KR20180025958A - 폴리이미드의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 하나 이상의 락탐 및 하나 이상의 촉매를 포함하는 제1 혼합물(M1)을, 하나 이상의 락탐, 하나 이상의 활성화제 및 하나 이상의 아민을 포함하는 제2 혼합물(M2)과 혼합하여 중합 가능한 혼합물(pM)을 생성하고, 이어서 그 중합 가능한 혼합물(pM)을 중합하여 폴리아미드(P)를 생성함으로써, 폴리아미드를 제조하는 공정(방법)에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명의 공정에 의해 얻을 수 있는 폴리아미드(P)에 관한 것이며, 그리고 또한 그 폴리아미드(P)로 제조된 성형물에 관한 것이다.

Description

폴리이미드의 제조 방법
본 발명은 하나 이상의 락탐 및 하나 이상의 촉매를 포함하는 제1 혼합물(M1)을, 하나 이상의 락탐, 하나 이상의 활성화제 및 하나 이상의 아민을 포함하는 제2 혼합물(M2)과 혼합하여 중합 가능한 혼합물(pM)을 생성하고, 이어서 그 중합 가능한 혼합물(pM)을 중합하여 폴리아미드(P)를 생성함으로써 폴리아미드를 제조하는 방법(공정)에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 얻어질 수 있는 폴리아미드(P)에 관한 것이며, 그리고 또한 그 폴리아미드(P)로 제조된 성형물에 관한 것이다.
폴리아미드는 특정한 산업 중요성을 갖는 일반적으로 반결정질 중합체인데, 그 이유는 폴리아미드가 매우 우수한 기계적 특성을 특색으로서 갖고 있기 때문이다. 특히, 폴리아미드는 고 강도, 강성도(stiffness) 및 조도(toughness), 우수한 내화학성 그리고 또한 고 내마모성 및 내점착성을 갖는다. 이들 특성은 사출 성형물의 제조에 매우 중요하다. 고 조도는 포장 필름으로서 폴리아미드를 사용하는 것에 매우 중요하다. 폴리아미드의 특성들은 텍스타일, 예를 들면 낚시줄, 등반용 로프 및 카펫류의 제조를 위한 산업상 응용분야에 대한 접근 기회를 제공한다. 또한, 폴리아미드는 앵커, 볼트 및 케이블 타이의 제조에도 사용된다. 더구나, 폴리아미드는 접착제, 코팅 및 코팅 재료의 형태로도 사용된다.
폴리아미드 성형물은 단량체 분말로부터 출발하여 몰드에서 해당 단량체를 직접 중합함으로써 유리하게 제조되며, 여기서 중합 반응은 동일계에서 출발된다. 그 요건은 일반적으로 단량체의 융점을 초과하지만, 중합체의 융점을 초과하지 않은 온도로 단지 가열하는 것이며, 여기서 중합체의 융점은 보통 단량체의 융점보다 더 높다.
종래 기술에는 폴리아미드의 제조 공정이 다양하게 기술되어 있다.
DE　1　495　132에는, 예를 들어 아실 클로라이드 및 이소시아네이트 또는 분해되어 이소시아네이트를 생성하는 화합물을 포함할 수 있는 락탐 혼합물을, 1차 및/또는 2차 모노아민 및/또는 폴리아민을 포함하는 알칼리 금속 락타메이트 용액의 첨가를 통해, 중합하는 것이 기술되어 있다. 그 알칼리 금속 락타메이트 용액은 마찬가지로 아실 클로라이드, 이소시아네이트 또는 분해되어 이소시아네이트를 생성하는 화합물을 포함할 수 있다.
DE　4　002　260에는 아실 클로라이드, 이소시아네이트, 치환된 우레아, 우레탄 또는 구아니딘을 포함할 수 있는 카프로락탐 혼합물을, 락탐, 알칼리 금속 그리고 또한 폴리-C1-C4 알킬렌 글리콜 및 1차 및/또는 2차 모노아민 및/또는 폴리아민을 포함하는 촉매 용액의 첨가를 통해, 음이온성 중합하는 것이 기술되어 있다.
종래 기술에서 기술된 공정들은 락탐의 중합이 온도를 증가시킬 때 바로 개시된다는 단점을 갖는다. 성분들은 이들이 몰드에 충전될 때 일반적으로 이미 액체 상태로 존재한다. 그러므로, 락탐의 중합은 성분들을 몰드에 충전한 후에 바로 개시된다. 중합 반응은 모든 성분들이 몰드에 완전 충전되기 전에 일반적으로 개시된다. 이는 불균일한 중합을 야기하므로, 경우에 따라서는 불안정하거나 왜곡되는 성형물을 초래한다. 성분들이 몰드에 충전되기 전에, 성분들이 종종 혼합 헤드에서 서로 혼합되어 버리는 구체적인 단점이 있다. 이어서, 중합 반응은 종종 혼합 헤드에서 개시되는데, 이는 그 혼합 헤드의 폐색을 야기할 수 있다.
그러므로, 본 발명의 목적은 종래 기술에서 기술된 공정들의 단점들을 갖지 않거나, 상기 단점들을 단지 감소된 정도로만 갖고 있는 폴리아미드의 제조 공정을 제공하는 데 있다.
상기 목적은 폴리아미드(P)의 제조 공정으로서, 하기 단계들:
a) 다음의 성분: (A) 하나 이상의 락탐, (B) 하나 이상의 촉매를 포함하는 제1 혼합물(M1)을 제공하는 단계,
b) 다음의 성분: (A) 하나 이상의 락탐, (C) 하나 이상의 활성화제, (D) 하나 이상의 아민을 포함하는 제2 혼합물(M2)을 제공하는 단계,
c) 제1 혼합물(M1)을 제2 혼합물(M2)과 혼합하여 중합 가능한 혼합물(pM)을 생성하는 혼합 단계,
d) 단계 c)에서 얻어지는 중합 가능한 혼합물(pM)을 중합하여 폴리아미드(P)를 생성하는 중합 단계
를 포함하는 제조 공정에 의해 달성된다.
놀랍게도, 본 발명자들에 의하면, 본 발명의 제조 공정에서 제1 혼합물(M1) 및 제2 혼합물(M2)을 사용하는 것은, 중합 가능한 혼합물(pM)이 중합 개시 전에 유도 기간을 나타내도록, 중합 가능한 혼합물(pM)의 중합 개시를 지연시키는 것으로 밝혀졌다.
유도 기간 후, 중합 가능한 혼합물(pM)의 중합은, 균일한 폴리아미드가 얻어지므로, 그 폴리아미드로부터 제조된 성형물이 또한 매우 균일하고 우수한 기계적 특성을 갖도록, 신속하게 그리고 완전하게 진행된다. 더구나. 결과로 얻어지는 폴리아미드(P) 내의 잔류 단량체 함량은 매우 낮다.
본 발명에서 제조된 폴리아미드(P)의 특성은 종래 기술에서 기술된 다른 공정에 의해 제조된 폴리아미드의 특성과 거의 동일하다. 예를 들어, 본 발명에서 제조된 폴리아미드(P)의 밀도 및 종래 기술에서 기술된 공정에 의해 얻어질 수 있는 폴리아미드의 밀도는 동일하고, 동적-기계적 분석(DMA) 및 시차 주사 열량계(DSC)에서의 그들의 거동은 유사하다.
본 발명에서 제조된 폴리아미드(P)를 사용하면, 그 폴리아미드(P)로부터 성형물을 제조하는데 사용된 몰드에 대한 보다 신속한 충전을 달성하는 것이 가능하다.
폴리아미드(P)로부터 제조된 성형물은 그 몰드로부터의 제거를 매우 잘 수행한다.
본 발명의 공정은 이하에서 보다 상세히 설명된다.
단계 a)
단계 a)에서는 제1 혼합물(M1)이 제공된다. 제1 혼합물(M1)은 성분(A)로서 하나 이상의 락탐 및 성분(B)로서 하나 이상의 촉매를 포함한다.
본 발명의 목적상, 표현 "하나 이상의 락탐"은 정확하게는 1종의 락탐이거나, 그렇지 않으면 2종 이상의 락탐으로 이루어진 혼합물을 의미한다. 동일한 것이 표현 "하나 이상의 촉매"에도 적용된다. 표현 "하나 이상의 촉매"는 정확하게는 1종의 촉매이거나, 그렇지 않으면 2종 이상의 촉매로 된 혼합물을 의미한다.
제1 혼합물(M1)은 또한 촉매 용액 또는 개시제 용액이라고도 칭한다.
