JP6664677B1

JP6664677B1 - アルカリ重合ナイロン用開始剤組成物、及びその製造方法

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Publication number: JP6664677B1
Application number: JP2019108837A
Authority: JP
Inventors: 健太秀倉; 恵高藤; 昌男西山
Original assignee: Nikou Giken Co Ltd
Current assignee: Nikou Giken Co Ltd
Priority date: 2019-06-11
Filing date: 2019-06-11
Publication date: 2020-03-13
Anticipated expiration: 2039-06-11
Also published as: JP2020200275A

Abstract

【課題】常温で計量できる低粘度液体であり、ω−ラクタムのアルカリ重合の重合速度が速く、健康障害の少ないω−ラクタムでブロックされたジイソシアネート３量体を含む開始剤組成物、及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明のアルカリ重合ナイロン用開始剤組成物は、ω−ラクタムでブロックされたジイソシアネート３量体およびＮ−アルキル−２−ピロリドンを含む開始剤組成物、あるいはω−ラクタムでブロックされたジイソシアネート３量体、Ｎ−アルキル−２−ピロリドンおよびω−ラクタムを含む開始剤組成物である。本発明の製造方法はＮ−アルキル−２−ピロリドン存在下に、ω−ラクタムとジイソシアネート３量体とを反応させて本発明の開始剤組成物とする。【選択図】図１

Description

本発明は、ω−ラクタムのアルカリ重合法に使用される開始剤組成物、及びその製造方法に関する。

ω−ラクタムをアルカリ触媒と開始剤との作用で重合させてナイロンを製造する方法は、ω−ラクタムのアルカリ重合法として知られている。アルカリ重合法で得られるナイロン（以下、「アルカリ重合ナイロン」という。）は、一般に、射出成形や押出成形等に使用されるナイロンに比べ、機械的強度や熱的性質等が優れているため、金属代替材料の一つとして、自動車部品、機械部品等の工業用材料として広く使用されている。

ω−ラクタムをアルカリ触媒と開始剤との作用で重合させて、アルカリ重合ナイロンを製造する方法は公知である。開始剤はω−ラクタムの重合速度や製造されるアルカリ重合ナイロンの機械的特性や熱的特性に影響するため、各種の開始剤が報告されている。有効な開始剤の一つとしてイソシアネート化合物が知られている。しかしイソシアネート化合物、特にジイソシアネートは揮発性毒性が強く、健康障害がある。そのためジイソシアネートの毒性を低減する方法が開発されている。その方法の一つとしてジイソシアネートを３量体化して、蒸気圧の低い低毒性のジイソシアネート３量体とする方法がある。ジイソシアネート３量体はω−ラクタムのアルカリ重合法の開始剤として使用でき、重合速度が速く有効な開始剤である。

ジイソシアネート３量体は、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート等のジイソシアネートを３量体化することにより得られる。ジイソシアネートの具体例としてブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等がある。しかしジイソシアネート３量体はジイソシアネートに比べ、毒性は低減されるが、分子中にイソシアネート基を有するため、使用する際、未だ使用環境や健康障害面で注意が必要である。

ジイソシアネート３量体の安全性を更に高める方法として、イソシアネート基と反応する化合物を用い、ジイソシアネート３量体のイソシアネート基をブロックして、イソシアネート基を減少させた化合物とする方法が開発されている。この方法により、安全性は大幅に向上する。イソシアネート基と反応する化合物の一つとしてω−ラクタムがある。ω−ラクタムでブロックされたジイソシアネート３量体（以下、「ラクタムブロックジイソシアネ−ト３量体」という。）は安全性が高く、ジイソシアネート３量体と同等以上の開始剤特性があり、ω−ラクタムのアルカリ重合の開始剤として適している。しかしラクタムブロックジイソシアネート３量体は高粘度で、常温では流動性がなく、計量が困難という使用上の問題があった。

常温で低粘度で、計量が容易なラクタムブロックジイソシアネート３量体を含む組成物が報告されている。その組成物はＮ−アセチルカプロラクタムおよびカプロラクタムでブロックされたヘキサメチレンジイソシアネート３量体（以下、「カプロラクタムブロックＨＤＩ３量体」という。）を含むものである。カプロラクタムブロックＨＤＩ３量体の具体例としてカプロラクタムブロックＨＤＩビウレット、カプロラクタムブロックＨＤＩイソシアヌレートおよびカプロラクタムブロックＨＤＩアロファネートの３種類の化合物が報告されている。Ｎ−アセチルカプロラクタムおよびカプロラクタムブロックＨＤＩ３量体を含む組成物は常温で低粘度であり、流動性が良く、容易に計量できる（特許文献１）。Ｎ−アセチルカプロラクタムは、ω−ラクタムのアルカリ重合法の開始剤として知られている化合物であるが、カプロラクタムブロックＨＤＩ３量体とは重合反応性の異なる開始剤である。Ｎ−アセチルカプロラクタムおよびカプロラクタムブロックＨＤＩ３量体とを含む組成物は常温で低粘度の液体であり、計量は容易であるが、開始剤として使用した場合、カプロラクタムブロックＨＤＩ３量体単独使用に比べ、ω−ラクタムのアルカリ重合の重合速度が遅くなるという問題があった。また低粘度化に寄与しない酸捕捉剤を必要とすることがあるという問題もあった。

