DE1495132A1

DE1495132A1 - Alkalilactamatloesungen fuer Polymerisationszwecke

Info

Publication number: DE1495132A1
Application number: DE1963B0072722
Authority: DE
Inventors: Linge Dr Hermann; Heinrich Mandel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1963-07-17
Filing date: 1963-07-17
Publication date: 1969-01-30
Also published as: FR1406731A

Description

BADISCHE ANILIN- & SODA-FABRIK AG _n _ _ ~

Unsere Zeichen: O.Z. 22 542 Buc/Sh

Ludwigshafen/Rhein, den 16.7.1965

21.5.1968

Alkali1actamatlösungen für Polymerisationszwecke

Die anionische Polymerisation von Lactamen, die im Gegensatz zur Polykondensation nicht über die entsprechende o-Aminocarbonsäure sondern über das Anion des Lactams verläuft, wird in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren durchgeführt. Bei einer vorteilhaften Ausführungsform werden neben den Katalysatoren noch Aktivatoren, wie Säurechloride, N-Cyanolactame, Isocyanate, substituierte Harnstoffe, Urethane oder Guanidine verwendet. Die Polymerisation von Lactamen in Gegenwart von Katalysatoren und Aktivatoren ist allgemein als aktivierte anionische Polymerisation bekannt.

Als Katalysatoren sind auch AlkaliIactamate, beispielsweise Natrium- oder Kaliumcaprolactamat, geeignet, jedoch ist die Herstellung derartiger auch in größeren Mengen lagerfähiger Verbindungen noch immer schwierig.

Es ist bekannt, daß man Alkalilactamate herstellen kann, indem man etwa molekulare Mengen Lactam mit Alkalialkoholaten bei vermindertem Druck zur Reaktion bringt. Man muß dabei

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reinste Lactame und Alkalialkoholate verwenden und kann die AlkaliIactamate nur in kleinem Laboratoriumsmaßstab herstellen. Eine Übertragung dieser Arbeitsweise in den technischen Maßstab stößt auf erhebliche Schwierigkeiten, da diese Alkalilactamate -sehr empfindlich gegen Feuchtigkeit und Kohlensäure sind; außerdem besteht die Gefahr, daß sie vorzeitig anpolymerisieren und sich dann im PoIymerisationsansatz nicht mehr gleichmäßig verteilen. Auch können sie nur unmittelbar vor der Polymerisation hergestellt werden, wenn sie den größten Effekt erzielen sollen. Die Gefahr von Verätzungen erfordert außerdem besondere Vorsichtsmaßnahmen beim Verpacken und Dosieren der Alkalilactamate. Darüber hinaus bereitet auch die gleichmäßige Verteilung des AlkaliIactamats in dem zu polymerisierenden Lactam, die unbedingt erforderlich ist, große Schwierigkeiten.

Es wurde nun gefunden, daß Lösungen von AlkaliIactamat in Lactam, die 0,2 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Gewichtsmenge der Lösung, primäre und/oder sekundäre Mono- und/oder Polyamine enthalten, deren Siedepunkte unter Normaldruck oberhalb 25O⁰C liegen, sich besonders als Katalysatoren für die anionische, gegebenenfalls aktivierte, Polymerisation von Lactamen eignen.

Derartige Lösungen lassen sich auch im technischen Maßstab leicht herstellen und sind in geschlossenen Gefäßen bei Aus-

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Schluß von Kohlendioxyd und Wasser bei Raumtemperatur praktisch unbegrenzt ohne Veränderung lagerfähig. Ihr besonderer Vorteil ist, daß sie im geschmolzenen Zustand, z. B. bei Temperaturen um 90°C, längere Zeit aufbewahrt werden können, ohne daß Polymerisation eintritt.

