DE2308492A1

DE2308492A1 - Polymersuspension und deren verarbeitung zu kunststoffgegenstaenden

Info

Publication number: DE2308492A1
Application number: DE19732308492
Authority: DE
Inventors: Robert D Lundberg; Henry S Makowski
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1972-02-25
Filing date: 1973-02-21
Publication date: 1973-08-30
Also published as: IT988598B; FR2173258A1; CA993587A; GB1421471A; FR2173258B1; US3852096A; JPS4899238A; GB1421472A

Description

RECHT; AKYvT-LTE

DR. J · ·\· CM-CUPM. WAITER BEIL 2θ. Feb 1973

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Unsere Nr. 18 500

Esso Research and Engineering Company Linden, N.Y., V.St.A.

Polymersuspension und deren Verarbeitung zu Kunststoffgegenständen

Die Erfindung betrifft neue Polymersuspensionen und deren Verarbeitung zu Kunststoffgegenständen. Insbesondere betrifft die Erfindung neue Suspensionen eines feinzerteilten thermoplastischen Polymeren in einer nichtflüchtigen Flüssigkeit, wobei das thermoplastische Polymere ein Ionomeres ist. Das Ionomere ist ein Polymeres mit einem Rückgrat aus einem thermoplastischen

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INSPECTBD

Harz und daran befestigten polaren Gruppen; ein Multiphasenpfropfcopolymer des B -Typs oder ein Multinhasenblockcopolymer

Mm

des xB-[AB] -yA-Typs, worin bedeuten: m = eine ganze Zahl größer als 1, η = eine ganze Zahl von 1 oder mehr, χ und y = O oder 1 und y = 1, wenn η = 1 ist, A und B = thermoplastische harzartige Polymerblöcke mit Erweichungspunkten von im wesentlichen oberhalb Raumtemperatur, wobei das Copolymer zu etwa 30 bis etwa 95 Gewichtsprozent aus B besteht und die Suspension etwa 15 bis 75% des Polymeren enthält und die nichtflüchtige Flüssigkeit das ionomere Polymerrückgrat oder den B-Block in der Nähe oder oberhalb von deren Erweichungspunkt plastizieren kann, jedoch nicht den Α-Block plastizieren kann. Diese flüssige Suspension kann als metastabiler Zustand definiert werden, d.h., daß bei Umgebungstemperaturen (Raumtemperaturen) innerhalb von -Stunden oder Tagen im wesentlichen keine Änderungen der Viskosität oder des physikalischen Zustands auftreten, was eine erwünschte Lagerbeständigkeit sicherstellt. Zur Herstellung von Formkörpern aus dieser Suspension kann man beispielsweise eine geeignete Menge direkt in eine Form gießen, auf eine Textilunterläge schichten oder in eine geschlossene Formschale füllen, die in mehreren Ebenen rotieren gelassen werden kann und dabei eine gleichmäßige Beschichtung auf der Innenseite der Formschale ergibt. In jedem dieser Fälle erhält man bei einfachem Erhitzen der Form, Formschale oder Beschichtung durch Plastizieren der ursprünglich nur einen Phase zu einem Multiphasenkunststoff einen übergang vom flüssigen zum festen Zustand. Durch Kühlen des Gegenstands wird die Gewinnung des hergestellten Formkörpers, der nun ein plastiziertes halbstarres oder elastomeres Produkt hoher Festigkeit ist, ermöglicht.

Die Erweichungspunkte der Blöcke A und B sollten mindestens 35 C betragen und sollten aus praktischen Gründen zweckmäßig 260⁰C nicht überschreiten, obwohl natürlich auch höhere Erweichungspunkte anwendbar sind. Vorzugsweise sollten die Erwei-

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chungspunkte im Bereich von etwa 5O⁰C bis etwa 150⁰C liegen. Die B-Blöcke müssen zu etwa 30 bis etwa 95 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamt polymere, bevorzugt etwa 45 bis etwa Gewichtsprozent, insbesondere etwa 50 bis etwa 80 Gewichtsprozent, zugegen sein. Damit unterschiedliche Phasen in dem Copolymeren enthalten sind, sollte jeder Polymerblock mehr als etwa 10, vorzugsv/eise 50 oder mehr Monomereinheiten enthalten.

Verfahren zur Herstellung von Block- und Pfropf-Copolymeren sind allgemein bekannt und müssen deshalb nicht hier beschrieben werden. Um geeignete monomere Bestandteile für ein obengenanntes Block- oder Pfropf-Copolymer zu ermitteln, sind lediglich die Erweichungspunkte der aus diesen Monomeren hergestellten Homopolymeren mit der angemessenen Anzahl Monomereinheiten zu messen. Ein Geraenge oder Gemisch aus diesen Homopolymeren muß ebenfalls bei Umgebungstemperaturen in getrennten unterschiedlichen Phasen vorliegen, damit sichergestellt wird, daß ein aus ausgewählten monomeren Bestandteilen hergestelltes Copolymer multiphasig und erfindungsgemäß verwendbar ist.

Repräsentative Beispiele von Copolymeren, die sich unter der Voraussetzung, daß sie unter die obengenannte allgemeine Formel fallen, für die erfindungsgemäße Verwendung eignen, sind: Poly-t.-butylstyrol-Polystyrol, Polychiorstyrol-Polystyrol, Polycaprolactam-Polystyrol, Polycaprolacton-Polystyrol, Polyamide, das sind (Hexamethylendiamin-Adipinsäure-Copolymere oder Nylon-6,6)-Polystyrol, Polypropylen-Polyäthylen, Polybuten-1-Polypropylen, Polyäthylen-Poly-if-methylpenten-1, Polyacrylnitril-Polystyrol, Polymethacrylnitril-Polystyrol, Polymethacrylnitril-Polyäthylenoxid, Polyäthylenterephthalat-Polyphenylhydroxyäther des Bisphenol A, PoIyphenylhydroxyäther des Bisphenol A-Polysulfon ( aus Bisphenol A und Dichlordiphenylsulfon), Polycaprolactam-Poly-

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t.-butylstyroX, Polymethacrylnitril-Poly-t.-butylstyrol, PoIymethylmethacrylat-Poly-t.-butylstyrol, Polyäthylen-Poly-t.-butylstyrol, (Hexamethylendiamin-Adipinsäure-Copolymere oder " Nylon 6,6)-Polyphenylhydroxyäther des Bisphenol A, Polyacrylnitril-Polyvinylacetat, Poly-t.-butylstyrol-Polyvinylacetat und dergleichen.

Bevorzugte Copolymere umfassen: Poly-t.-butylstyrol-Polystyrol des ΑΒΑ-Typs, Polymethacrylnitril-Poly-t.-butylstyrol, PoIyacrylnitril-Polystyrol des ΑΒΑ-Typs, Polycaprolactam-Polystyrol des (AB) -Typs und dergleichen. Besonders bevorzugt werden aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und der allgemeinen Verwendbarkeit Multiphasenkunststoffe, die aromatische Polymerblöcke (insbesondere Polystyrol) enthalten. Solche Systeme, die Polystyrolblöcke enthalten und zusammen mit einer großen Anzahl von nichtflüchtigen Plastiziermitteln verwendet werden können, sind für die erfindungsgemäße Verwendung ideal geeignet. Andererseits sind auch Riymerblöcke auf der Basis von Poly-t.-butylstyrol erwünscht, da diese Polymerblöcke leicht in nichtflüchtigen, billigen ölen aliphatischer Zusammensetzung solvatisiert werden können. Durch die leichte Zugänglichkeit und die geringen Kosten dieser öle können daher plastizierte Systeme mit guten Eigenschaften und guter Wirtschaftlichkeit hergestellt werden. Jeder dieser Polymerblöcke auf der Basis unterschiedlicher aromatischer Monomerer (beispielsweise Styrol und t.-Butylstyrol) wird durch unterschiedliche Typen von Plastiziermitteln solvatisiert und ergibt sehr unterschiedliche Eigenschaften, die auch zu unterschiedlichen Verwendungszwecken passen.

