KR920004140B1

KR920004140B1 - 시클로올레핀류의 치환중합반응

Info

Publication number: KR920004140B1
Application number: KR1019870010950A
Authority: KR
Inventors: 시게요시 하라; 젠이찌로 엔도; 히로시 메라
Original assignee: 데이진 가부시끼가이샤; 나까오 마스로
Priority date: 1986-10-01
Filing date: 1987-09-30
Publication date: 1992-05-25
Also published as: CA1298680C; JPH0717740B2; EP0263425A1; JPS6389515A; KR880005172A; US5064919A

Abstract

내용 없음.

Description

시클로올레핀류의 치환중합반응

도면은 실시예 2 중합체의 IR 흡수 스펙트럼이다.

본 발명은 시클로올레핀류의 치환중합반응에 의한 성형물의 제조방법, 상기 방법에 의해서 제조된 성형물 및 교차결합중합체 및 성형물 및 중합체 제조용의 중합 가능한 조성물에 관한 것이다. 일본국 특허 공개 공보 제53-24400호, 미합중국 특허 제4,400,340호 및 미합중국 특허 제4,426,502호에는, 치환 중합 반응 촉매계의 존재하에서, 예를들어 디시클로펜타디엔(이하 "DCP"라 약칭한다)의 노르보르넨 부분을 함유하는 시클로올레핀의 개환 중합 반응에 의한, 주가되는 체인내에 올레핀기를 함유하는 교차 결합 중합체의 제조에 대하여 기재되어 있다. 상기 일본국 특허공개공보 제53-24400호에는, 치환 중합 반응 촉매계 존재하의 다른 시클로올레핀 또는 노르브르넨형 단량체와 함께 또는 없이 DCP의 중합 반응에 대하여 기재되어 있으며, 그 안에는 R이 알킬 및 아릴기와 같은 치환체인 단량체

을 포함하는 여러 가지의 노르보르넨형 단량체의 이용에 대해서 기재되어있다. 그러나, 상기 일본국 특허 공개 공보 제53-24400호는, 그 자체가 신규의 치환 반응 촉매계라는 데에 특징이 있으며, 및 DCP, 등의 중합반응은 탄화수소용매와 함께 수행된다. 상기 제조된 DCP 중합체는 용매로 부터 회수된 다음, 성형물을 제조하는데 이용된다. 이러한 사실은 촉매를 이용하여 제조된 DCP 중합체는 실질적으로 교차결합되지 않은 열가소성 수지라는 것을 의미한다. 상기 미합중국 특허 제4,400,340호 및 미합중국 특허 제4,426,502호에서는, DCP와 같은 노르보르넨형 단량체 및 치환 반응 촉매계로 구성된 반응성 액상 혼합물을 추현내에 주입하여 상기 액상 혼합물을 대량으로 치환 중합반응시킨다(이하 "RIM 공정"이라 약칭한다). RIM 공정은, 신속한 중합반응이 일어나 성형물이 생성되는 밀폐 중형내로의 액상 혼합물의 저압 일 단계 또는 단발 사출법이다. 따라서, DCP등으로 부터 RIM 공정에 의해서 큰 크기의 성형물이 용이하게 생성된다. 성형물은 강연도 및 충격 강도를 견주어 볼때 흥미로운 물리적 성질을 갖고 있기 때문에, 공업적인 견지에서 볼 때 관심을 끈다. RIM 공정내에서 이용된 치환 중합 반응 촉매계는, 텅스텐, 몰리브데늄, 레늄 또는 탄탈륨과 같은 전이 금속의 화합물로 구성된 촉매 성분 및 알루미늄, 주석 등의 유기 금속 화합물로 구성된 활성제 성분으로 구성되어 있다. 치환 중합 반응 촉매계는 촉매성분과 활성제 성분을 혼합하여 중합 반응을 개시한다. RIM 공정은 치환 중합 반응 촉매계의 특성을 유리하게 이용하고, 및 촉매성분 및 DCP와 같은 단량체를 함유한 제일 반응성 용액 및 활성제 성분 및 단량체를 함유한 제이 반응성 용액을 혼합한 후, 즉시 혼합물을 주형내에 주입함으로써 성형물이 제조된다. 그러나, 상기 촉매계의 촉매성분 및 활성제 성분은 둘다 모두 실온에서도 DCP와 같은 시클로올레핀을 대량으로 중합반응시키는데 활성적이므로, 따라서, DCP 등의 중합반응이 주형에 붓기전에 종종 일어나게되어 혼합물을 주형에 붓는 것이 어려워진다. 따라서, 적당한 유도기간을 제공하기 위해서 치환중합반응을 조절하는 것이 바람직하다. 상기 미합중국 특허 제4,400,340호에는, RIM 공정의 중합반응을 조절하기 위해서 루이스 염기를 이용하는 방법에 대하여 기재되어있다. 그러나, 중합체내에 잔존하는 루이스 염기는 성형 중합체 물에 손상을 주며 종종 원하지 않는 휘발성 화합물을 생성한다. 상기 미합중국 특허 제4,426,502호는, RIM 공정의 중합반응을 조절하기 위해서 특별한 치환 중합 반응 촉매계를 이용한다는 데에 그 특징이 있다. 그러나, 상기 방법에서는 불편하게도 치환 중합반응 촉매계의 제한된 선택을 요구한다. 최근에는, 치환 중합 반응 촉매계 및 DCP와 같은 단량체를 혼합하여 예비 혼합물을 제조한 다음 예비혼합물을 주형내에 도입함을 특징으로 하는, 소위 "프리-믹스(pre-mix) 공정"에 의해서 성형물을 제조하고 있다. 프리-믹스공정은 RIM공정에 비해 보다 단순한 성형장치를 요구하므로, RIM고정에 의해서 보다는 프리-믹스공정에 의해서 보다 용이하게 성형물을 제조할 수가 있다. 그러나, 프리-믹스공정은 또한 종종 RIM 공정에 비해서 치환중합반응을 보다 효율적으로 조절해야할 필요가 있다. 현재, 본 발명자들은, 구조내에 최소한 하나의 루이스 염기군을 함유하는 노르보트넨형 단량체가 대량의 DCP의 치환중합반응을 조절할수 있음과 동시에 치환 중합 가능한 공단량체로서 작용할 수 있어서, 저 분자량의 루이스 염기가 실질적으로 남아있지 않는 공중합체가 생성된다는 것을 발견하였다. 따라서, RIM 공정 및 프르-믹스공정 내에서 루이 염기군을 함유하는 단량체를 이용하는 것이 매우 이롭다. 또한, 본 발명자들은 적어도 하나의 N-치환된 5-원시클릭 이미드기를 함유하는 노르보르넨형 단량체(이하 "ICN이라 약칭한다)가 루이스 염기군을 함유하는 상기 노르보르넨형 단량체들 가운데서 보다 유용하며, 그 이유는 상기 이미드기가 치환중합반응을 효율적으로 조절할 수가 있으며 이미드기의 도입으로 인해 중합체의 기계적 및 화학적 성질이 개선되기 때문이라는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명의 목적은 치환중합반응을 조절하는 ICN과 DCP의 치환중합반응에 의해서 성형물을 제조하기 위한 방법을 제공하는 것이다. 또 다른 목적은 성형물 제조용으로 이용되는 여러부분이 중합 가능한 조성물을 제공하는 것이다. 또 다른 목적은 상기 방법에 의해서 제조된 성형물 및 교차 결합 중합체를 제공하는 것이다. 본 발명은 치환 중합 가능한 단량체 및 치환 중합 반응 촉매계로 구성된 반응성 액상 혼합물을 주형내에 도입하여 상기 액상 혼합물을 대량으로 치환 중합 반응시켜서 성형물을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 치환 중합 가능한 단량체는, (a) 최소한 30몰%의 디시클로펜타디엔(DCP)을 함유하는 99.9∼70몰%의 치환 중합 가능한 시클로알켄 및 (b)구조내에 최소한 하나의 N-치환된 5-원 시틀릭 이미드기를 함유하는 0.1∼30몰%의 노르보르넨형 단량체(ICN)로 구성되는데, 노르보르넨형 단량체의 상기 몰 %는 실제로 이용된 ICN의 몰 %에 노르보르넨형 단량체내의 이미드기의 수를 곱하여 계산한 것이다. 따라서, 본 발명은,(a) 최소한 30몰%의 DCP를 함유하는 99.9∼70몰%의 치환 중합 가능한 시클로알켄 및 (b) 0.1∼30몰%의 ICN으로 구성된 치환 중합가능한 단량체 ; 및 촉매로 구성된 치환 중합 반응 촉매계로 구성되어 있는 여러부분이 중합 가능한 조성물에 관한 것으로, 상기 노르보르넨형 단량체의 몰%는 실제로 이용된 ICN의 몰%에 노르보르넨형 단량체내에 함유되어있는 이미드기의 수를 곱하여 계산한 것이며, 상기 촉매 및 활성제는 동일한 부분내에 존재하지 않는다. 또한, 본 발명은 상기 벙법에 의해서 제조된 성형물 및 교차 결합 중합체를 제공한다. 본 발명에 있어서, 치환 중합 가능한 시클로알켄 (a)는 최소한 30몰%의 DCP, 및 바람직하게는 적어도 50몰%의 DCP를 함유한다. 본 발명내에서 이용된 DCP는 95%또는 그 이상의 높은 순도, 및 보다 바람직하게는 97% 또는 그 이상의 높은 순도를 갖는 것이 바람직하다. 물론 불순물질은 치환 반응 촉매계의 활성을 억제하지 않는 것이어야 하며, 바람직하게는 치환 중합 가능해야 한다. 예를들어, 알코올류, 카르복시산류 및 카르보닐 화합물류와 같은, 치환중합반응을 억제하는 극성 화합물의 함량은 가능한한 낮은 것이 바람직하다. 본 발명내에서, 적어도 하나의 다른 치환 중합 가능한 시클로알켄을 DCP와 함께(a)를 70몰%까지의 양내에서 공중합 반응용으로 사용할 수도 있다. 치환 중합 가능성의 면에서, 시클로헥센을 제외한 시클로부텐,시클로펜텐, 시클로헵텐, 시클로옥텐 및 치환된 그의 유도체류와 같은 시클로알켄류를 사용할 수도 있다.

