DE2301784A1 - Verfahren zur herstellung von polyamiden durch anionische polymerisation und kopolymerisation von laktamen der omegaaminosaeuren - Google Patents
Verfahren zur herstellung von polyamiden durch anionische polymerisation und kopolymerisation von laktamen der omegaaminosaeurenInfo
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Classifications
-
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Description
Vy-jok'. Akola chemieko-tsolmolo^ioxa, Prciha
iJrf Inder:
Doz.Dipl.Ing.Jaroslav Kräliöek.CSc., Dipl.Ing.Vladimir
Doz.Dipl.Ing.Jaroslav Kräliöek.CSc., Dipl.Ing.Vladimir
Kubanek und Dipl.Ing.Jaroslava Kondelikovä, alle in Prag
Titel:
Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch anionische Polymerisation und Kopolymerisation von Laktamen der
Us-Aminosauren
Priorität vom 14.Janner 1972 (ÖSSR)
Eine Vorbedingung des reproduzierbaren Verlaufes der anionischen Polymerisation und Kopolymerisation von Laktamen
ist - neben der Abwesenheit von Wasser und anderen Inhibitoren in den Rohstoffen - die Anwendung von genügend wirksamen
Katalysatoren in der Form von Alkalimetallsalzen der Laktame.
Bei der sogenannten aktivierten anionischen Polymerisation
enthalt das Reaktionsgemisch neben den erwähnten basischen
Katalysatoren noch Aktivatoren, üblich Verbindungen mit einer N-Alkyl- oder Ν,Ν-Diacylaminostruktur, oder Stoffe,
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welche diese Strukturen, die eigene Wachstumzentren des Polymers darstellen, bilden vermögen. Der Forschung von
Aktivatoren wurde in den letzten 15 J8hren grosse Aufmerksamkeit gewidmet. Dagegen blieb die Darstellung von Katalysatoren,
nämlich von anionbildenden Laktamsalzen, mit wenigen Ausnahmen praktisch ohne grundsatzliche Änderung.
Zur Darstellung von Alkalimetallsalzen der Laktame kann man im allgemeinen stark basische Stoffe verwenden, die durch
Umsetzung mit Laktamen das entsprechende Anion / CO
bilden können. Das Wachstum der polymeren Kette beginnt dann durch Addition des Anions auf die endοcyclische Karbonylgruppe
der entstehenden oder in das polymerisierende System eingeführten N-Acyllaktamgruppe. Als starke Base kann man verwenden
Alkalimetalle, deren Hydride, Amide, ferner Alkoholate der Alkalimetalle und Erdalkalimetalle, komplexe Hydride der
Alkalimetalle und Aluminium wie z.B. NaAlH4, Alkalimetallhydroxyde,
Grignardverbindungen, orgenometallische Verbindungen,
Alkalimetallsalze von organischen Sauren, die.bei höheren
Temperaturen unter Bildung von C-Anionen oder N-Anionen dekarboxyliert werden, ferner Alkalimetallsalze von schwachen
fluchtigen Sauren, oder auch Salze von anderen Sauren, die auf andere Weise als durch Dek8rboxylierung zu starken Basen
gespaltet werden. Neben dieser Stoffe werden in der Fachliteratur noch andere weniger bedeutsame Verbindungen
angeführt wie z.B. hydratisierte Metalloxyde und andere. Diese letzteren Katalysatoren haben j edoch keine breitere
Anwendung gefunden.
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Die Bildung von Alkalimetall-Laktamsalzen durch die
Reaktion von oben dngeführeten Stoffen mit Laktamen kann man auf verschiedene Weise verwirklichen, die meisten Methoden
sind jedoch wegen schwieriger technologischen Ausführung ökonomisch unvorteilhaft oder nur schwierig realisierbar.