제1 혼합물(M1)은 또한 하나 이상의 락탐 및 하나 이상의 촉매 이외에도 추가 성분을 포함할 수도 있다. 추가 성분의 예로는 알킬렌 글리콜, 특히 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜, 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라히드로푸란 및 이들의 공중합체가 있다.
제1 혼합물(M1)에 포함될 수 있는 추가 성분의 다른 예로는 하나 이상의 촉매(성분(B))와 하나 이상의 락탐(성분(A))의 반응에 대한 반응 생성물이 있다. 이러한 반응 및 반응 생성물은 해당 기술 분야의 당업자에게 자체 공지되어 있다.
단계 a)에서 제공된 제1 혼합물(M1)은 임의로 하나 이상의 촉매(성분(B))와 하나 이상의 락탐(성분(A))의 반응에 대한 반응 생성물 이외의 추가 성분을 임의로 포함하지 않는 것이 바람직하다.
제1 혼합물(M1)은 성분(C), 하나 이상의 활성화제를 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다.
그러므로, 본 발명은 또한 단계 a)에서 제공된 제1 혼합물(M1)이 성분(C), 하나 이상의 활성화제를 포함하지 않는 것인 공정을 제공한다.
성분(C)에 대하여 하기 추후 단계에서 기술된 진술 및 선호성은 하나 이상의 활성화제에도 상응하게 적용된다.
게다가, 제1 혼합물(M1)은 성분(D), 하나 이상의 아민을 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다.
그러므로, 본 발명은 단계 a)에서 제공된 제1 혼합물(M1)이 성분(D), 하나 이상의 아민을 포함하지 않는 것인 공정을 제공한다,
게다가, 본 발명은 단계 a)에서 제공된 제1 혼합물(M1)이 성분(C), 하나 이상의 활성화제를 포함하지 않고, 성분(D), 하나 이상의 아민을 포함하지 않는 것인 공정을 제공한다.
단계 a)에서 제공된 제1 혼합물(M1)은 임의의 원하는 분량의 성분(A) 및 성분(B)을 포함할 수 있다. 제1 혼합물(M1)은 성분(A)와 성분(B)의 중량 백분율의 총합을 기준으로, 바람직하게는 제1 혼합물(M1)의 총중량을 기준으로 50 내지 99.9 중량%, 특히 70 내지 99 중량%, 보다 특히 80 내지 99 중량%의 성분(A)을 포함하는 것이 바람직하다.
더구나, 제1 혼합물(M1)은 성분(A)와 성분(B)의 중량 백분율의 총합을 기준으로, 바람직하게는 제1 혼합물(M1)의 총중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%, 특히 1 내지 30 중량%, 보다 특히 1 내지 20 중량%의 성분(B)을 포함하는 것이 바람직하다.
그러므로, 본 발명은 또한 단계 a)에서 제공된 제1 혼합물(M1)이 각각의 경우 성분(A)와 성분(B)의 중량 백분율의 총합을 기준으로, 바람직하게는 제1 혼합물(M1)의 총중량을 기준으로 50 내지 99.9 중량%의 성분(A) 및 0.1 내지 50 중량%의 성분(B), 바람직하게는 70 내지 99 중량%의 성분(A) 및 1 내지 30 중량%의 성분(B), 특히 비람직하게는 80 내지 99 중량%의 성분(A) 및 1 내지 20 중량%의 성분(B)을 포함하는 것인 공정을 제공한다.
제1 혼합물(M1) 내에 포함된 성분(A) 및 성분(B), 그리고 또한 임의로 추가 성분의 중량 백분율은 일반적으로 총 100%를 부여한다. 제1 혼합물(M1)에 포함된 추가 성분이 존재하지 않는다면, 성분(A)와 성분(B)의 중량 백분율은 총 100%를 부여한다.
제1 혼합물(M1)은 해당 기술 분야의 당업자에게 공지된 장치들 중 임의의 장치에, 예를 들면 케틀(kettle) 또는 압출기에 제공될 수 있다.
성분(A): 락탐
본 발명에서, 제1 혼합물(M1)은 하나 이상의 락탐을 성분(A)으로서 포함한다.
표현 "성분(A)" 및 "하나 이상의 락탐"은 본 발명에서 동의어로 사용되므로, 동일한 의미를 갖는다.
본 발명에서 용어 "락탐"은 고리 내에 4개 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 환형 아미드를 의미한다.
그러므로, 본 발명은 또한 성분(A)가 4개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 락탐을 포함하는 것인 공정을 제공한다.
적합한 락탐의 예는 4-아미노부탄산 락탐(γ-락탐, γ-부티로락탐, 피롤리돈), 5-아미노펜탄산 락탐(δ-락탐, δ-발레로락탐, 피페리돈), 6-아미노헥산산 락탐(ε-락탐, ε-카프로락탐), 7-아미노헵탄산 락탐(ζ-락탐, ζ-헵타노락탐, 에난토락탐), 8-아미노옥탄산 락탐(η-락탐, η-옥타노락탐, 카프릴로락탐), 9-노난산 락탐(θ-락탐, θ-노나노락탐), 10-데칸산 락탐(ω-데카노락탐, 카프르산 락탐), 11-운데칸산 락탐(ω-운데카노락탐) 및 12-도데칸산 락탐(ω-도데카노락탐, 라우로락탐)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
그러므로, 본 발명은 또한 성분(A)가 피롤리돈, 피페리돈, ε-카프로락탐, 에난토락탐, 카프릴로락탐, 카프르산 락탐 및 라우로락탐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 공정을 제공한다.
락탐은 비치환될 수 있거나, 적어도 단일 치환될 수 있다. 적어도 단일 치환된 락탐이 사용된다면, 그것은 고리 탄소 원자 상에, C1- 내지 C10-알킬, C5- 내지 C6-시클로알킬 및 C5- 내지 C10-아릴로 이루어지는 군으로부터 서로 독립적으로 선택된 1개, 2개 또는 그 이상의 치환기를 보유할 수 있다.
성분(A)는 비치환되는 것이 바람직하다.
적합한 C1- 내지 C10-알킬 치환기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸이 있다. 적합한 C5- 내지 C6-시클로알킬 치환기의 예로는 시클로알킬이 있다. 바람직한 C5- 내지 C10-아릴 치환기로는 페닐 및 안트릴이 있다.
비치환된 락탐, 바람직하게는 본원에서 제시된 12-도데칸산 락탐(ω-도데카노락탐) 및 ε-락탐(ε-카프로락탐)을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 가장 바람직하게는, ε-락탐(ε-카프로락탐)가 제시된다.
ε-카프로락탐은 카프로산의 환형 아미드이다. 그것은 또한 6-아미노헥산산 락탐, 6-헥산 락탐 또는 카프로락탐이라고도 칭한다. 그것의 IUPAC 명칭은 "아세판-2-온"이다. 카프로락탐은 CAS 번호 105-60-2 및 일반식 C6H11NO를 갖는다. 카프로락탐의 제조 공정은 해당 기술 분야의 당업자에게 공지되어 있다.
성분　b): 촉매
본 발명에서, 제1 혼합물(M1)은 하나 이상의 촉매를 성분(B)로서 포함한다.
표현 "성분(B)" 및 "하나 이상의 촉매"는 본 발명에서 동의어로 사용되므로, 동일한 의미를 갖는다.
하나 이상의 촉매는 락탐의 음이온성 중합을 위한 촉매인 것이 바람직하다. 그러므로, 하나 이상의 촉매는 락탐 음이온의 형성을 허용하는 것이 바람직하다. 그러므로, 하나 이상의 촉매는 하나 이상의 락탐(성분(A))의 질소 결합된 양성자를 제거함으로써 락타메이트를 형성하는 것이 가능하다.
락탐 음이온 자체는 역시 마찬가지로 하나 이상의 촉매로서 기능을 할 수 있다. 하나 이상의 촉매는 또한 개시제라고도 칭할 수 있다.
적합한 성분(B)는 해당 기술 분야의 당업자에게 자체 공지되어 있으며, 예를 들면 문헌["Polyamide. Kunststoff-Handbuch" [Polyamides, Plastics handbook], Carl-Hanser-Verlag 1998]에 기술되어 있다.
성분(B)는 알칼리 금속 락타메이트, 알칼리 토금속 락타메이트, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알칼리 금속 수소화물, 알칼리 토금속 수소화물, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 금속 알콜레이트, 알칼리 토금속 알콜레이트, 알칼리 금속 아미드, 알칼리 토금속 아미드, 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물, 및 유기금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
그러므로, 본 발명은 또한 성분(B)가 알칼리 금속 락타메이트, 알칼리 토금속 락타메이트, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알칼리 금속 수소화물, 알칼리 토금속 수소화물, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 금속 알콜레이트, 알칼리 토금속 알콜레이트, 알칼리 금속 아미드, 알칼리 토금속 아미드, 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물, 및 유기금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 공정을 제공한다.
