る。かかる目的に用いられるエラストマー
としては、スチレン−ブタジェン−スチレントリブロッ
クゴム、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック
ゴム、ポリブタジェン、ポリイソプレン、ブチルゴム、
エチレン−プロピレンゴム、エチレンブロビレンージエ
ンターポリマーなどをあげることが出来る。

本発明の架橋重合体成型物は、前記した如く、重合と成
型とを同時に行うことによって製造される。

かかる成型法としては前述の如く、触媒系とモノマー混
合物を前もって、混合したプレミックスを型の中に流入
せしめるレジンインジェクション方式、触媒系を２つに
分けた溶液へと溶液Ｂをヘッド部で衝突混合せしめてそ
のまま型に流し込むＲＩＭ方式をとることが出来る。い
ずれの場合も鋳型（モールド）への注入圧力は比較的低
圧であることができ、従って安価な鋳型を使用すること
が可能である。

また、型内の重合反応が開始されると反応熱によって型
内の温度は急速に上昇し、短時間に重合反応が終了する
。ポリウレタン−ＲＩＭの場合と異なり、モールドから
離脱は容易であり、特別の離型剤を必要としない場合が
多い。

成型物は、表面に酸化層が出来ることによってエポキシ
やポリウレタン等の一般に使用される塗料への付着性は
良好である。

かくして得られた成型物は、従来のものに比して、特に
耐熱性が改良されており、自動車等を含めた各種運搬機
器の部材、電気、電子機器のハウジングなど、大型の成
型物を含めて広範な用途に使用出来る。

以下に実施例を掲げて本発明を詳述する。なお実施例は
説明のためであってそれに限定するものではない。

実施例１〜１３．比較例１．２ 市販のジシクロペンタジェン（ＤＣＰ＞を減圧下、窒素
気流中で蒸留精製した。精製ジシクロペンタジウンは融
点３３．６℃、ガスクロマトグラフによる純度測定では
９９％以上の純度を示した。

［不飽和重合体のノルボルネン化］ 蒸留ＩＩ製したＤＣＰを表１に示した不飽和重合体を表
１に示した割合になるようにオートクレーブに入れ、窒
素置換後、不飽和重合体を均一に溶解させるために６０
℃で１２時間加熱撹拌した。その侵昇温し、表１に示す
温度となるように加熱撹拌しノルボルネン化を行った。

冷却後サンプルを取り出し、触媒成分液・活性化剤液調
製時にはそのままＤＣＰに溶解し使用した。

ノルボルネン化の割合はサンプルをトルエンに一度溶解
後ノタノールにてゴム成分を再沈させ濾別後５０℃窒素
雰囲気下乾燥し単離した。単離したゴムを重クロロホル
ムに溶解させＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルの測定の
二重結合水素の比から算出した。

また、シクロペンタジェン三量体の量は、再沈の時に用
いたメタノール、トルエン混合液による溶液ガスクロマ
トグラフの定量分析により測定した。

これらのノルボルネン化不飽和重合体とＤＣＰの混合物
を下記衣２の如き組成に混合しノルボルネン化不飽和重
合体入りＤＣＰ混合物を調製した。

［触媒成分溶液の調製１ 六塩化タンクズテ２２０重吊部を乾燥トルエン７０容ｆ
部に窒素気流中下で添加し、次いでノニルフェノール２
１重量部及びトルエン１６容ｊ部よりなる溶液を添加し
て０．５Ｍのタングステン含有触媒溶液を調製し、この
溶液に対し、窒素ガスを一晩パ〜ジして、六塩化タング
ステンとノニルフェノールとの反応によって精製された
塩化水素ガスを除去して、重合用触媒とした。

かかる溶液１０容争部、アセチルアセトン１．０容Ｍ部
単量体混合物５００容で部を混合し、タングステン含量
０．００１Ｍ溶液Ａを調製した。

［活性化剤成分溶液の調製］ トリオクチルアルミニウム８５に対しジオクチルアルミ
ニウムアイオダイド１５．ジグライム１００のモル割合
で調製し、単量体混合物５００容量部を混合してアルミ
ニウム分として、０．００３Ｍの溶液Ｂを調製した。

かかる触媒成分溶液（溶液Ａ）１０ｍ、活性化剤成分溶
液（溶液Ｂ）１０ｄを所定の温度とした後充分窒素でお
ぎかえたシリンジ内に取り出した。かかるシリンジから
液を一定速度で両方を同時に撹拌機つきガラスフラスコ
内に急速撹拌して押し出し、液のシリンジからの注入が
終わった時点から１００℃に到達した時間を測定した。

さらに、固化した架橋樹脂を取り出し切片を切り出し窒
素気流中、ＴＭＡ法−針侵入モードで軟化点を測定した
。

結果を表３に示した。

以上の結果より、不飽和重合体の部分ノルボルネン化物
の生成混合物をそのまま用いた反応性溶液において（ミ
１られた架１ｆｆｉ合体はノルボルネン化をしない不飽
和重合体共存下で同様にして得た重合体に比較し耐熱性
が大巾に向上していることまたノルボルネン化不飽和重
合体を得た。反応混合物をそのまま用いても重合性が殆
んどかわっていないことが判る。

