JPH07238164A - ポリアミドの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明は、特定濃度のアルカリ触媒、２官能
以上の脂肪族イソシアネートおよびカルバミドラクタム
から選ばれた１種または２種以上の助触媒、および、ア
ルカリ触媒合成時に生成するポリアミドオリゴマー含有
量が特定量以下であるε−カプロラクタムを使用して、
ε−カプロラクタムのアルカリ重合と成形とを同時に行
い、ポリアミド成形品を製造する方法に関する。 【効果】 本発明の方法により、ε−カプロラクタムの
アルカリ重合の重合速度を低下させることなく、ポリア
ミド本来の機械的強度を保持したままで、低吸水性のポ
リアミドを得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ε−カプロラクタムの
アルカリ重合法を応用した低吸水性ポリアミドの製法に
関する。

【０００２】

【従来の技術およびその問題点】ε−カプロラクタムを
アルカリ触媒および助触媒の作用で重合させる方法、い
わゆる、アルカリ重合法を利用して、反応射出成形法や
注型成形法などによりε−カプロラクタムの重合と成形
を同時に行うことは公知である。この方法で得られたポ
リアミドは、水や酸触媒などで重合されたポリアミドに
比べ、引張強さ、曲げ強さ、曲げ弾性率などの機械的性
質や耐熱性などが優れており、各種の機械材料や工業材
料として使用されている。しかし、ポリアミド本来の性
質である吸水性を有しており、使用中に大気中の水分を
吸水して、機械的強度が低下したり、寸法変化が起こる
ため、用途範囲が限定されており、低吸水化することが
強く求められている。

【０００３】従来、ε−カプロラクタムのアルカリ重合
法で製造されるポリアミドの吸水性を低減する方法とし
ては、幾つかの提案がなされている。例えば、特開昭６
２−２０１９３０号明細書では、充填剤の添加によりポ
リアミドの吸水性を改良する技術が開示されている。特
開昭６３−１７００１１号明細書では、ポリフェニレン
エーテルならびに２−イミダゾリン誘導体の混合物を添
加して吸水性を改良する技術が開示されている。特開昭
６３−１７５０２３号明細書では、枝分れ構造をもつオ
レフィン系多価アルコールを添加して吸水性を改良する
技術が開示されている。特開昭６３−２１８７６０号明
細書では、炭化水素系ワックスを添加して吸水性を改良
する技術が開示されている。そして、特開昭６４−５６
５１５号明細書では、変性ポリオレフィンおよび芳香族
系ポリアミドを添加して吸水性を改良する技術が開示さ
れている。これらの方法は、いずれも添加物の効果を利
用したものであるが、添加物は重合反応に悪影響を及ぼ
し、成形品表面に未重合成分のブリードが起こり易く、
外観良好な成形品を得る重合および成形の条件範囲が狭
くなることや、ポリアミド本来の機械的強度などが低下
することなどの問題点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ε−
カプロラクタムのアルカリ重合の重合速度を低下せさる
ことなく、ポリアミド本来の機械的強度を保持したまま
で、吸水性の改良されたポリアミドの製法を提供するこ
とにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ε−カプ
ロラクタムのアルカリ重合において、使用するアルカリ
触媒、助触媒について詳細に検討した結果、アルカリ触
媒の濃度、助触媒の種類およびアルカリ触媒合成の際に
生成するポリアミドオリゴマーの量がポリアミドの吸水
性に影響することを見出し、本発明に到達した。

【０００６】すなわち、本発明は、ε−カプロラクタム
をアルカリ触媒および助触媒の作用で加熱下に重合し、
ε−カプロラクタムの重合と成形とを同時に行い、ポリ
アミド成形品を製造する方法において、（１）アルカリ
触媒として、重合および成形に使用する全ε−カプロラ
クタム量に対して０．３〜２．５ mol％のアルカリ金属
ラクタメートを使用すること、（２）助触媒として２官
能以上の脂肪族イソシアネートやカルバミドラクタムか
らなる群から選ばれた化合物の１種または２種以上を使
用すること、および、（３）アルカリ触媒として使用す
る前記アルカリ金属ラクタメート中のポリアミドオリゴ
マー量を重合および成形に使用する全ε−カプロラクタ
ム量に対して０．５重量％以下にすることにより、達成
できる。