성분(B)는 알칼리 금속 락타메이트 및 알칼리 토금속 락타메이트로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.
알칼리 금속 락타메이트는 해당 기술 분야의 당업자에게 자체 공지되어 있다. 적합한 알칼리 금속 락타메이트의 예로는 나트륨 카프로락타메이트 및 칼륨 카프로락타메이트가 있다.
적합한 알칼리 토금속 락타메이트의 예로는 마그네슘 브로마이드 카프로락타메이트, 마그네슘 클로라이드 카프로락타메이트, 및 마그네슘 비스카프로락타메이트가 있다. 적합한 알칼리 금속의 예로는 나트륨 및 칼륨이 있고, 적합한 알칼리 토금속의 예로는 마그네슘 및 칼슘이 있다. 적합한 알칼리 금속 수소화물의 예로는 수소화나트륨, 및 수소화칼륨이 있으며, 적합한 알칼리 금속 수산화물의 예로는 수산화나트륨 및 수산화칼륨이 있다. 적합한 알칼리 금속 알콜레이트의 예로는 나트륨 메탄올레이트, 나트륨 에탄올레이트, 나트륨 프로판올레이트, 나트륩 부탄올레이트, 칼륨 메탄올레이트, 칼륨 에탄올레이트, 칼륨 프로판올레이트 및 칼슘 부탄올레이트가 있다.
특히 바람직하게 제시되어 있는 또다른 실시양태에서, 성분(B)는 수소화나트륨, 나트륨, 나트륨 카프로락타메이트 및 카프로락탐 중의 나트륨 카프로락타메이트의 용액으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 것으로는 나트륨 카프로락타메이트 및/또는 카프로락탐 중의 나트륨 카프로락타메이트의 용액(예를 들면, Brueggolen C10, 카프로락탐 중의 17 내지 19 중량%의 나트륨 카프로락타메이트)이 재시되어 있다. 하나 이상의 촉매는 고체의 형태로 또는 용액의 형태로 사용될 수 있다. 하나 이상의 촉매는 고체의 형태로 사용되는 것이 바람직하다. 촉매는 이것이 용해될 수 있는 카프로락탐 용융물에 첨가되는 것이 특히 바람직하다.
해당 기술 분야의 당업자에게 명백히 이해되는 바와 같이, 예를 들어 성분(B)가 알칼리 금속일 때, 이것은 하나 이상의 락탐(성분(A))과 접촉시 반응하여 알칼리 금속 락타메이트를 형성한다.
단계 b)
단계 b)에서는 제2 혼합물(M2)이 제공된다. 제2 혼합물(M2)은 하나 이상의 락탐을 성분(A)로서, 하나 이상의 활성화제를 성분(C)로서, 및 하나 이상의 아민을 성분(D)로서 포함한다.
본 발명의 목적상, 표현 "하나 이상의 활성화제"는 정확하게는 1종의 활성화제이거나, 그렇지 않으면 2종 이상의 활성화제로 된 혼합물을 의미한다. 본 발명의 목적상, 표현 "하나 이상의 아민"은 정확하게는 1종의 아민이거나, 그렇지 않으면 2종 이상의 아민으로 된 혼합물을 의미한다.
제2 혼합물(M2)은 해당 기술 분야의 당업자에게 공지된 용기 중 임의의 용기에 제공될 수 있다. 예를 들면, 제2 혼합물(M2)은 케틀, 압출기 또는 탱크에 제공될 수 있다.
제2 혼합물(M2)은 성분(A), 성분(C) 및 성분(D)의 중량 백분율의 총합을 기준으로, 바람직하게는 제2 혼합물(M2)의 총중량을 기준으로 50 내지 99.8 중량%, 특히 70 내지 98 중량%, 보다 특히 85 내지 95 중량%의 성분(A)을 포함하는 것이 바람직하다.
제2 혼합물(M2)은 성분(A), 성분(C) 및 성분(D)의 중량 백분율의 총합을 기준으로, 바람직하게는 제2 혼합물(M2)의 총중량을 기준으로 0.1 내지 25 중량%, 특히 1 내지 15 중량%, 보다 특히 2.5 내지 7.5 중량%의 성분(C)를 포함하는 것이 바람직하다.
제2 혼합물(M2)은 성분(A), 성분(C) 및 성분(D)의 중량 백분율의 총합을 기준으로, 바람직하게는 제2 혼합물(M2)의 총중량을 기준으로 0.1 내지 25 중량%, 특히 1 내지 15 중량%, 보다 특히 2.5 내지 7.5 중량%의 성분(D)를 포함하는 것이 바람직하다.
그러므로, 본 발명은 또한 단계 b)에서 제공된 제2 혼합물(M2)이 각각의 경우 성분(A), 성분(C) 및 성분(D)의 중량 백분율의 총합을 기준으로, 바람직하게는 제2 혼합물(M2)의 총중량을 기준으로 50 내지 99.8 중량%의 성분(A), 0.1 내지 25 중량%의 성분(C) 및 0.1 내지 25 중량%의 성분(D)를 포함하는 것인 공정을 제공한다.
더구나, 제2 혼합물(M2)은 또한 추가 성분, 예를 들어 하나 이상의 활성화제와 하나 이상의 락탐의 반응에 대한 반응 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 반응 및 반응 생성물은 해당 기술 분야의 당업자에게 공지되어 있다.
제2 혼합물(M2)은 추가 성분을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
제2 혼합물(M2)은 성분(B), 하나 이상의 촉매를 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다.
그러므로, 본 발명은 또한 단계 b)에서 제공된 제2 혼합물(M2)이 성분(B), 하나 이상의 촉매를 포함하지 않는 것인 공정을 제공한다.
성분(A), 성분(C) 및 성분(D), 그리고 또한 임의로 추가 성분의 중량 백분율은 일반적으로 총 100%를 부여한다. 제2 혼합물(M2) 내에 포함된 추가 성분이 존재하지 않는다면, 성분(A), 성분(C) 및 성분(D)의 중량 백분율은 일반적으로 총 100%를 부여한다.
제2 혼합물(M2)에 포함된 성분(A)은 제1 혼합물(M1)에 포함된 성분(A)와 동일하거나 상이할 수 있다. 제2 혼합물(M2)에 포함된 하나 이상의 락탐(성분(A))은 제1 혼합물(M1)에 포함된 성분(A), 하나 이상의 락탐과 동일한 것이 바람직하다.
제1 혼합물(M1)에 포함된 성분(A)에 대한 상기 제공된 진술 및 선호성은 제2 혼합물(M2)에 포함된 성분(A)에 상응하게 적용된다.
성분(C): 활성화제
본 발명에서, 제2 혼합물(M2)은 하나 이상의 활성화제를 성분(C)로서 포함한다.
본 발명의 목적상, 표현 "성분(C)" 및 "하나 이상의 활성화제"는 동의어로 사용되므로, 동일한 의미를 갖는다.
하나 이상의 활성화제로서 적합한 활성화제로는 하나 이상의 락탐(성분(A))의 음이온성 중합을 활성화하는데 적합한 해당 기술 분야의 당업자에게 공지된 것들 중 임의의 것이 있다. 하나 이상의 활성화제는 N-치환된 락탐, 디이소시아네이트, 폴리이소시아네이트, 알로파네이트 및 디아실 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 하나 이상의 활성화제는 N-치환된 락탐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.
그러므로, 본 발명은 또한 성분(C)가 N-치환된 락탐, 디이소시아네이트, 폴리이소시아네이트, 알로파네이트 및 디아실 할라이드로부터 선택되는 것인 공정을 제공한다.
N-치환된 락탐은 친전자성으로 N-치환되는 것이 바람직하다. 적합한 친전자성으로 N-치환된 락탐의 예로는 아실 락탐, 예를 들면 N-아세틸카프로락탐 또는 이의 전구체가 있으며, 그 전구체는 하나 이상의 락탐(성분(A))와 함께 동일계에서 활성화된 락탐을 형성한다. 또다른 적합한 N-치환된 락탐의 예로는 캡핑된 디이소시아네이트가 있다.