분자내에 적어도 하나의 일반식

(식중, 점선은 원자가를 나타낸다.)의 노르보르넨 구조를 함유하는 화합물은 다른 원자를 거쳐 서로 결합되어 다른 시클릭 구조를 형성하거나 또는 바람직한 이중결합이 될 수도 있는데, 그 이유는 화합물들의 DCP에 대한 치환 중합 가능성이 비숫하기 때문이다. DCP가 아닌 시클로알켄류는 탄화수소를 구성된 화합물(A) 및 구조내에 적어도 하나의 헤테로 원자를 함유하는 화합물(B)로 분류할 수가 있다. 상기(A)는 바람직하게는 7∼20의 탄소원자 및 두개까지의 치환 중합 가능한 기를 갖는 시클로알켄류이 며, 노르보르넨, 5-메틸노르보르넨, 5-에틸노르보르넨, 5-부틸노르보르넨, 5-비닐노르보르넨, 5-에틸리덴노르보르넨, 5-이소프로페닐노르보르넨, 5-이소프로피리덴 노르보르넨, 시클로펜타디엔-메틸시클로펜타디엔-공이량체, 5-페닐노르보르넨, 1,4,5,8- 디메타노-1,4,4a,5,8,8a- 헥사히드로나프탈렌, 6-에틸리덴-1,4,5,8-디메타노-1,4,4a,5,7,8,8a-헵타히드로나프탈렌, 트리-시클로-[8,2,1,0] 트리데카-5,11-디엔, 1,4,5,8-디메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 6-메텔-1,4,5,8-디메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 트리시클로펜타디엔 등이 포함된다.

상기(B)는 치환 중합 가능한 시클로알켄라디칼과 함께 적어도 하나의 산소, 질소 등과 같은 헤테로 원자를 갖는 시클로알켄류이다. 상기(B)의 헤테로 원자는 상기(B)의 구조내에서 극성기를 형성하므로, 상기(B)는 상기 ICN 뿐만이 아니라 치환중합반응을 조절할 수가 있다. 상기(B)는 종종 상기(B)의 극성기에 근거한 시클로알켄과 (B)의 양립성을 증가시킬 수가 있다. 상술한 특성을 갖는 극성기의 예에는, 시아노기, 카르복시산 에스테르기, 에터르기 및 /또는 3차 아미노기가 포함된다. 상기(B)의 예를들면, 8∼25의 탄소원자 및 적어도 하나의 상기 극성기를 갖는 노르보르넨이 있는데, 예를들면, 5-시아노노르보르넨, 5,6-디시아노노르보르넨, 6-시아노-1,4,5,8-디메타노-1,4,4a5,6,7,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 5-메톡시카르보닐노르보르넨, 5-메틸-5-메톡시카르보닐노르보르넨, 5-부톡시노르보르넨, 5-페녹시메틸노르보르텐, 5-아세틸옥시노르보르넨, 5-메틸-5-부톡시카르보닐노르넨, 나드산디메틸에스테르, 5-(4-피리딜) 노르보르넨 등이 포함된다.

