JPS6389515A - 架橋重合体成型物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、シククベンタジエン系重合体の改良さｎた新
規重合体成形物、その製造方法及びそのための反応性溶
液に関する。更に詳しくは、ジシクロペンタジェンを含
有する単量体混合物なメタ上９３重合触＊’ｖ用いてバ
ルク重合せしめて、得らｎた架橋重合体成形物、その製
造方法及びそのために使用される反応性溶液に関する。

従来技術 ジシクロペンタジェン（以下＠ＤＣＰ″と略称すること
かある）は、ナフサクラッキングによってエチレン等を
製造する際のＣ８貿分の主成分の１つであるシクロペン
タジェンが熱力学的により安定な二量体の形で得られる
ものであって、豊富な石油化学原料と云える。

従来よりＤＣＰは熟ラジカル重合やカチオン重合させて
石油狗脂等奢得る原料として用いられてきた。しかし最
近ＤＣＰの環中０２つの二重合結合をオレフインメタセ
シスｎ＊ｍ媒系によって開環重合せしめ、ＤＣＰから一
挙に架橋重合体の鷹形体を得る技術が開発さ九た（例え
ば特開昭５８−１２９０１３号公報参照）。この技術は
１反応成形法によって、！ＩＩ記長富豊富油化学原料か
ら一段で大盤の！５．製品が容易に得られること、及び
その底凰品はＭ性と耐衝′Ｓ性のバランスのよい優ｎた
物性を有している点で工業的に価値がある。

ところで、上記反応成形法において用いろハるメタセシ
ス触媒系會工、一般にタングステン。

レニウム−タンタルなどの遷移金＠塩触媒とそれを活性
化するためのアルミニウム、スズなどの有機金属化合物
の組合＋ｔによって触媒系として活性が発現さハる。上
記方法はこの点を利用して、前記触媒成分と活性剤成分
の両底分ｌ。

別々に分けら九たＤＣＰ中に混合した状態では重合は開
始さｎないが１両者を急激に混合することによって、メ
タセシス重合が開示さｎ１反応成形が進行し成形物が一
挙に得ろハるよ５に工夫さｔている。

かかるメタセシス触媒系は、上記の両取分とも、非常に
反応性に富んでおり、上述した如き反応射出成型法ｌと
　にしても１両底分混合後の反応混合後の反応速度が早
過ぎるため、充分型中に流し込まないうちにゲル化が開
始されて良好なａｆｆｉ物が得られない場合があること
が判った。

支に用途によっては、反応射出成型よりも。

−旦両液を混合したプレミックスの状態である程度時間
を保持した後、型に流入、加Ｍ硬化させる万が、装置が
簡単にな９有利な場合が多いことも判ってきた。

かかるメタセシス重合触媒の活性度の調節はルイスペー
ス系の化合物′？：添加することによっておこない得る
ことは知らｎている。しかしながら、充分に活性化度を
調節するために、かかるルイスペースを添加すると、そ
れが重合体中に残存し、重合体の性質を損ったり、揮発
成分を発生したりの不都合が生じる問題があった。

そこで、本発明者は、かかる不都合を克服する方法につ
い工鋭意研究の結果５本発明に到達したものである。

発明の構成 即ち、本発明者は、かかるルイスペースをメタセシス重
合性ｌ有する七ツマー中に含有させ一緒Ｋｍ＊させてし
まえば低分子量のルイスペースが残留することがな（な
り上記の不都合はなくなる。しかも、かかる共重合した
ルイスペース基が重合体に有用な性質ｌ与えることが出
来ｎば一層優れた利点が得らｔろことになる。

そこで、かか冬ルイスベリ４含有共重合モノマーニツい
℃、鋭慧研究の結果、ルイスペース基としてＮ−置換５
員環状イミド轟がこの目的に適しているごとを見出し得
て１不発ＢＡを完成したものである。