実施例１４ ジシクロペンタジェンの代りにジシクロペンタジェンを
熱解離して得られるシクロペンタジェンを用い、不飽和
重合体としてポリ−１，４−シスブタジェン（日本合成
ゴムＩＢＲ−１１）を用い重量化４：１でオートクレー
ブ中で実施例１と同様に１５０℃、３時間反応し、反応
混合物をトルエンで稀釈した後、ツタノール中に再沈さ
せ、ゴム成分を濾別後、常温〜５０℃の間で長時間窒素
気流中に充分乾燥させ、メタノール分を充分除去した。

この反応１合体のノルボルネン化率を、実施例１〜７と
同様にＮＭＲで測定すると５％であった。

かかるノルボルネン化重合体をＤＣＰに溶解し、濃度３
．５重９％とした。これを、単量体混合物として、実施
例８〜１３と同様に反応性溶液Ａ、Ｂを調製し、同様に
硬化重合体を（ｑ、そのＴＭＡによりＴｚを測定すると
、１２８℃をしめし、比較例１に比して向上しているこ
とが判る。

実施例１５ 液状ポリ−シス−ブタジェン（住友化学製スミ力オイル
１５０：平均分子１１５００）とジシクロペンタジェン
（ＤＣＰ＞を重量化１対１で、オートクレーブ中１５０
℃、１２時間反応せしめた。反応生成物から未反応ジシ
クロペンタジェンを招入しようとしたが、粘度があがっ
ており、かつＤＣＰの沸点になっても招入が殆んどなく
、ＤＣＰ分が反応したことが判る。この場合は液状ゴム
のため、低分子物との再沈による分離が難しいので変化
をみるため赤外スペクトルを測定した。添付した赤外吸
収スペクトルでも理解できるように、反応の前後によっ
て変化がみられ、ディールスアルダー反応が生起してい
ると認められる。

かかる生成物をモノマーとして下記表４の如き組成の単
量体混合物を作成し、実施例１と同様にして架橋重合体
成形物を作成した。

表　　４ かかる成型物を実施例１と同様にして、混合時温度９重
合時間及び成形物からザンプルを切り出してＴＭＡによ
る軟化点測定、膨潤率の測定をおこなった。その結果を
下記表５に示す。

表　　５ 実施例１５ではＤＣＰのホモポリマー（比較例）に比し
て軟化点が向上しているのが判る。

【図面の簡単な説明】

本発明の実施例１５において、ノルボルネン化以前のポ
リブタジェンとノルボルネン化後のポリブタジェンのそ
れぞれの赤外吸収スペクトルを比較するために示した赤
外吸収スペクトルである。 特許出願人　帝　人　株　式　会　礼 式　　理　　人　　弁理士　　前　　１）　純　　博Ｉ
″□手続補正書防式） 昭和６３年　５月／２日 ＋再古午Ｊ〒長′白゛殿 １、事件の表示 特願昭　６３−　　３１８９２　　号 ２、発明の名称 架橋手合体成型物、その製造方法および反応性溶液の絹
合せ（３００）帝人株式会社 ６、補正の対家

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、メタセシス重合性モノマーをメタセシス重合触媒系
   の共存下に重合と成型とを同時に行なって得られた架橋
   重合体成型物において、全繰り返し単位中の少なくとも
   ３０モル％が非共役の炭素−炭素二重結合を少なくとも
   １個有する繰り返し単位よりなり、平均分子量が５００
   以上の可溶性の重合体（イ）とジシクロペンタジエン及
   び／又はシクロペンタジエンとを反応せしめて得られた
   該重合体（イ）中の炭素−炭素二重結合の少なくとも一
   部をノルボルネン構造単位に転換した重合体（ロ）又は
   その重合体を含む反応混合液（ハ）を、メタセシス重合
   反応成分の少なくとも一部として添加して得らた架橋重
   合体成型物。 ２、メタセシス重合性モノマーをメタセシス重合触媒系
   の存在下に重合と成型とを同時に行なって架橋重合体成
   型物を製造する方法において、全繰り返し単位中の少な
   くとも３０モル％が非共役の炭素−炭素二重結合を少な
   くとも１個有する繰り返し単位よりなり、平均分子量が
   ５００以上の可溶性の重合体（イ）とジシクロペンタジ
   エン及び／又はシクロペンタジエンとを反応せしめて得
   られた該重合体（イ）中の炭素−炭素二重結合の少なく
   とも一部をノルボルネン構造単位に転換した重合体（ロ
   ）又はその重合体を含む反応混合液（ハ）を、メタセシ
   ス重合反応成分の少なくとも一部として添加することを
   特徴とする架橋重合体成型物の製造方法。 ３、（ａ）メタセシス重合触媒系の触媒成分を含むメタ
   セシス重合性モノマーの反応性溶液 （溶液Ａ）および （ｂ）メタセシス重合触媒系の活性化剤成分を含むメタ
   セシス重合性モノマーの反応性溶 液（溶液Ｂ） より少なくともなる反応性溶液の組合せにおいて、少な
   くともいずれかの溶液中に、全繰り返し単位中の少なく
   とも３０モル％が非共役の炭素−炭素二重結合を少なく
   とも１個有する繰り返し単位よりなり、平均分子量が５
   ００以上の可溶性の重合体（イ）とジシクロペンタジエ
   ン及び／又はシクロペンタジエンとを反応せしめて得ら
   れた該重合体（イ）中の炭素−炭素二重結合の少なくと
   も一部をノルボルネン構造単位に転換した重合体（ロ）
   又はその重合体を含む反応混合液（ハ）を添加したこと
   を特徴とする反応性溶液の組合せ。