Die Herstellungsverfahren, für diese Polymerblöcke sind allgemein bekannt (vgl. Preparative Techniques of Polymer Chemistry; Sorenson and Campbell, Interscience Publishers, 1968)·, gleiches gilt auch für die Kombination dieser zahlreichen Blöcke miteinander, die ebenfalls in der Polymertechnik bekannt ist.

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Wie bereits erwähnt, sind auch bestimmte ionomere Polymere oder Ionomere erfindungsgemäß verwendbar. Die geeigneten Ionomeren können strukturell als Polymere definiert werden, die ein Rückgrat aus einem thermoplastischen Harz besitzen, an dem sich Seitenketten oder Seitengruppen befinden, die genügend polar sind, um ionische Bereiche bilden zu können (d.h., daß sie befähigt sind, miteinander zu assoziieren und dabei "physikalische Vernetzungen" bilden). Zweckmäßig werden diese Polymeren als thermoplastische Ionomere bezeichnet.

Die erfindungsgemäß verwendeten ionomeren Polymeren werden normalerweise dadurch hergestellt, daß man an dem Polymeren saure Gruppen befestigt und dann die Säuregruppe mit basischen Metallverbindungen (beispielsweise Metallhydroxiden, Metallsalzen und dergleichen) oder basischen Stickstoffverbindungen (beispielsweise Ammoniak, Amine und dergleichen) neutralisiert, um die Polymeren ionisch zu vernetzen. Bevorzugt verwendete Metallionen sind Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle. Die Säuregruppe kann nach mehreren Verfahren in die Polymerkette eingeführt werden. Nach einem Verfahren werden die Säuregruppen in das überwiegende Polymere,beispielsweise durch Sulfonieren von Polystyrol^ eingeführt. Nach einem anderen Verfahren wird ein ungesättigtes saures Monomeres mit dem überwiegenden Monomeren copolymerisiert oder eine ungesättigte Säureeinheit auf das überwiegende Polymere pfropfpolymerisiert. Nach diesen beiden Verfahren können als Säuregruppen Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Phosphonsäuren und dergleichen verwendet werden.

Neben der direkten Sulfonierung dieser Polymeren und Copolymeren besteht ein sehr zweckmäßiges Verfahren zum Einarbeiten einer angemessenen Menge eines Sulfonatsalzes in diese Polymeren darin, daß man einfach ein geeignetes Dien oder difunktionelles Molekül in einer geringen Menge (0,5 bis 10%) mit dem gewünschten Monomeren copolymerisiert. Beispielsweise ergibt die Copolymerisation von 2 bis 5 Gewichtsprozent Äthylidennorbornen mit Äthylen unter Ver-

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Wendung eines Koordinationskatalysators ein Polyäthylen mit einer geringen Ungesättigtheit, obwohl die hohe Kristallinitat des Polyäthylens aufrechterhalten wird. Durch direkte Sulfonierung der' restlichen Ungesättigtheit wird ein "sulfoniertes Polyäthylen" erhalten, das ausgezeichnete Eigenschaften für das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren besitzt. In ähnlicher V/eise können nahezu alle der oben vorgeschlagenen Polymeren gewonnen werden.

Das als Rückgrat verwendete thermoplastische Harz muß*hinsichtlich des Erweichungspunkts den gleichen Anforderungen genügen wie die zuvor beschriebenen Block- und Pfropfcopolymeren; jedes thermoplastische Harz, das entsprechend modifiziert v/erden kann, um diesen Kriterien zu genügen, kann verwendet werden. Die am thermoplastischen Rückgrat befindlichen polaren Gruppen sollten in einer Menge von mindestens etwa 0,2 bis zu etwa 15 Molprozent (d.h., 0,2 bis 15 Mol je Mol der sich wiederholenden Monomereinheit), vorzugsweise 0,5 bis 10 Molprozent des gesamten Polymeren vorhanden sein. Erfindungsgemäß verwendbar sind Ionomere mit Durchschnittsmolekulargewichten von etwa 5 0OO bis 500 000 und höher.

Erfindungsgemäß verwendbare typische Beispiele von thermoplastischen Ionomeren umfassen sulfoniertes Polystyrol, sulfoniertes Poly-t.-butylstyrol, sulfoniertes Polymethylstyrol, sulfoniertes Poly-X-methylstyrol, sulfoniertes Polyäthylen, sulfoniertes Polypropylen, sulfoniertes Polybuten-1, sulfonierte Styrol/Methylmethacrylat-Copolymere, sulfonierte Styrol/Acrylnitril-Copolymere, sulfonierte Styrol/Methacrylnitril-Copolymere, sulfonierte Polyformaldehyde und Copolymere, sulfonierte Polyvinylchloride, sulfonierte Block-Copolymere aus Polyäthylenoxid und Polystyrol, Acrylsäure-Copolyraere mit Styrol, Acrylsäure-Copolymere mit Methylmethacrylat. Vorzugsweise sind die thermoplastischen Ionomeren sulfoniertes Polystyrol oder sulfoniertes Poly-t.-butylstyrol und deren Copolymere.

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Das flüssige Medium, in dem die thermoplastische Zusammensetzung in fein zerteilter Form suspendiert wird, kann ebenfalls als . Piastiziermittel für das System bezeichnet werden. Wenn die verwendete thermoplastische Zusammensetzung ein Multiphasenblock- oder Pfropf-Copolymer/wie zuvor beschrieben ist, ist das Plastiziermittel eine relativ nichtflüchtige Flüssigkeit, die nur eine Phase der Multiphasenzusammensetzung solvatisiert. Unter "nicht flüchtig" wird verstanden, daß der normale Siedepunkt der Flüssigkeit oberhalb von mindestens etwa 120⁰C, vorzugsweise oberhalb von etwa 150°C und insbesondere oberhalb von 200⁰C liegt. Wenn das Piastiziermittel zu flüchtig ist, würde das plästizierte Produkt das Piastiziermittel verlieren und damit seine physikalischen Eigenschaften unerwünscht verändern. Es sind daher Flüssigkeiten mit geringem Dampfdruck erwünscht.