丁なわち１本発明は下記ｉｌｌ〜（３１の発明を包含し
ている。

（１１ジシクロペンタジェンを少なくとも３０モモル６
’＆有するメタセシス重合性シクロアルケン類９９，９
〜７０モル％とＮ−置換５員環状イミドｉをＩＭｉ以上
有するノルボルネン誘導体の少なくとも１種、イミド基
の当量モルＳで着して、０，１〜３０モル％より実質的
になる単量体混合物をメタセシス重合触媒の存在下、重
合せしめることによって得られた架橋重合体成盤物 （２）　　ジシクロペンタジェンを含有ブるメタセシス
重合性環状オレフィン化合物を、メタセシス重合触媒系
の存在下重合せしめて架橋重合体成艮物を得ろ不法にお
いて、ぶ料率量体としくジシクロペンタジェンを少なく
とも３０モル九以上含有するメクセシス重合性シクロア
ルケン類９９．９〜７０モル％とＮ−ｆｌ換５員環状イ
ミド１ｋ１１個以上有するノルボルネン誘導体の少なく
とも１種、イミド基の当量モル％で表して、０．１〜３
０モル％より実質的になる単量体混合＠を使用すること
を特徴とする架橋重合体ｇ型物の製造方法。

３、ａ）メタセシス重合触媒系の触ｉを含むメタセシス
重合性環状オレフィン化合物の反応性溶液（溶液Ａ） ｂ）メタセシス重合触媒系の活性化剤を含むメタセシス
ｎ＊性環状オレフィン化合物の反応性溶液（溶液Ｂ） より少なくともなる反応性溶液の組合せにおいて、　Ｉ
ＩＩ記溶液Ａ及び溶液Ｂ中のメタセシス重合性環状オレ
フィン化合物は両液な合せた組成が、ジシクロペンタジ
ェンを少なくとも３０モル先含有するメタセンス重合性
シクロアルケン類９９．９〜７０モル％とＮ−１１換５
員環状イミド基を１個以上有するノルボルネン酩導体の
少なくとも１株、イミド基の当量モル％で表わして。

０．１〜３０モル％より実質的になる単量体混合物であ
ることを特徴とする反応性溶液の組み合せ。

本発明で用いら１するＬ）ＣＰは高度に精製されたもの
が好ましい。

本発明で用いろｎるＤＣＰは、一般にＬ）ＣＰＭＡ［９
５％以上、さらに好ましくは９７九以上であってしかも
不純物は、メタセシス触媒系の活性を阻害しないもので
あることを；当然であるが、メタセシスＸ台性を有する
ものであることが好ましい。メタセフ３重合を阻害する
フルフール類！カルボン酸類−カルボニル化合＠類とな
どの極性化合物の含有量は出来ろたけ少ないことが好ま
しい。

本発明におい℃、必像に応じてＤＣＰと共に用いられる
ＤＣＰ以外のメタセンス重合性シクロアルケン類として
は１元分なメタセン３重合性さえあれば、１般にはいか
なるものでも差支えない。か〜るシクロアルケン類中に
ＳけるＤＣＰ以外の成分（１７０モルＸを起えない範凹
で使用さｎる。

メクセシス１＠性の見地からは、シクロヘキセン類な除
いたジクロフルケン類１例えばシクロフテン？シクロペ
ンテン、シクロペンテン。

シクロオクテン類及び七〇ｍ換訪導体を用いることが出
来るか特に下式（Ｉ）で表わさｎるシクロペンテンのｍ
挟体Ｋｍするノルボルネン骨核を分子中圧少なくとも１
つ有する化合物が好ましい。

（点線の原子価は互いに他の原子を介して結合しあって
更に環状構造ｌ形成してもよい）かかるＤＣＰ以外のシ
クロアルケン類（共１台上ツマ−）としては、災化水素
よりなるものとヘテ０ぶ子を含有するものに分類するこ
とが出来る。

前者の例としては。

ノルボルネン ５−エチルノルボルネン ５−ビニルノルボルネン ５−エチリデンノルボルネン ５−インプロペニルノルボルネン ５−インプロピリデンノルボルネン シクロベンタジエンーメチルシクロベンタジエン共二量
体 ５−フェニルノルボルネン １＋４，５ｔ８−ジメタノ−Ｌ４＋４ｍ、５，８１８ｍ
−へキサ辷ドロナフタレン ６−エチリデン−１，４１５，８−ジメタノ−１，４゜
４ｍ＋５．７，８ｔ８ｍ−ヘキサヒドロナフタレ／ト　
リ　シ　り　ロ　−　（８，２，１，０）　　　）　　
リ　デ　カ　−５，１１−ジエン １．３−フェニレンビス（５−ノルボルネニル）１．４
，５．８−ジメタノ−１ｔ４＋４ａｔ５，８＋８ｍ−オ
クタヒドロナフタレントリシクロペンタジェン等の炭素
数が一般に７〜２０で、メタセシス重合性の基を１〜２
個有するジクロフルケン類をあげることも出来る。

