JPH0248172B2

JPH0248172B2 -

Info

Publication number: JPH0248172B2
Application number: JP60169759A
Authority: JP
Inventors: Masao Nishama; Kaoru Ootsuki
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1985-08-02
Filing date: 1985-08-02
Publication date: 1990-10-24
Also published as: JPS6232121A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、ラクタム類のアルカリ重合法を利用
して、離型性の良好なポリアミド成形品を製造す
る方法に関する。（従来の技術及びその問題点）ラクタム類をアルカリ触媒及び助触媒の作用で
重合させる方法、、いわゆるアルカリ重合法を利
用して、ラクタム類の重合及び成形を同時に行う
ことは公知である。上記方法においては、金型表面と成形品表面の
一部とが付着するため、成形品の取り出しに時間
がかかり、成形サイクルが長くなるとか、成形品
表面の平滑性が損なわれるとかの欠点がある。従来、金型からの成形品の離型性を改善する方
法として、金型表面にシリコーンのような外部離
型剤を塗布する方法が知られている。しかし、こ
の方法は、成形のたびに外部離型剤を塗布する必
要があり、さらに離型剤を均一に塗布することが
困難であるという問題がある。特公昭47−51479号公報には、ラクタム類のア
ルカリ重合を行うに際し、ラクタム類にアルキル
ナフタレン又はメチルフエニルポリシロキサンを
添加することにより、成形品の離型性を改良する
方法が開示されている。また、特公昭48−17560
号公報には、ラクタム類のアルカリ重合時に、ラ
クタム類にホスホン酸の金属塩又はポリオキシア
ルキレングリコールの芳香族エーテルを添加する
ことによつて、成形品の離型性を向上する方法が
記載されている。これらの方法は原料のラクタム類に内部離型剤
を添加するだけでよいため、外部離型剤を金型に
塗布する方法に比べて作業性は改善される。しか
し、内部離型剤として使用される上記の化合物は
ラクタム類のアルカリ重合反応を阻害するため、
ラクタム類の重合速度が低下するという欠点があ
り、また成形品の金型からの取り出しは容易にな
るものの、成形品が金型表面から離型するまでの
時間は、内部離型剤を使用しないときに比較し
て、それほど短縮されない。（問題点を解決するための技術的手段）本発明の目的は、ラクタム類のアルカリ重合に
おいて特定の内部離型剤を使用することにより、
ラクタム類の重合反応を阻害することなく、成形
品が金型から離型するまでの時間が短く、かつ成
形品の取り出し作業が容易な方法を提供すること
にある。上記目的は、ラクタム類をアルカリ触媒及び助
触媒の作用で重合成形させる方法において、式（RCOO）nM ［１］（式中、Ｒは炭素数７〜30の飽和又は不飽和脂肪
族基であり、Ｍは１〜３価の金属であり、ｎは１
〜３の整数である。）で示される脂肪族金属塩を、
ラクタム類に対して0.01〜２重量％添加すること
によつて達成される。本発明で使用されるラクタム類の具体例として
は、γ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、
ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω
−カプリルラクタム、ω−ウンデカノラクタム及
びω−ラウリンラクタムが挙げられる。これらの
ラクタム類は単独で使用してもよく、２種以上を
併用してもよい。アルカリ触媒としては、公知のラクタム類のア
ルカリ重合法において使用される化合物をすべて
用いることができる。その具体例としては、アル
カリ金属、アルカリ土類金属、これらの水素化
物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、アルキル化物又
はアルコキシド、グリニヤール化合物、ソジウム
ナフタレン、さらに上記金属又は金属化合物とラ