Um zu bestimmen, welche flüssigen Medien zur erfindungsgemäßen Verwendung als Piastiziermittel geeignet sind, ist es erforderlich, ein Material zu nehmen, das nicht nur flüssig und relativ nichtflüchtig ist, vielmehr muß es in erster Linie die gewünschte spezielle Polymerphase solvatisieren. Das heißt, das Plastiziermittel muß den B-Block des Multiphasenthermoplasten oberhalb des Erweichungspunkts dieses Blocks plastizieren können, im wesentlichen jedoch nicht den Α-Block, d.h., daß nicht mehr als etwa 10 % des zugefügten Piastiziermittels dem Α-Block einverleibt v/erden sollten. Es wurde im Rahmen der Erfindung ein einfaches Verfahren ermittelt, mit dem festgestellt werden kann, welche Flüssigkeiten für eine gegebene Polymerphase wirksame Plastiziermittel sind. Es wurde gefunden, daß die Verträglichkeit eines Homopolymeren von hohem Molgewicht mit einem gegebenen Plastiziermittel ein ausgezeichnetes Kriterium für die Bestimmung ist, ob ein Polymeres durch das flüssige Medium plastiziert v/ird oder nicht, wenn das Polymer als Polymerblock des Multiphasenthermoplasten verwendet v/ird. Als Beispiel kann ein Polystyrol-Polyt.-butjistyrol-Polystyrol Blockpolymer betrachtet werden. Es wurde gefunden, daß solche Flüssigkeiten, die Poly-t.-butylstyrol

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bei einer Temperatur nahe oder oberhalb seines Erweichungspunkts auflösen und bei Umgebungstemperatur nie ht aus diesem Homopolymer heraustreten und weiterhin Styrolhomopolymer nicht lösen, wirksame Piastiziermittel für dieses System sind. Jedoch sind Flüssigkeiten, die mit Polystyrol veträglich sind (d.h., die das Homopolymere auflösen) keine v/irksamen Plastiziermittel für das angegebene System, da sie die gewünschte Phase nicht selektiv solvatisieren.

Mit anderen Worten erläutert, können Plastiziermittel für Multiphasencopolymere des oben beschriebenen Typs, der Polymerblöcke A und B enthält, leicht nach dem folgenden Versuch ausgewählt werden. Je ein Gramm des Homopolymeren A und Homopolymeren B werden mit 100 g des zu prüfenden Plastiziermittels vereinigt, jeweils auf eine Temperatur nahe oder oberhalb des Erweichungspunkts des Homopolymeren erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Wenn sich das Homopolymer B unter diesen Bedingungen auflöst und das Homopolymer A nicht, ist das flüssige Medium ein brauchbares Plastiziermittel für das System.

Beispiele geeigneter Plastiziermittel für einen Polystyrolblock sind: Dibutylphthalat, Dihexylphthalat, Dioctylphthalat, Tributylphosphat und dergleichen. Geeignete Plastiziermittel für „. einen Poly(-t.-butylstyrol)-Block sind beispielsweise: paraffinische öle, Didecylphthalat, Ditridecylphthalat und dergleichen. Geeignete Plastiziermittel für ein Blockpolymer aus dem PoIyphenylhydroxyäther des Bisphenol A sind beispielsweise Diäthylphthalat, Dibutylphthalat und niedermolekulare Kondensationspolyester aus 1,4-Butandiol und Adipinsäure oder 1,6-Hexandiol und Adipinsäure, wobei die Polyester flüssig sind und bei Raumtemperatur Viskositäten von 500 bis 50 000 Centipoisebesitzen. Geeignete Plastiziermittel für einen Polyvinylacetatblock sind beispMsweise Diäthylphthalat, Dibutylphthalat, Dihexylphthalat, Tributylphosphat und dergleichen.

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Vermerkt sei, daß das Multiphasencopolymer nicht das Plastiziermittel aufsaugen und damit dessen Fließfähigkeit bei Raumtemperatur im wesentlichen nicht vermindern sollte, d.h., die Suspension muß im wesentlichen ihren flüssigen Zustand beibehalten. Dies bedeutet, daß das Plastiziermittel den ausgewählten Block nur in der Nähe oder oberhalb dessen Erweichungspunkt plastizieren sollte. Da die verwendeten Polymerblöcke thermoplastisch sind, ist diese Voraussetzung jedoch nur dann von besonderer Bedeutung, wenn die Suspensionen vor dem Härtungsverfahren bei erhöhten Temperaturen oder längere Zeit bei Umgebungstemperaturen gelagert werden.

Wenn die obenbeschriebenen thermoplastischen Ionomeren verwendet werden, muß das Plastiziermittel auf das thermoplastische Rückgrat einwirken. Das für diese thermoplastischen Ionomeren zu verwendende Plastiziermittel wird nach dem gleichen Verfahren ausgev/ählt, wie es für die Multiphasenblock- oder Pfropfcopolymeren eingesetzt wird. Dies bedeutet, daß das Plastiziermittel, wie zuvor beschrieben, eine nichtflüchtige Flüssigkeit sein muß und ein hochmolekulares Homopolymer (d.h., das thermoplastische Rückgrat) in der Nähe oder oberhalb dessen Erweichungspunkt solvatisieren muß. Von den ionomeren Bereichen in den thermoplastischen Ionomeren kann angenommen v/erden, daß sie gegenüber dem unplastizierten Block in dem Multiphasencopolymer eine analoge Funktion erfüllen. Es müssen jedoch einige Unterschiede gemacht werden. Damit es möglich ist, das Ionomer leicht zu einer erfindungsgemäßen Suspension zu verarbeiten, wird es sehr bevorzugt, daß diese ionomeren Bereiche selbst temporär plastiziert werden. Das heißt, während das thermoplastische Rückgrat dauerhaft plastifiziert bleibt (beispielsv/eds e der B-Block in dem Multiphasenharz) werden die ionischen Bereiche nur so lange plastiziert, daß die Verarbeitung zum Endprodukt möglich ist. Um das Plastiziermittel für den ionischen Bereich von dem für das thermoplastische Rückgrat verv/endeten Plastiziermittel zu unterscheiden, wird das Plastiziermittel für den ionischen Be-

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reich nachstehend als Vorzugsplastiziermittel bezeichnet. In diesem Zusammenhang werden daher unter Vorzugsplactiziermittel derartige Mittel verstanden, die primär ionische Bedingungen aufheben und damit ionische Bereiche des Ionomeren spalten. Um diese Aufgabe zu lösen, müssen die Vorzugspiastiziermittel in dem Ionomer dispergierbar und während der Verarbeitung des Ionomeren flüssig sein. Weiterhin müssen sie mindestens einen funktioneilen Bestandteil enthalten, der ein Bindungsmoment aufweist, dessen absoluter Wert mindestens 0,6, vorzugsweise mindestens 0,7 Debye, beträgt. Dies ist erforderlich, damit genügend Polarität innerhalb der Plastiziermittelmoleküle vorhanden ist, um die ionomeren Vernetzungen anzugreifen.

In der folgenden Tabelle I werden Beispiele von typischen funktioneilen Bestandteilen angegeben, die annehmbare Bindungsmomente aufweisen. In der Tabelle ist selbstverständlich keine erschöpfende Aufzählung funktioneller Bestandteile enthalten; es sind deshalb auch nicht genannte funktioneile Bestandteile verwendbar, sofern sie Bindungsmomente von mindestens 0,6 Debye aufweisen.

	(D	Tabelle I
	(D	Bindungsmoment'
Einheit	(D
C=O	(D	0,86
C-O	(D	1,53
0-H	(D	• 1,31
N-H	(2)	1,56
C-Cl	(2)	1,51
C-F	(D	1,0
C-S	(D	2,7
C=S	1,^8
C-Br	0.68
SH

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NO (3)

CSN (1) (4) (D (2) (D (4) (4) (4) (4)

P. Smythe, J. P. Smythe, J. ,P. Linton, J,

P-Cl

S-Cl

Cl-O

(D C

(2) C

(3) E

(4) 6

*C

4,4 3,6

etwa 2,9 0,81 0,8 0,7 2,8 3,2 3,7 3,9

Phys. Chem.,

209 (1937).