Die Lösungen von Alkalilactamaten in Lactam und mit einem Gehalt der über 25O⁰C siedenden Amine können in einfacher Weise so hergestellt werden, daß man zunächst ein Alkoholat, beispielsweise Natriummethylat mit einem Amin, beispielsweise 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, unter Ausschluß von Sauerstoff (Gewöhnlich arbeitet man unter einem indifferenten Gas, z. B. unter Stickstoffatmosphäre.) mit dem geschmolzenen oder in indifferenten Lösungsmitteln, z. B. gereinigten Kohlenwasserstoffen, gelösten Lactam vermischt. In einem Reaktionsraum mit vermindertem Druck wird die Mischung sodann unter Rühren auf Temperaturen erhitzt, die zweckmässig nicht höher als 100⁰C über der Schmelztemperatur, Jedoch unterhalb der Polymerisationstemperatur des Lactams, unter den Arbeitsbedingungen liegen. Hierbei wird der während der Reaktion zwischen Lactam und Alkalialkoholat gebildete Alkohol entfernt. Die dazu erforderliche Zeit hängt von der Temperatur, dem Druck und den RUhrverhältnlssen ab. Z. B. benötigt man zum Herstellung von 50 kg einer 20#igen Lösung von Natriumcaprolactamat in Caprolactam bei Verwendung von Natriummethylat unter intensivem Rühren bei 8O⁰C und einem verminderten Druck von 5 mm Hg etwa eine Stunde. Man kann den

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Alkohol auch besonders vorteilhaft mit Hilfe eines Dünnschichtverdampfers entfernen. Wenn kein Alkohol mehr nachzuweisen ist, wird das Reaktionsgemisch rasch abgekühlt. Palis gewünscht, kann die Lösung vor dem Abkühlen filtriert werden.

Geeignete Alkalialkoholate sind besonders die Natrium- und Kaliumalkoholate von Alkoholen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, also des Methanols, A'thanols, Propanols und Isopropanols.

Die Konzentration der AlkaliIactamatlösungen in Lactam an Alkalilactamat ist innerhalb weiter Grenzen variierbar. Besonders geeignet sind Lösungen mit β bis 50 Gewichtsprozent Alkalilactamat, was bei Caprolactam einem.Gehalt an Alkalimetall von etwa 1 bis 8 Gewichtsprozent entspricht. Das Herstellen derartiger Lösungen ist nicht Gegenstand der Erfindung.

Geeignete Lactame, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind beispielsweise solche mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Ring,' deren Wasserstoff atome auch durch Alkyl- oder Arylreste substituiert sein können, wie Pyrrolidon, Piperidon, Caprolactam, -önanthlactam, Capryllactam, Laurinlactara, C-Methyl- und/oder C-Kthyl-f-caprolactam, ferner Lactame, die über eine Alkylenbrücke mit einem weiteren Lactam verbunden sind, z. B. Methylenbiscaprolactam. Solche Bis-Lactame kön-

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nen aus Methylenbiscyclohexanonen durch Umsetzung mit Hydroxylaminen und anschließender Beckmann-Umlagerung hergestellt sein. Selbstverständlich sind auch Mischungen der polyamidbildenden Ausgangsstoffe geeignet.

Amine mit Siedepunkten unter Normaldruck oberhalb 250⁰C sind beispielsweise 2-Nonyl-l,10-Diaminodecan, das aus Palmkernfettsäure in bekannter Weise hergestellte Palmkern-

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fettamin, ein Gemisch primärer Amine mit einer geraden Kohlenstoffkette mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen, 2-Heptyl-1,10-Diaminodeean. Besonders geeignet sind beispielsweise 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, Bis(2-äthylhexylamin),Benzidin oder Verbindungen gemäß der Formel

H₂N- (CH₂)X-NH y-(CH₂)_x-NH₂,

worin χ 2 bis 4 und y 50 bis 80 bedeuten. Derartige Verbindungen sind als Polyalkylenamine bekannt.

Die Amine werden zweckmäßig in Mengen von 0,j5 bis 5 Gewichtsprozent, vorteilhaft von 1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Gewichtsmenge der Lösung, verwendet.

Die erfindungsgemäß verwendeten Lösungen von AlkaliIactamat und Aminen mit Siedepunkten unter Normaldruck oberhalb 250⁰C In Lactam können als Katalysatoren entweder allein oder im Gemisch mit anderen für die anionische Polymerisation von

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Lactamen bekannten Katalysatoren, wie Alkali- oder Erdalkalimetallen, den Hydriden, Oxyden oder Amiden dieser Metalle, oder zusammen mit Aktivatoren, wie Säurechloriden, Isocyanaten oder sogenannten Isocyanatabspaltern, verwendet werden. Polyamide mit besonders vorteilhaften Eigenschaften werden erhalten, wenn man zur aktivierten anionischen Polymerisation von Lactamen diese Lösungen zusammen mit substituierten Harnstoffen oder Urethanen verwendet.