後者の例としては、上述した如きメタセシス重合性のシ
クロアルチン基の他に、酸素、窒素。

ハｐグン等のヘテａＱ子を含有するもので、かかるヘテ
ロ原子は極性基を形成するため、本発明で用いろイミド
基含有ノルボルネン誘導体と同じように、メセンラ３重
合性ｖ４整効果な有するものも多いが、それとともに本
発明のイミド基含有ノルボルネン誘導体が、６０℃以上
でも固体でかつ前者のジクロフルケン類に対する溶解性
が悪い場合、その相溶性を増す働きを有するものが多く
、その見地から好適に用いらｎる。

かかる極性基の例とし′Ｃは、シフ／ゑ、カルボン酸エ
ステル基、　Ｎ、Ｎ−ジｆｉｔ！１！１７ミド基、エー
テル基等をあげろことが出来、これらの基を有する具体
例とし℃は、５−シフノルボルネン―５−メトキシカル
ボニルノルボルネン、５−メチルメトキシカルボニルノ
ルボルネン＋５−フルポルネニルカルボン酸−Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミド、５−ズトキシノルボルネン等上記の＆
性基を１個以上有ブる炭素数８〜２５までのノルボルネ
ン誘導体類をあげることが出来る。

さらにハロゲン含有ノルボルネン類は、ＩＩ燃性を増す
目的で用いられろ＃Ａ４！が多く、例えば５−（−４グ
ーモフエニル）ノルボルネン等をあげることが出来る。

かかる共重合モノマー類は便用にあたつ【充分な絹製が
必要なのは、百５までもない。

本発明で用いらハるＮ−１ｉｔ換５員環状イミド基１個
以上有するノルボルネンとしては１次式ＣＩ＋）　、（
１）　、（ｒＶ）＋　（Ｖ）　＋　（Ｖｌ）で表わされ
ろノルボルネン環含有イミド類を１個以上有するものが
好ましい。

かかるイミド基は、一般に下記の如く二つの方法によつ
”（ｋ裂される。即ち七の−は、シフジペンタジエンと
対応する不飽和酸の酸無水物即ち、無水マレイン酸、無
水シトラフン酸、無水ジメチルマレイン酸！無水イタコ
ン酸とのＤｉａｌｓ　Ａｌｄｅｒ付加により、対応ブる
ノルボルネン含有ジ酸無水物を得、七へと第１１！＆ア
ミノ晶との反応によって上記イミド基にする方法である
。

他の１つは、予め不飽和酸イミド、即ちマレイミド、シ
トラコンイミド、ジメチルマレイミド。

イタコンイミドなどをつくっておき、それとシクロペン
タジェンとのＤｉａｌｓ　Ａｌｄｅｒ反応によって上記
イミドにする方法である。後者の場合１例えばマレイミ
ドを調表しようとする場合、マレイン酸の二ＮＭ合に対
するマイケル付加量の反応が、籍に脂肪族第１Ｒ７Ｚン
の場合は、朋争的に起るため高収率で純粋なものを得る
ことが鵡しい。従って、イミド基の導入に対してマイケ
ル付加型の反応を起す二１結合を予め反応させておく形
になる前者の方法か、＊利に用いられる。上記（１１）
〜（ＩＶ）のイミド基のうちでは、コスト的な見地から
特に（ＩＩ）のナデイク酸イミド類が好適である。

かかるイミド基と結合する晶としては一般に１〜３価１
％に１〜２個の炭素数１〜１８．％に炭素数１〜１２の
炭化水素基（但し、エーテル等の形で酸素は含有してい
てもよい）が用いられる。