クタム類との反応生成物、例えば、ナトリウムラ
クタム、カリウムラクタム、ラクタムマグネシウ
ムプロマイドが挙げられる。アルカリ触媒の使用
量は、ラクタム類に対して0.05〜10モル％、特に
0.2〜５モル％であることが好ましい。助触媒についても、公知のラクタム類のアルカ
リ重合法において使用される化合物をすべて用い
ることができる。その具体例としては、Ｎ−アシ
ルラクタム、有機イソシアネート、酸塩化物、酸
無水物、エステル、尿素誘導体、カルボジイミド
及びケテンが挙げられる。さらに、分子末端に水
酸基、チオール基、アミノ基あるいはカルボキシ
ル基を２個以上有するポリマーと、アジポイルビ
スカプロラクタム、セバコイルビスカプロラクタ
ム、ヘキサメチレン−１，６−ビスカプロラクタ
ムあるいはジイソシアネートとを、前記ポリマー
の官能基に対して当量以上反応させて得られる反
応生成物も助触媒として使用することができる。
これらの反応生成物を助触媒として使用すること
により、得られるポリアミドの耐衝撃性を大きく
改善することができる。助触媒の使用量は、ラク
タム類に対して0.03〜10モル％であることが好ま
しい。式［１］で示される脂肪族金属塩は、飽和又は
不飽和脂肪酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金
属塩、亜鉛塩、及びアルミニウム塩を包含する。
その具体例としては、オクチル酸カルシウム、オ
クチル酸亜鉛、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸
ナトリウム、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸ス
トロンチウム、ラウリン酸アルミニウム、ミリス
チン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリ
スチン酸カルシウム、ミリスチン酸亜鉛、ミリス
チン酸バリウム、パルミチン酸ナトリウム、パル
ミチン酸亜鉛、ステアリン酸カリウム、ステアリ
ン酸ナトリウム、ステアリン酸リチウム、ステア
リン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、リノ
ール酸ナトリウム、リノール酸カルシウム、及び
ベヘン酸ナトリウムが挙げられる。これらの中で
も、飽和脂肪酸のアルカリ金属塩及び亜鉛塩が好
ましい。脂肪酸金属塩は単独で使用してもよく、
２種以上を併用してもよい。脂肪酸金属塩の使用量は、ラクタム類に対して
0.01〜２重量％である。使用量量が下限より小さ
いと成形品の離型性を改良する効果が乏しく、使
用量が上限より多いとラクタム類の重合反応速度
が低下する。脂肪酸金属塩は通常ラクタム類のアルカリ重合
に先立つて、ラクタム類に添加される。本発明におけるラクタム類のアルカリ重合は、
それ自体公知の方法に従つて行うことができる。
重合温度は重合すべきラクタム類の融点以上であ
り、かつ生成ポリアミドの融点未満の温度であ
る。重合時間は通常１時間以下である。本発明において、実質的に重合反応を阻害しな
い可塑剤、充填材、繊維、発泡剤、染料、顔料、
酸化防止剤などの存在下にラクタム類を重合させ
ることもできる。好ましい可塑剤としては、Ｎ−
アルキルピロリドン、ジアルキルイミダゾリジノ
ンなどが挙げられ、その使用量はラクタム類に対
して通常２〜25重量％である。充填材の具体例と
しては、炭酸カルシウム、ワラストナイト、カオ
リン、黒鉛、石コウ、長石、雲母、アスベスト、
カーボンブラツク、二硫化モリブデンなどが挙げ
られる。繊維の具体例としては、ミルドグラス、
繊維状マグネシウム化合物、チタン酸カリウム繊
維、鉱物繊維、グラフアイト繊維、ボロン繊維、
スチール繊維などが挙げられる。充填材及び／又
は繊維の使用量は、ラクタム類に対して通常２〜
50重量％である。発泡剤の具体例としては、、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、そ
の使用量はラクタム類に対して通常１〜15重量％
である。本発明はキヤステイング法又は反応射出
成形法によつてラクタム類から直接に丸棒、板、
パイプあるいは自動車部品などの成形品を製造す