사용된 디이소시아네이트는 지방족 디이소시아네이트 또는 방향족 디이소시아네이트일 수 있다. 특히 지방족 디이소시아네이트로는 예를 들면 부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 데카메틸렌 디이소시아네이트, 운도데카메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트) 및 이소포론 디이소시아네이트가 있다. 방향족 디이소시아네이트의 예로는 톨릴렌 디이소시아네이트 및 4.4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)가 있다. 폴리이소시아네이트의 예로는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아네이트(Basonat HI 100/BASF SE)가 있다. 적합한 알로파네이트의 예로는 에틸 알로파네이트가 있다.
적합한 디아실 할라이드는 지방족 디아실 할라이드 뿐만 아니라 방향족 디아실 할라이드이다. 적합한 지방족 디아실 할라이드로는 부틸렌디오일 클로라이드, 부틸렌디오일 브로마이드, 헥사메틸렌디오일 클로라이드, 헥사메틸렌디오일 브로마이드, 옥타메틸렌디오일 클로라이드, 옥타메틸렌디오일 브로마이드, 데카메틸렌디오일 클로라이드, 데카메틸렌디오일 브로마이드, 도데카메틸렌디오일 클로라이드, 도데카메틸렌디오일 브로마이드, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실오일 클로라이드), 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실오일 브로마이드), 이소포론디오일 클로라이드 및 이소포론디오일 브로마이드와 같은 화합물이 있으며, 적합한 방향족 디아실 할라이드로는 톨릴메틸렌디오일 클로라이드, 톨릴메틸렌디오일 클로라이드, 4,4'-메틸렌비스(페닐오일 클로라이드), 4,4'-메틸렌비스(페닐오일 브로마이드)와 같은 화합물이 있다.
바람직한 실시양태에서, 성분(C)는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌디오일 브로마이드, 헥사메틸렌디오일 클로라이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
하나 이상의 활성화제는 용액으로 사용될 수 있다. 특히, 하나 이상의 활성화제는 카프로락탐 중에 용해될 수 있다.
하나 이상의 활성화제로서 적합한 또다른 제품의 예로는 Broeggolen(등록상표) C20, 카프로락탐 중의 80% 카프로락탐-블록화 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(독일 Brueggemann으로부터 구입된 것)가 있다.
성분(D): 아민
본 발명에서, 제2 혼합물(M2)은 하나 이상의 아민을 성분(D)으로서 포함한다.
본 발명의 목적상, 표현 "성분(D)" 및 "하나 이상의 아민"은 동의dj로 사용되므로 동일한 의미를 갖는다.
하나 이상의 아민은 하나 이상의 NH 기 및/또는 하나 이상의 NH2 기를 포함하는 것이 바람직하다.
하나 이상의 NH 기 및/또는 하나 이상의 NH2 기는 또한 보호된 NH 기의 형태로 및/또는 양성자화된 NH2 기로서 존재할 수 있다. 양성자화된 NH 기는 NH2 + 기의 형태를 취할 수 있고, 양성자화된 NH2 기는 NH3 + 기의 형태를 취할 수 있다. 본 발명의 목적상, 양성자화된 NH 기 및 양성자화된 NH2 기는 유사하게 표현 NH 기 및 NH2 기에 포함될 수 있다. 그러므로, 하기 후기 단계에서 설명된, 하나 이상의 아민의 아미노 작용가의 결정에 있어서, 양성자화된 NH 기의 및 양성자화된 NH2 기의 수가 총수에 포함된다.
해당 기술 분야의 당업자에게 분명히 이해되는 바와 같이, 하나 이상의 아민의 양성자화된 NH 기 및/또는 양성자화된 NH2 기는 중합 가능한 혼합물(pM)의 중합 중에 탈양성자화될 수 있으므로, 다시 NH 기 및/또는 NH2 기의 형태를 취할 수 있다. 이는 특히 중합 가능한 혼합물(pM)의 중합이 음이온성으로 발생할 때의 경우이다.
그러므로, 본 발명은 또한 성분(D)가 하나 이상의 NH 기 또는 NH2 기를 포함하는 것인 공정을 제공한다.
하나 이상의 아민의 pKa 값은 26.4 미만인 것이 바람직하다.
더구나, 하나 이상의 아민의 아미노 작용가는 ＜ 10인 것이 바람직하고, ＜ 6인 것이 보다 바람직하고, ＜ 3인 것이 특히 더 바람직하다.
게다가, 하나 이상의 아민의 아미노 작용가는 1 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 목적상, 표현 "아미노 작용가"는 하나 이상의 아민 내에 포함된 NH 기의 수와 NH2 기의 수의 합을 의미한다.
본 발명의 목적에 바람직한 성분(D)의 예로는 1,12-디아미노도데칸이 있으며, 1,12-디아미도데칸은 2개의 NH2 기를 포함한다. 그러므로, 1,12-디아미노도데칸의 아미노 작용가는 2이다. 피라졸은 마찬가지로 바람직한 성분(D)이다. 피라졸은 1개의 NH 기를 포함하고, 그러므로 그의 아미노 작용가는 1이다.
그러므로, 본 발명은 또한 성분(D)의 아미노 작용가가 ＜ 10인 공정을 제공한다.
더구나, 하나 이상의 아민의 몰 질량은 <　500　g/mol인 것이 바람직하고, <　200　g/mol인 것이 보다 바람직하며, <　100　g/mol인 것이 특히 바람직하다.
하나 이상의 아민의 몰 질량은 보통 20　g/mol 이상인 것이 바람직하고, 30　g/mol 이상인 것이 보다 바람직하며, 50　g/mol 이상인 것이 특히 더 바람직하다.
그러므로, 본 발명은 또한 성분(D)의 몰 질량이 <　500　g/mol인 공정을 제공한다.
하나 이상의 아민은 1차 지방족 아민, 1차 지환족 아민, 2차 지방족 아민, 2차 지환족 아민 및 2차 방향족 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
그러므로, 본 발명은 또한 성분(D)가 1차 지방족 아민, 1차 지환족 아민, 2차 지방족 아민, 2차 지환족 아민 및 2차 방향족 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 공정을 제공한다.
이러한 아민은 해당 기술 분야의 당업자에게 자체 공지되어 있다. 특히 바람직하게는, 하나 이상의 아민은 옥타데실아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 노닐아민, 데실아민, 1,12-디아미노도데칸, 에틸렌디아민, 프로판-1,3-디아민, 부탄-1,4-디아민, 펜탄-1,5-디아민, 헥산-1,6-디아민, 헵탄-1,7-디아민, 옥탄-1,8-디아민, 노난-1,9-디아민, 데칸-1,10-디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 디프로필렌트리아민, 시클로헥실아민, 이소포론 디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 디프로필아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 피페리딘, 피페라진, 디시클로헥실아민, 피라졸 및 이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택된다. 하나 이상의 아민은 피라졸인 것이 가장 바람직하다.
그러므로, 본 발명은 또한 성분(D)가 옥타데실아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 노닐아민, 데실아민, 1,12-디아미노도데칸, 에틸렌디아민, 프로판-1,3-디아민, 부탄-1,4-디아민, 펜탄-1,5-디아민, 헥산-1,6-디아민, 헵탄-1,7-디아민, 옥탄-1,8-디아민, 노난-1,9-디아민, 데칸-1,10-디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 디프로필렌트리아민, 시클로헥실아민, 이소포론 디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 디프로필아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 피페리딘, 피페라진, 디시클로헥실아민, 피라졸 및 이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 공정을 제공한다.
특히 바람직하게는, 성분(D)는 이미다졸, 옥타데실아민, 1,12-디아미노도데칸, 피페리딘, 디부틸아민 및 피라졸로부터 선택된다.
단계　c)
단계 c)에서는, 제1 혼합물(M1)이 제2 혼합물(M2)과 혼합되어 중합 가능한 혼합물(pM)을 생성하게 된다.
해당 기술 분야의 당업자에게 공지된 방법들 중 어느 방법이라도 제1 혼합물(M1)과 제2 혼합물(M2)을 혼합하기에 적합하다. 예를 들어, 제1 혼합물(M1) 및 제2 혼합물(M2)은 이들이 몰드 내로 주입되면서 혼합된다.
제1 혼합물(M1) 및 제2 혼합물(M2)은 몰드에서 직접 혼합되어 중합 가능한 혼합물(pM)을 생성할 수 있다. 유사하게는, 제1 혼합물(M1) 및 제2 혼합물(M2)이 적합한 혼합 장치에서 혼합되어 중합 가능한 혼합물(pM)을 생성하게 되고, 이어서 그 중합 가능한 혼합물(pM)이 후속적으로 몰드 내로 도입되는 것이 본 발명에서 가능하고 바람직하다. 중합 가능한 혼합물(pM)이 생성되고 후속적으로 몰드 내로 도입되는 것이 바람직하다. 그러한 혼합 장치는 해당 기술 분야의 당업자에게 자체 공지되어 있으며, 예를 들면 정적 및/또는 동적 혼합기가 있다.
