DE2507549A1

DE2507549A1 - Poly-laurinlactam, verfahren zur herstellung hoeherer poly-lactame und deren verwendung

Info

Publication number: DE2507549A1
Application number: DE19752507549
Authority: DE
Inventors: Werner Hartmann
Original assignee: BHNF AG
Current assignee: BHNF AG
Priority date: 1974-05-21
Filing date: 1975-02-21
Publication date: 1975-12-04
Also published as: FR2272127A1; BR7503134A; YU39508B; FR2272127B1; NL164070C; AU8128175A; IT1044504B; ZA753197B; ES437847A1; ATA387575A; SU688133A3; CA1064644A; SE425790B; EG12874A; NL7505994A; AT342306B; YU173282A; GB1515902A; NL164070B; YU109778A

Description

Poly-Laurinlactam,, Verfahren zur Herstellung höherer Pol-v-.lactame und' deren Verwendung

Die Erfindung betrifft ein neues Poly-Laurinlactam, ein Verfahren zur Herstellung höherer Poly-Lactame und deren Verwendung.

Die bekannten Polyamide 6, 6.6, 6.10, 11 und 12, die durch Polymerisation aus den entsprechenden Lactamen bzw. durch Polykondensation aus den entsprechenden Dicarbonsäuren und Diaminen erhalten werden; weisen zwar zahlreiche gute Eigenschaften auf, sind jedoch für zahlreiche Anwendungen, insbesondere für die Verarbeitung nach der Metallgießtechnik, ungeeignet.

Bsi der Herstellung von Polyamid 6 aus ξ,-Caprolactam wird die Schmelze unter hohem Druck in Spritzgießvorrich-

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TELEFON (089) SS 28 62

TELEX OS-293OO

TELEQRAMME MONAPAT

tungen in sehr aufwendige Sprit zgießwerkzeuge gpreßt. Die gößtea. Formen fassen derzeit 20 bis 30 kg, wobei nach diesem Verfahren nur wandstärkengleiche Teile.hergestellt werden können. Dieses Verfahren eignet sich außerdem nur für Großserien, da die Kosten für die Spritzpreßvorrichtungen sehr hoch sind.

Bei der Anwendung der Gießtechnik auf £-Capro Iac tarn muß der große Nachteil in Kauf genommen werden, daß nach dem Aufschmelzen des Monomers bei etwa 70⁰C unter Zusatz von Katalysatoren und Aktivatoren die Gießformen auf die Polymerisationstemperatur von 175 bis 178⁰G gebracht und auf dieser Temperatur je nach der erwünschten Wandstärke des herzustellenden 3?ormkörpers 2 bis 10 Stunden gehalten werden müssen, da sonst kein brauchbares Werkstück erhalten wird.

Dies erfordert insbesondere bei der Herstellung großer Formkörper bzw. bei der Herstellung von Formkörpern mit hohen und/oder schwankenden Wandstärken wegen der relativ hohen Wärmetönung der Polymerisationsreaktion von etwa 37 kcal/kg und wegen der unzureichenden Wärmeleitfähigkeit der verwendeten Werkstoffe einen erheblichen apparativen und zeitlichen Aufwand. Außerdem muß bei der Herstellung von Formkörpern nach der Gießtechnik gewährleistet sein, daß die Umgebungsluft möglichst ausgeschlossen ist, weil sonst wegen des Sauerstoff- und des Wassergehalts der Luft kein homogener Körper erhalten wird. Insgesamt ergibt -sich, daß der Anwendungsbereich des vorgenannten Verfahrens, insbesondere in Beaug auf die erreichbaren Abmessungen der Formkörper, verhältnismäßig eng begrenzt ist.

Die Polyamide 6, 6.5 und 6.10 und E-Gaprolactam-Monomerguß haben den gravierenden Nachteil,, -daß sie nur- im konditionierten Zustand, d.h. bei bestimmten homogen verteiltem Wassergehalt ihre optimalen Eigenschaften erreichen. In völlig trocke-

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nem Zustand sind die aus diesen Produkten hergestellten Werkstoffe zwar sehr fest, aber spröde; hei Sättigung mit Wasser werden sie zwar duktil, verlieren aber ihre Festigkeit. Bei schv/ankendem Wassergehalt von O bis 11 % ändert sich das Volumen der vorgenannten Werkstoffe linear um etwa 0,25 % je Prozent des aufgenommenen Wassers, d.h., die Maßhaltigkeit ist für die meisten Anwendungszwecke nicht ausreichend; insbesondere ist die Verwendung in Brack- und Meerwasser praktisch ausgeschlossen. Ferner ändern sich alle mechanischen, chemischen und physikalischen Eigenschaften der vorgenannten Stoffe sehr stark mit dem Wassergehalt.