Am. Chem. Soc, 60, 183 (1938) Am. Chem. Soc, 62, 1945 (1940)

M. Phillips et al, J. Chem. Soc, 146 (1945). -H Bindungsmoment-Bezugspunkt beträgt 0,3.

Im Rahmen der obigen Beschreibung gibt es zwei vorteilhafte Typen von Vorzugspiastiziermitteln. Dies sind flüchtige und nichtflüchtige Plastiziermittel. Der Hauptunterschied zwischen diesen beiden Typen besteht praktisch darin, daß die nichtflüchtigen Plastiziermittel im Endprodukt verbleiben, während die flüchtigen Plastiziermittel aus dem Ionomer herausgetrieben werden, wenn sie ihre Aufgabe erfüllt haben.

Zusätzlich zu den obengenannten Eigenschaften besitzen die nachtflüchtigen Plastiziermittel einen Schmelzpunkt oder reversiblen Abbaupunkt, der beträchtlich über der Raumtemperatur, d.h., mindestens über 35 C und vorzugsweise mindestens über 45 C liegt. Dieser Schmelzpunkt sollte ebenfalls in der Nähe der vorgewählten Verarbeitungstemperatur, d.h., bei oder unterhalb der vorgewählten Verarbeitungstemperatur liegen.

Die nichtflüchtigen Vorzugsplastiziermittel plastizieren erfindungsgemäß Ionomere nur, wenn sie sich in flüssigem Zustand befinden; sie wirken bei Temperaturen unterhalb ihres Schmelz-

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punkts im wesentlichen als Füllstoffe. Damit diese Plastiziermittel jedoch verwendbar sind, müssen sie in festem Zustand leicht in dem entsprechenden Ionomer dispergierbar sein. Es ist daher oft hilfreich, wenn das Piastiziermittel ein oder mehr Kohlenwasserstoffeinheiten enthält. Es muß jedoch nicht so leicht dispergierbar sein, daß es vollständig im Ionomer molekular löslich ist. Wäre dies der Fall, würde .das Piastiziermittel keinen unabhängigen Schmelzpunkt beibehalten und bei allen Temperaturen als Plastiziermittel wirken.

Typische Beispiele nichtflüchtiger Vorzugspiastiziermittel umfassen polare Materialien, die Sauerstoff-, Phosphor- oder Stickstoffatome enthalten. Beispiele dieser Plastiziermittel umfassen Verbindungen wie Calciumstearat, Zinklaurat, Aluminiumricinoleat, Laurinsäure, Benzylalkohol, Resorcin, Distearatketon, Diglycoldistearat, Dirnethylphthalat, Nonylphenol, Nonylphenoxid, Triphenylphosphat, Tris(3,5-dimethylphenyl)phosphat, Diphenylguanidin, Piperazin, hydratisierte Salze, wie Li-SO, · H2O, und dergleichen, alkoholhaltige Salze, wie CaCl-· (CH-,ΟΗ), , und dergleichen.

Der zweite Typ eines Vorzugsplastiziermittels ist das flüchtige Plastiziermittel. Dieser Typ hebt bei Temperaturen von deren Schmelzpunkt bis zu ihrem jeweiligen Siedepunkt die ionischen Bindungen im System auf und ermöglicht die Fertigstellung des Ionomeren im gleichen Temperaturbereich.

Typische Beispiele flüchtiger Vorzugsplastiziermittel umfassen Wasser und Äther, wie Tetrahydrofuran, p-Dioxan, Diäthylather und Butylphenylather, Alkohole, wie Methylalkohol, Isopropylalkohol und n-Butylalkohol und dergleichen, phosphorhaltige Verbindungen, wie Tributylphosphat, Triisopropylphosphat und dergleichen, Materialien, die Halogene enthalten, wie Chloroform, Bromoform, 1,1,1-Trichloräthan, 1-Chloroctan und dergleichen, Materialien, die Stickstoff enthalten, wie Äthylamin, Anilin,

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Dihexylamin und dergleichen, Materialien, die Schwefel enthalten, v/ie 1-Butanthiol und dergleichen.

Da das nichtflüchtige Vorzugsplastiziermittel unterhalb seines Schmelzpunkts als Füllstoff zugegen ist, bringt seine Verwendung den Vorteil, daß das Material leicht aufzuarbeiten ist. Weiterhin tritt bei der Verwendung nichtflüchtiger Vorzugsplastiziermittel kein auf Schrumpfung zurückzuführender Verlust auf (obwohl auch bei der Verwendung flüchtiger Vorzugsplastiziermittel wegen der eingesetzten geringen Mengen Schrumpfungsverluste im allgemeinen nicht auftreten). Da die nichtflüchtigen Plastiziermittel ständig im System zugegen sind, ist deren Menge für das bei irgendeiner folgenden Anwendung gebildete Material nach oben begrenzt. Auf der anderen Seite begrenzen flüchtige Vorzugsplastiziermittel nicht die Höchstmenge im Endprodukt, da sie aus dem System verdrängt werden. Wenn flüchtige Vorzugsplastiziermittel verwendet werden und die Wiederaufarbeitung von Abfall erwünscht ist, muß weiteres, zusätzliches flüchtiges Plastiziermittel zugesetzt v/erden.

Sowohl bei Verwendung flüchtiger als auch nichtflüchtiger Vorzugsplastiziermittel sollte die zugesetzte Menge hoch genug sein, um gerade die ionischen Bereiche,des Ionomeren aufzuspalten. Natürlich ist die Menge von der Menge (Molprozent) der ionomere Bindungen bildenden polaren Gruppen am thermoplastischen Rückgrat abhängig. Jedoch wird die Menge normalerweise im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 50, vorzugsweise etwa 0,2 bis 20, Mol Plastiziermittel je Mol ionischer oder polarer Gruppen liegen.

Bei dem zuvor besprochenen Plastiziermittel (d.h., dem Plastiziermittel für den Polymerblock in dem Multiphasenthermoplasten oder dem Plastiziermittel für das thermoplastische Rückgrat in dem Ionomer) wurde gefunden, daß die in diesem Verfahren zu verwendende Plastiziermittelmenge von der Polymerzusammensetzung,

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den gewünschten physikalischen Eigenschaften und der- Viskositätscharakteristik der Suspension abhängig ist.' Im allgemeinen kann jedoch die Menge des Plastiziermittels zwischen etwa 30 Gewichtsprozent bis zu 100 Gewichtsprozent und mehr des zu plastizierenden Polymerblocks variieren. Die obere Grenze des Plastiziermittelgehalts ist von den physikalischen Eigenschaften des hergestellten Gegenstands abhängig. Aus praktischen' Gründen wird für die meisten Anwendungen ein oberer Plastiziermittelgehalt von nicht mehr als etwa 500 % der gesamten Masse des plastizierten Multiphasenkunststoffs bevorzugt. Wenn die Plastiziermittelmenge das Polymergewicht um mehr als das 5-fache überschreitet, kann das plastizierte Produkt verminderte Festigkeitseigenschaften besitzen.