제1 혼합물(M1)과 제2 혼합물(M2)을 혼합하는 동안 온도는 임의의 원하는 범위일 수 있다. 이러한 온도는 80℃ 내지 140℃의 범위인 것이 바람직하고, 100℃ 내지 130℃의 범위인 것이 특히 바람직하며, 110℃ 내지 125℃의 범위인 것이 가장 바람직하다.
그러므로, 본 발명은 또한 단계 c)에서 제1 혼합물(M1)이 제2 혼합물(M2)과 80℃ 내지 140℃의 범위에 있는 온도에서 혼합되는 것인 공정을 제공한다.
단계 c)는 임의의 원하는 압력에서 수행될 수 있다.
단계 c)에서 얻어지는 중합 가능한 혼합물(pM)은 액체 형태로 존재하는 것이 바람직하다.
중합 가능한 혼합물(pM)은 제1 혼합물(M1)의 중량 백분율과 제2 혼합물(M2)의 중량 백분율의 합을 기준으로, 특히 바람직하게는 중합 가능한 혼합물(pM)의 총중량을 기준으로 1 중량% 내지 99 중량%, 바람직하게는 4 중량% 내지 98 중량%, 가장 바람직하게는 45 중량% 내지 55 중량%의 제1 혼합물(M1)을 1 중량% 내지 99 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 96 중량%, 특히 바람하게는 45 중량% 내지 55 중량%의 제2 혼합물(M2)과 혼합함으로써 얻어지는 것이 바람직하다.
그러므로, 단계 c)에서 얻어지는 중합 가능한 혼합물(pM)은, 각각의 경우, 제1 혼합물(M1)의 중량 백분율과 제2 혼합물(M2)의 중량 백분율의 합을 기준으로, 특히 바람직하게는 중합 가능한 혼합물(pM)의 총중량을 기준으로, 예를 들어 1 중량% 내지 99 중량%의 제1 혼합물(M1) 및 1 중량% 내지 99 중량%의 제2 혼합물(M2), 바람직하게는 4 중량% 내지 98 중량%의 제1 혼합물(M1) 및 2 중량% 내지 96 중량%의 제2 혼합물(M2), 가장 바람직하게는 45 중량% 내지 55 중량%의 제1 혼합물(M1) 및 45 중량% 내지 55 중량%의 제2 혼합물(M2)을 포함한다.
해당 기술 분야의 당업자에게 분명히 이해되는 바와 같이, 단계 c)에서 얻어지는 중합 가능한 혼합물(pM) 내에 포함된, 성분 (A), (B), (C) 및 (D), 그리고 임의로 추가 성분은 단계 a)에서 제공된 제1 혼합물(M1) 및 단계 b)에서 제공된 제2 혼합물(M2) 내에 포함되어 있는 것들이다.
게다가, 해당 기술 분야의 당업자에게 분명히 이해되는 바와 같이, 제1 혼합물(M1) 및 제2 혼합물(M2)에 포함되어 있는 성분들은 또한 중합 가능한 혼합물(pM) 내에서 어느 정도로 서로 기반응될 수 있다. 그러나, 여기서는 폴리아미드(P)가 아직 형성되지 않은 것이 바람직하다. 그러한 반응은 해당 기술 분야의 당업자에게 공지되어 있으며, 그 예로는 하나 이상이 촉매(성분(B))와 하나 이상의 락탐(성분(A))의 반응이 있으며, 여기서 이들은 락타메이트를 형성할 수 있다.
중합 가능한 혼합물(pM)은 보통 성분 (A), (B), (C) 및 (D)의 중량 백분율의 합을 기준으로, 바람직하게는 중합 가능한 혼합물(pM)의 총중량을 기준으로 55 중량% 내지 99.7 중량%의 성분(A), 바람직하게는 76 중량% 내지 99 중량%의 성분(A), 특히 바람직하게는 85 중량% 내지 98 중량%의 성분(A)를 포함한다.
게다가, 단계 c)에서 얻어지는 중합 가능한 혼합물(pM)은 보통 성분 (A), (B), (C) 및 (D)의 중량 백분율의 합을 기준으로, 바람직하게는 중합 가능한 혼합물(pM)의 총중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%의 성분(B), 바람직하게는 0.1 중량% 내지 7 중량%의 성분(B), 특히 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%의 성분(B)을 포함한다.
게다가, 중합 가능한 혼합물(pM)은 보통 성분 (A), (B), (C) 및 (D)의 중량 백분율의 합을 기준으로, 바람직하게는 중합 가능한 혼합물(pM)의 총중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%의 성분(C), 0.1 중량% 내지 7 중량%의 성분(C), 특히 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%의 성분(C)을 포함한다.
게다가, 중합 가능한 혼합물(pM)은 보통 성분 (A), (B), (C) 및 (D)의 중량 백분율의 합을 기준으로, 바람직하게는 중합 가능한 혼합물(pM)의 총중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 25 중량%의 성분(D), 바람직하게는 0.1 중량% 내지 10 중량%의 성분(D), 특히 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%의 성분(D)을 포함한다.
그러므로, 본 발명은 또한 단계 c)에서 얻어지는 중합 가능한 혼합물(pM)이, 각각의 경우, 중합 가능한 혼합물(pM)의 총중량을 기준으로 55 중량% 내지 99.7 중량%의 성분(A), 0.1 중량% 내지 10 중량%의 성분(B), 0.1 중량% 내지 10 중량%의 성분(C) 및 0.1 중량% 내지 25 중량%의 성분(D)를 포함하는 것인 공정을 제공한다.
중합 가능한 혼합물(pM) 내에 포함된 성분 (A), (B), (C) 및 (D)의 중량 백분율은 보통 총 100%를 부여한다.
달리 언급되어 있지 않은 한, 성분 (A), (B), (C) 및 (D)의 모든 중량 백분율은 이들 성분들이 서로 반응하기 전의 성분 (A), (B), (C) 및 (D)를 기준으로 한다.
단계 d)
단계 d)에서는, 단계 c)에서 얻어지는 중합 가능한 혼합물(pM)이 중합되어 폴리아미드(P)를 생성하게 된다.
중합 가능한 혼합물(pM)이 중합되는 용기는, 예를 들어 그 중합 가능한 혼합물(pM)이 제1 혼합물(M1)을 제2 혼합물(M2)과 혼합함으로써 얻어지는 용기일 수 있다. 유사하게는, 단계 c) 후에 및 단계 d) 전에, 중합 가능한 혼합물(pM)을 용기 내로 옮기고, 이어서 그 용기 내에서 중합 가능한 혼합물(pM)을 중합하는 것이 가능하다.
중합 가능한 혼합물(pM)이, 예를 들어 단계 c)의 몰드에서 얻어진다면, 그것은 거기 단계 d)에서 중합될 수 있다. 이와 대조적으로, 중합 가능한 혼합물(pM)이 단계 c)의 혼합 장치에서 얻어진다면, 그것은 몰드 내로 옮겨지고, 이어서 거기 단계 d)에서 중합될 수 있다.
단계 d)는 보통 130℃ 내지 160℃의 범위, 바람직하게는 135℃ 내지 155℃의 범위, 특히 바람직하게는 140℃ 내지 150℃의 범위에 있는 온도에서 수행된다.
단계 d)는 임의의 원하는 압력에서 수행될 수 있다.
단계 c)에서 얻어지는 중합 가능한 혼합물(pM)의 중합은 보통 0.1분 내지 20분의 범위, 바람직하게는 1분 내지 15분의 범위, 특히 바람직하게는 2분 내지 12분의 범위에 있는 유도 시간 후에 개시된다.
그 유도 시간은 본 발명에서 이후에 기술된 바와 같이 결정된다.
그리스 없는(grease-free) 테플론 스토퍼에 의해 밀봉되고 온도 센서가 구비된 100 mL 유리 열량계 반응기에 제1 혼합물(M1)(0.4 g)을 비활성 분위기(질소) 하에 충전하고, 중합 가능한 혼합물(pM)의 중합이 단계 d)에 따라 일어나는 온도, 예를 들면 140℃로 가열한다. 일단 그 온도에 도달한 후, 제1 혼합물(M1)에 교반하면서 제2 혼합물(M2)(9.6 g)을 첨가하고, 이로써 중합 가능한 혼합물(pM)을 얻는다. 제1 혼합물(M1)에 제2 혼합물(M2)을 첨가한 동안, 제1 혼합물이 냉각된다. 제1 혼합물(M1)에 대한 제2 혼합물(M2)의 첨가가 완료되는 시점은 개시점 t개시이라고 칭한다. 개시점 t개시는 유도 시간이 측정되는 시점이다.