Die Polyamide 11 und 12 besitzen nicht den Nachteil der hohen Wasseraufnahmefähigkeit. Zur Herstellung der Polyamide 11 und sind Jedoch zahlreiche komplizierte Verfahrensschritte erforderlich. Die dabei erhaltenen thermoplastischen Polymerisate sind im verarbeitungsfähigen Zustand aufgrund ihrer hohen Viskosität nicht vergießbar. Für die Verarbeitung sind daher dieselben aufwendigen Vorrichtungen erforderlich, wie für die Polyamide 6, 6.6 und 6.10.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein neues PoIy-Lactam zu schaffen, das die vorgenannten Nachteile nicht aufweist und sich hinsichtlich seiner Eigenschaften vorteilhaft von den bekannten Polyamiden abhebt. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist Poly-Laurinlactam, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es beim Erhitzen nicht schmilzt, sondern im Bereich von etwa 217 bis etwa 271°C an der Luft zerfällt und nicht mehr regenerierbar ist.

Ein erfindungsgemäß bevorzugtes Poly-Laurinlactam weist neben der vorgenannten Eigenschaft eine nach DIN 53 4-55 gemessene Streckspannung S'g von etwa 470 bis etwa 520 kp/cm², eine nach DIN 53 455 gemessene Dehnung bei Streckspannung £g von etwa 17 bis etwa 25 %, eine nach ISO R 527 gemessene Reißfestigkeit 6"^ von etwa 500 bis etwa 630 kp/cm², eine nach ISO R 527 gemessene Reißdehnung £_R von etwa 200 bis etwa

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350 %, einen nach DIN 53 4-57 Ab.2.3 gemessenen Elastizitätsmodul S von etwa 19 000 bis etwa 22 000 kp/cm , eine nach ISO E 178 gemessene Grenzbiegespannung 5 _£ Ton etwa 750 bis etwa 1000 kp/cm , eine nach DIN 53 4-53 gemessene Kerb-Schlagzähigkeit a^ von etwa 55 bis etwa 65 kpcm/cm _? sine nach| DIN 53 456 Stufe 0 gemessene Kugeldruckhärte 10³' von etwa

1000 bis etwa IO5O kp/cm", eine nach Saber-Abrazer gemessene Abriebbeständigkei-c von etwa I58 bis etwa 129 smr/Upm, eine nach DIN 53 444 gemessene Zeitdehnspannung 0^/1000 (23°C/95 %) von etwa 50 bis etwa 50 kp/cm und einen nach DIN 53 444 gemessenen Kriechmodul E /1000 (0 20,0) τοη etwa 13 000 bis etwa 14 000 kp/cm aufI Di_e vorgenannten Eigenschaften beziehen sich auf eine Topfzeit von 60 Sekunden.

Das erfindungsgemäße neue Produkt, das nachstehend als PoIy-Laurinlactam bezeichnet wird, ähnelt zwar in einigen seiner Eigenschaften den entsprechenden Eigenschaften des Polyamids 12, unterscheidet sich aber prinzipiell von diesem dadurch, daß das Foly-Laurinlactam beim Erhitzen nicht schmilzt, sondern im Bereich von etwa 217 bis etwa 271⁰C in eine krümelige Masse zerfallt, ohne dabei eine flüssige Phase su bilden. Wenn das Poly-Laurinlactam einmal zerfallen ist, ist es nicht mehr regenerierbar. Im Gegensatz hierzu schmilzt Polyamid 12 bei etwa 260⁰O und kann danach verarbeitet und wiederholt aufgeschmolzen werden.] Das Poly-Laurinlactam hat ferner im Unterschied zu dem bekannten Polyamid 12 einen metallischen

Klang. Das Poly-Laurinlactam unterscheidet . ___

sich daher grundlegend von dem bekannten Polyamid 12. Weiterhin unterscheidet sich das Poly-Laurinlactam von den bekannten Polyamiden insbesondere durch seine hohe Kältebeständigkeit bis -60⁰C, seine extrem niedrige Wasseraufnahme und die daraus resultierende hohe DimensionsStabilität und Maßhaltigkeit von aus diesem Produkt hergestellten formkörpern und durch die leichte, durch Gießen erfolgende Yerarbeitbarkeit, wobei lunkerfreie formkörper mit einem Gewicht bis zu mehreren tausend kg einfach und sicher erhalten werden können.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung

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von Poiv-Lactamen duroh Polymerisieren von zd.na.estens einem monomeren höheren Lactam_t insbesondere Laarinlactam, wobei das monomere Lactam geschmolzen u^ä- der Scisnielze mindestens ein Katalysator und mindestem," ~^!.ti i&tir&t^2^; (™:ii~ tiator) augesetzt vird₅ das dadurch geiHim^üi^Irx·^;; :lstj cla3 man die Schmelze zunächst min :Jsn "^;;V":.*l7,"?;ator ''emi^oht und das eo erhaltene Menisci": :£.".;" dT;r .■'V'-i'v-üivr "Sfv^-,

Ό-

atomen, d.h. für die T..ac-νε ristin- und n-Pentad^cansa

Bei der Pol^ra^risatlon von

^79 65-r u-ad d^r ."!-■_ i' ::'^!h -/-^ ;* ^s 55 .^u^.l bereits ^^^.^,.:\_ΐ_; die PclymeripatiO-u .!■>:. de- "v^-./ .-;. .;\:-"L:..-"cr^!^, *:^.3 nil. ¹Lr.. eine ieiltnenge der LactamffonEclee d; ri i'atalysatcr .".."..;. i:i die andere {Teilmenge den Aktivator einmisc-rt. Kaci- dem Vcrrdsane der ε^ hergestellter. Teils ohne Iz er, findet die PolTinerisatiorstatt.

Die vorliegende 3rfindu2ig "basiert auf der überrasclisnden iss st ellung, daß bei Einhaltung der erfindungsgesäSer- Eeo-h ge der 2ugabe des Katalysators r-n der Sohinelse des mcno Laurinlac'aina und d?3 anschließende Beimischen des Äktivatva? ein neues Polymerisat mit ÜLgeusohaföen erhalten wird, 5is verschieden von den Eigenschaften der brannten PoiymeriSa^-Ui sind una s-oh insbesondere auch Torusxlhaft von den Eig^r.·» schäften des bekannteil Polyamids 12 abheben»

ITaonstenend werden die Eigenschafter des neuen Pc!"-Laurieiaotains naher erläutert und mit den entsprechender; 2igensühs,: ten bekannter Polyamide verglichen.

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Tabelle I

cn

co OO •t-~ CD -^. O OO cn

Werkstoffe	Reiß festig keit, kp/cm²	Reiß dehnung, %	Grenz biege spannung, ρ tcp/cm	Kerb schlag- Zähig keit, kpcm/cm	Elasti zitäts modul, kp/cm	^; Kugel druck härte, ρ kp/cm	Roh dichte, g/cnr	Streck spannung , ο kp/cm	Dehnung bei Streck spannung, %
1) Polyamid 6 2) Polyamid 6.6 3) Polyamid 11 4) Polyamid 12 5) PoIy- Laurin- lactara	400-620 420-620 450-6J0 500-636 500-630	70-250 80-260 140-360 120-325 200-350	420-950 45O-IOOO 400-920 5OO-9OO 750-1000	6-25 8-28 45-52 45-55 55-65	14ΟΟΟ-25Ο5Ο 14000-25000 14300-18350 15000-18300 19000-22000	720-1280 75O-I2OO 79Ο-9ΟΟ 830-980 IOOO-IO5O	1,14 1,10 1,12 1,03 1,02	640-750 5ΟΟ-52Ο 490-510 480-500 47Ο-52Ο	4-4,5 5-6 10-18 15-20,5 17-15

-43

cn o

cn CO

In Tabelle II sind die elektrischen Eigenschaften des Poly-Laurinlactams zusammengestellt:

Tabelle II

Eigenschaft

Meßmethode

Dimension

Wext

Dielektrizitätszahl Sr bei 800 Hz

Dielektrischer Verlustfaktor tan 6 bei 800 Hz

Durchschlagsfestigkeit

Spezifischer Durchgangsuiderstand

Oberflächenuiderstand

Kriechstromfestigkeit

DIIM 53 483 VDE 0303 TI.k

DIW 53 483 VDE 0303 TI.

DIN 53 481 VDE 0303 TIΛ

DIN 53 4B2 VDE 0303 TI.3

DIIM 53 482-VDE 0303 TI.4

DIN 53 480 .

VDE 0303 TI.1 (4)

kV/mm
Ω-cm

Ω
Stufe

3,6
4,2
5,5

40

90

f140

33
31

10
10
10

-3
-3

10·
1D·

30
6

10
^1D

10
10

12
12
12

T 5
HA 3

-CD (2) (3)

(D (2) (3)

(D •C3>

(D (2) (3)

(D (2) (3).

(1) über Phasphorpentoxid 1k Tage getrocknet . .