Die Viskosität der Suspension ist von der Polymerkonzentration (oder dem Feststoffgehalt), der Polymerteilchengröße, der Viskosität des Plastiziermittels selbst und schließlich von der Reaktion des Plastiziermittels mit dorr; Multiphasenkunststoff abhängig. Wenn die Polymermasse in dem geeigneten Plastiziermittel suspendiert ist, sollte die entstandene flüssige Suspension eine passende Viskosität besitzen, d.h., eine Viskosität im Bereich von etwa 500 bis etwa 100 000 Centipoise. V/eiterhin ist es erwünscht, daß die Viskosität der entstandenen Suspension im wesentlichen längere Zeit stabil bleibt. In Abhängigkeit von der Teilchengröße, der Multiphasenpolymerstruktur und Zusammensetzung und Auswahl des Plastizierraittels kann die Viskosität unmittelbar nach Herstellung der Suspension innerhalb von Stunden oder Tagen etwas ansteigen. Dies ist eine natürliche Folge einer milden Solvatisierung der Phase des Kunststoffs, die zu plastizieren ist. Für die meisten Anwendungen, sollte die Viskositätsänderung auf einen Anstieg von 100 % innerhalb von Zk Stunden begrenzt sein. Größere Viakositätsänderungen können zulässig sein, jedoch können diese Änderungen die Zeitspanne begrenzen, in der die Suspension vor der Verarbeitung gelagert werden kann.

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Das Piastiziermittel kann ebenfalls mit flüchtigen organischen Verdünnungsmitteln verdünnt werden, um die Viskosität der Suspension herabzusetzen und eine verbesserte Fließfähigkeit bei hohem Feststoffgehalt (d.h. Polymer) zu erreichen. Beim folgenden Erhitzungsverfahren ermöglicht die Verflüchtigung solcher Verdünnungsmittel noch die Herstellung plastizierter Fertigprodukte. Die Anwesenheit solcher flüchtiger Komponenten kompliziert natürlich das Verfahren, jedoch kann die verbesserte Viskositätscharakteristik des Systems die Gesamtkombination bei bestimmten Beschichtungsanwendungen wünschenswert sein lassen. Weiterhin sei vermerkt, daß das Piastiziermittel selbst polare Komponenten enthalten und damit eine Doppelrolle als Plastiziermittel und Vorzugspiastiziermittel spielen kann, wenn ein thermoplastisches Ionomer verwendet wird. Wie oben besprochen, ist jedoch die Verwendung eines separaten Vorzugsplastiziermittele im allgemeinen wünschenswerter.

Die erfindungsgemäß zu verwendende thermoplastische Zusammensetzung wird in dem flüssigen Medium (d.h., dem Plastiziermittel) in einer solchen Menge dispergiert, daß die Suspension etwa 15 bis etv/a 75 Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 30 bis etwa 65 Gewichtsprozent des Polymeren enthält. Die thermoplastische Zusammensetzung sollte in feinzerteilter Form in der Suspension vorliegen, d.h., die durchschnittliche Teilchengröße sollte im allgemeinen zwischen etwa 0,1 bis etwa 200 Mikron, vorzugsweise 0,2 bis 100 Mikron, insbesondere 0,4 bis , betragen.

Wenn die Suspension hergestellt ist, kann sie leicht auf irgendeine gewünschte Oberfläche, beispielsweise durch Tauchgießen, Hohlkörpergießen, Rotationsgießen, Sprühen oder Ausbreiten und dergleichen, aufgetragen v/erden. Die Oberfläche, auf die die Suspension aufgetragen v/orden ist, wird dann auf eine Temperatur erhitzt, die mindestens der des höchsten Erweichungspunkts der Zusammensetzung entspricht. Alternativ kann die Oberfläche jedoch auch vor dem Auftragen der Suspension auf eine derartige

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Temperatur erhitzt werden. Durch diese einfache Erhitzungsstufe wird ein übergang vom flüssigen zum festen Zustand erreicht, v/obei der Feststoff die Form der Oberfläche annimmt, auf die die Suspension aufgetragen worden ist. Durch Kühlen der Fläche wird die Gewinnung des hergestellten Produkts ermöglicht, das nun ein plastizierter halbfester oder elastomerer Körper hoher Festigkeit ist. Die Erwärmung kann in Stufen vorgenommen v/erden, Nach Auftragen der Suspension auf eine geeignete Oberfläche können Substrat und Suspension auf eine Temperatur nahe der unteren Erweichungsphase erhitzt werden. Hierbei geliert die Masse. In.diesem Zustand ist die Suspension nicht mehr flüssig, hat jedoch noch nicht ihren endgültigen plastizierten Zustand erreicht, obwohl sie in diesem Zustand dimensionsstabil ist, gekühlt v/erden kann, oder sogar ohne Kühlen gehandhabt v/erden kann. In diesem gelierten Zustand behält die Beschichtung ihre Dimensionsstabilität. Zu jeder anschließenden Zeit kann dieser gelierte Zustand durch Erhitzen auf eine Temperatur, die.etwa dem höheren Erweichungspunkt des Multiphasenkunststoffs entspricht, fertig gehärtet werden. Nach dem Kühlen wird dann der hergestellte Gegenstand in plastiziertem halbfesten Zustand gewonnen.

Die Erfindung ist daher für die Herstellung einer Vielzahl von Produkten anwendbar, beispielsweise von Drahtbeschichtungen, Beschichtungen auf Textilien, lederähnlichen Polstermaterialien, flexiblen Folien, Spielzeug und dergleichen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht.

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Beispiel 1

Nach eimern anionischen Polymerisationsverfahren wurde ein hochmolekulares Block-Copolymer vom ΑΒΑ-Typ hergestellt. Die endständigen (A)-Blöcke waren Polystyrol und der Mittelblock (B) w^r Poly-t.-butylstyrol. Dieses Block-Copolymer entspricht der Formel (25S>-5OTBS-25S), worin die Zahlen Gewichtsprozent Polystyrol und Poly-t.-butylstyrol bedeuten. In diesem Falle bestanden die Endblöcke daher aus 25 % Polystyrol und der Mittelblock aus 50 % Poly-t.-butylstyrol. Nach Kühlen des Polymeren mit flüssigem Stickstoff wurden die groben Copolymerteilchen mit Mörser und Pistill zu einem fein zerteilten Block-Copolymer pulverisiert. Das erhaltene Pulver wurde durch ein feines Drahtsieb (Maschenweite 152 Mikron) gesiebt. Das Pulver besaß keine einheitliche Korngröße, die größten Teilchen hatten eine Größe von etwa 150/*>; die durchschnittliche Teilchengröße betrug etwa 10Oy-. Das Produkt besaß die Konsistenz von Talkumpulver.

Drei Teile dieses feinzerteilten 25S-50TBS-25S Blockpolymeren wurden zu 10 Teilen Tridecylphthalat gegeben. Die entstandene Mischung war eine viskose Suspension, die innerhalb einer Stunde bei Raumtemperatur keine bemerkenswerten Viskositätsänderungen zeigte. Die flüssige Suspension wurde dann in eine kleine Metallform gegossen, die mehrere blumenförmige Vertiefungen aufwies. Die mit der Polymersuspension gefüllte Metallform wurde dann eine halbe Stunde in einen auf 273 C erhitzten Druckluftofen gestellt. Vor dem Erhitzen erschien die Suspension opak. Nach 15 bis 20 Minuten Erhitzungszeit wurde die ganze Masse klar und farblos, was anzeigte, daß das Plastizieren stattgefunden hatte. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur war das Produkt recht zäh, transparent und elastisch. Am Produkt war eine ausgezeichnete Reproduktion des Formmusters zu beobachten.