또한, 일단 중합 가능한 혼합물(pM)의 중합이 단계 d)에 따라 일어나는 온도에 도달한 후에, 제2 혼합물(M2)을 개시 충전물로서 사용하고 제1 혼합물(M1)을 첨가하는 것이 가능하다. 이어서, 개시점 t개시은 제2 혼합물(M2)에 대한 제1 혼합물(M1)의 첨가가 완료되는 시점이다. 이 실시양태가 바람직하다.
100 mL 유리 열량계 반응기는 유조를 사용하는 줄라보(Julabo) 서모스태틱(thermostatic) 가열기 내에 고정된다. 온도를 측정하는데 사용된 측정 장비는 Ahlborn Almemo　2590이고, 사용된 열전대(thermocouple)는 슬리브 직경 1.0 mm 및 슬리브 길이 250 mm를 지닌 타입 K(NiCr-Ni) 슬리브드(sleeved) 열전대이다. 이 열전대는 예를 들면 "Fuehlersysteme eNET international" 로부터 구입 가능하다.
개시점 t개시에 도달하자마자, 중합 가능한 혼합물(pM)의 중합이 단계 d)에 따라 일어나는 온도, 예를 들면 140℃로 중합 가능한 혼합물(pM)이 다시 가열된다. 열전대는 개시점 t개시로부터 출발하는, 시간의 함수로서 중합 가능한 혼합물(pM)의 온도를 측정하는데 사용된다.
이는 도 1에서 볼 수 있는 곡선을 부여한다. 시간 t(s)가 x축 상에서 작도되고, 중합 가능한 혼합물의 온도 T(℃)가 y축 상에서 작도된다. 0는 개시점 t개시를 나타낸다. 개시점 t개시에서 개시할 때, 중합 가능한 혼합물(pM)의 온도는 초기에 증가하는데, 왜냐하면 중합 가능한 혼합물(pM)의 중합이 단계 d)에서 일어나는 온도로 그 중합 가능한 혼합물(pM)이 가열되기 때문이다. 그 온도에 도달하자마자, 온도는 일정 시간 t일정 동안 거의 변경되지 않은 상태로 유지된다. 표현 "거의 변경되지 않은 상태"는 최대 ± 10℃, 바람직하게는 최대 ± 7℃, 특히 바람직하게는 최대 ± 5℃의 온도 변화를 의미한다.
온도가 거의 변하지 않은 상태로 유지되는 일정 시간 t일정 후에, 온도는 일반적으로 중합 가능한 혼합물(pM)의 중합이 시점 t중합에서 개시됨에 따라, 예를 들면 10℃ 내지 70℃, 바람직하게는 15℃ 내지 50℃, 특히 바람직하게는 20℃ 내지 40℃ 증가한다. 이러한 해석에 본 발명을 제한하고자 하는 어떠한 의도가 있는 것은 아니지만, 그 온도 증가에 대한 이유는 중합 가능한 혼합물(pM)의 중합이 발열적으로 진행되기 때문인 것으로 명백히 보인다. 중합 가능한 혼합물(pM)의 중합 동안 형성되는 폴리아미드(P)의 결정화가 또한 발열적으로 진행된다. 그러므로, 그 온도 증가에 대한 이유는 중합 가능한 혼합물(pM)의 발열 중합 뿐만 아니라 결과로 얻어지는 폴리아미드(P)의 발열적 결정화이기 때문이다. 여기서 최대 온도 T최대가 일정 시간 t최대 후에 도달하게 된다. 이어서, 중합 가능한 혼합물(pM)이 냉각되고, 바로 폴리아미드(P)가 얻어진다.
중합 가능한 혼합물(pM)의 중합이 시작되는 시점 t중합은, 거의 변하지 않은 온의 영역에 있는 변곡점에서 탄젠트 및 온도 증가, 예를 들면 10℃ 내지 70℃, 바람직하게는 15℃ 내지 50℃, 특히 바람직하게는 20℃ 내지 40℃의 온도 증가의 영역에 있는 변곡점에서 탄젠트를 작도함으로써, 본 발명에서 결정된다. 이어서, 시간 축에 대한 2개의 탄젠트의 교차의 수직 외삽법은 중합 가능한 혼합물(pM)의 중합이 시작되는 시점 t중합을 부여한다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 중합 가능한 혼합물(pM)의 중합이 시작되는 시점 t중합은 중합 가능한 혼합물(pM)의 가열 속도 β를 측정함으로써 결정된다. 그 가열 속도 β는, 시간의 함수로서 중합 가능한 혼합물(pM)의 온도를 도시하는, 상기 설명되어 있는 바와 같이 곡선으로부터 결정될 수 있다. 가열 속도 β는 시간의 함수로서 중합 가능한 혼합물(pM)의 온도에서의 변화로서 정의된다. 중합 가능한 혼합물(pM)의 중합이 단계 d)에서 수행되는 온도가 도달할 때까지, 개시점 t개시로부터 가열 속도 β는 일반적으로 1 내지 6 K/분이므로, 1　<　β　<　6　K/min이다. 온도가 거의 변하지 않는 상태로 유지되는 일정 시간 t일정 동안, 가열 속도 β는 1 K/분 미만이므로, β　<　1　K/min이다. 중합 가능한 혼합물(pM)의 중합의 시작으로부터, 즉 시점 t중합으로부터, 가열 속도 β는 2 K/min 초과, 즉 β　>　2 K/min이다. 그러므로, 중합 가능한 혼합물(pM)의 중합이 시작되는 시점 t중합은 일정 시간 t일정의 유효시간 후 β　>　2　K/min인 제1 시점으로서 정의된다.
제1 혼합물(M1)에 대한 제2 혼합물(M2)의 첨가가 완료되거나, 또는 제2 혼합물(M2)에 대한 제1 혼합물(M1)의 첨가가 완료되는 개시점 t개시에서 출발하며, 그리고 중합 가능한 혼합물(pM)의 중합이 시작되는 시점 t중합에서 종료하는 시간은 본 발명에서 유도 시간으로서 정의된다.
그러므로, 중합 가능한 혼합물(pM)의 중합은 0.1분 내지 20분의 범위, 바람직하게는 2분 내지 12분의 범위, 특히 바람직하게는 2분 내지 12분의 범위에 있는 시간 동안 본 발명의 공정에 의해 지연된다. 이 시간은 또한 유도 시간이라고 칭하며, 상기 설명되어 있는 바와 같이 결정된다.
그러므로, 본 발명은 또한 단계 d)에서 중합 가능한 혼합물(pM)의 중합이 0.1분 내지 20분의 범위에 있는 시간 동안 지연되는 것인 공정을 제공한다.
단계 c) 및 단계 d)는 또한 동시적으로 수행될 수 있다. 단계 c) 및 단계 d)는 연속적으로 수행되는 것이 바람직하다.
단계 d)에서 얻어지는 폴리아미드는 폴리아미드(P)의 총중량을 기준으로 1 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 1.5 중량% 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 2 중량% 내지 30 중량%의 하나 이상의 충전제를 포함할 수 있다.
하나 이상의 충전제는, 예를 들면 단계 a)에서 제공된 제1 혼합물(M1) 내에 이미 포함될 수 있지만, 유사하게도 하나 이상의 충전제는 단계 b)에서 제공된 제2 혼합물(M2) 내에 포함되어 있는 것도 가능하다. 충전제는 중합 가능한 혼합물(pM)이 단계 d)에서 중합되어 있는 몰드 내에 포함되어 있는 것이 바람직하다.
그러므로, 본 발명은 또한 단계 d)에서 얻어지는 폴리아미드(P)가 폴리아미드(P)의 총중량을 기준으로 1 중량% 내지 50 중량%의 하나 이상의 충전제를 더 포함하는 것인 공정을 제공한다.
폴리아미드(P)
단계 d)에서는 폴리아미드(P)가 얻어진다.
폴리아미드(P)의 결정화도는, 시차 주사 열량법(DSC)에 의해 측정될 때, 보통 10% 내지 70%의 범위, 바람직하게는 20% 내지 60%의 범위, 특히 바람직하게는 25% 내지 40%의 범위에 있다. DSC에 의한 폴리아미드(P)의 결정화도를 측정하는 방법은 해당 기술 분야의 당업자에게 공지되어 있다.