ICN은 바람직하게는 하기 일반식들로부터 선택된 최소한 하나의 구조단위를 함유하는 화합물이다;

식중, 5-원 시클릭이미드라디칼을 형성하는 질소원자는 최대 18 탄소원자, 바람직하게는 12 탄소원자까지를 갖는 일-, 이-, 또는 삼-가 히드로카르빌 치환체에 결합되어 있다. 상기 히드로카르빌 치환체는 에테르 등의 형태로 산소를 함유할 수도 있다. 일가 히드로카르빌 치환체의 예에는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 헥실, 옥틸, 노닐, 데실, 스테아릴, 페닐, 톨루일, 크실릴, 이소프로필페닐, 부틸페닐, 노닐페닐 등이 포함된다. 상기 치환체들 가운데, 3∼9의 탄소원자를 갖는 알킬류가 바람직한데, 그 이유는 그들이 상기 노르보르넨형 단량체에 용이하게 중합 가능한 융점을 제공하기 때문이다. 또한, 알킬류, 바람직하게는 3∼17의 탄소원자를 갖는 약간 분지된 알킬류가 교차 결합 중합체의 가요성을 개선시킬 수 있는 내부의 가소성 기로서 작용할 수가 있다. 이가 히드로카르빌 치환체의 예에는, 에틸렌, 부틸렌, 헥사메틸렌, 2,2,4-또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌, 에틸렌글리콜-디프로필렌에테르, 노닐렌, 도데카메틸렌 등이 포함된다. 상기 히드로카르빌 치환체가 이가 도는 삼가일때, ICN은 2 또는 3N-치환된 5-원 시클릭이미드기를 갖는다. 상술한 바와같이, ICN은 DCP의 치환중합반응을 조절할 수가 있다. 이외에, ICN은 중합체에 극성 및 증가된 내열성을 제공한다. 질소원자에 결합된 상기 히드로카르빌 치환체가 탄소원자를 또는 고리구조를 거의 가지고 있지 않거나, 또는 ICN의 높은 융점 및 ICN과 시클로알켄류와의 낮은 양립성으로 인하여 ICN이 DCP와 같은 시클로알켄과 단지 소량으로만 공중합될 수 있다고 하더라도, ICN이 2 또는 3N-치환된5-원 시클릭 이미드기를 갖을때, 내열성은 보다 증가된다. 질소원자에 결합된 히드로카르빌 치환체가 많은 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 알킬렌기일때, 상기 치환체는 제조된 중합체에 내부적으로 가소성을 주므로 상술한 바와같이 충격강도를 증가시킨다. 그러나, 알킬기 또는 알킬렌기의 너무 많은 탄소원자는 중합체의 연화점을 낮춘다. 3∼9의 탄소원자를 갖는 알킬기 및 6∼12의 탄소원자를 갖는 알킬렌기가 내열성 및 충격 강도 균형의 관점에서 볼때 바람직하다. ICN은, DCP를 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 디메틸말레산 무수물, 이타콘산 무수물 등과 같은 불포화 디카르복시산과 디엘스 알더 부가 반응하에 반응시킨 다음, 제조된 디엘스 알더 애덕트(adduct)를 일차 아민과 반응시킴으로써 제조된다. 또한 ICN은, 말레이미드, 시트라콘이미드, 디메틸말레이미드, 이타코닉이미드 등과같은 불포화 디카르복시산과 DCP를 디엘스 알더 반응에 반응시킴으로써 제조될 수도 있다. 두가지의 상기 방법 가운데, 전자의 방법이 후자의 방법에 비해 보다 바람직한데, 그 이유는 후자의 방법에서는 미카엘 부가반응, 즉 불포화 디카르복시산의 불포화 결합에 대한 일차 아민의 부가반응과 같은 부반응이 종종 일어나서, 높은 순도의 불포화 디카르복시산 이미드를 제조하는 것이 어렵기 때문이다. 상기 구조단위(Ⅰ)∼(Ⅴ)가운데, 일반식(Ⅱ) 나드산 이미드 단위가 경제적으로 바람직하다. 본 발명에서 이용되는 ICN은 높은 순도를 가져야만 한다. 치환 반응 촉매계의 활성을 억제하는 불순물질로부터 ICN을 분리해야 한다. 불순물질의 예에는, 일차 아민류, 이차 아미드류, 카르복시 함유 화합물 등이있다. 상술한 바와같이, 본 발명내에서는, 치환 중합 가능한 시클로알켄이 99.9∼70몰% 그리고 ICN이 0.1∼30몰%가 사용된다. 그러나, RIM 공정에서는, 반응성 용액의 충격-혼합 후 빨리 주형에 액상 혼합물을 주입하므로 소향의 ICN을 사용할 수도 있으므로, RIM 공정에서는 ICN을 0.1∼10몰%, 보다 바람직하게는 0.5∼5몰%를 사용하는 것이 바람직하다. 수지 이동 성형법 또는 수지 사출법을 포함하는 프리-믹스공정에서는, 처리가능한 예비 혼합물을 수득하기 위해서 ICN을 10∼30몰% 사용하는 것이 바람직하다. ICN에 의한 조절정도는 ICN의 질소원자에 결합된 치환체의 형태에 따라서 다르다. 지방족 치환체는 방향족 치환체에 비해서 보다 강력하게 조절한다. 또한 ICN에 의한 조절정도는 ICN 내의 이미드기의 수에 따라서 결정된다. 상기 ICN의 0.1∼30몰%는, ICN 내에 함유되어 있는 이미드기의 수를 실제로 사용된 ICN의 몰%와 곱해줌으로써 계산된다. 따라서, ICN이 두개의 이미드기를 함유할때, 상기 ICN의 몰%는 실제로 사용된 ICN몰%의 2배에 상당한다. 본 발명에서, 주형내에 도입된 상기 반응성 혼합물은, 적어도 두가지의 치환 중합 반응 촉매계의 촉매 및 단량체를 함유하는 제일 반응성 용액 및 치환 중합 반응 촉매계의 활성제 및 단량체를 함유하는 제이 반응성 용액을 혼합함으로써 제조된다. 제일 및 제이 반응성 용액은 둘다 상기 단량체로서 치환 중합 가능한 시클로알켄 및 ICN을 모두 함유기도 한다. 또한, 제일 반응성 용액의 단량체 조성물은 제일 반응성 용액의 단량체 조성물과는 다를 수도 있다. 예를들어, 제일 반응성 용액은 치환 중합 가능한 시클로알켄류와 ICN을 함유할 수도 있으며 제일 반응성 용액은 단지 치환 중합 가능한 시클로알켄류만을 함유할 수 있다. 그러나, 총 단량체 비, 즉 ICN에 대한 시클로알켄의 몰비는 상기의 범위내이어야 한다. 치환 중합 반응 촉매계의 촉매성분으로서는, 텅스텐, 몰리브데늄, 레늄 또는 탄탈륨, 바람직하게는 텅스텐 및 몰리브데늄과의 할라이드류와 같은 염류가 사용된다. 특별히 바람직한 것은 텅스텐 화합물이다. 텅스텐 화합물 가운데, 텅스텐 할라이드류, 텅스텐 옥시할라이드류 등이 바람직하다. 보다 특별하게는, 텅스텐 헥사클로라이드, 텅스텐 옥시클로라이드 등이 바람직하다. 그러나, 그러한 텅스텐 화합물은, 단량체의 혼합물에 직접 부가시, 즉시 바람직하지 않게 양이온성 중합 반응을 종종 개시한다. 따라서, 예를들어 벤젠, 톨루엔 또는 클로로벤젠과 같은 불활성 용매내에 미리 상기 화합물을 현탁시키고 알코올성 화합물 또는 페놀성 화합물을 부가함으로써 용해시킨 다음, 시클로알켄 단량체와의 혼합에 앞서 바람직하지 않은 중합반응을 방지하기 위해서 킬레이트제 또는 루이스 염기를 텅스텐 화합물 용액에 부가하는 것이 바람직하다.