特開２０１４−２１８６６５号公報

本発明は従来の問題を解決すること、すなわち常温で計量できる低粘度液体であり、ω−ラクタムのアルカリ重合の重合速度が速く、健康障害が殆どないラクタムブロックジイソシアネート３量体を含むアルカリ重合ナイロン用開始剤組成物、及びその製造方法の提供を課題とする。

本発明者らはラクタムブロックジイソシアネート３量体を常温で計量可能とする方法について鋭意検討した。その結果ラクタムブロックジイソシアヌレート３量体およびＮ−アルキル−２−ピロリドンを含む組成物も、ラクタムブロックジイソシアヌレート３量体、Ｎ−アルキル−２−ピロリドンおよびω−ラクタムを含む組成物も常温で低粘度液体であり、容易に計量できること、Ｎ−アルキル−２−ピロリドンはω−ラクタムの重合反応を阻害しないこと、および低毒性であることを見出し本発明に到達した。なお常温で計量が容易な粘度は２０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下であった。

本発明のアルカリ重合ナイロン用開始剤組成物は、ラクタムブロックジイソシアネート３量体およびＮ−アルキル−２−ピロリドンを含む組成物である。またラクタムブロックジイソシアネート３量体、Ｎ−アルキル−２−ピロリドンおよびω−ラクタムを含む組成物でもある。

本発明のアルカリ重合ナイロン用開始剤組成物の製造方法は、Ｎ−アルキル−２−ピロリドン存在下にω−ラクタムとジイソシアネート３量体とを反応させ、ラクタムブロックジイソシアネート３量体を製造する方法である。

本発明のアルカリ重合ナイロン用開始剤組成物は次のような効果がある。
（１）常温で低粘度液体であるため、計量が容易である。
（２）ラクタムブロックジイソシアネート３量体を含むため、開始剤として使用した場合、ω−ラクタムのアルカリ重合の重合速度が速い。
（３）ラクタムブロックジイソシアネート３量体、Ｎ−アルキル−２−ピロリドンおよびω−ラクタムを含むため、健康障害の心配が少ないことから、開始剤組成物として好適である。

本発明のアルカリ重合ナイロン用開始剤組成物の製造方法は次のような効果がある。
常温で、低粘度液体のＮ−アルキル−２−ピロリドン中で、ω−ラクタムとジイソシアネート３量体とを反応させて、ラクタムブロックジイソシアネート３量体を合成することで、反応時の粘度上昇が抑えられ、開始剤組成物製造時の粘度が低く、ω−ラクタムとジイソシアネート３量体の反応制御が容易である。

本発明のアルカリ重合ナイロン用開始剤組成物を使用するアルカリ重合ナイロン製造装置の一例を示す概要図

（アルカリ重合ナイロン用開始剤組成物の実施形態）
本発明のアルカリ重合ナイロン用開始剤組成物は、ラクタムブロックジイソシアネート３量体およびＮ−アルキル−２−ピロリドンを含む組成物、あるいはラクタムブロックジイソシアネート３量体、Ｎ−アルキル−２−ピロリドンおよびω−ラクタムを含む組成物である。

［ω−ラクタム］
ジイソシアネート３量体のイソシアネート基をブロックするω−ラクタムとしてはω−ラクタムのアルカリ重合法で使用されるω−ラクタムが使用できるが、カプロラクタムが好適に使用される。

［ジイソシアネート３量体］
ジイソシアネート３量体はジイソシアネートを３量体化した化合物である。ジイソシアネートとしては脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートがある。脂肪族ジイソシアネートの具体例としてブタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等がある。脂環式ジイソシアネートの具体例としてイソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等がある。芳香族ジイソシアネートの具体例としてトルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等がある。

［ラクタムブロックジイソシアネート３量体］
ラクタムブロックジイソシアネート３量体はω−ラクタムとジイソシアネート３量体のイソシアネート基とを反応させることにより合成される。ジイソシアネート３量体は前記の脂肪族ジイソシアネートの３量体、芳香族ジイソシアネートの３量体、脂環式ジイソシアネートの３量体等がある。これらのジイソシアネート３量体の中では、乳白色のアルカリ重合ナイロンを製造することのできる脂肪族ジイソシアネートの３量体が好ましい。その中でもヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の３量体は重合速度が速く、特に好ましく使用できる。ＨＤＩ３量体の具体例としてはＨＤＩビウレット（旭化成株式会社登録商標デュラネートビウレット）、ＨＤＩイソシアヌレート（旭化成株式会社登録商標デュラネートイソシアヌレート）、ＨＤＩアダクト（旭化成株式会社登録商標デュラネートアダクト）等がある。