결과로 얻어지는 폴리아미드(P)의 융점은, 예를 들면 >　160℃ 내지 280℃의 범위, 바람직하게는 180℃ 내지 250℃의 범위, 특히 바람직하게는 200℃ 내지 230℃의 범위에 있다.
결과로 얻어지는 폴리아미드(P)의 유리 전이 온도는, 예를 들면 20℃ 내지 150℃의 범위, 바람직하게는 30℃ 내지 110℃의 범위, 특히 바람직하게는 40℃ 내지 80℃의 범위에 있다.
결과로 얻어지는 폴리아미드(P)의 융점 및 유리 전이 온도는 시차 주사 열량법(DSC)에 의해 측정된다. 이 방법은 해당 기술 분야의 당업자에 의해 공지되어 있다.
결과로 얻어지는 폴리아미드(P)의 미반응된 성분(A)의 비율은, 각각의 경우, 결과로 얻어지는 폴라아미드(P)의 총중량을 기준으로 보통 0.01 중량% 내지 6 중량%의 범위, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 3 중량%의 범위, 특히 바람직하게는 1 중량% 내지 2 중량%의 범위에 있다.
결과로 얻어지는 폴리아미드(P)의 고유 점도는, DIN Ubbelohde II 모세관을 사용하고 25℃의 온도에서 용매로서 96% 황산을 사용하여 측정할 때, 보통 50 내지 1000의 범위, 바람직하게는 200 내지 800, 특히 바람직하게는 400 내지 750의 범위에 있다.
그러므로, 본 발명은 또한 본 발명의 공정에 의해 얻을 수 있는 폴리아미드(P)를 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 폴리아미드로 제조된 성형물을 제공한다.
하기에서 실시예는 본 발명의 추가 설명을 제공하기 위해서 사용되지만, 본 발명은 이에 국한되는 것이 아니다.
실시예
하기 성분들을 사용하였다:
(A) 락탐
카프로락탐(BASF SE, 루드빅스하펀 소재)
(B) 촉매
Brueggolen C10(카프로락탐 중의 17-19 중량% 나트륨 카프로락타메이트)
(Broeggemann KG, 하일브론 소재)
(C) 활성화제
Brueggolen C20(카프로락탐 중의 80 중량% 헥사메틸렌-1,6-디카르바모일카프로락탐)
(Brueggemann KG, 하일브론 소재)
(D) 첨가제
피라졸 98%(abcr GmbH & Co. KG, 카를스루에 소재)
이미다졸 99%(Merck KGaA, 다름슈타트 소재)
1-옥타데실아민 98%(abcr GmbH & Co. KG, 카를스루에 소재)
1,12-디아미노도데칸 98%(Sigma-Aldrich, 타우프키르헨 소재)
피페리딘 99%(Sigma-Aldrich, 타우프키르헨 소재)
디부틸아민 ≥99.5%(Sigma-Aldrich, 타우프키르헨 소재)
1-메틸피라졸 97%(abcr GmbH & Co. KG, 카를스루에 소재)
1-메틸이미다졸 ≥ 99%(Merck KGaA, 다름슈타트 소재)
1,2-디메틸이미다졸 98%(abcr GmbH & Co. KG, 카를스루에 소재)
피리딘 ≥ 99.5%(Carl Roth GmbH + Co. KG, 카를스루에 소재)
N,N-디메틸아미노피리딘(DMAP)(Sigma-Aldrich, 타우프키르헨 소재)
N,N-디메틸아닐린 99%(Acros, 니더라우 소재)
모든 성분들을 평량하여 질소 하에 시스템 내로 넣고 중합을 위해 제조하였다. 반응 용기, 100 mL 유리 열량계 반응기는 그리스 없는 테플론 스토퍼로 밀봉하고, 열전대를 구비하였다. 중합 반응은 140℃에서 무수 질소 하에 교반하면서 실시하였다. 초마다 1회 온도 측정을 기록하고, 이들 측정을 사용하여 반응의 각 온도-시간 그래프를 발생시켰다.
비교예 　1
카프로락탐 9.4 g을 140℃로 가열하였다. 촉매(Brueggolen C10) 0.4 g(4 중량%, 0.6 몰%)을 첨가하고, 이 혼합물을 다시 가열하여 반응 온도에 도달하게 하였고, 이어서 활성화제(Brueggolen C20) 0.2 g(2 중량%, 0.5 몰%)를 첨가하여 중합을 개시하였다. 15분 후, 반응 용기를 얼음/물(0℃) 속에서 냉각하여 음이온성 중합을 켄칭하였다.
비교예 　2
비교예 1을 반복하였고, 단 예외로 카프로락탐 9.325 g 및 1-메틸이미다졸 0.075 g(0.75 중량%, 1.0 몰%)을 사용하였다.
비교예 　3
비교예 1를 반복하였고, 단 예외로 카프로락탐 9.315 g 및 1,2-디메틸이미다졸 0.085 g(0.85 중량%, 1.0 몰%)을 사용하였다.
비교예 　4
비교예 1을 반복하였고, 단 예외로 카프로락탐 9.325 g 및 1-메틸피라졸 0.075 g(0.75 중량%, 1.0 몰%)을 사용하였다.
비교예 　5
비교예 1을 사용하였고, 단 예외로 카프로락탐 9.33 g 및 피리딘 0.07 g(0.7 중량%, 1.0 몰%)을 사용하였다.
비교예 　6
비교예 1을 반복하였고, 단 예외로 카프로락탐 9.29 g 및 DMAP 0.11 g(1.1 중량%, 10.0 몰%)을 사용하였다.
비교예 　7
비교예 1을 반복하였고, 단 예외로 카프로락탐 9.29 g 및 N,N-디메틸아닐린 0.11 g(1.1 중량%, 1.0 몰%)을 사용하였다.
비교예 1 내지 7에 대하여, 표 1은 유도 시간(t유도) 및 시간 t최대 후 도달된 최대 온도 T최대를 나타낸 것이다.
비교예 아민 t유도 [min] t최대 [min] T최대 [℃]
1 -- 0 1.0 186.6
2 1-메틸이미다졸 0 1.0 179.2
3 1,2-디메틸이미다졸 0 1.2 175.5
4 1-메틸피라졸 0 1.1 175.6
5 피리딘 0 1.0 182.7
6 DMAP 0 1.2 183.4
7 N,N-디메틸아닐린 0 1.1 183.6
본 발명의 실시예 8
카프로락탐 9.39 g 및 이미다졸 0.01 g(0.1 중량%, 0.2 몰%)을 140℃로 가열하였다. 활성화제((Brueggolen C20) 0.2 g(2 중량%, 0.5 몰%)을 첨가하고, 이 혼합물을 다시 가열하여 반응 온도에 도달하게 하였으며, 이어서 촉매(Brueggolen C10) 0.4 g(4 중량%, 0.6 몰%)을 첨가하여 중합을 개시하였다. 최종 온도로 냉각한 후(45분), 반응 용기를 얼음/물(0℃) 속에서 냉각하여 음이온성 중합을 켄칭하였다.
본 발명의 실시예 　9
본 발명의 실시예 8을 반복하였고, 단 예외로 카프로락탐 9.225 g 및 4-옥타데실아민 0.175 g(1.75 중량%, 0.75 몰%)을 사용하였다.
본 발명의 실시예 　10
본 발명의 실시예 8을 반복하였고, 단 예외로 카프로락탐 9.313 g 및 1,12-디아미노도데칸 0.087 g(0.87 중량%, 0.5 몰%)을 사용하였다.
본 발명의 실시예 　11
본 발명의 실시예 8을 반복하였고, 단 예외로 카프로락탐 9.344 g 및 피페리딘 0.056 g(0.56 중량%, 0.75 몰%)을 사용하였다.
본 발명의 실시예 　12
본 발명의 실시예 8을 반복하였고, 단 예외로 카프로락탐 9.315 g 및 디부틸아민 0.085 g(0.85 중량%, 0.75 몰%)을 사용하였다.
본 발명의 실시예 　13
카프로락탐 및 피라졸을 140℃로 가열하였다. 활성화제((Brueggolen C20) 0.2 g(2 중량%, 0.5 몰%)을 첨가하고, 이 혼합물을 다시 가열하여 반응 온도에 도달하게 하였으며, 이어서 촉매(Brueggolen C10) 0.4 g(4 중량%, 0.6 몰%)을 첨가하여 중합을 개시하였다. 최종 온도로 냉각한 후(45분), 얼음/물(0℃) 속에서 반응 용기를 냉각하여 음이온성 중합을 켄칭하였다.
표 2는 카프로락탐 및 피라졸의 사용된 분량을 나타낸 것이다.