상기 첨가제에는, 아세틸아세톤, 아세토아세트산 알킬에스테르류, 테트라히드로푸란, 벤조니트릴 등이 포함될 수도 있다. 텅스텐 화합물 1몰에 대해서 약1∼5몰의 킬레이트제 또는 루이스 염기를 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 단량체와 텅스텐 또는 다른 치환 반응 촉매 성분을 함유하는 제일 반응성 용액은 실제 사용하는데 있어 충분히 안정하게 유지된다. 치환 중합 반응촉매계의 활성제 성분에는, 주기율표상에서 Ⅰ군 ∼ Ⅲ군 금속의 알킬화된 생성물과 같은 유기 금속 화합물이 포함되는데, 바람직하게는 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 트리옥틸알루미늄, 디옥틸알루미늄 요오다이드, 테트라부틸틴 등을 포함하는 테트라알킬 주석류, 알킬알루미늄 화합물 및 알킬알루미늄 할라이드 화합물이다. 활성제 성분을 단량체의 혼합물내에 용해시켜 다른 반응성 용액을 형성한다. 본 발명에 있어서, 근본적으로, 제일 반응성 용액과 제이 반응성 욕액을 상술한 바와같이 혼합하여 성형물을 제조한다. 그러나, 상술한 조성물을 사용할때, 중합반응이 보다 신속하게 시작되어 부분적인 겔화가 종종 수반되는 바람직하지 않은 중합반응이 혼합용액을 주형내에 채우는 것을 완결하기 전에 개시된다. 상기 문제를 극복하기 위해서는, 중합 반응 조절제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 조절제로서는, 일반적으로 루이스 염기를 사용하는데, 구체적으로는 에테르류, 에스테르류, 니트릴률 등을 사용한다. 조절제의 예에는, 에틸벤조에이트, 부틸에테르, 디글림, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 벤조니트릴 등이 포함된다. 상기 조절제는, 활성제 성분과 함게 수종의 착물을 형성하는, 시클로알켄 단량체 없이 활성제 성분과 혼합할때 가장 효과적이다. 또한 상기 조절제는, 제이용액 및 /또는 제일용액에 부가시 효과적이다. 시클로알켄류의 바람직하지 않은 양이온성 중합반응을 막기 위해서 치환 반응 주 촉매성분에 은폐제로서 사용되는 루이스 염기가 또한 조절제로서 작용할 수가 있다.

그러나, 중합이 가능하지 않은 루이스 염기는 종종 중합반응을 조절하는데에 충분한 량으로 사용될 수가 없는데, 그 이유는 상기 루이스 염기가 중합체내에 중합되지 않은 상태로 남아 있어서 중합체에 손상을 주는데, 예를 들어, 중합체의 내열성을 감소시킨다.

본 발명에서 사용되는 ICN은 그 자체가 루이스 염기이므로 은폐제 뿐만 아니라 조절제로서도 작용할 수 있다. 따라서, ICN은 효과적인 중합 가능한 조절제이며, 및 생성된 중합체에 해를 주지 않고서 원하는 양으로 부가될 수가 있다. 에테르, 에스테르, 시아노, 및 3차 아민기와 같은 ICN의 시클릭이미드기 이외의 다른 루이스 염기군을 함유하는, 시클로알켄류는 또한 ICN 만큼 효과적이지는 않더라도 중합 가능한 조절제로서 작용할 수가 있다.