ラクタムブロックジイソシアネート３量体の合成例を、ω−ラクタムとしてカプロラクタムを使用し、ジイソシアネート３量体としてＨＤＩ３量体を使用して説明する。窒素ガス雰囲気下、温度８０〜１２０℃で、脱水されたカプロラクタムとＨＤＩ３量体とを混合撹拌して、カプロラクタムとＨＤＩ３量体を反応させる。反応の進行にともない、反応液の粘度が上昇し、均一に反応を進めることが難しくなるため、温度や撹拌回転数等の条件を適宜調節する必要がある。合成されたカプロラクタムブロックＨＤＩ３量体は１００℃でも、高粘度で、流動性は低く、計量は容易でない。ＨＤＩ３量体とカプロラクタムとを反応させるときの好ましいそれぞれの使用量はＨＤＩ３量体１．０モルに対して、カプロラクタム２．５〜１０．０モル、より好ましくは３．０〜５．０モルである。カプロラクタムが前記下限（２．５モル）より少ないと、カプロラクタムでブロックされないイソシアネート基が残ることがあり好ましくない。前記上限（１０．０モル）より多いと、開始剤組成物中に未反応のカプロラクタムの量が多くなり、常温で凝固することがある。

カプロラクタムブロックＨＤＩ３量体はＨＤＩ３量体の化学構造により、化１で示されるカプロラクタムブロックＨＤＩビウレット、化２で示されるカプロラクタムブロックＨＤＩイソシアヌレート、化３で示されるカプロラクタムブロックＨＤＩアダクトがある。これらのカプロラクタムブロックＨＤＩ３量体は、いずれも、常温では、高粘度で、流動性がなく、計量することは非常に難しい。また常温では、希釈溶剤等他の化合物と混合することも困難である。

［Ｎ−アルキル−２−ピロリドン］
本発明で使用されるＮ−アルキル−２−ピロリドンは、ω−ラクタムのアルカリ重合反応を阻害しない化合物であり毒性も低い。Ｎ−アルキル−２−ピロリドンの具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン等がある。これらはそれぞれを単独で使用しても良く、混合して使用しても良い。

（アルカリ重合ナイロン用開始剤組成物の製造方法）
本発明のアルカリ重合ナイロン用開始剤組成物は、ラクタムブロックジイソシアネート３量体およびＮ−アルキル−２−ピロリドンを含む組成物、あるいはラクタムブロックジイソシアネート３量体、Ｎ−アルキル−２−ピロリドンおよびω−ラクタムを含む組成物である。以下、ω−ラクタムとしてカプロラクタムを使用し、ジイソシアネート３量体としてＨＤＩイソシアヌレートを使用し、Ｎ−アルキル−２−ピロリドンとしてＮ−メチル−２−ピロリドンを使用して、本発明のアルカリ重合ナイロン用開始剤組成物の製造方法の一例を説明する。

カプロラクタムおよびＮ−メチル−２−ピロリドンは使用前に減圧等公知の脱水方法により脱水されたものが使用される。脱水された所定量のＮ−メチル−２−ピロリドンを２０〜１００℃に加熱保持された撹拌機付き容器に入れ、窒素ガス雰囲気下、撹拌しながら、所定量の脱水されたカプロラクタムと所定量のＨＤＩイソシアヌレートを加え、Ｎ−メチル−２−ピロリドン存在下に、カプロラクタムとＨＤＩイソシアヌレートとを反応させ、カプロラクタムブロックＨＤＩイソシアヌレートを合成する方法により、本発明の開始剤組成物が製造できる。またＮ−メチル−２−ピロリドンにカプロラクタムを添加、混合した後、ＨＤＩイソシアヌレートを添加して、カプロラクタムとＨＤＩイソシアヌレートとを反応させ、カプロラクタムブロックＨＤＩイソシアヌレートを合成する方法で製造することもできる。またＮ−メチル−２−ピロリドンにＨＤＩイソシアヌレートを添加、混合した後、カプロラクタムを添加して、カプロラクタムとＨＤＩイソシアヌレートとを反応させ、カプロラクタムブロックＨＤＩイソシアヌレートを合成する方法で製造することもできる。

Ｎ−メチル−２−ピロリドンとカプロラクタムとを混合して得られる混合物（液体）の２５℃の粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン単独の場合と類似の低粘度液体である。Ｎ−メチル−２−ピロリドンとカプロラクタムとの混合物にＨＤＩイソシアヌレートを添加して、カプロラクタムとＨＤＩイソシアヌレートとを反応させて、カプロラクタムブロックＨＤＩイソシアヌレートを合成する製造方法は、低粘度下でカプロラクタムブロックＨＤＩイソシアヌレートを合成することができ、好ましい製造方法である。Ｎ−メチル−２−ピロリドンに加えるカプロラクタムは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとカプロラクタムを短時間で均一混合溶液とすることができる溶融したカプロラクタムの使用が好ましい。前記の製造方法で得られる開始剤組成物の組成は、^１Ｈ−ＮＭＲ分析により確認できる。反応時の撹拌機付き容器は保温されていれば良いが、５０〜１００℃に温調保持されていても良い。