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Beispiel

Hergestellt wurde eine Probe Poly-t.-butylstyrol und dann bis· zu etwa Jf Molprozent sulfoniert. Die Sulfonatgruppen wurden dann stöchiometrisch mit KOH umgesetzt. 50 Teile einer feinen Suspension dieses Polymeren (1 bis 25, ^Durchmesser) v/urden in 100 Teilen Ditridecylphthalat, das 1 Teil 1-Hexanol (ein Vorzugspiastiziermittel) enthielt, gelöst. Die mäßig viskose Suspension wurde in eine Form gegocsen und eine kurze Zeit (5 bis 45 Minuten) auf 150°C erhitzt, um das Poly-t.-butylstyrol zu plastizieren und dem Alkohol das Solvatisieren der ionischen Bereiche zu ermöglichen. Dieser Angriff auf beide Phasen ergab ein vollständiges Zusammenfließen der ganzen Mischung mit anschließender Verflüchtigung des Alkohols.

Ein derartiges System ist besonder.:- erwünscht, da der Verlust des polaren flüchtigen Moleküls ein Produkt ergibt, das durch ionische Assoziation wesentlich vernetzt ist. Als Folge davon wird eine Fließbeständigkeit bei hohen Temperaturen erhalten, die bei der Verwendung zu Drahtbesciiichtungen und ähnlichen Verwendungszwecken von besonderer Wichtigkeit ist.

Beispiel 3

Durch Mischen gleicher Mengen beider Bestandteile wurde ein Piastiziermittel aus einem Teil eines Öls (das Öl besaß ein Durchschnittsmolekulargev/icbt von etwa 500, gemessen durch Dampfdruckosmometrie, basierte auf paraffinischen und naphthenischen Kohlenwasserstoffen mit einem spezifischen Gewicht von 0,885 bei 15,6⁰C, einer kinematischen Viskosität von 2ifO Centistokoßbei 20⁰C und einem Refraktionsindex von Ί ,/f823 bei 20⁰C) und einem Teil Ditridecylphthalat hergestellt. Diese Mischung war klar, etv/as viskos und wird in diesem Beispiel als "Plastiziermittel" bezeichnet. Die zu plastizierende Polymorprobe wurde

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durch anionische Polymerisation hergestellt und enthielt 50 Gewichtsprozent Poly-t.-butylstyrol als Mittelblock und zwei Polystyrolendblöcke von 25 Gewichtsprozent. Diese drei Blöcke waren nach dem Verformen klar und recht spröde. Das Polymer wurde mit flüssigem Stickstoff gekühlt und mit einem Mörser und Pistill in der Weise gemahlen, daß die Durchschnittsteilchengröße ein Sieben durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 251 Mikron ermöglichte. Das erhaltene gesiebte Pulver besaß die Konsistenz von grobem Talkumpulver.

Mit diesen Materialien wurden, wie folgt, zwei Plastiziermittel-Polymer-Mischungen hergestellt:

(3A) Zwei Teile Plastiziermittel und ein Teil Polymer wurden in einem kleinen Becher bei Raumtemperatur vereinigt. Die entstandene Mischung besaß die Konsistenz einer lockeren Paste. Die Mischung war opak.

(3B) Vier Teile Plastiziermittel und ein Teil Polymer wurden, wie unter (3A) beschrieben, vereinigt. Erhalten wurde eine Suspension von festen Teilen in einem viskosen öl. Die Mischung war opak.

Diese Plastiziermittel-Suspensionen wurden dann in eine geeignete Form gefüllt. Während (3B) gut gegossen v/erden konnte, mußte (3A) herausgeschabt und geebnet werden, da sie zu viskos war, um ohne Hilfe zu fließen. Die Formen wurden dann 30 bis Zf5 Minuten bei 185°C in einem Druckluftofen gehalten. Während dieser Zeit erreichte die Formtemperatur etwa 150°C. Sowohl (3A) als auch (3B) änderten beim Erhitzen stark ihr Aussehen. Vor dem Erhitzen waren diese Systeme opake und klebrige Suspensionen. Bei genügendem Erhitzen wurden beide Suspensionen klar und homogen. Nach dem Kühlen waren sie elastomere Feststoffe, die ihre Form beibehielten, wenn sie aus der Form genommen waren. Beide waren weich, biegsam und elastomer. Sie zeigten leichte Klebrigkeit, jedoch keine Zeichen von kaltem

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Fluß. Offensichtlich waren diese Materialien vernetzt.

Ihre physikalischen Eigenschaften wurden in einer Instron-Prüfvorrichtung bei einer Querkopf geschv/indigkeit von 12,7 cm/Min, und einer Registrierstreifengeschwindigkeit von 25,4 cm/Min, gemessen. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten.

Dehnung

(Dehnungsmodul Dehnung

kg/cm²) 100% 200% 300% Bruch beim Bruch

Probe 3A 2,60 9,53 15,24 14,1 305% Probe 3B 0,35 1,34 - 3,52 220%

Weiterhin wurde das Erweichungsverhalten der gewonnenen Produkte durch thermomechanische Analyse untersucht. Wie erv/artet, wurden zv/ei Erweichungsübergänge gefunden:

Probe 3A -48°C +71⁰C

Probe 3B " -53°C +65⁰C

Die durch TMA (Thermomechanische Analyse) erhaltenen Ergebnisse sind von Bedeutung, da sie zeigen, daß die hergestellten Produkte zwei Erweichungspunkte besitze? , was die Zweiphasennatur der Produkte bestätigt. Diese Feststellung zeigt wiederum, daß das selektive Piastizierverfahren tatsächlich durch einfaches ' Erhitzen geeigneter Multiphasenkunststoffe in einem geeigneten Plastiziermittel erreicht v/erden kann.

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Beispiel

Wie im Beispiel 3 beschrieben, v/urde ein gemischtes Plastiziermittel hergestellt. 2 Teile eines Multiphasenkunststoffs (25S-5OTBS-25S) wurden in feinzerteilter Form (Siebmaschenv/eite 251 Mikron) in 6 Teilen dieses Plastiziermittels suspendiert. Die erhaltene Suspension war viskos, jedoch bei Raumtemperatur nicht fließfähig. Ein entsprechender Teil der Suspension wurde in einen Rundkolben gegossen und in mehreren Richtungen rotieren gelassen, damit sich eine gleichförmige Schicht der opaken Suspension im Gefäß ausbildete. Das Gefäß wurde einige Minuten in ein Dampfbad gehalten, wobei die Suspension gelierte, da sie nicht mehr leicht floß. Das Gefäß wurde dann unter ständigem Drehen in mehreren Richtungen einige Zeit in eine Gasflamme gehalten. Nach einigen Minuten wurde die opake Schicht klar und farblos. Nach einigen v/eiteren Minuten Erhitzungszeit wurde das Gefäß in Wasser auf Raumtemperatur abgekühlt.

Die Innenschicht des Gefäßes hatte sich verfestigt und konnte leicht von dem Glas abgestreift werden und ergab ein genaues Duplikat des Kolbeninneren. Der Gegenstand war klar, elastomer und zeigte ausgezeichnete Dimensionsstabilität. Er konnte wie ein Ballon aufgeblasen werden und nahm v/ieder seine ursprüngliche Form an, wenn der Druck entspannt wurde.