(2) 1k Tage Lagerung bei 65 % rel. Luftfeuchte u. 20 ⁰C

(3) 7 Tage Lagerung in üJasser bei 2D ⁰C · (if) Prüflösung A "

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In Tabelle III sind die thermischen Eigenschaften des Poly-Laurinlactams zusammengestellt:

Tabelle III

Eigenschaft

Meßmethode

Dimension

Zerstörungstemp.in der
Atmosphäre (an der Luft) Zerstorungstemp. bei di-

rektem Kontakt m.d.Wärmequelle

je nach Rezeptur

217 -271

UICAT B DIW 53 460

178·-

1OV^DC

Linearer "Äüs'dehnungskQeff, cC

lilärmeleitzahl \
Spez..Wärmekapazität c

Temperaturgrenzen der
Anwendung

bei -SD bis + 3D bei +30. bis +1DD

pe]

bis zu einigen Std. bis zu k Monaten bis zu Jahren

0,8 -T,D 1,0 -1,9

kcal/mhgrd
kcal/kg·grd

155

120 -130 1DO -120

In Tabelle IV sind weitere Eigenschaften bzxv. Parameter des Poly-Laurinlactams zusammengestellt:

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Eigenschaft	Meßmethode	Dimension	1,02 1,0 0,875 0,3' vernach- lässigbar 50.000-60.ooo 70 4,5 - 6,5 0,2	- 10 - Tabelle IV
Rohdichte S Schmelzviskosität r) · Dichte der Schmelze SpS_x^ Idasseraufnahme bei 20^DC/60% Längenänderung durch Wassergehalt Molekulargewicht M* Kristalliner Anteil r. LösungswiskositMt Extraktgehalt	DIN 53 479 bei 160 ⁰C bei 160 ^DC DIN 50 Q14 boi GDO-fachsr Ver größerung im polarisiert Licht DIN 53 727 Bundesgesundheitsbl. 1964-!\ir. 24,S. 379-380	g/cm cP g/cm % % % • %		nach 50 h¹ radial 1,39 tangential 1,36 Differenz 0,03 nach 100 h radial 1,47 bei 50 ⁰C tangential 1,47 Differenz 0 ■ · nach 100 h . radial 1,65 bei 100 ⁰C tangential 1,67 Differenz 0,02
Schuilndung nach rfsm Gießen	Viertelkreisscheibe (Kreisdurchmesser ■300 mm, Stärke 50 mm	%.
* Das Molekulargewicht M wurde durch Bestimmen der relativen Viskosität einer Lösung des Poly-Laurin- lactams, bezogen auf das reine Lösungsmittel, er mittelt.

In Tabelle Y sind die Vasseraufnahme und die längenänderung durch Wasseraufnahme nach DIU 50 014 von Poly-Laurinlactam im Vergleich mit den entsprechenden Werten für die Polyamide 6, 6.6, 11 und 12 zusammengestellt:

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Tabelle V

cn ο co OO

CD •^. O CX) cn co

Polyamid 6	4	8	12	■16	20	24	PP,	IM	44 —-■" ■ ■' '■'	48	=>?	_5SJ	fin	18 0%	Polyamid 6.6	4	8	12	16	20	24	28	32	36	40	44	48	52	52	56	60	12,0%	Polyamid 12	4	Ξ	•	4	8	■	8	12	16	20	24	28	32	36	40	44	48	52	48	52	56	60	HH	0,5% 0.1%
Tage χ 2 Ulasseraufnahme														8.0%	Tage χ 2 Ulasseraufnahrne			.- . .._								———		■ —				5,0%	Tage χ 2																~—.
Längenänderung durch Ulasseraufn.	Lj§J	Längenänderung durch Ulasseraufn.																uiasseraurnanme Längenänderung durch Ulasser.aufn.
	Polyamid 11.	4	8	12	16	20	24	28	32	36	40	44	48	56	60	7,0%
	Tage χ 2					— —				_—._		-—■			3,5%	Poly-Laurinlactam	12	16	20	24	28	32	36	40	44	56	60		0,3%
	Längenänderung durch Ulasseraufn.	Taae χ 2		0,0%
Ulasseraufnahme
Längenänderung durch Ulasseraufn.

ro

cn

-»J cn

CD

In Tabelle VI sind die Quer- und Längs schwindungen von Poly-Laurinlactam im Vergleich mit den entsprechenden Werten für die Polyamide 6, 6.6, 11 und 12 zusammengestellt.

Tabelle VI

Qu er schwindung, Längs schwindung,

Polyamid 6 1,6 2,5

Polyamid 6.6 1,3 3,8

Polyamid 11 1,4 3,1

Polyamid 12 1,4 3,0

Poly-Laurinlactam 0,9 0,9

Das Poly-Laurinlactam ist bei Temperaturen bis zu 90°C inert gegen Wasser einschließlich Brack- und Meerwasser; es ist beständig gegen schwache Säuren und Basen und gegen die meisten üblichen organischen Lösungsmittel, hat einen hohen spezifischen elektrischen Widerstand und Durchschlagwiderstand, eine hohe Abrieb- und Verschleißfestigkeit und ein geringes spezifisches Gewicht von 1,02 g/cm .