前記製造方法でＨＤＩイソシアヌレートとカプロラクタムとを反応させる時のそれぞれの使用量は、ＨＤＩイソシアヌレート１．０モルに対してカプロラクタム２．５〜１０．０モル、好ましくは３．０〜５．０モルである。ＨＤＩイソシアヌレート１．０モルに対してカプロラクタム３．０モル以下の割合で反応させて、製造した開始剤組成物は通常カプロラクタムブロックＨＤＩイソシアヌレートおよびＮ−メチル−２−ピロリドンを含む組成物となる。この場合、低毒性であるが、ＨＤＩイソシアヌレート中の一部のイソシアネート基がカプロラクタムでブロックされないことがある。ＨＤＩイソシアヌレート１．０モルに対して３．０モルより多い量のカプロラクタムを反応させて製造した開始剤組成物は、カプロラクタムブロックＨＤＩイソシアヌレート、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびカプロラクタムを含む組成物となり、ＨＤＩイソシアヌレート中のイソシアネート基は全てカプロラクタムでブロックされており、好ましい開始剤組成物である。またカプロラクタムブロックＨＤＩイソシアヌレート、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびカプロラクタムを含む開始剤組成物は、カプロラクタムを含むため、ω−ラクタムのアルカリ重合の原料との親和性が良く好ましい。なおカプロラクタムブロックＨＤＩイソシアヌレート、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびカプロラクタムをより均一に分散させる為、製造時に非イオン性界面活性剤を使用することができる。

本発明のアルカリ重合ナイロン用開始剤組成物中のカプロラクタムブロックＨＤＩイソシアヌレートの割合は３０．０〜９０．０重量％、好ましくは５０．０〜８５．０重量％、より好ましくは６５．０〜８０．０重量％である。カプロラクタムブロックＨＤＩイソシアヌレートの量が前記上限（９０．０重量％）より多い場合、粘度が２０００ｍＰａ・ｓより高くなることがあり、常温での計量が困難となる。前記下限（３０．０重量％）より少ない場合、重合反応に関与しないＮ−メチル−２−ピロリドンの量が多くなる。重合反応に関与しないＮ−メチル−２−ピロリドンは未重合成分であり、アルカリ重合ナイロンの機械的強度や耐熱性低下の要因となることがある。

本発明のアルカリ重合ナイロン用開始剤組成物中のＮ−メチル−２−ピロリドンの量、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドンおよびカプロラクタムの量は１０．０〜７０．０重量％、好ましくは１５．０〜５０．０重量％、より好ましくは２０．０〜３５．０重量％である。開始剤組成物中のＮ−メチル−２−ピロリドンの量、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドンおよびカプロラクタムの量が前記上限（７０．０重量％）より多い場合、開始剤組成物の粘度は低く、計量は容易であるが、開始剤以外のω−ラクタムのアルカリ重合反応に関与しないＮ−メチル−２−ピロリドンの量が多くなる。重合反応に関与しないＮ−メチル−２−ピロリドンは未重合成分であり、アルカリ重合ナイロンの機械的強度や耐熱性低下の要因となることがある。前記下限（１０．０重量％）より少ないと、開始剤組成物の粘度が高くなり、常温での計量が難しくなる。本発明の開始剤組成物で、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびカプロラクタムを含む場合、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとカプロラクタムとの混合重量割合は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１．０に対してカプロラクタム１．０以下、好ましくは０．０５〜０．８である。カプロラクタムが１．０より多い場合、常温で開始剤組成物が凝固することがある。

カプロラクタムとＨＤＩイソシアヌレートとを直接反応させて、カプロラクタムブロックＨＤＩイソシアヌレートを合成することができる。この場合、ＨＤＩイソシアヌレート１．０モルに対してカプロラクタムは３．０〜３．５モルの割合で反応させる。カプロラクタムとＨＤＩイソシアヌレートとの反応温度はカプロラクタムの融点以上の温度、通常８０〜１２０℃で行われる。カプロラクタム撹拌下に、ＨＤＩイソシアヌレートを添加すると、添加途中からカプロラクタムとＨＤＩイソシアヌレートとの反応により、反応液の粘度が上昇し、反応液の混合撹拌が不安定となり、均一に反応させることが難しくなる。反応を完結させるため、反応温度や撹拌を調節制御する必要がある。Ｎ−メチル−２−ピロリドンが存在しない条件で、カプロラクタムブロックＨＤＩイソシアヌレートを合成した場合、カプロラクタムブロックＨＤＩイソシアヌレートは、１００℃でも粘度は２０００ｍＰａ・ｓ以上と高く、常温では高粘度で計量はできない。また常温ではＮ−メチル−２−ピロリドンと混合することもできない。

開始剤組成物を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの存在下に、カプロラクタムとＨＤＩイソシアヌレートとを反応させ、カプロラクタムブロックＨＤＩイソシアヌレートを合成する本発明の製造方法は、カプロラクタムブロックＨＤＩイソシアヌレート合成時の反応液は低粘度で、反応制御が容易である。製造された開始剤組成物は低粘度液体で、流動性が良く、容易に計量できる。このことは本発明の特徴の一つである。