실제로, ICN은, 단량체와 혼합되기전에, 치환 반응 촉매계의 활성제 성분 및 주 촉매성분과 접촉시 효과적이고 안정한 디글림 및 아세틸아세톤과 같은, 임의량의 중합이 가능하지 않은 조절제 및/또는 은폐제와 함께 종종 사용한다. 텅스텐 화합물을 촉매성분으로서 사용할 때, 상술한 단량체에 대한 텅스텐 화합물의 비는 몰 기준으로 약 1000 : 1 ∼약 15000 : 1이며, 바람직하게는 약 2000 :1이다. 알킬알루미늄 화합물을 활성제 성분으로서 사용할때, 상술한 단량체에 대한 알루미늄 화합믈의 비는, 몰 기준으로 약 100 :1 ∼약 2000 : 1이며, 바람직하게 는 약 200:1 ∼약 500:1 근처이다. 은폐제 또는 조절제의 양은 조절제의 양에 따라서 실험에 의해 조절할 수 있다. 성형물의 특성을 개선 또는 유지하기 위해서 본 발명에 있어서 여러 종류의 첨가제를 실제로 사용할 수도 있다. 첨가제에는, 충전제, 보강제, 안료, 항산화제, 광산 안정화제, 거대 분자 조절제 등이 포함된다. 상기 첨가제를 출발용액에 부가하여야만 하는데, 그 이유는 용액이 고형상의 성형 중합체로 중합된 후에는 첨가제를 부가할 수 없기 때문이다. 상기 첨가제를 여러 부분 반응성 용액 하나 또는 둘 모두에 부가할 수도 있다. 첨가제는, 중합반응을 방해하지 않을 뿐만 아니라 난점을 피하기 위해 용액 내에 높은 반응성의 촉매 또는 활성제 성분을 갖는 실질적으로 반응성이 없는물질이어야만 한다. 첨가제와 촉매 사이의 반응을 피할 수는 없으나 매우 신속하게 진행하지 않는다면, 첨가제를 단량체와 혼합하여 제삼용액을 제조할 수가 있으며, 및 혼합물을 주형내어 붓기 직전에 제일 및/또는 제이용액과 혼합한다. 첨가제가 고형의 충전제일 때, 충전제가 현탁되어있는 반응성 용액을 사용할 수가 있다. 그 대신, 반응성 용액을 주형내어 붓기전에 주형을 충전제로 채울 수가 있다. 보강제 및 충전제는 중합체의 굴곡률을 개선할 수 있다. 예를들면, 유리섬유, 운모, 카본 블랙, 윌라스토나이트 등이 포함된다. 실란 결합체로 그 표면을 처리한 충전제를 바람직하게 사용할 수도 있다. 본 발명의 성형물은 바람직하게는 산화방지제를 함유할 수도 있다. 바람직하게는, 페놀-또는 아민-산화 방지제를 중합 가능한 용액에 미리 부가한다. 산화방지제의 예에는, 2,6-t-부틸-p-크레솔, N,N' -디메틸-p-페닐렌디아민, 테트라키스[메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시신나메이트)]메탄, 메틸렌-4,4'-비스(3,5-디-t-부틸페놀)등이 포함된다. 발명의 중합체 성형물질은 또한 단량체 용액에 부가되는 다른 중합체를 함유할 수도 있다. 중합체 가운데서, 탄성 중합체가 보다 바람직한데, 그 이유는 탄성 중합체가 성형물의 충격강도를 높혀주며 용액의 점성을 조절하는데 효과적이기 때문이다. 탄성 중합체의 예에는, 스티렌부타디엔 고무, 폴리부타디엔, 부타디엔-스티렌 트리블럭 고무, 폴리이소프렌, 부틸 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르중합체 등이 포함된다. 상술한 바와같이, 본 발명의 중합체 성형물은,중합과 동시에 성형에 의해서, 즉 RIM 공정 또는 RTM 및 RI 공정을 포함한 프리-믹스공정에 의해서 바람직하게 제조된다. RIM 공정에 있어서, 촉매와 활성제 각각을 함유하는 두 부분 단량체 용액은 RIM 장치의 혼합 헤드내에서 신속하게 혼합되며 혼합물을 주형내에 부어서 중합반응 및 성형시킨다. 프리-믹스공정에 있어서, 촉매성분과 활성제 성분을 각각 함유하는 2부분 단량체 용액을 미리 혼합하여 예비 혼합물을 제조한 다음 예비 혼합물을 주형내에 도입한다. 프리-믹스공정에 있어서, 예비 혼합물을 붓기전에 유리섬유와 같은 충전제를 주형내에 넣거나 예비 혼합물내에 부가할 수도 있다. RIM 공정 및 프리-믹스공정 모두에 있어서, 가격이 저렴한 주형을 이용할 수 있도록 하기위해서 비교적 저압하에서 주형내에 혼합물을 도입할 수가 있다. 주형 내부의 온도가 중합반응의 열에 의해서 신속하게 상승하여 중합반응은 단시간 내에 완결된다. 본 발명의 성형물을 폴리우레탄-RIM 공정과는 달리 유리제를 사용하지 않고 주형으로 부터 용이하게 분리할 수가 있다. 본 발명의 성형물의 표면은, ICN에 근거한 이미드라디칼 및 아마도 표면상에 형성된 산화층에 의해서 극성을 갖게 되어, 에폭시, 폴리우레탄 등과같은 종래의 피막의 표면에 잘 부착하게 된다. 본 발명은, 자동차, 오토바이, 모터보트, 눈자동차 등을 포함하는 여러가지 차량 및 전기 및 전자장치 등의 하우징과 같은 크기가 큰 성형물을 포함하는 여러종류의 성형물을 제공한다. 다음의 실시예를 들어 상술한 발명을 설명한다. 발명이 실시에에만 제한되는 것은 아니다.

[실시예 1∼3 및 비교예 1]

시판품 디시클로펜타디엔(DCP)을 질소하에서 감압하에 증류에 의해정제하여 33.4℃의 빙점을 갖는 정제 DCP를 제조한다. 가스 크로마토그래피로 순도를 측정한 결과, 99%이상이었다.

시판품 나드산 무수물을 부틸 아민과 반응시켜 N-부틸 나드산 이미드(이후 "BNI"라 약칭한다)를 제조한다. BNI를 증류정제하여 가스 크로마토그래피로 순도를 측정한 결과, 99% 이상이었다.

[촉매를 함유하는 용액의 제조]

텅스텐 헥사클로라이드 20g을 질소하에 무수 톨루엔 70ml에 부가한 다음, 노닐페놀 21g과 톨루엔 16ml로 구성되어 있는 용액을 부가하여 금속 함량의 면에서 0.5M 텅스텐을 함유하는 촉매용액을 제조한다. 용액을 밤새 질소로 씻어내어 텅스텐 헥사클로라이드와 노닐페놀의 반응에 의해서 형성된 염화수소기체를 제거한다. 생성된 용액을 중합반응용 촉매용액으로서 사용한다. 상기 촉매 용액 10ml와 아세틸아세톤 1.0ml 및 DCP 또는 DCP/BNI 혼합물 500ml를 혼합하여, 금속 함량의 면에서 0.001M 텅스텐을 함유하는 제일 반응성 용매(용액 A)를 제조한다.

[활성제를 함유하는 용액의 제조]

디에틸 알루미늄 클로라이드 0.18g 및 DCP 또는 DCP/BIN혼합물 500ml를 혼합하여, 금속 함량의 면에서 0.003M 알루미늄을 함유하는 제이 반응성 용액(용액B)을 제조한다. 용액 A 및 B 내의 DCP 및 BNI의 함량은 다음과 같다.

용액 A 10ml 및 용액 B 10ml 각각을 이하의 표 1에 있는 온도로 유지하여 질소로 완전하게 세척한 후 각각 두 개의 주사기로 도입한다. 각 주사기 내의 용액을 교번기가 장치된 유리-프라스크에 신속히 도입하여 신속하게 혼합한다. 그다음, 교반기를 제거하고 열전기쌍을 삽입한다. 주사기로 부터으 도입후 반응 혼합물이 100℃에 도달하는데 걸린 시간을 측정한다.(이후 "중합반응시간"이라 약칭한다). 또한, 중합체의 내열성을 나타내는 연화점을 TMA 방법에 의해 측정할 뿐만 아니라 중합체의 화학적 저항을 나타내는 톨루엔내의 팽윤도를 측정한다. 결과는 하기 표 1에 있다.