Auch die Manipulation mit manchen Ausgangsstoffen wie z.B. mit Alkalimetallen, Hydriden, komplexen Aluminiumhydriden,
Amiden oder Organometallen ist umständlich und gefährlich,
besonders in Betriebsbedingungen. Das grosste Hinderniss der industriellen Anwendung von den meisten oben erwähnten
basischen Ausgangsstoffen ist jedoch die Tatsache, dass bei der Bildung von Laktamsalzen eine Reihe von Nebenreaktionen
stattfindet, welche die Herstellung von Polymerisationsgemischen mit einer reproduzierbaren Qualität unmöglich machen. Bei der
Darstellung von Laktamsalzen aus Hydroxiden oder Alkoholaten ist es notig, das durch die Neutralisation freigemachte
Wasser oder den Alkohol zusammen mit der ersten Fraktion des Laktams abzudestillieren, was eine komplizierte Vorrichtung
voraussetzt und Verluste der Ausgangsstoffe verursacht. Das Wasser k8nn auch azeotropisch oder durch Leitung eines inerten
Gases durch das geschmolzene Lektem entfernt werden. Einen
bedeutenden Fortschritt stellte die Anwendung von Molekularsieben nach dem tschechoslovakischen Patent Nr. 140 937 dar,
wodurch das Auffangen von Neutralisationswasser, das durch
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die Reaktion von Hydroxyden mit Laktamen gebildet wird, sehr erleichtert und das Verfahren vereinfacht wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch aiionische Polymerisation
und Kopolymerisation von Laktamen der ß/'-Aminokarbonsäuren,
gekennzeichnet dadurch, dass als Katalysatoren einfache oder modifizierte Alkoxyhydroaluminate der Alkalimetalle der
allgemeinen Formel
MeAlELZ/. ν verwendet werden,
wobei Me ein Alkalimetall, a eine ganze Zahl von ÖL bis 3,
Z eine Gruppe -0-A-X-IL1 oder -O-R bedeutet, worin wieder
R eine Alkylgruppe, A eine Gruppe -CR R-(CHp)n- ist, in
12
welcher R und R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,
welcher R und R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,
η eine ganze Zahl von 2 bis 6 und X ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom bedeutet, und m im Falle von
Sauerstoff oder Schwefel 1 und im· Falle von Stickstoff 2 ist. Diese Verbindungen sind imstande, durch die Reaktion mit den
Laktamen die Laktamanione zu bilden.
Die Herstellung von den betreffenden komplexen Alkoxyhydroaluminaten der Alkalimetalle (komplexe Alkoxyhydride
von Aluminium und Alkalimetallen) wird durch die tschechoslovakische Patente Nr. 132 638 und 134 720 geschützt
und beschrieben.
Obwohl die Alkoxyhydroaluminate als wirksame Reduktionsmittel bekannt sind, die u.a. auch die Amidgruppe der cyclischen
Laktame sowie der linearen Polyamide mit hoher^ Ausbeute
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reduzieren kann, wobei Nebenprodukte gebildet werden, die die anionische Polymerisation verhindern, hat sich doch
überraschend gezeigt, dass Gemische von Laktamen mit diesen Stoffen hohe Polymerisationsfreudigkeit aaifweisen. Im Vergleich
mit den bekannten Methoden hat das vorliegende Verfahren eine Eeihe von Vorteilen.
Ein grosser Vorteil liegt darin, dass die Alkoxyhydroaluminate der Alkalimetalle das die Laktame oft in Spuren
begleitende Wasser binden vermögen, wobei keine Produkte entstehen, welche die Polymerisation hindern. Es ist daher
möglich zur Bereitung von Polymerisationsgemischen auch das technische, in Polyathylensacken gepackte blos*s destillierte
und granulierte 6-Kaprolaktam anzuwenden, ohne es vorh.er
durch neue Destillation oder auf eine andere Weise von V/8sserspuren zu befreien, wie es sonst vor der anionischen
Polymerisation üblich ist. Selbst bei diesem vereinfachten Verfahren erhält man praktisch gleiche Qualität der Polymerisationsmischung
wie mit einer äquivalenten Menge von reinem Natriumsalz des Laktams. Niedrigere.Ansprüche auf
die Wasserfreiheit des Laktams üben einen gunstigen Einfluss
auf den Polymerisationsverlauf aus, z.B. bei der Herstellung
von Polyamidabgüssen.
Das vorliegende Verfahren eignet sich für samtliche
polymeris'atiönsfahige Laktame der Formel
CO
NH
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worin η eine ganze Zahl von 2 bis 14 bedeutet, sowie fur deren C-Alkyl- oder C-aryl, bezw. C-Aralkyl-Substitutionsderivate.
Als Beispiele können folgende Lakteme erwähnt werden: 2-Pyrrolidon, 6-Kaprolaktam, 3^-Methylkaprolaktem,
£ -Cyclohexyl- oder £ -Methylkaprolaktam, Λ,'-xMethylkaprolaktam,
7-Oenantholaktam, 8-Kaprylol8ktam, 12-Laurinolaktam. Mit
Hilfe der neuen Katalysatoren können auch verschiedene Laktame kopolymerisiert werden.