［本発明のアルカリ重合ナイロン用開始剤組成物を使用したアルカリ重合ナイロン製造方法の例］
ω−ラクタムのアルカリ重合法はω−ラクタムをアルカリ触媒および開始剤の作用により、ナイロンを製造する方法である。以下、開始剤として本発明のアルカリ重合ナイロン用開始剤組成物を使用して、アルカリ重合ナイロンを製造する例を説明する。

ω−ラクタムとしては、ピロリドン、カプロラクタム、カプリロラクラム、ラウロラクタム等が挙げられる。これらの中ではカプロラクタムが好ましく使用される。

［アルカリ触媒］
アルカリ触媒としては、ω−ラクタムのアルカリ重合法において使用される公知のアルカリ触媒が使用できる。具体例としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、これらの水素化物、酸化物、アルキル化物、アルコキシド、グリニャール試薬、さらに前記の金属または金属化合物とω−ラクタムとの反応生成物、例えばω−ラクタムのナトリウム塩、ω−ラクタムのカリウム塩等が挙げられる。好ましいアルカリ触媒はω−ラクタムのナトリウム塩、ω−ラクタムのカリウム塩である。アルカリ触媒の使用量はω−ラクタム１．０モルに対して０．２〜５．０モル％、好ましくは０．５〜３．０モル％である。アルカリ触媒が前記下限（０．２モル％）より少ないと、重合反応速度が遅くなり、また、前記上限（５．０モル％）より多いと、ω−ラクタムとアルカリ触媒との混合液中に低分子量物が生成することがあり、低分子量物は重合反応を不安定にする。またこの低分子量物が蓄積すると製造装置の運転トラブルの原因となるため、製造装置の洗浄が必要となる。なおカプロラクタム中に所定量のカプロラクタムのナトリウム塩が配合されたＡｄｄｏｎｙｌ（登録商標）ＫａｔＮＬ（ＲｈｅｌｎＣｈｅｍｉｅＲｈｅｉｎａｕＧｍｂＨ製、カプロラクタム中約１８重量％のカプロラクタムのナトリウム塩を含む）や３ＮＩ−ＮＹＬＯＮＫＷＳＥＲＩＥＳＫＷ−１００Ｂ（（株）二幸技研製）も使用できる。

［開始剤］
開始剤としては本発明のアルカリ重合ナイロン用開始剤組成物を使用する。本発明のアルカリ重合ナイロン用開始剤組成物は、ラクタムブロックジイソシアネート３量体およびＮ−アルキル−２−ピロリドンを含む組成物、あるいはラクタムブロックジイソシアネート３量体、Ｎ−アルキル−２−ピロリドンおよびωーラクタムを含む組成物である。開始剤組成物はラクタムブロックジイソシアネート３量体を３０．０〜９０．０重量％含む。

ラクタムブロックジイソシアネート３量体としては重合速度が速く、乳白色のナイロンが得られるカプロラクタムブロックＨＤＩ３量体が好ましい。特にカプロラクタムブロックＨＤＩイソシアヌレートは重合速度が速く、耐酸性を有するアルカリ重合ナイロンが得られることから、好ましく使用される。

ラクタムブロックジイソシアネート３量体はアルカリ触媒１．０モルに対して０．１〜１．５モル、好ましくは０．２〜１．０モル、より好ましくは０．２５〜０．７モルの割合で使用される。ラクタムブロックジイソシアネート３量体の使用量が上記下限（０．１モル）より少ない場合、また前記上限（１．５モル）より多い場合、いずれの場合も重合速度が遅くなる。

［添加剤］
アルカリ重合ナイロンの製造の際、重合反応を阻害しない顔料や染料などの着色剤、ミルドグラス、ガラス繊維、繊維状マグネシウム化合物、チタン酸カリウム繊維、グラファイト繊維、ボロン繊維、炭素繊維、スチール繊維等の繊維、炭酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、黒鉛、石膏、長石、雲母、カーボンブラック、二硫化モリブデン等の充填剤、各種柔軟材等の添加剤を使用することができる。着色剤の使用量はω−ラクタムに対して０．０５〜３．０重量％である。繊維、充填剤、柔軟材等の添加剤の使用量はω−ラクタムに対して５．０〜３０．０重量％である。

ω−ラクタムとしてカプロラクタムを、アルカリ触媒としてＡｄｄｏｎｙｌ（登録商標）ＫａｔＮＬ（ＲｈｅｌｎＣｈｅｍｉｅＲｈｅｉｎａｕＧｍｂＨ製、カプロラクタム中、約１８．０重量％のカプロラクタムのナトリウム塩を含む）を、開始剤として本発明のアルカリ重合ナイロン用開始剤組成物を使用して実施したアルカリ重合ナイロンの製造例を、図１の製造装置を用いる場合について説明する。