集体的な例としては、１価のものとしては、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ズチル、アミル、ヘキシル、オ
クチルψノニルーデシルｔステアリル、フェニル、トル
イル、キシリルライン７／　ａ　ヒルフェニルｔ７’チ
ルフェニル、／ニルフェニル等をあげることが出来るが
、特にプロピル−ノニルが融点等の面で共重合させ＋′
すく好適である。

また、２価のものとしては、例えばエチレン。

ズチンン曹ヘキサメチレン＋　２＋２＋４又は２，４．
４−トリメチルへキサメチレン、エチレングリフールジ
プロピレンエーテル、／ニレン、トテカメチレン等ｔあ
げることが出来る。か〜る２価のものの場合、Ｎ−＆＊
５Ａ環状イミド基を２個有することになる。

本発明において、イミド晶含有ノルポルネ／類な共重合
する目的は、前述の如（メタセシス重合の進行速度を制
御するとともに、化学的に適度の極性と良好な耐熱性と
化学安定性な有するイミド基を導入することによってＤ
ＣＰを単量体として用いたメタセシス重合ポリマーの性
質の改良を目指すものである〇 かかる目的がらみた場合１％に耐熱性向上の見地からは
上記のイミド基結合用の炭素類は数が少ないか環全有し
、剛直なものかつ、１＠よりも２価のものが好ましい。

しかしながらその場合に情、かかる七ツマー蚤工高融点
となり、かつ、共重合する他のモノマーに対する溶解性
が悪（なり、非常に限らｎた割合でしか用いられない場
合が多い。

一刀、イミド基結合用のアルキル、スはアルキレン鎖が
充分番て長いものの場合は、こｎらのアルキル鎖は、得
られる架橋重合体に対し、１株の内部可塑剤として作用
し、耐衝撃性等を改良する働きを有するが、あまり長す
ぎると架橋物の軟化点をさげることにする。一般にアル
キル鎖の場合、Ｃ，〜Ｃ，Ｔｈフルキンン頌の場合、Ｑ
〜ＣＩｊが好適である。

本発明で用いられるＮ−直換５員塊状イミドを有するノ
ルボルネン類は充分、ＩＩＩ製されたものであることは
必要である。特に、かかろモノマーを調製する場合、中
間体や原料に含有される第１級７ミノ晶、第２＆ｔ７ｊ
　ド晶、カルボキル晶等はメタセシス触媒に対し、強い
ｗＬ毒作用′Ｉｋ有しているので、それらの除去は１賛
となる。

本発明托おけるメタセシス″１センシクロアルクン類中
のＤＣＰの使用割合については、少なくとも３０モル九
必贋であるか、好ましクラ２５０モル九以上である。

一刀かかるシフ０フルケン類とＮ−に換５員塊状イミド
基含有ノルボルネン類との便用割合については、厄良方
法によって好ましい範囲が異なる。前述した如く１反応
射出成製にて架橋晟型体ｌ得ようとする場合には、溶液
Ａ、溶液Ｂの混合後、］ｋ合開始までの時間は、型中に
液が流れ込むに充分な時間かあｎはよい訳で従って前記
イミド基金Ｍ／ルボルネン類によるＦＡ節調節作用は小
さくてよい。そのため前記イミド基含有ノルボルネン類
は０．１〜ｌＯモル％、特に０．５〜５モルにの範囲が
好ましい。−万、プレミックス状Ｍ’に経るＭ、ｆｆｉ
法では、プレミックス状態での安定性がある程度以上８
璧であり、従って１０〜３０モル九の範囲が好ヱしい。

但し、Ｎ−置換イミド基の重合調ｍ作用は、用いたアミ
ノ基の種類によつ′Ｃ＃！なる。即ち、塩基性の強い脂
肪族７ミノ基からのＮ−置換イミド基は、芳香族７ミノ
基からのそれよりも強い作用ｔｔ１する。また、かかる
作用は、轟然。

イミド基の濃度による訳であるので、上記のイミド晶σ
ノ当諷モル九、ＢＤちビスケミドは、七ノ′イミドに比
して同じモル数であっても２倍のイミド轟童ｌ含４１シ
ており２倍モルとして数える。

なお、こｔらの単量体混合物の組成は溶液Ａと溶液Ｂと
において、必ずしも両者は則じである必要はなく、目的
によって適宜調整して用いることが出来、両方あわせた
ものが上記の如き範囲にあればよい。