Der extrahierbare Anteil in dem Poly-Laurinlactam ist aufgrund der zugesetzten geringen Katalysator- und Aktivatormengen gering; er beträgt maximal 0,5 %. Das Poly-Laurinlactam hat daher eine hohe Alterungsbeständigkeit.

Das Poly-Laurinlactam hat, wie aus den Tabellen und den Zeichnungen im einzelnen zu entnehmen ist, hervorragende Eigenschaften, die selten schlechter, jedoch häufig wesentlich besser sind als die bekannter Polyamide. So liegen die Werte der Grenzbiegespannung, der Kerbschlagzähigkeit, des Elastizitätsmoduls, der Kugeldruckhärte, der Dehnung bei Streckspannung, der Längenänderung durch Wasseraufnahme und der Schwindung höher als die für die Polyamide 6, 6.6,

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11 und 12 erhaltenen Werte.

Nachstehend werden weitere Ergebnisse von Materialprüfungen aufgeführt, die ebenfalls die vorzüglichen und in ihrer Gesamtheit bisher unerreichten Eigenschaften des Poly-Laurinlactams zeigen:

a) Organische Kunststoffe gelten im praktischen Gebrauch als unzerbrechlich, wenn sie eine Kerbschlagzähigkeit von mindestens 5 kpcm/cm besitzen; das Poly-Laurinlactam. ist nach dieser Definition bis zu -80⁰G unzerbrechlich.

b) Bei der Ermittlung der Zeitstandfestigkeit von aus Polyamid 6, 11 und 12 bzw. aus dem PolyrrLaurinlactam hergestellten Rohren in Wasser von 9O⁰G ergab sich, daß das Poly-Laurinlactam und das Polyamid 11 gegenüber den Polyamiden 6 und 12 eine um etwa 30 °/° höhere Berstvergleichsspannung und bei gleicher Spannung eine um mehrere Zehnerpotenzen höhere Lebensdauer haben.

c) Die elektrischen Eigenschaften des Poly-Laurinlactams werden durch die Umgebungsfeuchtigkeit weniger stark herabgesetzt als die Eigenschaften der bekannten Polyamide. Während die Polyamide 6, 6.6 und 6.10 nur selten als Isolatoren eingesetzt werden, können das Poly-Laurinlactam und die Polyamide 11 und 12 auch noch bei hohen Umgebungsfeuchtigkeiten und nicht allzu hohen.Spannungen als Isoliermaterial verwendet werden.

d) Die Polyamide sind gegenüber alkalischen Flüssigkeiten beständig, werden jedoch von Säuren, namentlich bei hohen Temperaturen, angegriffen. Die Polyamide 6, 6.6 und 6.10 lösen sich in konzentrierter Ameisensäure, während dies für das Poly-Laurinlactam und die Polyamide 11 und 12 nicht der lall ist. Die Polyamide 11 und 12 und das Poly-Laurinlactam zeigen

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in konzentrierter Ameisensäure auch keine Neigung zur Versprödung. In 1 n-Schwef el säure von 80⁰C hat das Poly-Laurinlactam eine mehr als 10-mal höhere Lebensdauer als die Polyamide 6 und 6.6. Die Polyamide 11 und 12 verhalten sich hierbei ähnlich wie das erfindungsgemäße Produkt.

e) Die Beständigkeit des Poly-Laurinlactams gegenüber polaren Lösungsmitteln erwies sich teilweise als gleich und teilweise als wesentlich besser als die der bekannten Polyamide.

f ) Unter mechanischer Spannung stehende Probestücke aus den Polyamiden 6, 6.6 und 6.10 brechen in 70 %iger Zinkchloridlösung bei 70°G schon nach wenigen Stunden bzw. Minuten, während aus dem Poly-Laurinlactam hergestellte Probestücke unter den gleichen Bedingungen über 200 Stunden geprüft wurden, ohne daß Spannungsrisse auftraten.