【０００７】以下に本発明の方法を詳しく説明する。本
発明のアルカリ触媒であるアルカリ金属ラクタメートと
しては、α−ピロリドンあるいはε−カプロラクタムと
アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムな
ど）、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウムな
ど）およびこれらの水素化物（水素化ナトリウム、水素
化カリウムなど）、酸化物（酸化ナトリウム、酸化カリ
ウムなど）、水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムなど）、炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウムな
ど）、炭素数１〜４のアルキル化物（メチルナトリウ
ム、メチルカリウム、エチルナトリウム、エチルカリウ
ムなど）、炭素数１〜４のアルコキシド（ナトリウムメ
チラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラー
ト、カリウムエチラートなど）、グリニャール化合物
（エチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウム
クロライド、ブチルマグネシウムブロマイド、ブチルマ
グネシウムクロライドなど）、アリール化合物（ナトリ
ウムナフタレンなど）などとの反応生成物であり、ε−
カプロラクタムの重合・成形に際し、後述する方法によ
り合成される。

【０００８】上記アルカリ金属ラクタメートの具体例と
しては、α−ピロリドンあるいはε−カプロラクタムの
ナトリウム塩、カリウム塩やα−ピロリドンマグネシウ
ムブロマイド、ε−カプロラクタムマグネシウムブロマ
イド、ε−カプロラクタムマグネシウムクロライドなど
があり、これらは単独使用でもよく、また、２種以上を
併用してもよい。なお、前述のアルカリ金属、アルカリ
土類金属およびこれらの水素化物、酸化物、水酸化物、
炭酸塩、炭素数１〜４のアルキル化物、炭素数１〜４の
アルコキシド、グリニャール化合物、アリール化合物な
どは、融点以上のα−ピロリドンあるいはε−カプロラ
クタムと混合すると容易にアルカリ金属ラクタメートを
生成するため、これら自体も本発明のアルカリ触媒の範
囲に含まれる。

【０００９】本発明の方法における特徴の１つは、ε−
カプロラクタムのアルカリ重合系における前記アルカリ
触媒の濃度、すなわち、アルカリ触媒の使用量の限定に
ある。本発明の方法において、アルカリ金属ラクタメー
トの使用量は、重合および成形に使用する全ε−カプロ
ラクタムに対して０．３〜２．５ mol％、好ましくは
０．５〜２．０ mol％である。アルカリ触媒濃度が前記
下限より少ない場合は、ε−カプロラクタムの重合速度
が遅くなり生産性が低下するだけでなく、ポリアミドの
吸水性の改善効果が少ない。前記上限より多くなると、
均一な重合・成形が困難となり、良好な成形品を得るこ
とが難しく、また、ポリアミドの機械的強度もばらつく
ため、好ましくない。なお、アルカリ触媒濃度が前記の
好ましい範囲を外れると、前述の好ましくない現象が現
れる傾向がみられる他、ε−カプロラクタムの重合速度
のばらつきが大きくなることがあり、そのため、成形品
の取出し時間が不安定となることがある。

【００１０】本発明の方法の第２の特徴は、ε−カプロ
ラクタムのアルカリ重合によるポリアミドの製造に際
し、助触媒として、２官能以上の脂肪族イソシアネート
およびカルバミドラクタムからなる群から選ばれた特定
の化合物を使用することである。助触媒に使用する２官
能以上の脂肪族イソシアネートの具体例としては、ヘキ
サメチレンジイソシアネートおよびそのポリイソシアネ
ート、メタキシリレンジイソシアネート、水添メタキシ
リレンジイソシアネートなどが、２官能以上のカルバミ
ドラクタムの具体例としては、１，６−ヘキサメチレン
ビスカルバミドピロリドン、１，６−ヘキサメチレンビ
スカルバミドカプロラクタム、メタキシレンビスカルバ
ミドピロリドン、メタキシレンビスカルバミドカプロラ
クタムなどが好適に挙げられる。これらは単独で使用し
てもよく、また、２種以上を併用してもよい。