前述した成形方式におけるメタヤシ３重合触媒系におけ
る触媒取分としてはタングステン。

レニウム、タンタル等のノ１ライドなどの塩類が用いら
れるが、特にタングステン化合物が好ましい。かかるタ
ングステン化合物としては、タングステンハライドｔタ
ングステンオキシノ＼ライドなどが好ましくより具体的
には、タングステンへキサクロライド、タングステオキ
シクロライドなどが好ましい。かかるタングステン化合
物は、［接単量体混合物に添加″″！ろと、直ちにカチ
オン］ｌ＠を開始することか判っており好ましくない。

従ってかかるタングステン化合物は不活性浴媒例えばベ
ンゼン、トルエン、クロロベンゼン等に予め懸濁し、少
量のフルフール系化合物またをエフエノール系化合物を
添加″′Ｉ′ることによって可溶化させて使用するのが
好プし〜１゜ さらに、上述した如き、好ましくない重合を予防するた
めにタングステン化合物１モルに対し、、約１〜５モル
のルイス塩晶ヌはキレート化剤を添加することが好まし
い。かかる添加剤としてはアセチルアセトン、アセト酢
酸フルキルエステルｂ、テトラヒドロフラン、ベンゾニ
トリルなどをあげろことができる。本発明で用いられる
イミド基含有ノルボルネン類は、前述の如（そのものが
ルイス塩基であり、上記の如き化合物を特に加えなくて
もその作用を有している場合が多い。

か（して、王触Ｎ成分を含むモノマー溶液（溶液Ａ）ｊ
工、実用上光分な安定性を有することになる。

一刀メタセシス重合触媒系における活性他剤成分は、周
期ｍ表組１〜第■族り金属のアルキ。

ル化物を中心とする有機金属化合物、特にテトラフルキ
ルスズ、アルキルアルミニウム化合物。

アルキルアルミニウムハライド化合物が好ましく、具体
的には、塩化ンエチルアルミニウムＶ９１ｈ　化エチル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、テトラブチ
ル錫などをあげることができる。こｎら活性他剤成分と
しての有機金属化合物を単量体混合物に溶解することに
より、もう−万の溶液（溶液ＢＶｃ相当する）が形成さ
れろ。

本発明ににいてを工、基本的に前記溶液Ａ及び浴ｉＢを
混合することによって、架橋重合体底形物を得ることが
できるが、反応速度については、イミド基含有ノルボル
ネン類が調節作用を有しているため安定した条件で硬化
することが出来るが、さらに１分速度を調整したい場合
には他のルイス塩基ｔｔ添加することも出来る。

メタセシス重合触媒系の使用量はｆＱえは触媒取分とし
てタングステン化合物を用いる場合は、上記単量体温＠
物に対１ろタングステン化合物の比率は、モル基準で、
約１０００対１〜約１５０００対１．好ましくは２００
０対ｌの付近でありまた、活性他剤成分はアルキルアル
ミニウムａを用いる場合には、上記単量体混合物に対す
るアルミニウム化合物の比率は１モル基準で約１００対
１〜約２０００対１１好ましくは約２００対１〜約ＳＯ
Ｏ対１１）付近が用いろｎる。更に上述した如き、マス
ク剤や調節剤につい【は、実験によって上記触ｔ＆系の
使用量に応じて、適宜、ｔ１４節して用いろことが出来
る。

本発明による架橋重合対成形物には、！ｉ！用に当って
、その特性を改良または維持するために各ａ添加剤を配
合することができる。かかる添加剤としては、充填剤、
Ｓ科、酸化防止剤、光安定剤、高分子改良剤などがある
。このような添加剤を１、本発明の架橋重合体が成形さ
れて後は添加することが不可能であるから、添加する場
合には予め前記した原料溶液に添加しておく必をがある
。

その最も容易な方法としては、ｌｌ１Ｉ記溶液Ａお工び
溶液Ｂのいずｎかスは両方に前もって添加しておく方法
なあげることが出来るが、その場合、その液中の反応性
の強い触媒取分や、活性他剤成分と実用上さしつかえあ
る程［Ｋは反応せず、かつ重合１に阻害しないものでな
くては。