Durch diesen Versuch wird mit Erfolg gezeigt, daß dieses Verfahren zur Herstellung einer Vielzahl von Formkörpern eingesetzt werden kann, unter geeigneten Umständen sogar zur Herstellung von Autoschläuchen oder Autoreifen.

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht die Anv/endung der Erfindung auf ein sulfoniertes Polystyrol und den Einfluß eines Vorzugsplasti-

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ziermittels zum Beschleunigen des Verschmelzens der flüssigen Suspension. Ein sulfoniertes Polystyrol wurde in der Weise hergestellt, daß im Durchschnitt 2,8 Molprozent der sich wiederholenden Styroleinheiten durch Sulfonsäure substituiert waren. Das entstandene Produkt wurde mit der stöchioraetrischen Menge Natriumhydroxid neutralisiert, so daß das Natriumsalz der Sulfonsäure erhalten wurde. Dieses Polymer wird nachfolgend- als S-PS bezeichnet. Die flockige Probe wurde dann mit einem Hochgeschwindigkeit sr uhr er zu einem feinen Pulver gemahlen und die ganze Probe durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 152 Mikron gesiebt. Das erhaltene feine Pulver hatte schätzungsweise einen Durchschnittsdurchmesser von 100^.

Mit diesem Material wurden, wie folgt, zwei Plastiziermittel-Polymer-Mischungen hergestellt:

(5A) 2 Teile Dioctylphthalat wurden zu 1 Teil fein zerteiltem S-PS gegeben und bei Raumtemperatur gut gemischt, wobei eine mäßig viskose flüssige Suspension entst^ind.

(5B) 2 Teile Dioctylphthalat wurden zu 1 Teil fein zerteiltem S-PS gegeben und zu dieser Suspension 0,05 Teile Zinkstearat zugesetzt. Die Suspension wurde gut gemischt und ergab eine mäßig viskose flüssige Dispersion.

In beiden Fällen waren innerhalb von 2 1/2 Stunden keine erwähnenswerten Viskositätsänderungen der Suspension zu bemerken, was auf eine ziemlich stabile Dispersion hindeutete,, Um zu bestimmen, ob zwischen dem Zusammenschmelzen der Proben 5A und 5B ein bemerkenswerter Unterschied besteht, wurde deren Verhalten auf einer erhitzten Schmelzpunktsbank bestimmt. Verwendet wurde eine Kofler-Heizbank, die eine kontinuierliche Temperaturskala von 30⁰C bis 300⁰C besaß. In einem Temperaturbereich von 70 bis 130^oC wurden Probestreifen von 5A und 5B mit einer Größe von jeweils 6,35 mm aufgelegt. Nach nur 5 Minuten waren beide Proben bei einer Temperatur von 108 bis 130°C geliert, jedoch waren

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beide Materialien noch opak, was eine unvollständige Härtung anzeigte. Bei geringeren Temperaturen waren die Proben noch flüssig.

Nach 10 Minuten war die Probe 5B. klar geworden, was anzeigte, daß bei 130⁰C bis herab zu 120⁰C eine gleichmäßige Härtung auftrat. Die Probe 5A war jedoch noch opak. Bei der Probe 5A war erst nach einer Erhitzungszeit von 20 Minuten durch Klarwer den eine Härtung zu erkennen, wobei dies nur in der Nähe von 130⁰C zu beobachten war. Bei der Probe 5B konnte jedoch ein Zusammenschmelzen bis herab zu 100⁰C beobachtet werden. Die Anwesenheit von Zinkstearat. als Vorzugsplastiziermittel er leichtert daher eindeutig das Zusammenschmelzen der flüssigen Dispersionen. Nach Entfernen aus der Heizstufe zeigten beide Proben in den klaren, d.h._?gehärteten Bereichen der erhitzten Dispersion beträchtliche Zugfestigkeit.

Die Proben 5A und 5B wurden bei 125 bis 135°C nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren verformt. Die Probe 5B zeigte höhere Zugfestigkeit und Dehnung beim Bruch als die Probe 5A. Das Beispiel veranschaulicht damit die verbesserte Härtung mit dem Vorzugsplastiziermittel (Zinkstearat).

Beispiel 10

Dieses Beispiel veranschaulicht die Anwendung der Erfindung auf einen Multiphasenkunststoff vom Typ xB-[ABj -yA, worin χ und y = 0 und n>1 ist. Im einzelnen ist die hoch erweichende A-Phase ein kristallines Polyamid und die niedrig erv/eichende B-Phase, die plastiziert werden soll, ein Polystyrol. Beschrieben wird die Herstellung der Polymerblöcke A und B. Ebenfalls werden die Herstellung des Multiphasenkunststoffs und die anschließende Plastizierung veranschaulicht.

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Herstellung von ^-Dihydroxylpolystyrol; Mn etwa 15 000.

In einen ofengetrockneten und evakuierten Kolben werden ZfOO ecm Benzol und 0,0069 Mol eines aus Divinylbenzol und sek.-Butyllithium bei 25°C gebildeten Dilithiuia-Initiators gegeben. In diese Mischung werden 57,5 ecm (0,5 Mol) gereinigtes Styrol eingetragen. Wie der Temperaturanstieg zeigt, beginnen Initiierung und Polymerisation innerhalb von wenigen Minuten. Polymerisiert wird ^O Minuten. Nach dieser Zeit wird die Reaktion durch 20 ecm destilliertes Styroloxid abgebrochen. Schließlich wird das polymere Lithiumalkoxid mit einer 5O/5O-Mischung wäßriger HCl hydrolysiert. Das Λ,^-Dihydroxylpolystyrol wird dann mit Methanol ausgefällt und etwa 18 Stunden im Vakuumofen getrocknet.

Herstellung eines Polysebacylpiperazins mit Aminendgruppen.

62,5 g umkristallisiertes Piperazin werden in 1 1 destilliertem Chloroform aufgelöst, das sich in einem Kolben befindet, der mit einem Rührer und einem mit 60,3 g Sebacylchlorid in 300 ecm Chloroform gefüllten Tropftrichter ausgestattet ist. Unter Rühren wird das Sebacylchlorid langsam innerhalb von 2 Stunden eingetragen. Nach Zugabe des Sebacylchlorids wird die Reaktion noch 30 Minuten fortgesetzt. Schließlich wird das Produkt mit Hexan ausgefällt, filtriert, dann mit V/asser und danach mit Aceton gewaschen. Das durch Dampfdruckosmometrie in o-Dichlorbenzol bei 130°C gemessene Durchschnittsmolekulargewicht beträgt etv/a 6 200. Der Schmelzpunkt dieses Polyamids beträgt etwa 170 bis 175⁰C.

Herstellung des Blockcopolymeren aus Polystyrol und Polysebacylpiperazin xB-[AB]_n~yA, worin χ und y = 0 und η >1 bedeuten.

In einem Kolben wird zu 0,1371 g Toluoldiisocyanat und 0,025&f g Triäthylendiamin in 20 ecm Na-getrocknetem Toluol tropfenweise

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eine Lösung von 5,75 g <*V-Dihydroxylpolystyrol in 80 ecm Nage trockhetem Toluol gegeben. Die Reaktionszeit beträgt 2l\ Stunden. Eine Probe wird in einem Prüfrohr mit Äthylendiamin geprüft. Sie geliert sofort und zeigt damit, daß das Produkt vorwiegend mit Isocyanatendgruppen versehen ist.