Die Bereitung des Polymerisationsgemisches ist äusserst einfach. Die komplexen Alkoxyhydroaluminate der Alkalimetalle
lassen sich entweder in kristallischem Zustande oder in einer Losung den I©ktamen zusetzen. Dazu sind besonders die .
handelsüblichen, 60 bis 70%igen Losungen in Benzol oder Toluol am besten geeignet. Dabei ist es nicht notwendig das
Lösungsmittel, das in einer vernachlässigbaren Menge anwesend ist, zu entfernen.
Die üblichen Konzentrationen von den erfindungsgemässen Katalysatoren gleichen ungefähr den Basenkonzentrationen in
früheren Verfahren und liegen zwischen 0,1 und 2.10 mol/mol
Laktam. Es ist selbstverständlich, dass auch hier eine höhere Konzentration angewandt werden kann, besonders bei höherem
Feuchtigkeitsgehalt des Laktams.
Ein weiterer Vorteil der Katalysatoren nach der Erfindung liegt in einer sehr guten Löslichkeit derselben in geschmolzenen
Laktamen, verursacht durch den organischen Substituenten in
dem Molekül.
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— τ ~
Niedrigere Empfindlichkeit des Reaktionssystems gegenüber Feuchtigkeit hat einen weiteren Vorzug - die Anwendung einer
absolut trockenen Atmosphäre oberhalb des polymerisierenden Gemisches ist nicht immer unbedingt notwendig.
Die Katalysatoren werden entweder direkt in d8s geschmojj^zene
Laktam zugesetzt oder vor dem Schmelzen dem kristallischen Laktam zugefügt. Daraus ergibt sich ein weiterer Vorteil, dass
solche feste Gemische sehr haltbar sind. In einem gasdicht geschlossenen Gefäss lassen sich solche Gemische mehrere Monate
bei der Raumtemperatur lagern und die Polymerisation kann dann auf jedem beliebigen Arbeitsplätze auch ohne chemisches
Laboratorium und ohne besondere Ausrüstung durchgeführt werden. Vor dem Öffnen wird der Inhalt des Gefässes in warmem Wasserbad
geschmolzen, das Gefäss geöffnet, ein Aktivator zugefugt und
das homogenisierte Gemisch kann sofort in eine vorgewärmte Form gegossen werden. Das Benützen ist ebenso einfach wie
z.B. das Kleben mit einem üblichen Epoxidharz. Die Abgüsse sind frei von Lunkern und Blasen.
Die relative Beständigkeit der Katalysatoren, deren konzentrierte Losungen in aromatischen Kohlenwasserstoffen an der Luft nicht
selbstentzündend sind, und besonders die Abwesenheit von störenden Nebenreaktionen ist besonders für industrielle Anwendung sehr
vorteilhaft.
Zu einem Mol von wasserfreiem 6-Kaprolaktam wurde bei 85 C
unter ständigem Rühren und unter Stickstoffstrom 1 ml einer
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65,5%igen Benzollösung des komplexen Natriumalkoxyhydroaluminetes
der Formel
NaAlH2-(0-CH2-CH2-O-CH3)2
tropfenweise zugesetzt. Die Schmelze wurde dann 15 Minuten durch intensives Rühren unter Temperieren auf 135 °C homogenisiert.
Bei dieser Temperatur wurden dem Gemische 3.10""^ Mol
von N-Azetylkaprolaktam zugesetzt. Die Halbzeit der Polymerisation
bei adiabatischer Anordnung betrug 9,5 Min., die Konversion erreichte 97,5%. Die Zug- und Schlagfestigkeit
des Polyamids war um 10 % höher im Vergleich mit üblichem, durch Katalyse mit Kaprolaktam-Natriumsalz dargestelltem
Polymer.
Zu 0,5 Mol von nicht destilliertem,' in einem Reaktor aus,
rostfreiem Stahl geschmolzenem 12-Laurinolaktam wurde unter starkem Rühren bei 160 0C 3·Ί0 Mol vom Komplexhydrid der
Formel
NaAlHC-O
CH
NaAlHC-O-CH-CH2-O-C2H5
C
in 2 ml von wasserfreiem Benzol gelöst, tropfenweise zugesetzt. Nach dem Homogenisieren wurde dem Reaktionsgemisch 2.10~^ Mol
N-Benzoylkaprolaktam zugesetzt und das ganze gut vermischt.
Die Halbzeit der Polymerisation war I5 Minuten, die Konversion
°99 %.