る方法として好適である。（実施例）以下に実施例を示す。重合速度、離型開始時間及び離型完了時間は、
それぞれ、100℃で混合したモノマー液をただち
に160℃のオイルバス内に保持されているガラス
製試験管中に入れてラクタム類を重合させた際
の、モノマー液の混合開始からモノマー液が非流
動化するまでの時間、モノマー液の混合開始から
生成したポリマーの一部が試験管の管壁から離型
を始めるまでの時間、及びモノマー液の混合開始
から生成ポリマーが完全に試験管の管壁から離型
するまでの時間を意味する。実施例１ 100℃に加熱された実質的に無水のε−カプロ
ラクタム100gにナトリウムメチラート（純度95
％）0.5gを添加し、副生するメタノールを減圧下
に留去して、アルカリ触媒液（Ａ成分）を調製し
た。 130℃に加熱された実質的に無水のε−カプロ
ラクタム100gに、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート0.3g及びステアリン酸ナトリウム0.6gを加
え、窒素ガス雰囲気下で均一に撹拌した後、液温
を100℃にして、Ｂ成分を調整した。Ａ成分及びＢ成分を混合撹拌し、混合物をただ
ちに、160℃のオイルバス中に保持してある試験
管（内容積250c.c.、径３cm、高さ36cm）に入れ、
窒素ガス雰囲気下で重合させ、重合速度、離型開
始時間及び離型完了時間を測定した。結果を第１
表に示す。比較例１ステアリン酸ナトリウムを添加しなかつた以外
は実施例１と同様の方法を繰り返した。結果を第
１表に示す。比較例２ステアリン酸ナトリウムに代えてポリエチレン
グリコールモノオレイルエーテル0.6gを使用した
以外は実施例１と同様の方法を繰り返した。結果
を第１表に示す。比較例３ステアリン酸ナトリウムに代えてα−メチルナ
フタリン0.6gを使用した以外は実施例１と同様の
方法を繰り返した。結果を第１表に示す。比較例４ステアリン酸ナトリウムの使用量を6gに変え
た以外は実施例１と同様の方法を繰り返した。結
果を第１表に示す。

【表】実施例２〜10 110℃に加熱された実質的に無水のε−カプロ
ラクタム200gにナトリウムメチラ−ト0.5gを添加
し、副生するメタノールを減圧下に留去して、ア
ルカリ触媒液を調製した。上記アルカリ触媒液に第２表に記載の脂肪酸金
属塩の所定量を添加して均一に混合した後、撹拌
下にヘキサメチレン−１，６−ビスカルバミドカ
プロラクタム0.7gを添加した。得られた溶液を実
施例１におけると同様にして、重合速度、離型開
始時間及び離型完了時間を測定した。結果を第２
表に示す。実施例 11 ナイロンRIM成形装置のＡ成分槽に実質的に
無水のε−カプロラクタム４Kg及びナトリウムカ
プロラム100gを入れ、温度を100℃に保持した。Ｂ成分槽には、実質的に無水のε−カプロラク
タム2.4Kg、ヘキサメチレン−１，６−ビスカル
バミドカプロラクタム494g、ジエフアミンＤ−
2000（三井テキサコケミカル(株)製）1.6Kg、ミルド
グラスフアイバー（富士フアイバーグラス(株)製、
FESS−005−0413）1.6Kg及びステアリン酸亜鉛
12gを添加し、100℃で均一に混合した。Ａ成分及びＢ成分を１：１の容量比でミキシン
グヘツドに供給して衝突混合させ、ついでミキシ
ングヘツドから140℃に加熱されている内容積320
c.c.（縦350mm、横200mm、厚さ2.5mm）の箱型金型
に射出した。射出から１分後に金型を開いたとこ
ろ、成形品は容易に取り外すことができ、成形品
表面の平滑性は良好であつた。比較例５ステアリン酸亜鉛を使用しなかつた以外は実施
例11と同様の方法を繰り返した。射出から３分後
に金型を開いたが、成形品の大部分が金型に付着
していたため、すぐには金型から取り外すことが
できなかつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ラクタム類をアルカリ触媒及び助触媒の作用
で重合成形させる方法において、式（RCOO）nM （式中、Ｒは炭素数７〜30の飽和又は不飽和脂肪
族基であり、Ｍは１〜３価の金属であり、ｎは１
〜３の整数である。）で示される脂肪酸金属塩を、
ラクタム類に対して0.01〜２重量％添加すること
を特徴とするポリアミド成形品の製法。