ならない。どうしても、その反応がさけえないが共存し
ても、重合は実質的に阻害しないものの場合は、単量体
と混合して、第三液を調製し、重合直前に、′６１．合
使用することも出来ろ。また、固体の充填剤の場合であ
って、両底分が混合されて、１重合反応を開始する直前
あるいは重合をしなから、その！ｉ！隙を充分に５すめ
得る形状のものＫついては、Ｈ，型用モールド中に、充
填しておくことも、可能である。

添加剤としてのｍ強材又は充填剤は１曲げモジユラスを
向上するのに効果がある。かかるものとしてはガラス稙
維、冥母、カーボンブラック、ウオラストナイト等をあ
げることが出来る。

これらを、いわゆるシランガプラーなどによって表面処
理したものも好適に使用でざる。

また１本発明の架橋重合体成形物は、酸化防止剤を１７
７ＤＬでおくことが好ましく、そのためフェノール系又
はアミン系の酸化防止剤を予め溶液中に加えてかくこと
が望ましい。こｎら酸化防止剤の具体例としては、２．
６−ｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール、　Ｎ、Ｎ’−ジフェ
ニル−Ｐ−フェニンンジアミン、テトラキス〔メチレン
（３ｔ５−ジ−ｔ−グチル−４−ヒドロキシシンナメー
ト）〕メタンなどがあげらｒＬる。

！た、不発明による重合体成形物は、他の重合体を単黛
体溶液状独り時に添加してお（ことが出来る。かかる重
合体添加剤としてはエラストマーの添加が成形物の耐衝
１に性を強めること、及び溶液の粘度なり３節する上で
効果がある。かかる目的に用いられろエラストマーとし
ては、スチレン−ブタジェン−スチレントリブロックゴ
ム、スチレン−イソプレン−スチレントリブロックゴム
、ポリブタジェン！ポリインプレン！ブチルゴム、エチ
レンプロピレン−ジェンターポリマー、ニトリルゴムな
ど広範なエラストマーあげろことが出来り。

本発明の重合体成形物は、前記した如く、重合と成型と
を−」時に行うことによって製造さハる。

かかる成型法としては前述の如（、触媒系と単量体混合
物を前もって混合したブンミックス′１に型の中に流入
せしめろレジンインジェクション方式、触媒系を二つに
分けた溶液Ａと溶液Ｂをヘッド部で衝突混合せしめてそ
のまま型に流し込むＲＩＭ万式を採用することが出来ろ
。

いずれの場合も鋳型（モールド）への注入圧力は比較的
低圧であることができ、従って安価な鋳型を使用するこ
とが可能である。

また、型内の重合反応が開始されろと反応熱によって型
内の温度は急速に上昇し、短時間に重合反応が終了する
。ポリウレタン−ＲＩＭの場合と異なり、モールドから
離脱は容易であり、特別の離形剤を必要としない場合が
多い。

成型物は５表面に酸化廖が出来ること及びイミド基の極
性によって、エポキシやポリウレタン等の一般に使用さ
ｆｔ０塗料への付着性は、良好である。

か（して得らハた成形物は、自動車等を含めた各種運搬
機器の部材、！気、電子機器の・・ウジングなど、大盤
の成型物な中心に広範な用途に使用出来る。

以下に実施例を掲げて本発明を詳述する。なお実施例は
説明のためであって、そｔｔＫ限定さハるものではない
。

実施？ｌ１１〜３１比較例１ 市販のジシクロペンタジェン（ＤＣＰ　）を減圧下、窒
素気流中で蒸留ｆｆ失し凝固点３３．４℃な示すｔ１！
製ジシクロペンタジェンを得た。ガスクロマトグラフに
よる純度測定では９９篤以上の純度を示した。

一方、市販のナデイツク酸とブチルアミンとを反応せし
める方法によってプチルナデインク酸イミ　ドを合成し
た。このイミドを蒸ｆ！！精製し、ガスクロマトグラフ
による純度測定では同様に９９Ｎ以上の純度を示した。