[표 1]

* 질소 기체하 10℃/분의 온도상승으로 시료를 가열하면서 니이들 침투방식에 의해서 측정

**질소 기체하에서 10℃/분의 온도상승으로 시료를 가열하면서 니이들 침투방식에 의해서 시료를 280℃까지 가열한 후 측정)

***시료를 1일 동안 톨루엔내에 침지시킨 다음, 원래의 것에 대한 팽윤된 시료의 중량비를 측정

상기 표 1은, BNI의 증가가 중합반응시간의 유사 범위를 얻는데에 보다 높은 초기온도를 필요로 한다는 것을 나타낸다. 상기 사실은 BNI가 치환중합반응을 매우 효과적으로 조절할 수 있음을 나타낸다. 실시예 1 및 2의 중합체, 특히 실시예 2의 중합체는 보다 개선된 내열성을 갖는데, 즉 BNI가 사용되지 않은 비교예 1의 연화점에 비해 보다 높은 연화점을 갖는다. 또한, 실시예2의 중합체는 보다 낮은 팽윤도를 갖는데, 즉 보다 높은 내용매성을 가지며 잘 균형 잡힌 내열성, 화학적 저항성, 충격강도 및 조립성을 나타낸다. 실시예 3의 중합체는 보다 낮은 연화점 및 보다 높은 팽윤도를 갖으므로, 따라서 보다 가요성이 높다. 대량으로 사용된 BNI는 중합반응을 보다 높이 조절하므로 DCP의 제이 시클로펜텐고리는 치환중합반응에 덜 관여하게 되어 생성된 중합체는 덜 교차결합되어있다. BNI를 적당량으로 사용할 때, 치환중합반응을 효과적을 조절할 수 있으며 또한 중합체의 열 및 화학적 안정성을 개선할 수가 있다. 실시예 1 및 2와 관계하여, 용액 A 10ml 및 용액 B 10ml 각각을, 25℃로 유지하여 질소로 완전하게 씻어낸 두개의 주사기에 각기 도입한다. 각 주사기내의 용액을 일정속도로 최소크기의 RIM 장치의 주형내에 주사하여, 장치내의 노즐에서 용액을 혼합한다. 중합체로 구성된 매우 짙은 갈색의 성형 플레이트를 제조한다. 상기 사실을 실시예 1 및 2의 조성물이 RIM 공정내에서 중합반응을 효과적으로 조절할 수 있다는 것을 나타낸다. 실시예 2 및 실시예 3과 관련하여, 용액 A 5ml 및 용액 B 5ml 각각을 질소 세척하여 혼합하여 예비 혼합물을 제조한다. 그 다음 예비 화합물을 25℃로 유지하는 주형내어 붓는다. 매우 짙은 갈색의 성형 플레이트가 또한 제조된다. 상기 프레이트의 노치 아이조드 중격강도를 측정하여 상기 표 1에 기재하였다. 상기 표 1에서 볼 수 있듯이, 실시예 2 및 3의 조성물로부터 제조된 상기 플레이트는 비교예 1의 플레이트에 비해서 보다 개선된 충격강도를 갖는다. 이러한 사실은 실시예 2 및 3의 조성물이 프리-믹스 공정내의 중합반응을 효과적으로 조절할 수 있다는 것을 나타낸다.

실시예 2 중합체의 IR 흡수 스펙트럼은 도면에 있다.

[실시예 4∼5 비교예 2∼3]

시판품 2-에틸헥실아민을 혼류하에 아세토니트릴-톨루엔 내에서 나드산 무수물과 반응시료, N-(2-에틸헥실)나드산 이미드(EHNI)를 제조한다. 감압하에 증류에 의해서 반응 생성물을 정제한다. GC에 의해서 측정한 증류물의 순도는 99%이상이다. 반응성 용액 A 및 B 를 실시예 1∼3과 유사한 방법에 따라서 제조한다. 용액A 및 B내의 DCP 및 EHNI의 함량은 다음과 같다 :

제조된 중합체의 중합반응시간, 연화점 및 팽윤도를 실시예 1∼3과 동일한 방법으로 측정한다. 결과는 하기 표 2에 있다. 실시예 2 및 3과 동일한 프리-믹스공정에 의해서 실시예 4 및 5의 조성물로부터 플레이트를 제조한다. 플레이트의 노치 아이조드 충격강도를 측정한다. 또한 결과는 하기 표 2에 있다.

[표 2]

상기 표 2는 EHNI가 치환중합반응을 효과적으로 조절할 수 있으며 또한 연화온도가 서서히 저하한다고 하더라도 성형물의 충격강도를 개선할 수 있다는 것을 나타낸다.

[실시예 6∼7]

N-페닐 나드산 이미드(이하 "PNI"라 약칭한다)를 나드산 무수물 및 아닐린으로부터 제조한다. PNI를 제결정법으로 정제하여 GC에 의해 순도를 측정한 결과 99% 이상이었다. 정제 PNI의 융점은 139∼142℃이다. PNI는 DCP에 잘 녹지않는다. PNI의 용해도를 높이기 위해서 DCP와 함께 5-시아노노르보르넨(CN)을 사용한다. 따라서, PNI를 함유하는 다음 단량체 혼합물을 실시예 1∼3과 유사한 방법에 의해서 반응성 용액 A 및 B를 제조하는데 사용한다. CN을 아크릴로니트릴과 시클로펜타디엔의 빈응에 의해 제조하여 증류정제한다.

중합반응시간, 연하점 및 팽윤도를 실시예 1∼3과 동일한 방법으로 측정한다. 결과는 하기 표 3에 있다.

[표 3]

상기 표 3은 PNI가 CN과의 치환중합반응을 효과적으로 조절할 수 있다는 것을 나타낸다.

[실시예 8]

N,N'-트리메틸헥사메틸렌-비스-나드산 이미드(TMHNI)를 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디아민과 2,4,4-트리메틸헥사틸렌디아민의 시판 혼합물을 나드산 무수물과 반응시켜 제조한다. 재결정법으로 정제한 TMHNI 융점은 109∼115℃이다. TMHNI는 DCP에 잘 녹지 않는다(실온에서 5중량%까지).

실시예 1∼3과 유사한 방법에 의해서, 95중량%의 DCP 및 2중량%의 TMHNI를 함유하는, 각각의 반응성 용액 A 및 B를 제조한다. 중합반응시간, 연화점(TMA) 및 팽윤도를 실시예 1∼-3과 동일한 방법으로 측정한다. 결과는 하기 표 4에 있다.

[표 5]

상기 표 4는 두께의 노르보르넨기를 갖는 TMHNI가 개선된 내열성을 제공할 수 있으며 중합반응을 효과적으로 조절할 수 있다는 것을 나타낸다.

[실시예 9]

시판품 헥사메틸렌 디아민과 나드산 무수물을 반응시켜서 N,N'-헥사메틸렌-비스-나드산 이미드(HNI)를 제조한다. 재결정법에 의해 정제한 HNI의 융점은 134∼137℃이다. HNI는 DCP에 잘 녹지 않는다(5중량%까지).

실시예 1∼3과 유사한 방법에 의해서, 95중량%의 DCP 및 5중량%의 HNI를 함유하는, 각각의 반응성 용액 A 및 B를 제조한다.

중합반응시간, 연화점(TMA) 및 팽윤도를 실시예 1∼3과 동일한 방법으로 측정한 결과는 하기 표 5에 있다.