본 발명
실시예		 카프로락탐 [g] 피라졸
[g]		 피라졸
[중량%]		 피라졸
[몰%]
13a 9.37 0.03 0.3 0.5
13b 9.365 0.036 0.36 0.6
13c 9.358 0.042 0.42 0.7
13d 9.35 0.05 0.48 0.8
13e 9.345 0.055 0.55 0.9
13f 9.34 0.06 0.6 1.0
13g 9.33 0.07 0.7 1.2
13h 9.325 0.075 0.75 1.3
본 발명의 실시예 14
카프로락탐 9.34 g, 피라졸 0.06 g(0.6 중량%, 1.0 몰%) 및 활성화제(Bruggolen C20) 0.2 g(2 중량%, 0.5 몰%)을 평량하여 반응 용기 내로 넣고, 실리콘 격막(septum)으로 단단히 밀봉하였다. 이 혼합물을 x 분(x = 0, 5, 15, 22.5, 30, 60) 동안 140℃로 가열하고, 이어서 상기 격막은 열전대를 구비한 테플론 스토퍼로 신속하게 교체하였다. 촉매(Bruggolen C20) 0.4 g(0.6 몰%)을 첨가하여 중합을 개시하였고, 최종 온도로 냉각한 후(45분), 얼음/물(0℃) 속에서 반응 용기를 냉각함으로써 켄칭하였다.
본 발명의 실시예 8 내지 14에 대하여, 표 3은 유도 시간(t유도) 및 시간 t최대 후 도달된 최대 온도 T최대를 나타낸 것이다.
본 발명
실시예		 아민 t유도 [min] t최대 [min] T최대 [℃]
8 이미다졸, 0.2 몰% 2.4 6.7 170.5
9 1-옥타데실아민, 0.75 몰% 5.5 16.2 150.7
10 1,12-디아미노도데칸, 0.5 몰% 12 19.8 146.6
11 피페리딘, 0.75 몰% 3.8 7.6 180.7
12 디부틸아민, 0.75 몰% 2.6 6.7 185.1
13a 피라졸, 0.5 몰% 3.4 6.6 177.3
13b 피라졸, 0.6 몰% 3.7 7.4 172.9
13c 피라졸, 0.7 몰% 7.0 14.0 163.0
13d 피라졸, 0.8 몰% 7.3 12.8 172.1
13e 피라졸, 0.9 몰% 7.3 14.8 164.3
13f 피라졸, 1.0 몰% 7.1 12.6 171.3
13g 피라졸, 1.2 몰% 9.7 18.8 165.5
13h 피라졸, 1.3 몰% 10.7 17.8 161.2
14a 피라졸, 1.0 몰%, x = 0 7.1 12.6 171.3
14b 피라졸, 1.0 몰%, x = 5 7.5 12.5 170.7
14c 피라졸, 1.0 몰%, x = 15 7.8 13.7 168.4
14d 피라졸, 1.0 몰%, x = 22.5 7.8 13.1 172.5
14e 피라졸, 1.0 몰%, x = 30 6.0 9.7 167.0
14f 피라졸, 1.0 몰%, x = 60 7.8 13.0 172.0
본 발명의 실시예 　15
카프로락탐 9.315 g 및 피라졸 0.075 g(0.75 중량%, 1.3 몰%)을 140℃로 가열하였다. 활성화제(Brueggolen C20) 0.2 g(2 중량%, 0.5 몰%)을 첨가하고, 이 혼합물을 다시 가열하여 반응 온도에 도달하게 하였고, 이어서 촉매(Brueggolen C10) 0.4 g(4 중량%, 0.6 몰%)을 첨가하여 중합을 개시하였다. 45분 후, 얼음/물(0℃) 속에서 반응 용기를 냉각함으로써 음이온 중합을 켄칭하였다. 최대 온도 T최대는 171.5℃이고, 미반응된 성분(A)(카프로락탐)의 비율은 5.74 중량%이었다.
비교예 　16
카프로락탐 9.325 g 및 피라졸 0.075 g(0.75 중량%, 1.3 몰%)을 140℃로 가열하였다. 촉매(Brueggolen C10) 0.4 g(4 중량%, 0.6 몰%)을 첨가하고, 이 혼합물을 다시 가열하여 반응 온도에 도달하게 하였고, 이어서 활성화제((Brueggolen C20) 0.2 g(2 중량%, 0.5 몰%)을 첨가하여 중합을 개시하였다. 45분 후, 얼음/물(0℃) 속에서 반응 용기를 냉각함으로써 음이온성 중합을 켄칭하였다. 최대 온도 T최 대는 151.0℃이고, 미반응된 성분(A)(카프로락탐)의 비율은 14.98 중량%이었다.
본 발명의 실시예 15(연속 라인) 및 비교예 16(파단 라인)에 대한 온도-시간 그래프는 도 2에 나타낼 수 있다. 시간 t(s)는 x축 상에 작도하고, 온도 T(℃)는 y축 상에 작도한다. 중합이 본 발명의 실시예 15에서 지연되는 시간은 비교예 16에서의 것과 유사하다는 점을 확인할 수 있다. 그러나, 유도 시간 후 반응의 진행은 비교예 16에서보다 본 발명의 실시예 15에서 현저히 더 신속하고 더 완료된다. 보다 신속한 반응은 최대 온도 T최대에 대한 곡선의 보다 가파른 상승으로부터 확인할 수 있다.
본 발명의 실시예 15을 비교예 16과 비교할 때, 또한 결과로 얻어지는 폴리아미드(P) 내의 현저히 보다 적은 비율의 미반응된 성분(A)이 본 발명의 공정에 의해 달성된다는 점을 확인할 수 있다.

Claims (14)

  1. 폴리아미드(P)의 제조 방법으로서,
    a) 다음의 성분: (A) 하나 이상의 락탐, (B) 하나 이상의 촉매를 포함하는 제1 혼합물(M1)을 제공하는 단계,
    b) 다음의 성분: (A) 하나 이상의 락탐, (C) 하나 이상의 활성화제, (D) 하나 이상의 아민을 포함하는 제2 혼합물(M2)을 제공하는 단계,
    c) 제1 혼합물(M1)을 제2 혼합물(M2)과 혼합하여 중합 가능한 혼합물(pM)을 생성하는 혼합 단계,
    d) 단계 c)에서 얻어지는 중합 가능한 혼합물(pM)을 중합하여 폴리아미드(P)를 생성하는 중합 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 성분(D)은 하나 이상의 NH 기 또는 NH2 기를 포함하는 것인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(D)은 1차 지방족 아민, 1차 지환족 아민, 2차 지방족 아민, 2차 지환족 아민 및 2차 방향족 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분(A)은 4개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 락탐을 포함하는 것인 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분(A)은 피롤리돈, 피페리돈, ε-카프로락탐, 에난토락탐, 카프릴로락탐, 카프르산 락탐 및 라우로락탐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분(B)은 알칼리 금속 락타메이트, 알칼리 토금속 락타메이트, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알칼리 금속 수소화물, 알칼리 토금속 수소화물, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 금속 알콜레이트, 알칼리 토금속 알콜레이트, 알칼리 금속 아미드, 알콜리 토금속 아미드, 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물 및 유기금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 한에 있어서, 단계 c)에서 제1 혼합물(M1)은 80℃ 내지 140℃의 범위에 있는 온도에서 제2 혼합물(M2)과 혼합되는 것인 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 성분(C)은 N-치환된 락탐, 디이소시아네이트, 폴리이소시아네이트, 알로파네이트 및 디아실 할라이드로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d)에서 얻어지는 폴리아미드(P)는 폴리아미드(P)의 총중량을 기준으로 1 중량% 내지 50 중량%의 하나 이상의 충전제를 더 포함하는 것인 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서 얻어지는 중합 가능한 혼합물(pM)은, 각각의 경우, 중합 가능한 혼합물(pM)의 총중량을 기준으로 55 중량% 내지 99.7 중량%의 성분(A), 0.1 중량% 내지 10 중량%의 성분(B), 0.1 중량% 내지 10 중량%의 성분(C), 및 0.1 중량% 내지 25 중량%의 성분(D)을 포함하는 것인 제조 방법.
  11. 제2항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 성분(D)의 아미노 작용가가 <　10인 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 성분(D)의 몰 질량이 <　500　g/mol인 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리아미드(P).
  14. 제13항에 따른 폴리아미드(P)로 제조된 성형물.
















KR1020187003526A 2015-07-06 2016-07-05 폴리이미드의 제조 방법 KR20180025958A (ko)

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