〔触媒厄介溶液の調製〕

六塩化タングステン２０ｇを乾燥トルエン７０１７にσ
木気流中下で添加し、次いでノニルフェノール２１ｇ及
びトルエン１６編よりなる溶液１に添加して０．５Ｍの
タングステン含有触媒溶液なｇ１４製し、この溶液に対
し、ｉｉｌ累ガスな一晩パージして、大塩化タングステ
ンとノニルフェノールとの反応によって？！裏さｎた塩
化水素ガスを除去して、重合用触媒とした。

カカる浴Ｑｌ　Ｏ＋ｗｊ　、　７−１＝ｆ−ル７セ）　
７１．０１ｊ単量体混合物５００Ｕを混合し、タングス
テン含ｉｉ　Ｏ，００１Ｍ溶液Ａを調製した。

〔活性化剤厄介溶液のｐｌ製〕

ジエチルアルミニウムクルライド０．１８　！’　＋単
量体混合物５００ＩＬｔを混合してアルミニウム分とし
て、０．００３　Ｍの溶液Ｂをｐ４與した。

かかる溶液中の単量体混合物中のＤＣＰとブチルナディ
ック酸イミドの使用モル比は以下の通りである。

かかる上記組成の触媒成分浴！（溶液Ａ）１０１７、活
性他剤成分溶液（溶ｍ、Ｂ）１　ｏｕを所定の温度とし
た後、充分、ＳＩＸでおきかえたシリンジ内に取り出し
た。かかるシリンジから液を一定速度で両方を同時に攪
拌器つきガラスフラスコ内に急速押し出し、急速混合し
た後、攪拌器をあげ熱電対を挿入し、液のシ形ンジから
の注入が終った時点から１００℃に到這した時間を測定
した。

さらに固化した架橋樹脂を取り出し切片を切り出し窒素
気流中で２８０℃まで急速昇温処理した後ＴＭＡ法、−
針浸入モードで軟化点を測定した。さらに別のサンプル
で膨ｌＴｌ１Ｉ率を測定した。

結果を表１にまとめた。

ブチルナディック酸イミドの共重合によって混合時から
重合が充分起つ【温度が１００℃に違するまでの時間が
伸び、重合開始が調節出来ているのが判る。

実施例１．２の組成の液については、液なＡ。

Ｂ各々シリンジ内にとり出し、それを機械的に一定速度
で押し出しノズル内に導ひき、そこで衝突混合して型内
に流し込める超小良ＲＩＭ４！ｌにかけて放凰した所、
褐色の丈夫な板状物が成型出来た。

次いで、実り例２，３０ｍ成の液を５ｖつつとって、Ｓ
！素気流下で攪拌し、プレミックスを作成し、これを９
０℃に保持した型内に流し込んだ所、同様罠丈夫な褐色
の板を得た。

表　　　　　１ 実施例４〜５．比較例２，３ 市販のナデイック酸と７ニリンとを反応せしめる方法に
よってフェニルナデイツク酸イミドな合成した。再結ａ
＄ｌｌＬ、ガスクロマトグラフによる純度測定では、−
刀市販のジシクロベンタジエンを熱解離させ、シクロペ
ンタジェンを得、これにアクリロニトリルを反応せしめ
る方法によって、５−シアノノルボルネンを合成した。

蒸留Ｎ製し、ガスクロマトグラフによる純度測定では同
様に９９Ｘ以上の純度をしめした。

さらに市販のＤＣＰを減圧下、窒素気流中で蒸留精製し
凝固点３３．４℃をしめ丁ｎ表ジシクペンタジエンを得
た。ガスクロマトグラフによる純度測定では９９Ｘ以上
の純度をしめした。

〔触ｔＩ＆成分溶液のＦＡ製〕

六塩化タングステン２０．９を乾燥トルエン７０紅にｆ
ｆｌ索気流中下で添加し、次いでノニルフェノール２１
１Ｉ及びトルエン３６ｊ１ｊよりなる溶液を添加して０
．５Ｍのタングステン含有触媒溶液な調製し、この溶液
に対し、ＳＩＸガスを一晩パージして、大塩化タングス
テンとノニルフェノールとの反応により″′Ｃ精表され
た塩化水素ガスを除去して、１Ｌ合用触媒とした。