[표 5]

두 개의 노르보르넨기를 갖는 HNI 중합반응을 조절함과 동시에 개선된 내열성을 제공할 수 있다는 것을 나타낸다.

[실시예 10∼29]

단량체를 함유하는 다음 노르보르넨-구조를 시판원료물질로부터 제조하여, 치환중합반응에 사용될 정도까지 증류정제한다.

(ⅰ) 노르보르넨(NB), 시판품

(ⅱ) 시클로펜타디엔-메틸시클로펜타디엔-공이량체(MDCP), 메틸시클로펜타디엔 및 시크로펜타디엔(CPD)으로부터 제조

(ⅲ) 5-에틸리덴-노르보르넨(ENB), 시판품

(ⅳ) 5-비닐 노르보르넨(VNB), 시판품

(ⅴ) 5-메틸-노르보르넨(MNB), CPD 및 프로필렌으로부터 제조

(ⅵ) 5-페닐노르보르넨(PNB), CPD 및 스틸렌으로부터 제조

(ⅶ) 1,4,5,8-디메타노-1,4,4a,5,6,8,8a-헥사히드로나프탈렌 (DMHN), CPD 및 노르보르나디엔으로부터 제조

(ⅷ) 6-에틸리덴-1,4,5,8-디메타노-1,4,4a,5,7,8,8a-헥사히드로나프탈렌 (E-DMN), CPD 및 ENB로부터 제조

(ⅸ) 트리-시클로[8,2,1,0]트리데카-5,11-디엔(TTD),1,5-시클로옥타디엔 및 CPD로부터 제조

(ⅹ) 1,4,5,8,-디메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타히드로나프탈렌(DMN), NB 및 CPD로부터 제조

(xi) 6-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타히드로나프탈렌 (M-DMON), CPD 및 MNB로부터 제조

(xii) 트리시클로펜타디엔 (CPT), DCP로부터 제조

(xiii) 5,6,-디시아노노르보르넨(DCNB), CPD 및 푸마토니트릴로부터 제조

(xiv) 6-시아노-1,4,5,8-디메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타히드로나프탈렌(C-DMON), CN 및 CPD로부터 제조

(xv) 5-메톡시카르보닐노르보르넨 (MCNB), 메틸아크릴레이트 및 CPD로부터 제조

(xvi) 5-메틸-5-메톡시카르보닐노르보르넨 (MMCNB), 메틸메타크릴레이트 및 CPD로부터 제조

(xvii)5-페녹시메틸노르보르넨 (PMNB), 알릴페닐에테르 및 CPD로부터 제조

(xviii) 5-메틸-5-부톡시카르보닐노르보르넨 (MBCNB), 부틸메타크릴레이트 및 CPD로부터 제조

(xix) 나드산 디메틸 (NDM) 에스테르, 디메틸말리에이트 및 CPD로부터 제조

(xx) 5-(4-피리딜) 노르보르넨(PYNB), 4-비닐피리딘 및 CPD로부터 제조

실시예 1∼3과 유사한 방법에 의해서, 하기 표 6에 있는 단량체 조성물을 갖는, 각각의 반응성 용액 A 및 B를 제조한다. 중합반응시간 및 연화점을 실시예 1∼3과 동일한 방법으로 측정한다. 결과는 또한 하기 표 6에 있다. 모든 경우에 있어서, BNI는 매우 효과적인 중합 가능한 조절제로서 작용한다.

[표 6]

Claims

치환 중합 가능한 단량체 및 치환 중합 반응 촉매계로 구성된 반응성 액상 혼합물을 주형내에 도입하고 상기 액상 혼합물을 대량으로 치환중합반응시켜 성형물을 제조하며, 상기 치환 중합 가능한 단량체는 (a) 최소한 30몰%의 디시클로펜타디엔을 함유하는 99.9∼70몰%의 치환 중합 가능한 시클로알켄 및 (b) 구조내에서 최소한 하나의 N-치환된 5-원 시클릭 이미드기를 함유하는 0.1∼30몰%의 노르보르넨형 단량체로 구성되어 있고, 노르보르넨형 단량체의 상기 몰%는 실제로 사용된 노르보르넨형 단량체의 몰%에 노르보르넨형 단량체내의 이미드기의 수를 곱해주어 계산한 것인 성형물의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 치환 중합 반응 촉매계가 촉매 및 활성제로 구성되어 있으며, 최소한 두가지의, 촉매와 상기 단량체들 중 최소한 하나의 단량체를 함유하는 제일 반응성 용액 및 활성제와 상기 단량체들 중 최소한 하나의 단량체를 함유하는 제이 반응성 용액을 혼합하여, 상기 반응성 용액을 제조하는 성형물의 제조방법.
제 2 항에 있어서, 제일 및 제이 반응성 용액 모두에 상기 치환 중합 가능한 시클로알켄 및 상기 이미드기를 함유하는 노르보르넨형 단량체가 함유되어 있는 성형물의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 99.9∼90몰%의 (a) 및 0.1∼10몰%의 (b)로 구성된 반응성 액상 혼합물을 혼합 즉시 주형내에 주입하는 성형물의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 90∼70몰%의 (a) 및 10∼30몰% (b)를 예비 혼합하여 예비 혼합물을 제조한 후 주형내에 도입하는 성형물의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 치환 중합 가능한 시크로알켄에 최소한 50묠%의 디시클로펜타디엔이 함유되어 있는 성형물의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 치환 중합 가능한 시클로알켄이 디시클로펜타디엔으로 구성된 성형물의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 디시클로펜타디엔 이외의 다른 상기 시클로알켄을 노르보르넨 구조를 함유하는 탄화수소로 구성된 시클로알켄류 및 최소한 하나의 헤테로 원자와 노르보르넨 구조를 함유하는 시클로알켄류로부터 선택하는 성형물의 제조방법.
제 8 항에 있어서, 노르보르넨 구조를 함유하는 탄화수소로 구성된 상기 시클로알켄류가 7∼20의 탄소원자를 갖고 최대 2개의 치환 중합 반응기를 갖는 성형물의 제조방법.
제 9 항에 있어서, 상기 시클로알켄류에 노르보르넨, 5-메틸노르보르넨, 5-에틸 노르보르넨, 5-부틸노르보르넨, 5-비닐노르보느넨, 5-에틸리덴노르보르넨, 5-이소프로페닐노르보르넨, 5-이소로피리덴노르보느넨, 시클로텐타디엔-메틸시클로펜타디엔-공이량체, 5-페닐노르보르넨, 1,4,5,8-디메타노-1,4,4a,5,8,8a-헥사히드로나프탈렌, 6-에틸리덴-1,4,5,8-디메타노-1,4,4a,5,7,8,8a-헵타히드로나프탈렌, 트리-시클로[8,2,1,0] 트리데카-5,11-디엔, 1,4,5,8-디메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 6-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타히드로나프탈렌 및 트리시클로펜타리디엔이 포함되는 성형물의 제조방법.
제 8 항에 있어서, 최소한 하나의 헤테로 원자를 함유하는 상기 시클로 알켄류가 헤테로 원자로서 최소한 하나의 산소 및 질소를 갖는 성형물의 제조방법.
제 11 항에 있어서, 헤테로 원자가 구조내에 극성기를 형성하는 성형물의 제조방법.
제 12 항에 있어서, 상기 극성기의 최소한 하나는 시아노기, 카르복시산 에스테르기, 에터르기 및 3차 아민기로부터 선택되는 성형물의 제조방법.
제 8 항에 있어서, 최소한 하나의 헤테로 원자를 함유하는 상기 시클로알켄류가 8∼25의 탄소원자를 갖고 제13항의 최소한 하나의 극성기를 갖는 노르보르넨인 성형물의 제조방법.
제 14 항에 있어서, 상기 시클로알켄류에 5-시아노노르보르넨, 5,6-디시아노노르보르넨, 6-시아노-1,4,5,8-디메타노-1,4,4a5,6,7,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 5-메톡시카르보닐노르보르넨, 5-메틸-5-메톡시카르보닐노르보르넨, 5-부톡시노르보르넨, 5-페녹시메틸모르보르넨, 5-아세틸옥시노르보르넨, 5-메틸-5-부톡시카르보닐노르보르넨, 나드산 디메틸에스테르 및 5-(4-피리딜) 노르브르넨이 포함되는 성형물의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 노르보르넨형 단량체 (b)가 다음 일반식들로부터 선택되는 최소한 하나의 구조 단위를 함유하는 화합물의 제조방법.