【００１１】本発明の方法において、助触媒は、アルカ
リ触媒と助触媒の官能基との当量比が０．５〜３．０、
好ましくは０．８〜２．０の割合の範囲で使用するのが
好ましい。助触媒の使用量がこの範囲を外れた場合、ア
ルカリ触媒と助触媒とのバランスが崩れ、吸水性が改善
されないことがあるため、好ましくない。また、助触媒
の使用量が前記の好ましい範囲を外れた場合は、ε−カ
プロラクタムの重合速度のばらつきが大きくなることが
あり、そのために、成形品の取出し時間が不安定となる
ことがある。

【００１２】ところでアルカリ金属ラクタメートは、前
述のように、α−ピロリドンあるいはε−カプロラクタ
ムとアルカリ金属、アルカリ土類金属やこれら誘導体と
の反応生成物であるが、この反応の際に、ポリアミドオ
リゴマーが副生する。アルカリ金属ラクタメートからポ
リアミドオリゴマーを除去する技術は確立されておら
ず、従来、アルカリ触媒としては、ポリアミドオリゴマ
ーを含んだアルカリ金属ラクタメートがそのまま使用さ
れている。ポリアミドオリゴマーがラクタム類のアルカ
リ重合における重合速度や製造されたポリアミド成形品
の表面外観に影響を与えることは知られていた（特開昭
６２−２２５５２８号明細書など参照）が、ポリアミド
の物性などへの影響はほとんど知られていなかった。本
発明者らは、ポリアミドオリゴマーがε−カプロラクタ
ムのアルカリ重合の重合速度および生成するポリアミド
の機械的性質や吸水性に及ぼす影響を検討した結果、重
合および成形に使用する全ε−カプロラクタム量に対し
て０．５重量％以下、好ましくは０．１重量％以下にす
ると重合速度、機械的性質、吸水性などに影響しないこ
とを見出したのである。すなわち、本発明の方法の第３
の特徴は、アルカリ触媒として使用するアルカリ金属ラ
クタメート中に含まれるポリアミドオリゴマー量を、重
合および成形に使用する全ε−カプロラクタム量に対し
て０．５重量％以下、好ましくは０．１重量％以下とす
ることである。アルカリ金属ラクタメート中のポリアミ
ドオリゴマー量が、重合および成形に使用する全ε−カ
プロラクタム量に対して０．５重量％を越える場合に
は、ε−カプロラクタムの重合速度が遅くなり生産性が
低下するとともに、得られるポリアミドの吸水性の改善
効果が乏しくなるばかりか、その機械的性質も低下する
ことがあるので好ましくない。なお、アルカリ金属ラク
タメート中のポリアミドオリゴマー量が０．１重量％を
越え、かつ０．５重量％未満の場合には、ε−カプロラ
クタムの重合速度のばらつきが大きくなることがあり、
そのために、成形品の取出し時間が不安定になることが
ある。

【００１３】本発明の方法において、上述の如く、ポリ
アミドオリゴマーの生成量が少ない、つまり、ポリアミ
ドオリゴマーの含有量が重合および成形に使用する全ε
−カプロラクタム量に対して０．５重量％以下であるア
ルカリ金属ラクタメートの製造は、製造時の温度、減圧
度を制御した特願平５−２１６１０９号明細書記載の方
法によって製造できる。すなわち、含有水分率が０．０
５重量％以下のα−ピロリドンあるいはε−カプロラク
タムと、前記のアルカリ金属、アルカリ土類金属やこれ
らの誘導体から選ばれた１種類以上の化合物とからなる
混合物を加熱下に減圧する際に、圧力が少なくとも５０
ｍｍＨｇ以下になるまでは、該混合物を１１０℃以下、
好ましくは１０５℃未満の温度に維持し、圧力が少なく
とも５０ｍｍＨｇ以下に達した後は、さらに減圧して圧
力を１０ｍｍＨｇ以下にするとともに、その時の該混合
物の温度を１０５〜１６０℃、好ましくは１１０〜１３
０℃の範囲に維持することによって上記のアルカリ金属
ラクタメートが製造され得るのである。