g) Das Poly-Laurinlactam ist dem ε -Caprolactam-Monomererguß in entscheidenden Punkten überlegen. So nimmt das Poly-Laurinlactam bei 60⁰C höchstens etwa 0,3 Gewichtsprozent Wasser auf, wobei nur eine vernachlässigbare Volumenänderung auftritt und die anderen Eigenschaften sich ebenfalls kaum ändern. Das Poly-Laurinlactam behalt bis zu etwa 8O⁰C seine Duktilität, während ^-Caprolactam-Monomererguß bereits bei etwa 0 bis -5°C versprödet.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend im einzelnen am Beispiel der Polymerisation von Laurinlactam zur Herstellung des neuen Poly-Lautinlactams erläutert. Hierzu wird zunächst das Laurinlactam aufgeschmolzen und in diese Schmelze der Katalysator eingemischt. Hach gründlichem Vermischen wird dem Gemisch der Aktivator zugesetzt. Die Zugabe des Katalysators zu der Laurinlactamschmelze, die nachfolgende Beimischung des Iktivators und die Polymerisation erfolgen vorzugsweise bei konstanter Temperatur. Zweckmäßiger-

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weise hält man die Schmelze bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 200⁰C, wobei sich gezeigt hat, daß bei etwa 160⁰C die besten Ergebnisse erhalten werden.

Die Zugabe des Aktivators kann im erfindungsgemäßen Verfahren bereits kurz nach der Einmischung des Katalysators in die Laurinlactamschmelze erfolgen. Der Aktivator'.'kann jedoch auch beträchtlich später, z.B. etwa 48 Stunden nach Zugabe des Katalysators, zugesetzt werden, wobei in der Zwischenzeit keine Polymerisation eintritt, falls man die Temperatur des Gemisches aus der Laurinlactamschmelze und dem Katalysator auf einer geeigneten und vorzugsweise konstanten Temperatur hält.

Zum Vermischen der Laurinlactamschmelze mit dem Katalysator bzw. zum Einmischen des Aktivators wird vorzugsweise ein Mischer verwendet, der eine rasche und homogene Durchmischung gewährlei stet.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bringt man in einen Strom der Schmelze des monomeren Lactams zunächst den Katalysator und an einer stromabwärts von der Katalysatorzugabestelle befindlichen Stelle den Aktivator ein. Auf diese Weise läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren einfach und sicher kontinuierlich durchführen.

Das nach dem Einmischen der beiden Zusätze in der erfindungs- -gemäßen Eeihenfolge erhaltene Gemisch ist noch dünnflüssig und leicht verarbeitbar. Es kann daher zur Herstellung von Formkörpern problemlos in Formen vergossen oder praktisch drucklos durch Düsen geleitet werden. Die vorstehend beschriebenen Nachteile bei der Verarbeitung bekannter zähflüssiger Polyamide werden somit wirksam vermieden.

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Es ist darauf zu achten, daß das eingesetzte Laurinlactam völlig wasserfrei ist und daß das Verfahren bis zum Vergießen oder dem sonstigen Verarbeiten der Schmelze unter Luftausschluß durchgeführt wird, da die Anwesenheit von Sauerstoff und Wasser die Entstehung eines einwandfreien Produkts verhindert. Das Schmelzen des Laurinlactams und das Einmischen des Katalysators und des Aktivators werden daher vorzugsweise in einem luftdicht verschlossenen Behälter unter Beaufschlagung mit einem Schutzgas, wie Stickstoff, durchgeführt. Als Schutzgas kann auch Kohlendioxid verwendet werden, das - wie nachstehend noch ausgeführt wird - gleichzeitig als Katalysator dient.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können sämtliche für die Herstellung von Polyamiden bekannten Katalysatoren verwendet werden. Besonders bewährt haben sich metallisches Natrium, Natriumamid, Alkalilactame, wasserfreies Äthanol und Kohlendioxid, welche daher bevorzugt sind.

Als Aktivatoren (Initiatoren) können ebenfalls die für die Polyamidherstellung bekannten Verbindungen, z.B. Isocyanate, wie Phenylisöcyanat, substituierte Lactame, wie N-Acyllactame und N-Cyanolactarne, substituierte Harnstoffe und Beaktionsprodukte von Carbaminsäurechlorid mit heterocyclischen Verbindungen, wie Imidazol, verwendet werden. Es hat sich gezeigt, daß mit Phenylisöcyanat besonders gute Ergebnisse erhalten werden, weshalb diese Verbindung den im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugten Aktivator darstellt.

Der bzw. die Katalysatoren und der bzw. die Aktivatoren werden der Lactamschmelze in Mengen von insgesamt jeweils etwa 0,01 bis 5 Gewichtsprozent und vorzugsweise von etwa 0,1 bis 0,6 Gewichtsprozent zugesetzt. Wenn als Katalysator Natriumamid, metallisches Natrium oder wasserfreies ithanol verwendet wird, haben sich Zusätze des Katalysators und des Aktivators von jeweils etwa 0,38 Gewichtsprozent, bezogen auf die Lactam-

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schmelze, besonders bewährt. Wenn Kohlendioxid als Katalysator benutzt wird, wird die Lactamschmelze vorzugsweise mit dem Kohlendioxid gesättigt; in diesem Fall ist ein Aktivatorzusatz von weniger als etwa 0,2 Gewichtsprozent ausreichend.