[식중, 5-원 시클릭 이미드기를 형성하는 질소원자는 최대 18 탄소원자를 갖는 일-, 이- 또는 삼- 가 히드로카르빌 치환체에 결합되어 있다.]
(a) 최소한 30몰%의 디시클로펜타디엔을 함유하는 99.9%∼70몰%의 치환 중합 가능한 시클로알켄 및 (b)구조내에서 최소한 하나의 N-치환된 5-원 시클릭 이미드기를 함유하는 0.1∼30몰% 노르보르넨형 단량체로 구성된 치환 중합 가능한 단량체 ; 및 촉매와 활성제로 구성된 치환 중합 반응 촉매계, 노르보르넨형 단량체의 상기 몰%는 실제로 사용된 노르보르넨형 단량체의 몰% 노르보르넨형 단량체내의 이미드기의 수를 곱하여 계산한 것이며, 상기 촉매 및 활성제는 동일 부분에 존재하지 않는 것으로 구성되어 있는여러 부분이 중합 가능한 조성물.
제 17 항에 있어서, 상기 촉매와 단량체들 중 최소한 하나를 함유하는 제일 반응성 용액 및 상기 활성제와 상기 단량체들 중 최소한 하나를 함유하는 제이 반응성 용액으로 구성된 조성물.
제 18 항에 있어서, 제일 및 제이 반응성 용액 모두에 상기 치환 중합 가능한 시클로알켄 및 상기 이미드기를 함유하는 노르보르넨형 단량체가 함유되어 있는 조성물.
제 17 항에 있어서, 치환 중합 가능한 시클로알켄에 최소한 50몰%의 디시클로펜타디엔이 함유되어 있는 조성물.
제 17 항에 있어서, 치환 중합 가능한 시클로알켄이 디시클로펜타디엔으로 구성된 조성물.
제 17 항에 있어서, 디시클로펜타디엔 이외의 다른 시클로알켄을 노르보르넨 구조를 함유하는 탄화수소를 구성된 시클로알켄류 및 최소한 하나의 헤테로 원자와 노르보르넨 구조를 함유하는 시클로알켄류로부터 선택하는 조성물.
제 22 항에 있어서, 노르보르넨 구조를 함유하는 탄화수소로 구성된 상기 시클로알켄류가 7∼20의 탄소원자를 갖고 최대 2개의 치환 중합 반응기를 갖는 조성물.
제 23 항에 있어서, 상기 시클로알켄류 노르보르넨, 5-메틸노로보르넨, 5-에틸노르보르넨, 5-부틸노르보르넨, 5-비닐노르보르넨, 5-에틸리덴노르보르넨, 5-이소프로페닐노르보르넨, 5-이소프로피리덴노르보르넨, 시클로펜타디엔메틸시클로펜타디엔-공이량체, 5-페닐노르보르넨, 1,4,5,8-디메타노-1,4,4a,5,8,8a-헥사히드로나프탈렌, 6-에틸리덴-1,4,5,8-디메타노-1,4,4a,5,7,8,8a-헵타히드로나프탈렌, 트리시클로[8,2,1,0]-트리데카-5,11-디엔, 1,4,5,8-디메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 6-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타히드로나프탈렌 및 트리시클로펜타디엔이 포함되는 조성물.
제 22 항에 있어서, 최소한 하나의 헤테로 원자를 함유하는 상기 시클로알켄류가 헤테로 원자로서 최소한 하나의 산소, 질소 및 할로겐을 갖는 조성물.
제 25 항에 있어서, 헤테로 원자가 구조내에서 극성기를 형성하는 조성물.
제 25 항에 있어서, 상기 극성기의 최소한 하나는 시아노기, 카르복시산 에스테르기, 에테르기 및 3차 아민류로부터 선택되는 조성물.
제 22 항에 있어서, 최소한 하나의 헤테로 원자를 함유하는 상기 시클로알켄류가 8∼25의 탄소원자와 제13항의 최소한 하나의 극성기를 갖는 노르보르넨인 조성물.
제 28 항에 있어서, 상기 시클로알켄류에 5-시아노노르보르넨, 5,6-디시아노노르보르넨, 6-시아노-1,4,5,8-디-메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 5-메톡시카르보닐노르보르넨, 5-메틸-5-메톡시카르보닐노르보르넨, 5-부톡시노르보르넨, 5-페녹시메틸노르보르넨, 5-아세틸옥시노르보르넨, 5-메틸-5부톡시카르보닐노르보르넨, 나드산디메틸에스테르, 및 5-(4-피리딜) 노르보르넨이 포함되는 조성물.
제 17 항에 있어서, 상기 노르보르넨형 단량체 (b)가 다음 일반식들로부터 선택되는 최소한 하나의 구조단위를 함유하는 화합물인 조성물 ;

[식중, 5-원 시클릭이미드기를 형성하는 질소원자는 최대 18탄소원자를 갖는 일-,이-또는 삼-가 히드로카르빌 치환체에 결합되어 있다.]