図１のラクタム溶融タンク１に窒素ガス雰囲気下、１００℃の脱水されたカプロラクタム（水分量０．１重量％以下）が貯蔵されている。ラクタム溶融タンク１からＡ成分タンク２およびＢ成分タンク３のそれぞれにカプロラクタムを送るラクタム送液配管４およびラクタム送液配管５が設けられている。ラクタム送液配管４およびラクタム送液配管５を通して、所定量のカプロラクタムがＡ成分タンク２およびＢ成分タンク３にそれぞれ送られる。Ａ成分タンク２には、所定量のＡｄｄｏｎｙｌ（登録商標）ＫａｔＮＬ（ＲｈｅｌｎＣｈｅｍｉｅＲｈｅｉｎａｕＧｍｂＨ製）が添加され、Ｂ成分タンク３には所定量の本発明のアルカリ重合ナイロン用開始剤組成物（カプロラクタムブロックＨＤＩイソシアヌレートおよびＮ−メチル−２−ピロリドンを含む組成物あるいはカプロラクタムブロックＨＤＩイソシアヌレート、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびカプロラクタムを含む組成物）が添加され、窒素ガス雰囲気中、９５〜１２０℃の温度範囲で撹拌下に温調保持される。

アルカリ重合ナイロン製造の際、Ａ成分、Ｂ成分それぞれがＡ成分計量ポンプ６、Ｂ成分計量ポンプ７で必要量が計量され、Ａ成分送液配管８、Ｂ成分送液配管９を通り、混合機１０に送られ、Ａ成分およびＢ成分は混合機１０で混合後、吐出され、１４０〜１８０℃に加熱された成形型１１に注入され、成形型１１内で重合固化し、アルカリ重合ナイロンが製造される。

ω−ラクタムのアルカリ重合法では、水分が存在すると重合反応が阻害されるため、原料の調整、混合、成形型への注入等の全ての操作は窒素ガス等の水分を殆ど含まない雰囲気下で行われる。またＡ成分タンク２、Ｂ成分タンク３、ラクタム送液配管４、ラクタム送液配管５、送液配管８、送液配管９、計量ポンプ６、計量ポンプ７、混合機１０は、９０〜１２０℃の温度で温調保持される。

前記成形型１１は鉄、ステンレス、アルミニウム等の金属製型や、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂製型が使用できる。混合機１０で混合されたＡ成分およびＢ成分を含む混合物を注入する際、成形型１１は１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度に加熱される。成形型１１の温度が前記下限（１２０℃）より低いと十分に重合反応が進まないことがある。また前記上限（２００℃）より高いと得られるアルカリ重合ナイロンの一部が溶融することがあり、アルカリ重合法ナイロンの特性が低下することがある。

以下、本発明の実施例、比較例について説明する。実施例、比較例の開始剤組成物の粘度は東機産業株式会社製ＴＶＣ−１０形粘度計を用い２５℃で測定した。開始剤組成物の組成は^１Ｈ−ＮＭＲ分析により確認した。アルカリ重合ナイロンの曲げ強度、曲げ弾性率はＡＳＴＭＤ−７９０に準じて測定した。耐酸性は製造したアルカリ重合ナイロンの曲げ試験片から切削により、厚さ約０．５ｍｍ、幅約１０．０ｍｍのテープ状のサンプルを作成し、下記により評価する。三角フラスコに蟻酸３０ｇを入れ、その中に切削したサンプル０．３ｇを入れ、室温で浸漬保存して、蟻酸中のサンプルの状態を目視観察し、溶解の有無で耐酸性を評価した。

重合速度は以下の方法で測定した。フラスコに溶融カプロラクタム４４ｇとＡｄｄｏｎｙｌ（登録商標）ＫａｔＮＬ触媒６ｇを入れ、混合してＡ成分を作り、窒素ガス雰囲気下、１００℃で保温保持した。別のフラスコに溶融カプロラクタムと下記実施例、比較例で製造した開始剤組成物の所定量を混合したＢ成分を５０ｇ作り、窒素ガス雰囲気下、１００℃で保温保持した。乾燥した試験管に作成したＡ成分２０ｇおよびＢ成分２０ｇを入れ、Ａ成分およびＢ成分を混合撹拌後、試験管を１４０℃のオイルバス中に入れ、オイルバス中で保持し、試験管をオイルバスに入れた時点から、重合反応の進行により、試験管中のＡ成分およびＢ成分の混合物が流動完了するまでの時間を測定し、その時間を重合速度とした。

［実施例１］
５００ｃｃの撹拌機付き容器に、常温の脱水したＮ−メチル−２−ピロリドン５７ｇを入れ、次いで脱水した１００℃のカプロラクタム７８ｇを入れ、撹拌混合し、容器を約５０℃で保温した。撹拌下、この容器に５０℃のＨＤＩイソシアヌレート（旭化成株式会社登録商標デュラネートイソシアヌレート）１１５ｇを添加して、カプロラクタムとＨＤＩイソシアヌレートとを反応させ開始剤組成物を製造した。ＨＤＩイソシアヌレート添加中、粘度の上昇は殆どみられなかった。製造した開始剤組成物の組成は、^１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、カプロラクタムブロックＨＤＩイソシアヌレートが約７７．０重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが約２３．０重量％であり、イソシアネート基は観察されなかった。２５℃での粘度は２８０ｍＰａ・ｓであった。常温で容易に計量できた。重合速度測定に使用するＢ成分はカプロラクタム４７ｇと本実施例で調整した開始剤組成物３ｇ（カプロラクタムブロックＨＤＩイソシアヌレート２．３ｇ）を混合して準備した。このＢ成分と先に準備したＡ成分を用い、重合速度を測定した。重合速度は２分５０秒であった。