Me Erfindung betrifft ferner die Verwendung des Poly-Laurinlactams zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere nach der Gießtechnik.

Nach der Zugabe des Katalysators zu der Schmelze des monomeren Laurinlactams, der anschließenden Beimischung des Afctivators und der gründlichen Durchmischung beginnt das Gemisch etwa eine Minute nach dem Einmischen des Aktivators zu erstarren. Die Erstarrung läuft homogen über das gesamte Volumen der Schmelze ab. Die Gesamtwärmetönung beträgt nur etwa 6 kcal/kg ab, während beispielsweise bei der Erstarrung von fc-Caprolactam-Monomerguß eine Wärmetönung von etwa 37 kcal/kg auftritt. Die vorgenannte geringe Wärmetönung hat den Vorteil, daß die Aushärtung des Produkts frei von durch ungleichmäßige Wärmeableitung bewirkten Spannungen ist, wie dies bei einigen der bekannten Polyamiden häufig auftritt.

Da die erfindungsgemäß hergestellte Schmelze dünnflüssig ist, und die Wärmeableitung problemlos erfolgt, können auch Formkörper mit sehr großen Abmessungen und beliebigen Wandstärken hergestellt werden,.was bisher nicht möglich war. Hinzu kommt, daß die Herstellung der Formkörper aufgrund der Dünnflüssigkeit der Schmelze praktisch ohne Anwendung von Druck erfolgen kann. Die Eigenspannungen der erfindungsgemäß hergestellten Formkörper bleiben aufgrund der geringen WarmetÖnung bei der Erstarrung weit unterhalb der kritischen Grenze. Wegen der Dünnflüssigkeit der Schmelze vor der homogenen Erstarrung treten keine Lunker in den Formkörpern auf.

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Unter Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Schmelze können in einfacher Veise u.a. Formkörper mit komplizierter Geometrie, auch mit Sandkernen für Hint er schneidungen, gegossen werden.

Die erfindungsgemäß hergestellte Schmelze ist hinsichtlich ihrer Verarbeitbarkeit mit vergießbaren Metallschmelzen zu vergleichen. Beim Vergießen der erfindungs gemäß hergestellten Schmelze müssen die verwendeten Gießformen nicht vorgeheizt oder gekühlt werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß mit z.B. auf 9O°C vorgeheizten Gießformen besonders glatte Gußteile mit homogen gefärbter Oberfläche erhalten werden. Die Festigkeit der Formkörper nach der Erstarrung steigt zunächst rasch und dann langsamer an und erreicht nach etwa 48 Stunden ihren Höchstwert. Der Zeitpunkt nach dem Vergießen, zu dem die Guß.teile aus den Formen entnommen werden können, hängt von der Größe, der Form und dem Gewicht der gegossenen Formkörper ab. Leichte Teile können unmittelbar nach dem Erstarren der Schmelze, d.h. etwa 1 Minute nach dem Vergießen, aus den Formen entnommen werden; schwerere Teile werden entsprechend länger in den Formen belassen.

Die Dünnflüssigkeit der Schmelze, deren hohe Benetzungsfähigkeit und hohe Haftfestigkeit auf fettfreien Oberflächen anderer Materialien ermöglichen ferner die Herstellung von Verbundwerkstoff en und Verbundkörpern. So können z.B. porenfreie Verbundkörper hergestellt werden, die feinmaschige Metall- und Glasfasergewebe enthalten. Weiterhin können in den Formkörpern metallische Armierungen und Versteifungen der verschiedensten Art vorgesehen werden, die beim Vergießen des Poly-.Laurinlactams in dieses eingebracht werden.

Aufgrund seiner vorzüglichen Eigenschaften kann das PoIy-Laurinlactam auf zahlreichen Anwendungsgebieten anstelle von Metallen eingesetzt werden.

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- 20 Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In einen mit einem Rührer versehenen, luftdicht verschlossenen Behälter, durch den kontinuierlich Stickstoff als Schutzgas geleitet wird, wird 10 kg Laurinlactam eingebracht. Das Laurinlactam wird unter Kühren geschmolzen, und die Innentemperatur des Behälters wird dann auf 160 C eingestellt. Anschließend werden unter Rühren 3,8 g Natriumamid in den Behälter eingebracht. Der Behälterinhalt wird 5 Minuten gerührt. Dann werden dem Gemisch 11,5 g Phenylisocyanat zugesetzt, wonach das so erhaltene Gemisch 1 Minute stark gerührt wird. Anschließend wird die Schmelze in eine Form gegossen und erstarren gelassen. Nach dem Erstarren wird der erhaltene Formkörper aus der Form entnommen. Er weist nach 4-8 Stunden die in der vorstehenden Beschreibung und den Zeichnungen angegebenen Eigenschaften auf.