【００１４】本発明におけるε−カプロラクタムの重合
および成形は、前記所定量のε−カプロラクタム、アル
カリ触媒としてのアルカリ金属ラクタメートおよび助触
媒からなる混合物を７０〜１３０℃の温度で混合した
後、１３０〜１９０℃に加熱した金型へ入れて行われ
る。ε−カプロラクタム、アルカリ金属ラクタメートお
よび助触媒からなる混合物の混合温度が７０℃より低い
場合は、ε−カプロラクタムが固化して、均一に混合す
ることができず、金型温度が１３０℃より低い場合に
は、ε−カプロラクタムの重合速度が遅くなり、生産性
が悪くなったり、成形品の外観が悪くなったりするた
め、好ましくない。また、前記混合物の混合温度が１３
０℃を越える場合は、前記混合物を１３０℃に加温する
際にポリアミドオリゴマー生成量が増加したり、ε−カ
プロラクタムが着色して、成形品の外観が悪くなった
り、ポリアミドの吸水性改良効果が低下したりするた
め、好ましくない。さらにはまた、金型温度が１９０℃
を越える場合は、重合・成形中のポリアミドの温度が高
くなり、金型からの成形品の取出し時間が長くなるた
め、この場合も好ましくない。そして、成形品の取出し
時間は、成形品の厚さにより異なるが、通常は、混合物
を金型に入れてから２〜１０分で成形品を取出すことが
できる。

【００１５】本発明の方法においては、また、ε−カプ
ロラクタムの重合および成形に際して、原料をε−カプ
ロラクタムとアルカリ金属ラクタメートとからなる成
分、ε−カプロラクタムと助触媒とからなる成分、必要
に応じてさらにはε−カプロラクタムと着色剤などの添
加剤とからなる成分などに分けて、金型に投入する直前
にこれら各成分を混合した後、加熱した金型に入れて重
合および成形することもできる。本発明の方法における
重合および成形は、反応射出成形法、注形法、回転成形
法など、公知の方法により実施できる。なお、本発明の
方法では、原料ラクタムはε−カプロラクタムであると
しているが、ε−カプロラクタムに溶解する範囲の量と
して、ε−カプロラクタムの２０重量％以下であれば、
α−ピロリドンやラウロラクタムなどのラクタム類と共
重合することは可能である。

【００１６】さらに、本発明の方法においては、実質的
に重合反応を阻害しない可塑剤、充填剤、繊維、発泡
剤、染料、顔料および酸化防止剤などの安定剤の存在下
で、ε−カプロラクタムを重合させることもできる。好
ましい可塑剤としては、Ｎ−アルキルピロリドン、ジア
ルキルイミダゾリンなどが挙げられる。これら可塑剤の
使用量は、ε−カプロラクタムに対して通常２〜２５重
量％である。充填剤の具体例としては、炭酸カルシウ
ム、ワラストナイト、カオリン、黒鉛、石膏、長石、雲
母、アスベスト、カーボンブラック、二硫化モリブデン
などが挙げられる。繊維の具体例としては、ミルドガラ
スなどのガラス繊維、炭素繊維、繊維状マグネシウム化
合物、チタン酸カリウム繊維、鉱物繊維、グラファイト
繊維、ボロン繊維、スチール繊維などが挙げられる。充
填剤および／または繊維の使用量は、ε−カプロラクタ
ムに対して通常２〜５０重量％である。また、発泡剤の
具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが
挙げられ、その使用量はε−カプロラクタムに対して通
常１〜１５重量％である。

【００１７】

【実施例】次に実施例および比較例を挙げて本発明の方
法をさらに詳しく説明するが、これらは本発明の方法を
何ら限定するものではない。以下の実施例および比較例
に示したε−カプロラクタムの含有水分率、ポリアミド
オリゴマー量、重合速度、成形品外観、平衡吸水率、曲
げ強度および曲げ弾性率は、以下の方法で測定した。