かかる溶液Ｉ　Ｑ　ｕ　、　７セチル７セトン１．０１
１を単量体混合物５００１を混合し、タングステン含ｆ
ｉ　０．００１　Ｍ溶ｉ　Ａ　ヲｖＪ４製シタ。

〔活性他剤成分溶液のＷＡ製〕

ジエチルアルミニウムクロライド０．１８　＃　。

単量体混合物５００′ＩＬｔを混合してアルミニウム分
として、０．００３Ｍの溶液Ｂをｌ！ｌＩ製した。

ρ−かる溶液中の単量体混合物中のＤＣＰ、５−シアノ
ノルボルネン及びフェニルナデインク酸イミドのモル比
は以下の通りであった。

かかる上記組成の触媒成分溶液（溶液Ａ）１０紅、活性
他剤成分溶液（溶液Ｂ）１０躯を所定の温度とした後、
充分ｓ！素でおきかえたシリンジ内に取り出した。かか
るシリンジから液を一定速度で両方を同時に攪拌器つき
ガラスフラスコ内急速攪拌下に押し出し、急速混合した
後、攪拌器をあげ、熱電対を挿入し、液のシリンジから
の注入が終った時点から１００℃に到達した時間を測定
した。

さらに固化した架橋樹脂を取り出し切片を切り出しＴＭ
Ａ法−針浸入モードで軟化点及び膨潤率をシｊ定した。

結果を表２にまとめた。

フェニルナデイツク酸イミドの共重合によって混合時か
ら重合が充分起って温度が１００℃に遅するまでの時間
が伸び、重合開始が調節出来ているのが判る。

実施例４のｍ成の液については、液をＡ、Ｂ各々シリン
ジ内にとり出し、それな機械的に一定速度で押し出しノ
ズル内に導ひき、そこで衝突混合して屋内に流し込める
超小呈ＲＩＭ機にかけて１Ｍ、型した所、褐色の丈夫な
板状物が成製出来た◇ 次いで、実施例５の組成の叡を５鯰づつとって、ｆｉ１
累気流気流下拌し、プレミックスな作成し、こ九を６０
℃に保持した社内に流し込んだ所、同様に丈夫な褐色の
板を得た。

表　　　　　　２

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジシクロペンタジエンを少なくとも３０モル％含
   有するメタセシス重合体シクロアルケン類９９．９〜７
   ０モル％とＮ−置換５員環状イミド基を１個以上有する
   ノルボルネン誘導体の少なくとも１種、イミド基の当量
   モル％で表して、０．１〜３０モル％より実質的になる
   単量体混合物をメタセシス重合触媒系の存在下、重合せ
   しめることによつて得られた架橋重合体成型物。
2. （２）ジシクロペンタジエンを含有するメタセシス重合
   性環状オレフィン化合物を、メタセシス重合触媒系の存
   在下重合せしめて架橋重合体成形物を得る方法において
   、原料単量体としてジシクロペンタジエンを少なくとも
   ３０モル％以上含有するメタセシス重合性シクロアルケ
   ン類９９．９〜７０モル％とＮ−置換５員環状イミド基
   を１個以上有するノルボルネン誘導体の少なくとも１種
   、イミド基の当量モル％で表して、０．１〜３０モル％
   より実質的になる単量体混合物を使用することを特徴と
   する架橋重合体成形物の製造方法。
3. （３）ａ）メタセシス重合触媒系の触媒を含むメタセシ
   ス重合性環状オレフィン化合物の反応 性溶液（溶液Ａ） ｂ）メタセシス重合触媒系の活性化剤を含むメタセシス
   重合性環状オレフィン化合物の 反応性溶液（溶液Ｂ） より少なくてもなる反応性溶液の組合せにおいて、前記
   溶液Ａ及び溶酸Ｂ中のメタセシス重合性環状オレフィン
   化合物は両液を合せた組成が、ジシクロペンタジエンを
   少なくても３０モル％含有するメタセシス重合性シクロ
   アルケン類９９．９〜７０モル％とＮ−置換５員環状イ
   ミド基を１個以上有するノルボルネン誘導体の少なくと
   も１種、イミド基の当量モル％で表わして、０．１〜３
   ０モル％より実質的になる単量体混合物であることを特
   徴とする反応性溶液の組み合せ。