Beispiel 2

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Laurinlactamschmelze mit Kohlendioxid gesättigt wird und nur 5 g Phenylisocyanat verwendet werden. (In diesem Falle dient das Kohlendioxid sowohl als Schutzgas als auch als Katalysator) Der erhaltene Formkörper weist dieselben Eigenschaften auf wie das nach Beispiel 1 hergestellte Produkt.

Beispiel 2

Einem Strom einer Laurinlactamschmelze, die konstant auf 160⁰C gehalten wird, wird unter Luftausschluß kontinuierlich mit konstanter Geschwindigkeit wasserfreies Ethanol als Katalysator zugeführt. An einer von der Katalysatorzugabestelle stromabwärts befindlichen Stelle wird in das Gemisch als Aktivator kontinuierlich Phenylisocyanat in einer der Xthanolmenge entsprechenden Menge eingespeist. Fach erfolgtem Durchmischen wird der dauernd unter Lauftabschluß gehaltene Strom in Formen einfließen gelassen. Die nach dem Erstarren des

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Gemisches erhaltenen Formkörper weisen dieselben Eigenschaften auf wie das nach Beispiel 1 hergestellte Produkt,

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Claims

- 22 Patentansprüche

im Bereich von etwa 217 bis 2?1°C an der Luft zerfällt und nicht mehr regenerierbar ist.

2. Poly-Laurinlactam nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine nach DIH 53 455

gemessene Streckspannung 5 σ von etwa 470 bis etwa 520

kp/cm , eine nach DIN 53 455 gemessene Dehnung bei Streckspannung £.c von etwa 17 bis etwa 25 %_? eine nach ISO R 52?

gemessene Reißfestigkeit O₁₃ von etwa 500 bis etwa 630

2 Jt-

kp/cm , eine nach ISO R 527 gemessene Reißdehnung Cg von etwa 200 bis 350 %, einen nach DIE 53 457 Ab.2.3 gemessenen Elastizitätsmodul E von etwa 19 000 bis etwa 22 000 kp/cm , eine nach ISO R I78 gemessene Grenzbiegespannung _B von etwa 750 bis etwa 1000 kp/cm², eine nach DIlT 53 453

gemessene KerbSchlagzähigkeit a, von etwa 55 bis

eine nach DIF 53 456 Stufe C gemessene Kugeldruckhärte 1O¹ '

von etwa 1000 bis etwa IO5O kp/cm , eine nach Taber-Abrazer gemessene Abriebbeständigkeit von etwa 158 bis etwa 129 mnr/Upm, eine nach DIF 53 444 gemessene Zeitdehnspannung (5^/1000 (23°C/95 %) von etwa 50 bis etwa 60 kp/cm² und einen nach DIF 53 444 gemessenen Kriechmodul E /1000 (020,0) von etwa I3 000 bis etwa 14 000 kp/cm aufweist.

3/ Verfahren zur Herstellung von Po ly-Lact amen durch Polymerisieren von mindestens einem monomeren höheren Lactam, insbesondere Laurinlactam, wobei das monomere Lactam geschmolzen und der Schmelze mindestens ein Katalysator und mindestens ein Aktivator zugesetzt wird, dadurch gekennzeichnet , daß man die Schmelze zunächst mit dem Katalysator vermischt und das so erhaltene Gemisch mit dem Aktivator versetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß man die Schmelze während des Mischens

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mit dem Katalysator , dem nachfolgenden Zusatz des Aktivators und der anschließenden Polymerisation auf konstanter Temperatur hält.

5. Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schmelze auf einer Temperatur im Bereich von etwa 150 bis .etwa 200⁰C, vorzugsweise bei et;va 160⁰G, hält.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man den Katalysator und den Aktivator in Mengen von jeweils etwa 0,01 bis etwa 5 Gewichtsprozent, und vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 0,6 Gewichtsprozent, bezogen auf die Lactamschmelze, einsetzt.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 6» dadurch gekennzeichnet , daß man als Katalysator Kohlendioxid einsetzt und mit diesem die Schmelze des monomeren Lactams sättigt.

8 . Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß man als Aktivator Phenylisocyanat einsetzt.

9. Verfahren nach'mindestens einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß man in einen Strom der Schmelze des monomeren Lactams zunächst den Katalysator und an einer stromabwärts von der Katalysatorzugabestelle befindlichen Stelle den Aktivator einbringt.

10 . Verwendung des Polyamids nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung von lOrmkörpern.

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