In diesem TDI-verschlossenen Polystyrol werden 2,36 g (0,00038 Mol) Polysebacylpiperazin in 50 ecm Methylenchlorid gegeben. Die Lösung wird sofort viskos. Die Reaktion wird 1 Stunde fortgesetzt und anschließend mit 5 ecm einer i+~prozentigen Butylaminlösung beendet. Das Blockpolymer wird in n-Heptan ausgefällt und im Vakuum (1 bis 2 mm Hg, 50⁰C) 7 Stunden getrocknet.

Plastizieren des Polyamid-Polystyrol-Blockcopolymeren (xB-[ABJ_nyA, worin χ und y = 0 und η >1 bedeuten).

Unter starker Scherwirkung wird das Multiphasenblockpolymer fein gemahlen und in der V/eise gesiebt, daß die durchschnittliche Teilchengröße 25 bis 30/*'beträgt. 2 Teile Dihexylphthalat werden zu 1 g des Pulvers gegeben. Die Mischung wird gerührt, bis eine opake, leicht viskose flüssige Dispersion entstanden ist. Die Dispersion wird in eine geeignete Form gefüllt und etwa 20 Minuten auf HO⁰C erhitzt. Zu dieser Zeit ist die Suspension geliert, aber nicht vollständig gehärtet. Die Form wird dann etv/a 20 Minuten auf etwa 180 bis 190°C erhitzt, wobei die plastizierte Zusammensetzung vollständig härtet. Nach Abkühlen wird das Produkt der Form entnommen und ist ein zäh-biegsames, semielastomeres Produkt hoher Festigkeit.

Durch die obengenannten Beispiele wird die Erfindung lediglich veranschaulicht, jedoch in keiner V/eise beschränkt.

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Claims

Patentansprüche

1. Polymersuspension, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein feinzerteiltes thermoplastisches Polymerin einer nichtflüchtigen Flüssigkeit enthält, wobei das Polymer ein Ionomeres mit ■ einem Rückgrat aus einem thermoplastischen Harz und daran befindlichen polaren Gruppen ist, ein Multiphasenpfropfcopolymer des B -Typs oder ein Multiphasenblockcopolymer des

[Alm

XB-[AB] -yA-Typs, worin bedeuten: m - eine ganze Zahl von mehr als 1, η = eine ganze Zahl von 1 oder mehr, χ und y = O oder 1 und y = 1, wenn η = 1 ist, A und B = thermoplastische harzartige Polymerblöcke mit Erweichungspunkten von im wesentlichen oberhalb Raumtemperatur, v/obei das Copolymer zu etwa 30 bis etwa 95 Gewichtsprozent aus B besteht und die Suspension etwa 15 bis 75 % des Polymeren enthält und die nichtflüchtige Flüssigkeit das ionomere Polymerrückgrat oder den B-Block in der Nähe oder oberhalb von deren Erv/eichungspunkt plastizieren kann, jedoch nicht den Α-Block plastizieren kann.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymer ein Multiphasenpfropfcopolymer oder ein Multiphasenblockcopolymer ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Polymerblock mindestens mehr als 15 Monomereinheiten enthält.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß das Multiphasencopolymer die ΑΒΑ-Struktur aufweist.

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5. Zusammensetzung nach Anspruch /+, dadurch gekennzeichnet, daß das Multiphasencopolymer ein Poly-t.-butylstyrol/Polystyrpl-Copolymer ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gesamtpolymer zu etwa 50 bis etwa 80 Gewichtsprozent aus B besteht.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymer ein Ionomer ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension weiterhin etwa 0,1 bis etwa 50 Mol eines Vorzugsplastiziermittels je Mol der im Ionomer enthaltenen polaren Gruppen enthält'.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer 0,5 bis 10 Molprozent polare Gruppen enthält.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Ionomer ein sulfonierten Polystyrol ist.

. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus einem thermoplastischen Iblymer, wobei das Polymer ein Ionomer ist, das ein Rückgrat aus einem thermoplastischen Harz besitzt, an dem sich polare Gruppen befinden, oder ein Multiphasenpfropfcopolymer des B-Typs oder ein Multiphasenblockcopolymer

des xB-[AB] -yA-Typs, worin bedeuten: m = eine ganze Zahl größer als 1, η = eine ganze Zahl von 1 oder mehr, χ und y = 0 oder 1 und y = 1, wenn η = 1 ist, A und B = thermoplastische harzartige Polymerblöcke mit Erweichungspunkten von im wesentlichen oberhalb Raumtemperatur, wobei das Copolymer zu etwa 30 bis etwa 95 Gewichtsprozent aus B besteht, dadurch

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gekennzeichnet, daß man

(a) die thermoplastische Zusammensetzung in fein zerteilter Form in einer solchen Menge in einem flüssigen Medium suspendiert, daß der Feststoffgehalt der entstandenen Suspension im Bereich von etwa 15 bis etwa 75 Gewichtsprozent liegt, wobei das flüssige Medium nichtflüchtig ist und das ionomere Polymerrückgrat in der Nähe oder oberhalb dessen Erweichungspunkt oder den B-Block in der Nähe oder oberhalb dessen Erweichungspunkt plastizieren kann, jedoch den Α-Block nicht plastizieren kann,

(b) die Suspension auf eine Oberfläche aufträgt und

(c) die Oberfläche auf eine Temperatur erhitzt, die mindestens etwa der des höchsten Erweichungspunkts der Zusammensetzung entspricht, wobei die Stufen (b) und (c) ausgetauscht werden können.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität der Suspension etwa 500 bis etwa 100 000 Centipoise beträgt.

"\3· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymer ein Pfropf- oder Block-Copolymer ist, worin B der höher erweichende Block ist.

\k' Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Copolymer ein ABA-Blockcopolymer aus PoIyt.-butylstyrol und Polystyrol ist.

15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoffgehalt 30 bis 65 Gewichtsprozent beträgt.

16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche auf eine Temperatur erhitzt wird, die mindestens

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1O⁰C über dem höchsten Erweichungspunkt liegt.

17. Verfahren nach Anspruch 13_f dadurch gekennzeichnet, daß die erhitzte Oberfläche in einer zusätzlichen Stufe auf eine Temperatur abgekühlt wird, die mindestens unterhalb des Erweichungspunkts des B-Blocks liegt.

18. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß B zu etwa 50 bis etwa 80 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtpolymer, zugegen ist.

19. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymer ein Ionomer ist und die polaren Gruppen während der Verarbeitung durch ein Vorzugsplastiziermittel temporär plastiziert werden.

20. Verfahren nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daß das Vorzugsplastiziermittel in dem Ionomer dispergierbar ist, während der Verarbeitung des Ionomer flüssig ist und mindestens einen funktionellen Bestandteil enthält, der ein Bindungsmoment mit einem Absolutwert von mindestens 0,6 Debye aufweist.

21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Ionomer etwa 0,2 bis 15 Molprozent polare Gruppen enthält.

ZZ. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Ionomer ein sulfoniertes Polystyrol ist.

Für: Esso Research ahd Engineering Company

Linden, N.J., Υ/.St.A.

(Dr.H.JVWolff) Rechtsanwalt

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