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_ Q —
Zu 0,5 Mol von wasserfreiem 8-Kaprylolaktam, das mit Hilfe von Molekularsieb Nalsit 4A (Registrierte Schutzmarke)
getrocknet und in geschmolzenem Zustande in einen Polymerisations-
o ·· — "ί reaktor eingegossen wurde, wird bei 110 C zunächst 2,5·1Ο Mol
von einem Komplexhydrid der Formel
und dann 2,5·1Ο""^ Mol von N-Azetylkaprol8ktam zugesetzt. Das
Gemisch wurde 30 Sekunden durch intensives Ruhren homogenisiert. Die Halbzeit der Polymerisation war 12,5 Min., die Konversion
98,5 %.
Zu einem festen, kristallischen Gemisch von 0,5 Mol von
6-Kaprolaktam und 0,5 Mol von 8-Kaprylolaktam wurde, ohne vorher die beiden Laktame zu trocknen, unter einem Strom von trocknem
Stickstoff 5.IO"3 Mol von NaAlH(-0-CH2-CH2-O-C2H5J3 zugesetzt.
Das Gemisch wurde dann geschmolzen und 20 Minuten durch intensives Rühren homogenisiert. Dann wurde unter Temperieren auf 135 0C
^ Mol von 2,4-Naphthalendiisocyanat zugesetzt. Die Halbzeit
der Polymerisation war 15 Min., die Konversion 97 %.
Zu 2 Mol von technischem 6-Kaprolaktam, welches in einem adiabatischen Polymerisationsreaktor aus rostfreiem Stahl
geschmolzen wurde, wird bei 80 0C unter Stickstoff 5.10~"^ Mol
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- ίο -
von NaAlH2C-O-CH2-CH2-O-CH(CH3)2)2 zugefügt. Nach dem
Temperieren auf I36 0C wird 5.10 Mol von N-Azetylkeprolaktam
zugesetzt und das Gemisch gut homogenisiert. Die Halbzeit der Polymerisation war 12 Minuten, die Konversion 96,5 %·
Die Kerbschlagzähigkeit-betrug 5, 4 Kp/cm (Standardprobe 4,1).
10 Mol von technischem 6-Kaprolaktam wurden ohne Trocknen auf 135 0G erhitzt. Nach Zusatz von 10 ml einer 63%igen Benzollösung
von NaAlH2(-0-CH2-CH2-O-CH3)2 und 0,03 Mol von
N-Benzoylkaprolaktam verlief die Polymerisation an der Luft mit
relativer Feuchtigkeit von 4I % binnen 17 Minuten (Halbzeit der Polymerisation 12 Minuten). Das Polyamid enthielt 4,5 von mit
Wasser auslaugbaren Stoffen. Seine Viskositätszahl im
KresolptfJ= 2,5 dl/g.
Zu 1,5 Mol von pulverförmigem technischem 6-Kaprolaktam wurde bei der Raumtemperatur 5·10 Mol von kristallischem
Natriumdihydro-bis-(2-methoxyethoxy)-Aluminat der Formel
NaAlH2(-0-CH2-CH2-O-CH3)2 zugemischt. Das Gemisch wurde in
einem dicht geschlossenen 1000 ml Blechgefäss 7 Monate gelagert. Dann wurde das Gemisch in dem noch geschlossenen
Gefass geschmolzen, das Gefäss geöffnet und bei 135 C 5.IO Mol von N-Azetylkaprolaktam zugemischt. Das geschmolzene
Gemisch wurde dann in eine auf 155 0C voerwärmte Form eingegossen.
Nach einer Stunde wurde die Polymerisation und Kristallisation beendet. Der herausgenommene Abguss hatte bei
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einer Konversion von 97 % den durchschnittlichen Polymerisations-
iL· von 380.
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Claims (1)
- PatentanspruchVerfahren zur- Herstellung von Polyamiden durch anionische Polymerisation von zyklischen Laktamen der oJ-Aminokarbonsauren, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren komplexe Alkoxyhydroalumin8te der Alkalimetalle der FormelMeA1HaZ(4-a)verwendet werden, worin Me ein Alkalimetall, a eine ganze Zahl von O bis 3, Z eine Gruppe -0-A-X-R1n oder -0-R bedeutet, wobei wieder R eine Alkylgruppe, A eine Gruppe GR R-(CHp)n ist, in welcher R und R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, η eine ganze Zahl von 2 bis 6 und X ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom bedeutet und m im Falle von Sauerstoff und Schwefel 1 und im Falle von Stickstoff 2 ist.3 0 9829/1086
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