［比較例］
５００ｃｃの撹拌機付き容器に、脱水した１００℃のカプロラクタム８５ｇを入れ、約１００℃の温度で撹拌下に、５０℃のＨＤＩイソシアヌレート（旭化成株式会社登録商標デュラネートイソシアヌレート）１１５ｇを添加し、カプロラクタムとＨＤＩイソシアヌレートを反応させた。反応中、反応液の粘度が上昇したので、温度や撹拌回転数を調節して、反応を完了させた。製造した反応物は^１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、約９６．０重量％のカプロラクタムブロックＨＤＩイソシアヌレートを含んでいた。製造した反応物は、２５℃で、流動性がなく、高粘度で、２５℃では粘度測定も計量もできなかった。また常温ではＮ−メチル−２−ピロリドンと混合することもできなかった。重合速度測定用に、カプロラクタム４７．６ｇとここで得たカプロラクタムブロックＨＤＩイソシアヌレート２．３ｇを混合しＢ成分を準備した。重合速度は２分５５秒であった。なおカプロラクタムブロックＨＤＩイソシアヌレートは常温で計量できないため、１００℃に加熱してから計量した。

［実施例２］
５００ｃｃの撹拌機付き容器に、常温の脱水したＮ−メチル−２−ピロリドン６５ｇを入れ、次いで脱水した１００℃のカプロラクタム８５ｇを入れ撹拌混合した。この容器を約５０℃で保温して撹拌下に、５０℃のＨＤＩビウレット（旭化成株式会社登録商標デュラネートビウレット）１００ｇを添加して、カプロラクタムとＨＤＩビウレットとを反応させ、開始剤組成物を製造した。カプロラクタムとＨＤＩビウレットとの反応中、粘度の上昇は殆どみられなかった。製造した開始剤組成物の組成は、^１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、カプロラクタムブロックＨＤＩビウレット約６７．０重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが約２６．０重量％、カプロラクタム約７．０重量％であった。２５℃での粘度は１２０ｍＰａ・ｓであり、常温で容易に計量できた。重合速度測定用に、カプロラクタム４６．６ｇとここで得た開始剤組成物３．４ｇ（カプロラクタムブロックＨＤＩビウレット２．３ｇ）とを混合してＢ成分を準備した。重合速度は３分００秒であった。

［実施例３］
５００ｃｃの撹拌機付き容器に、常温の脱水したＮ−メチル−２−ピロリドン６０ｇを入れ、次いで脱水した１００℃のカプロラクタム８６ｇを入れ撹拌混合した。この容器を約３５℃で保温して撹拌下に、７０℃のＨＤＩイソシアヌレート（旭化成株式会社登録商標デュラネートイソシアヌレート）９４ｇを添加して、カプロラクタムとＨＤＩイソシアヌレートとを反応させ、開始剤組成物を製造した。カプロラクタムとＨＤＩイソシアヌレート反応中、粘度の上昇は殆どみられなかった。製造した開始剤組成物の組成は^１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、カプロラクタムブロックＨＤＩイソシアヌレートが約６５．０重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが約２５．０重量％、カプロラクタムが約１０．０重量％であった。２５℃での粘度は８７ｍＰａ・ｓであり、常温で容易に計量できた。重合速度測定用に、カプロラクタム４６．３ｇと、ここで得た開始剤組成物３．７ｇ（カプロラクタムブロックＨＤＩイソシアヌレート２．３ｇ）を混合してＢ成分を準備した。重合速度は２分５５秒であった。

［実施例４］
ラクタム溶融タンク１からＡ成分タンク用ラクタム送液配管４を通して、Ａ成分タンク２にカプロラクタムを８９０ｇ入れ、Ｂ成分タンク用ラクタム送液配管５を通して、Ｂ成分タンク３にカプロラクタムを９４０ｇ入れた。Ａ成分タンク２にＡｄｄｏｎｙｌ（登録商標）ＫａｔＮＬ触媒１１０ｇを入れて、撹拌混合してＡ成分を作り、窒素ガス雰囲気下、１１０℃で温調保持した。Ｂ成分タンク３に実施例１で調整した開始剤組成物６０ｇを入れて、撹拌混合してＢ成分を作り、窒素ガス雰囲気下、１１０℃で温調保持した。Ａ成分計量ポンプ６でＡ成分１５０ｇを計量し、Ｂ成分計量ポンプ７でＢ成分１５０ｇを計量し、Ａ成分、Ｂ成分はそれぞれＡ成分送液配管８、Ｂ成分送液配管９を通して混合機１０に送る。混合機１０で撹拌混合されたＡ成分およびＢ成分の混合物は１５０℃に加熱されているＡＳＴＭ試験片用の成形型１１に注入した。１５分後に成形型を開き、アルカリ重合ナイロンからなる試験片を取り出した。得たアルカリ重合ナイロンの曲げ強度は１３０ＭＰａ、曲げ弾性率は３３２０ＭＰａであった。試験片を切削し、サンプルを作成し、切削サンプルを蟻酸に浸漬した。１週間浸漬放置後も酸に溶解せず、膨潤するが形状を保持して耐酸性を有していた。