【００１８】（１）ε−カプロラクタムの含有水分率の
測定 カールフィッシャー水分測定装置（三菱化成工業（株）
製、ＣＡ−０６型）で測定した。

【００１９】（２）ポリアミドオリゴマー量の測定 ε−カプロラクタムと、アルカリ金属、アルカリ土類金
属やこれらの誘導体との反応終了後の反応混合物約１０
０ｇに室温の蒸留水約５００ｇを加え、約１０分間攪拌
して析出した沈殿物を濾別、乾燥して、沈殿物の重量を
測定した。ポリアミドオリゴマー量は、数式１により求
めた。

【００２０】

【数１】

【００２１】（３）重合速度の測定法 ９５℃に加熱した重合および成形に使用する原料液（ε
−カプロラクタム、アルカリ金属ラクタメート、助触媒
およびポリアミドオリゴマーの混合物）を直径２４ｍｍ
の試験管に入れ、すばやく窒素雰囲気下に試験管を封管
する。その試験管を直ちに１６０℃のオイルバス中に浸
漬し、試験管を左右に動かしながら、オイルバスへの浸
漬時から原料液が重合して流動しなくなるまでの時間を
測定し、これを重合時間とした。そして、重合速度を該
重合時間でもって表した。

【００２２】（４）成形品外観の測定法 目視により評価した。

【００２３】（５）平衡吸水率の測定法 ポリアミド成形品から切出した１５ｍｍ×１００ｍｍ×
２．５ｍｍの試験片を、６０℃、４８時間の条件で減圧
（２０Ｔｏｒｒ以下）乾燥した後、３２．５℃、相対湿
度（ＲＨ）９０％の条件下で保持し、重量変化が平衡値
に達した点を平衡吸水時とし、平衡吸水率を数式２によ
り求めた。

【００２４】

【数２】

【００２５】（６）曲げ強度および曲げ弾性率の測定法 ポリアミド成形品より試験片を切出し、ＪＩＳ Ｋ７０
５５に準じて測定した。

【００２６】実施例１ 攪拌機、温度計および減圧ラインを有する内容積１５０
０ｃｃのコルベンに、８０℃に加熱した含有水分率０．
０１重量％のε−カプロラクタム５００ｇを入れ、同温
度で、ナトリウムメチラート（純度９５％の粉末）５．
０ｇを添加した。ナトリウムカプロラクタムの合成は、
減圧度５０ｍｍＨｇになるまで１００℃以下の温度に維
持し、その後昇温しながら、副生するメタノールを留去
し、減圧度３ｍｍＨｇ、１１５℃で合成を終了し、ポリ
アミドオリゴマーを０．０２重量％含有する、ε−カプ
ロラクタムとナトリウムカプロラクタムとからなる成分
（Ａ）を調整した。

【００２７】次いで、１００℃に加熱した含有水分率
０．０１重量％のε−カプロラクタム５００ｇにヘキサ
メチレンジイソシアネート７．４ｇを添加し、窒素ガス
雰囲気下に攪拌して、成分（Ｂ）を調整した。成分
（Ａ）および（Ｂ）を１００℃に加熱し、重合速度を測
定した後、計量ポンプでそれぞれの成分を６５ｇづつ計
量し、攪拌しながら、１６０℃の板状金型（成形品形
状；２００ｍｍ×２５０ｍｍ×２．５ｍｍ）に入れた。
５分後に金型を開き、板状成形品を取出した。得られた
ポリアミド成形品の外観は良好であった。この成形品か
ら平衡吸水率試験および曲げ試験用の試験片を作成し、
測定を行った。結果を表１に示した。

【００２８】比較例１ ナトリウムカプロラクタム合成の開始時の温度を１００
℃以下の温度に変えて１１０℃、終了時の温度を１１５
℃に変えて１３５℃とした以外は実施例１と同様にし
て、ポリアミドオリゴマーを１．３重量％含む、ε−カ
プロラクタムとナトリウムカプロラクタムとからなる成
分（Ａ）を調整した。そして、実施例１の成分（Ａ）に
変えて、この成分（Ａ）を用いた以外は、実施例１と同
様の手法でポリアミドの板状成形品を成形した。ポリア
ミド成形品は、原料を金型へ入れてから１０分後でも取
出すことができず、金型を冷却してから取出した。得ら
れた成形品は、表面に直径約２〜３ｃｍの白い斑点が数
点ある外観の悪いものであった。平衡吸水率および曲げ
試験の結果を表１に示した。