Die Lösungen von Alkali1actamat und Aminen in Lactam werden dem Polymerisationsansatz vorteilhaft in Mengen von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Alkalimetall, bezogen auf die gesamte Gewichtsmenge der polyamidbildenden Ausgangsstoffe, zugegeben. Es können aber auch größere oder kleinere Mengen verwendet werden. Unter Polymerisationsansatz wird dabei bekannt lich ein Gemisch aus Lactamen, Katalysatoren, gegebenenfalls Aktivatoren, und gegebenenfalls den bei der anionischen Polymerisation üblichen Zusätzen, wie Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, verstanden.

Die technische Verwendung der Lösungen von Alkalilactamat und Aminen in Lactam als Katalysatoren für Polymerisationszwecke ist besonders vorteilhaft. Die Polymerisate zeichnen sich durch besonders hohe Molekulargewichte und stark verbesserte mechanische Eigenschaften aus. Außerdem lassen sich die Katalysatorlösungen leicht und gefahrlos handhaben. Ein weiterer Vorteil ist auch ihre einheitliche Zusammensetzung, so

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daß bei ihrer Verwendung zur Polymerisation von Lactamen Polyamide mit weitgehend reproduzierbaren Eigenschaften erhalten werden.

Die in dem Beispiel genarinten Teile sind Gewichtsteile. In der Tabelle werden beispielsweise Zusammensetzungen von Lösungen von AlkaliIactamat und Aminen in Lactam beschrieben. Die Lösungen werden wie folgt hergestellt:

Beispiel

In einem zuvor mit Stickstoff gespülten vakuumdichten Reaktionsgefäß mit Rührvorrichtung aus Edelstahl werden 140 Teile wasserfreies Caprolactam unter Stickstoff geschmolzen. Bei 83 bis 85⁰C werden in der Schmelze zunächst ζ Teile Amin gelöst und anschließend darin etwa innerhalb 5 Minuten y Teile carbonatfreies Alkalimethylat verteilt. Nach dem Mischen der Schmelze wird durch Anlegen eines Unterdrucks von etwa 14 bis 3 mm Hg das Methanol verdampft, wobei gegebenenfalls durch Wärmezufuhr die Temperatur der Schmelze so gehalten wird, daß sie nach Entfernen des Methanols 75 bis 73°C beträgt. Nach etwa 2 Stunden ist kein bei der Umsetzung abgespaltenes Methanol mehr nachweisbar. Durch Einleiten von Stickstoff in das Reaktionsgefäß wird Atmosphärendruck hergestellt und das Produkt eventuell unter Zusatz von Filterhilfen ausgetragen und rasch abgekühlt. Die Lösung kann sofort für Polymerisationszwecke verwendet werden. Sie kann

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aber auch in luftdicht schließenden Gefäßen aufbewahrt werden.

Tabelle

χ Teile Capro- lactam	y Teile Alkali- methylat	Z	Teile Amin
140	10 Natriumme- thylat	0,7	Polyäthylenamin
140	10 "	1,4	4,4'-Di aminod i- phenylme than
140	^;10 "	2,8	4,4·-Diaminodi- eyelohexylmethan
140	10 η	5,6	Bensidin
140	10 "	2,8	Bis(2-äthylhexyl- amin)
140	13 Kaliumme- thylat	2,9	4,4^!-Diaminodicyc- lohexylme than

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Claims

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Patentanspruch

Verwendung von Lösungen von Alkalilactamat in Lactam, [&jj$-z.; haltend 0,3 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Gewichtsmenge der Lösung, primäre und/oder sekundäre Mono- und/oder Polyamine mit Siedepunkten unter Normaldruck ober halb 250°C zum Katalysieren der anionischen Polymerisation von Lactamen.

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ORIGINAL INSPECTED