［実施例５］
実施例４において、実施例１で調整した開始剤組成物の代わりに、実施例２で調整した開始剤組成物を使用し、Ｂ成分タンク３にカプロラクタム９３２ｇを入れた後、実施例２で調整した開始剤組成物６８ｇを入れて、混合してＢ成分を作った以外は、実施例４と同様に実施して、アルカリ重合ナイロンからなる試験片を得た。得たアルカリ重合ナイロンの曲げ強度は１２８ＭＰａ、曲げ弾性率は３３００ＭＰａであった。試験片を切削し、サンプルを作成し耐酸性を評価した。切削サンプルを蟻酸に浸漬、約４時間後、完全に溶解し耐酸性はなかった。

本発明の開始剤組成物は低粘度液体で計量が容易であり、重合速度が速く、かつ毒性が低いため、アルカリ重合ナイロンを生産性良く、安全に製造できる。アルカリ重合ナイロンの優れた機械的性質や耐熱性を生かし、自動車部品や機械部品等以外の用途分野への利用が広がる。

１ラクタム溶融タンク
２Ａ成分タンク
３Ｂ成分タンク
４（Ａ成分タンク用）ラクタム送液配管
５（Ｂ成分タンク用）ラクタム送液配管
６Ａ成分計量ポンプ
７Ｂ成分計量ポンプ
８Ａ成分送液配管
９Ｂ成分送液配管
１０混合機
１１成形型
Ｍモーター

Claims

アルカリ重合ナイロン用開始剤組成物において、
前記開始剤組成物は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと、カプロラクタムでブロックされたヘキサメチレンジイソシアネートイソシアヌレートと、カプロラクタムを含み、
前記カプロラクタムでブロックされたヘキサメチレンジイソシアネートイソシアヌレート１．０モルに対して、前記カプロラクタムが７．０モル以下であり、
前記Ｎ−メチル−２−ピロリドンの量１．０に対して、１．０以下の重量割合の前記カプロラクタムを含む、
ことを特徴とするアルカリ重合ナイロン用開始剤組成物。
アルカリ重合ナイロン用開始剤組成物において、
前記開始剤組成物は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと、カプロラクタムでブロックされたヘキサメチレンジイソシアネートイソシアヌレートと、カプロラクタムと、非イオン性界面活性剤とを含み、
前記カプロラクタムでブロックされたヘキサメチレンジイソシアネートイソシアヌレート１．０モルに対して、前記カプロラクタムが７．０モル以下であり、
前記Ｎ−メチル−２−ピロリドンの量１．０に対して、１．０以下の重量割合の前記カプロラクタムを含む、
ことを特徴とするアルカリ重合ナイロン用開始剤組成物。
アルカリ重合ナイロン用開始剤組成物において、
前記開始剤組成物は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと、カプロラクタムでブロックされたヘキサメチレンジイソシアネートビウレットと、カプロラクタムとを含み、
前記カプロラクタムでブロックされたヘキサメチレンジイソシアネートビウレット１．０モルに対して、前記カプロラクタムが７．０モル以下であり、
前記Ｎ−メチル−２−ピロリドンの量１．０に対して、１．０以下の重量割合の前記カプロラクタムを含む、
ことを特徴とするアルカリ重合ナイロン用開始剤組成物。
アルカリ重合ナイロン用開始剤組成物の製造方法において、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に、ヘキサメチレンジイソシアネートイソシアヌレートと、ヘキサメチレンジイソシアネートイソシアヌレートが１．０モルに対して、３．０から１０．０モルの割合となるカプロラクタムとを混合して、混合溶液を生成し、
前記混合溶液中のＮ−メチル−２−ピロリドンの量１．０に対して、前記ヘキサメチレンジイソシアネートイソシアヌレートにブロックしない未反応のカプロラクタムの量が１．０以下の重量割合となる開始剤組成物を製造する、
ことを特徴とするアルカリ重合ナイロン用開始剤組成物の製造方法。
請求項４記載のアルカリ重合ナイロン用開始剤組成物の製造方法において、
非イオン性界面活性剤を添加する、
ことを特徴とするアルカリ重合ナイロン用開始剤組成物の製造方法。
アルカリ重合ナイロン用開始剤組成物の製造方法において、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に、ヘキサメチレンジイソシアネートビウレットと、ヘキサメチレンジイソシアネートビウレットが１．０モルに対して、３．０から１０．０モルの割合となるカプロラクタムとを混合して、混合溶液を生成し、
前記混合溶液中のＮ−メチル−２−ピロリドンの量１．０に対して、前記ヘキサメチレンジイソシアネートビウレットにブロックしない未反応のカプロラクタムの量が１．０以下の重量割合となる開始剤組成物を製造する、
ことを特徴とするアルカリ重合ナイロン用開始剤組成物の製造方法。