【００２９】比較例２ ナトリウムメチラートの使用量を５．０ｇに変えて１．
２５ｇに、ヘキサメチレンジイソシアネートの使用量を
７．４ｇに変えて１．８６ｇにしたこと以外は、実施例
１と同様の方法を実施した。ポリアミド成形品は、原料
を金型へ入れてから１０分後でも取出すことができず、
金型を冷却してから取出した。平衡吸水率および曲げ強
度の測定値を表１に示した。

【００３０】比較例３ ナトリウムメチラートの使用量を５．０ｇから２０．１
ｇに、そして、ヘキサメチレンジイソシアネートの使用
量を７．４ｇから２９．７ｇに変えた以外は、実施例１
と同様の方法を実施した。ポリアミド成形品は、金型か
ら５分後に取出すことができた。平衡吸水率および曲げ
強度の測定値を表１に示した。

【００３１】比較例４ 助触媒のヘキサメチレンジイソシアネートの量を７．４
ｇに変えて１７．６ｇにした以外は、実施例１と同様の
方法を実施した。ポリアミド成形品は、原料を金型へ入
れてから１０分後でも取出すことができず、金型を冷却
してから取出した。ポリアミド成形品の外観は非常に悪
く、吸水性試験および曲げ試験の試験片が作成できなか
った。

【００３２】比較例５ 助触媒のヘキサメチレンジイソシアネート７．４ｇをト
ルエンジイソシアネート７．７ｇに変えた以外は、実施
例１と同様の方法を実施した。ポリアミド成形品は、原
料充填から１０分後に金型から取出せ、ポリアミド成形
品の外観は良好であった。平衡吸水率および曲げ強度の
結果を表１に示した。

【００３３】実施例２ ナトリウムメチラートの量を５．０ｇから３．５ｇに変
えたこと、およびヘキサメチレンジイソシアネート７．
４ｇの代わりにメタキシリレンジイソシアネート２．５
ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法を実施
した。ポリアミド成形品は、原料充填から５分後に金型
から取出すことができ、ポリアミド成形品の外観は良好
であった。平衡吸水率および曲げ強度の結果を表１に示
した。

【００３４】

【表１】

【００３５】実施例３〜５ 実施例１と同様の方法で製造した成分（Ａ）１３０ｇを
フラスコに取り、窒素ガス雰囲気下で９５℃に加熱した
後、このフラスコに表２に示した助触媒を表２に示した
量添加して、素早く攪拌し、１５０℃の板状金型（成形
品形状；２００ｍｍ×２５０ｍｍ×２．５ｍｍ）に入れ
た。ポリアミド成形品は、いずれも約５分で金型から取
出すことができ、これらポリアミド成形品の外観は良好
であった。平衡吸水率および曲げ強度の結果を表２に示
した。

【００３６】

【表２】

【００３７】

【発明の効果】本発明の方法によれば、特定濃度のアル
カリ触媒、特定の助触媒および、アルカリ触媒合成時に
生成するポリアミドオリゴマー含有量が特定量以下であ
るε−カプロラクタムを使用して、ε−カプロラクタム
のアルカリ重合を実施することにより、それ本来の機械
的強度の低下がなく、低吸水性のポリアミドを製造する
ことができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ε−カプロラクタムをアルカリ触媒およ
   び助触媒の作用で加熱下に重合し、ε−カプロラクタム
   の重合と成形とを同時に行い、ポリアミド成形品を製造
   する方法において、（１）アルカリ触媒として、重合お
   よび成形に使用する全ε−カプロラクタム量に対して
   ０．３〜２．５ mol％のアルカリ金属ラクタメートを使
   用すること、（２）助触媒として、２官能以上の脂肪族
   イソシアネートおよびカルバミドラクタムからなる群か
   ら選ばれた化合物の１種または２種以上を使用するこ
   と、および、（３）アルカリ触媒として使用する前記ア
   ルカリ金属ラクタメート中のポリアミドオリゴマー量を
   重合および成形に使用する全ε−カプロラクタム量に対
   して０．５重量％以下にすることを特徴とするポリアミ
   ドの製法。